專利名稱：成型用環(huán)氧樹脂組合物和使用它的高電壓設備用模壓制品及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及成形用環(huán)氧樹脂組合物和使用它的高電壓設備用模壓制品及其制法，更詳細地說，尤其涉及具有高機械強度、高韌性等優(yōu)良機械特性和耐熱性等的成形用環(huán)氧樹脂組合物，和使用該成形用環(huán)氧樹脂組合物的高電壓設備用模壓制品的制法以及利用該制法獲得的、抗斷裂性等優(yōu)良、具有高可靠性的例如模制繞組、模制馬達、氣體絕緣裝置等高電壓設備用模壓制品。
以前，模制繞組和模制馬達等高電壓設備用模壓制品，都是用澆鑄法和加壓凝膠化法將雙酚A型環(huán)氧樹脂、酸酐及二氧化硅等無機充填劑組成的樹脂組合物制成模塑樹脂而制得。對這些模壓制品來說，要求有長時間可靠性，因此模塑樹脂中必須沒有成為電暈放電原因的空隙、和具有對長期加熱循環(huán)及外部應力的耐裂紋性等特性。
上述模壓制品的裂紋，被認為是由起因于嵌入模壓制品內嵌入部件的應力所引起的，上述應力σ，可簡略地用下式表示，
σ＝E×(αR-αI)×(Tg-To)(式中，E表示模塑樹脂的彈性模數，αR表示模塑樹脂的熱膨脹率，αI表示嵌入部件的熱膨脹率，Tg表示模塑樹脂的玻璃化溫度、To表示加熱循環(huán)的下限溫度。
從前，使用環(huán)氧樹脂組合物的情況下，所得模塑樹脂的機械強度不夠，因而通過配合二氧化硅等無機充填劑來降低αR，同時設定Tg比100℃左右低，減小應力從而抑制裂紋的產生，賦予模壓制品以抗裂紋性，因而從機械特性觀點來看，以前的模壓制品，耐熱水平充其量為70～80℃左右，相當低，耐熱性不好。
因此，隨著近年來高電壓設備用模壓制品的小規(guī)?；?、大容量化，則要求模塑樹脂能薄壁化和提高其耐熱性，尤其希望開發(fā)能提供機械特性及耐熱性均優(yōu)良的模塑樹脂的樹脂組合物。
本發(fā)明是鑒于先有技術而做出的發(fā)明，其目的是提供具有優(yōu)良機械特性和耐熱性的樹脂組合物，及使用該樹脂組合物成形的耐裂紋性優(yōu)良的，具有高可靠性的高電壓設備用模壓制品。
也就是，本發(fā)明涉及①以含有從通式(Ⅰ)表示的環(huán)氧樹脂(A-1)，通式(Ⅱ)表示的環(huán)氧樹脂(A-2)、通式(Ⅲ)表示的環(huán)氧樹脂(A-3)及通式(Ⅳ)表示的環(huán)氧樹脂(A-4)中選擇出來的至少一種環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)、從環(huán)氧硅烷系偶合劑、苯氨基硅烷系偶合劑、巰基硅烷系偶合劑及鈦酸酯系偶合劑中選擇出來的至少一種偶合劑(D)，以及平均粒徑為60μm以下，含粒徑為5μm以下的粒子為5(重量)%以上的二氧化硅充填劑及/或氧化鋁充填劑(E)為主成分，酸桿(B)的酸酐基的數目和環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的數目之比值(酸酐基數/環(huán)氧基數)為0.5～1.5，固化促進劑(C)的配合量相對于環(huán)氧樹脂(A)100重量份為0.05～10重量份，偶合劑(D)的配合量相對于充填劑(E)100重量份為0.05～5重量份，充填劑(E)的含量為35～95(重量)%的成形用環(huán)氧樹脂組合物;
通式(Ⅰ)
(式中，n是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅱ) (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，X各自獨立地表示1～4的整數，y是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅲ)
(式中，Z是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅳ) (式中，S是平均值，表示0或1～4的整數)②高電壓設備用模壓制品的制法，其特征在于，它是使用上述用形成環(huán)氧樹脂組合物的模壓制品的制法，將固化促進劑(C)和其它成分組成的規(guī)定量混合物混合，調制樹脂組合物后，以5～100kg/cm2的壓力將該樹脂組合物注入金屬模型內而形;
③高電壓設備用模壓制品的制法，其特征在于，它是使用環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)及偶合劑(D)配合而成的環(huán)氧樹脂組合物的模壓制品的制法，將設在金屬模型內的嵌入部件用纖維片覆蓋，將固化促進劑(C)和其它成分組成的規(guī)定量混合物混合、調制樹脂組合物后，將該樹脂組合物壓入金屬模型內而成形;以及④由上述制法獲得的高電壓設備用模壓制品。
本發(fā)明的成形用環(huán)氧樹脂組合物(以下稱為成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)或樹脂組合物(Ⅰ))，如上所述，是以含有通式(Ⅰ)表示的環(huán)氧脂(A-1)，通式(Ⅱ)表示的環(huán)氧樹脂(A-2)、通式(Ⅲ)表示的環(huán)氧樹脂(A-3)及通式(Ⅳ)表示的環(huán)氧樹脂(A-4)中選擇出來的至少一種環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)、從環(huán)氧硅烷系偶合劑、苯氨基硅烷系偶合劑、巰基硅烷系偶合劑及鈦酸酯系偶合劑中選擇出來的至少一種偶合劑(D)，以及平均粒徑為60μm以下，含粒徑為5μm以下的粒子為5(重量)%以上的二氧化硅充填劑及/或氧化鋁充填劑(E)為主成分，酸桿(B)的酸酐基的數目和環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的數目之比值(酸酐基數/環(huán)氧基數)為0.5～1.5，固化促進劑(C)的配合量相對于環(huán)氧樹脂(A)100重量份為0.05～10重量份，偶合劑(D)的配合量相對于充填劑(E)100重量份為0.05～5重量份，充填劑(E)的含量為35～95(重量)%的成形用環(huán)氧樹脂組合物;
通式(Ⅰ) (式中，n是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅱ)
(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，X各自獨立地表示1～4的整數，y是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅲ) (式中，Z是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅳ)
(式中，S是平均值，表示0或1～4的整數)本發(fā)明之成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)中，是2官能環(huán)氧樹脂，并配合具有螺旋環(huán)骨架、溴代雙A骨架、溴代雙F骨架、苯環(huán)單環(huán)骨架或萘環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂(A)，因此該成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)，尤其具有高機械強度，高韌性等優(yōu)良機械特性，因此使用該成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)制得的高電壓設備用模壓制品(以下稱模壓制品)，能抑制應力產生，并可大大提高耐裂紋性、生產率和成形性。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(A)，如上所述，具有尤其能賦予所得成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)以高機械強度、高韌性等優(yōu)良機械特性的性質。
上述環(huán)氧樹脂(A)，含有從通式(Ⅰ)表示的、具有螺旋環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂(A-1)，通式(Ⅱ)表示的、具有溴代雙A骨架或溴代雙F骨架的環(huán)氧樹脂(A-2)，通式(Ⅲ)表示的、具有苯環(huán)單環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂(A-3)，以及通式(Ⅳ)表示的、具有萘環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂(A-4)中選擇出來的至少一種，通式(Ⅰ) (式中，n是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅱ)
(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，X各自獨立地表示1～4的整數，y是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅲ) (式中，Z是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅳ)
(式中，S是平均值，表示0或1～4的整數)在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂(A)，除了上述環(huán)氧樹脂(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)外，例如還可配合具有雙A骨架的雙酚A型環(huán)氧樹脂，具有雙F骨架的雙酚F型環(huán)氧樹脂，或具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂等各種環(huán)氧樹脂，特別是在用于降低樹脂組合物(Ⅰ)粘度的目的情況下，常溫下為液態(tài)的2官能環(huán)氧樹脂是適宜的，從固化物的交聯(lián)密度不過份上升這一點來看，最好是配合雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
上述環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧當量，太大時，所得樹脂組合物(Ⅰ)的粘度變高，而且由樹脂組合物(Ⅰ)得到的固化物的玻璃化溫度和機械溫度也大大降低，因此以3000以下，尤其是2500以下為宜。
對環(huán)氧樹脂(A)中的重復單元數目沒有特別的限定，但如果考慮抑制固化物的玻璃化溫度和彈性模數降低，最好是，例如上述環(huán)氧樹脂(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)中的平均重復單元數n、y、z和s各自為0～2左右。
本發(fā)明中使用的酸酐(B)，與上述環(huán)氧樹脂(A)反應，形成三元交聯(lián)網狀結構，具有賦予由樹脂組合物(Ⅰ)得到的固化物以優(yōu)良電特性和機械特性的性質。
作為上述酸酐(B)的代表例，例如可列舉以甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六羥基苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、苯二甲酸酐等的苯二甲酸酐類等為首的，甲基ナジツク酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐等，它們可以單獨、或2種以上混合使用，其中，從常溫下的粘度低，由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的玻璃化溫度變得較高這一點來看，最好是甲基四氫苯二甲酸酐和甲基ナジツク酸酐。如果考慮與上述環(huán)氧樹脂(A)混合時的混合物低粘度化，則優(yōu)選常溫下是液態(tài)的酸酐(B)。
上述酸酐(B)相對于環(huán)氧樹脂(A)100份的配合量(份)，用下式表示[酸酐(B)的配合量(份)]＝(酸酐(B)的分子量/酸酐(B)1分子中的酸酐基的數)×(酸酐(B)的酸酐基的數/環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的數)×(100/環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧當量)在本發(fā)明中，酸酐(B)的酸酐基的數和環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的數之比(酸酐基的數/環(huán)氧基的數)值太大時，由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的玻璃化溫度變低，很難指望能提高機械特性，因此調整成1.5以下，優(yōu)選1.2以下;如果該比值太小時，將樹脂組合物(Ⅰ)加熱時重量減少過多，則難以指望提高機械強度，因此調整成0.5以上，優(yōu)選0.7以上。
作為本發(fā)明中用的固化促進劑(C)，例如可列舉2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類及其鹽類;三苯基膦、環(huán)狀膦、三丁基膦、四苯基溴化膦等有機膦等磷系化合物;脂族胺類、脂族聚胺類、芳族胺類、叔胺類等的胺類及其鹽類;雙氰胺、路易斯酸·堿催化劑、布朗斯臺德酸鹽類、辛酸鋅和辛酸錫等有機金屬鹽類、聚硫醇類、微型膠囊等能使環(huán)氧樹脂固化的化合物等，它們可單獨、或2種以上混合使用，其中，從處理容易，反應性大等方面來看，優(yōu)選2-乙基-4-甲基咪唑。
上述固化促進劑(C)的配合量，太多時，發(fā)熱增大，進而固化反應在局部激烈進行以致進行不均勻，故由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的機械強度大大降低，因此調整成相對于環(huán)氧樹脂(A)1000份，為10份以下，優(yōu)選6份以下;太少時，則反應緩慢，固化反應所需時間太長，因此調整成相對于環(huán)氧樹脂(A)100份，為0.05份以上，優(yōu)選0.1份以上。
本發(fā)明中使用的偶合劑(D)，是從環(huán)氧硅烷系偶合劑、苯氨基硅烷系偶合劑、巰基硅烷系偶合劑及鈦酸酯系偶合劑中選擇出來的至少一種偶合劑。
作為上述環(huán)氧硅烷系偶合劑的代表例，例如可列舉r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等;作為苯氨基系硅烷偶合劑的代表例，例如可例舉N-苯基-r-氨基丙基三甲氧在硅烷等，作為巰基硅烷系偶合劑，例如可列舉r-巰基丙基三甲氧基硅烷等，作為鈦酸酯系偶合劑的代表列，例如可列舉三異硬酯酰鈦酸異丙酯，三(二辛基磷酸)鈦酸異丙酯等;其中，從不使樹脂組合物(Ⅰ)的粘度上升，所得固化物的強度可提高方面考慮，優(yōu)選r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅系偶合劑和鈦酸酯系偶合劑等。
上述偶合劑(D)的配合量，根據后述的充填劑(E)的配合量來決定，但這種偶合劑(D)的配合量太多時，由樹脂組合物(Ⅰ)來獲得的耐熱性降低，因此調整成相對于充填劑(E)100份，為5份以下，優(yōu)選3份以下;太少時，與不使用這種偶合劑(D)的情況相比較，不能充分地發(fā)現固化物機械強度的提高效果，因而調整成相對于充填劑(E)100份，為0.05份以上，優(yōu)選0.1份以上。
本發(fā)明中使用的充填劑(E)，是由二氧化硅充填劑和/或氧化鋁充填劑組成。這種二氧化硅充填劑可以是天然二氧化硅，也可以是合成二氧化硅，例如熔融二氧化硅，結晶二氧化硅等。作為氧化鋁充填劑，例如可列舉低堿氧化鋁、易燒結氧化鋁等。
上述充填劑(E)的平均粒徑為60μm以下，但從由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物機械強度降低極小這一點來考慮，最好在40μm以下，而且這種充填劑(E)的平均粒徑太小時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度會升高，因此在0.05μm左右以上，尤其在1μm左右以上為宜。此外，這種充填劑(E)，例如為了能遍布嵌入部件等成形的部件的細小部位都充填有樹脂組合物(Ⅰ)，因此最大粒徑在400μm以下，尤其在200μm以下為宜。
進而，從擴大粒度分布，降低樹脂組合物(Ⅰ)粘度來考慮，調整成在上述充填劑(E)中含有粒徑為5μm以下的粒子為5(重量)%以上，優(yōu)選10(重量)%以上的。
在本發(fā)明中，上述充填劑(E)的形狀，例如可以是球形，也可以是破碎狀，對此沒有特殊的限定。
上述充填劑(E)的含量太多時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度變高，成形困難，所得固化物的彈性模數難以提高，因而調整成所得樹脂組合物(Ⅰ)的95(重量)%以下，優(yōu)選85(重量)%以下;太少時，所得固化物的彈性模數低，變軟因而機械強度降低，故作為成形材料是不適宜的，因此調整成所得的樹脂組合物(Ⅰ)的35(重量)%以上，優(yōu)選40(重量)%以上。
并用上述二氧化硅充填劑和氧化鋁充填劑的情況下，它們的配比沒有特別的限定，可以適宜調整。
本發(fā)明的成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)，是以上述環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)、偶合劑(D)及充填劑(E)為主成分的物質，但在本發(fā)明中，除了這些以外，根據目的，例如還可配合下示成分。
例如，為了進一步提高所得樹脂組合物(Ⅰ)的破壞韌性，抑制使用該樹脂組合物(Ⅰ)制得的模壓制品中產生應力，進一步提高耐裂紋性、生產率、成形性等，最好配合與環(huán)氧樹脂(A)相溶的，并具有通式(V)表示的重復單元的熱塑性聚合物的平均粒徑為100μm以下的微粒粉末(F)，通式(V) (式中，Y1各自獨立地表示氫原子或鹵原子;R2和R3各自獨立地表示-SO2-、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CF2-或-C(CF3)2-;P各自獨立地表示1～4的整數;m是平均值，表示50～200的整數。)上述通式(V)中，Y1表示的鹵原子，是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，而m是平均值，優(yōu)選是80～100的整數。
對上述熱塑性聚合物的數均分子量沒有特殊的限定，但通常以20000～50000左右為宜。
此外，上述熱塑性聚合物的微粒粉末(F)的平均粒徑為100μm以下為宜，但如果考慮為了抑制與環(huán)氧樹脂(A)的相溶性降低和所得固化物機械強度降低，則以50μm以下更好。
上述微粒粉末(F)的配合量，太多時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度上升增大，因此，相對于除充填劑(E)以外的構成樹脂組合物(Ⅰ)的全部有機成分100份，為50份以下，尤其是30份以下為宜;太少時，配合這種微粒粉末所得到的效果不夠，因此相對于該全部有機成分100份，為3份以上，尤其是5份以上為宜。
為了獲得與上述微粒粉末(F)同樣效果，最好配合與環(huán)氧樹脂(A)相溶的，并以通式(Ⅵ)表示的兩末端上具有羥基的熱塑性聚合物(G);
通式(Ⅵ) (式中，Y2各自獨立地表示氫原子或鹵原子;R4表示-SO2-或-O-;R5表示-CH2-、-C(CH3)2-、-CF2-或-C(CF3)2-;q各自獨立地表示1～4的整數;e表示0～50的整數，t表示0～50的整數，e+t表示1～50的整數;通式
(式中、Y2、R5、q及e的定義與上述相同)表示的鏈段和通式 (式中，Y2、R5、q及t的定義與上述相同)表示的鏈段的配列可以是無規(guī)則的，也可以是嵌段的)。
上述通式(Ⅵ)中，Y2表示的鹵原子，是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，e是0～20的整數，t是0～20的整數，e+t是1～40的整數是適宜的。
對熱塑性聚合物(G)的數均分子量沒有特殊的限定，但通常以3000～20000左右為宜。
上述熱塑性聚合物(G)的配合量太多時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度會升高，因此相對于除充填劑(E)以外的構成樹脂組合物(Ⅰ)的全部有機成分100份，為30份以下、尤其15份以下為宜;太少時，不能充分獲得由配合這種熱塑性聚合物(G)帶來的效果，因此相對于該全部有機成分100份，為3份以上，尤其5份以上為宜。
上述熱塑性聚合物(G)中的羥基，在所得樹脂組合物(Ⅰ)的固化反應中進行反應，但該熱塑性聚合物(G)也可預先與環(huán)氧樹脂(A)進行預備反應，其配合時間沒有特殊的限定。
進而，為了獲得與上述粉粒粉末(F)同樣的效果，最好配合具有能與環(huán)氧樹脂(A)或酸酐(B)反應的官能基的聚硅氧烷(H)和/或具有硅氧烷骨架的硅酮聚合物微粒粉末(Ⅰ)。
上述所謂聚硅氧烷(H)所具有的，能與環(huán)氧樹脂(A)或酸酐(B)反應的官能基，例如是環(huán)氧基、氨基、酚性羥基、羧基等;這種官能基，可以存在于分子鏈的兩末端、一末端、分子內部任何一處。這種官能基的數目，最好是在聚硅氧烷(H)一個分子內平均有1～10個左右，特別是考慮反應中不引起凝膠化而能分散，最好是一個分子內有3個官能基左右。
上述聚硅氧烷(H)的數均分子量，沒有特別地限定，但以300～5000左右為宜。
作為具有上述硅氧烷骨架的硅酮聚合物的代表例，例如可列舉甲基-3，3，3-三根皮丙基硅氧烷(メチル-3，3，3-トリフロロブロビルシロキサソ)-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲在硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷三元共聚物、含有甲基丙?；?メタクリロキシブロビル)的硅酮聚合物等交聯(lián)橡膠狀聚合物等，它們可單獨或2種以上混合使用。
具有硅氧烷骨架的硅酮聚合物的微粒粉末(Ⅰ)的平均粒徑太大時，由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的機械強度降低很多，因此最好在100μm以下，尤其優(yōu)選50μm以下。
上述聚硅氧烷(H)和/或微粒粉末(Ⅰ)的配合量，太多時，由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的機械強度降低很多，因此相對于除了充填劑(E)以外的、構成樹脂組合物(Ⅰ)的全部有機成分100份，為20份以下，尤其以15份以下為宜;太少時，由配合這種聚硅氧烷(H)和/或微粒粉末(Ⅰ)所產生的效果不夠，因此相對于該全部有機成分100份，為3份以上，尤其以5部以上為宜。
上述聚硅氧烷(H)中的官能基，在所得樹脂組合物(Ⅰ)的固化反應中進行反應，該聚硅氧烷(H)還可預先與環(huán)氧樹脂(A)和酸酐(B)預備反應，其配合時間沒有特殊限定。
為了獲得與上述微粒粉分末(F)同樣的效果，最好配合與環(huán)氧樹脂(A)相溶的，并在通式(Ⅶ)表示的兩末端上具有羥基的聚合物(J)通式(Ⅶ)
(式中，R6各自獨立地表示氫原子或烷基，X各自獨立地表示氫原子或溴原子，W各自獨立地表示1～4的整數，μ是平均值，表示0或1～300的整數。)上述通式(Ⅶ)中，R6表示的烷基的碳數是1～10為宜，μ是平均值，以0或1～50的整數為宜。
上述聚合物(J)的數均分子量沒有特殊的限定，但通常以500～30000左右為宜。
上述聚合物(J)的配合量，太多時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度變高，因此相對于除充填劑(E)以外的、構成樹脂組合物(Ⅰ)的全部有機成分100份，為30份以下，尤其是20份以下為宜;太少時，由配合這種聚合物(J)所產生的效果不夠，因此相對于該全部有機成分100份，為3份以上，尤其以5份以上為宜。
上述聚合物(J)中的羥基，在所得樹脂組合物(Ⅰ)的固化反應中進行反應，該聚合物(J)，也可預先與環(huán)氧樹脂(A)進行預備反應，其配合時間沒有特別的限定。
為了獲得與上述微粒粉末(F)同樣的效果，最好配合在末端上有羧基或氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物(K)。
在上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)中，羧基或氨基，也可以在分子鏈的兩末端或一末端存在，沒有特別的限定，但尤其以在分子鏈的兩末端上有羧基為宜。
上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)的數均分子量，沒有特殊的限定，但通常以500～30000左右為宜。
上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)的配合量，太多時，由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的機械強度降低太大，因此相對于除充填劑(E)以外的、構成樹脂組合物(Ⅰ)的全部有機成分100份、為30份以下、尤其以20份以下為宜;太少時，由配合這種丁二烯-丙烯腈共聚物(K)所產生的效果不夠，因此相對于該全部有機成分100份，為3份以上，尤其以5份以上為宜。
為了獲得與上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)的同樣效果，最好配合具有能與環(huán)氧樹脂(A)或酸酐(B)反應的官能基的加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)。
上述所謂加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)所具有的，能與環(huán)氧樹脂(A)或酸酐(B)反應的官能基，例如是環(huán)氧基、羧基、羥基，這種官能基也可以存在于分子鏈的兩末端、一末端、分子內部。這種官能基的數目最好是，加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)每1分子內平均為1～10個左右，尤其優(yōu)選在分子鏈的兩末端皆有環(huán)氧基的。
上述加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)的數均分子量沒有特殊的限定，但通常以500～50000左右為宜。
上述加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)的配合量，太多時，由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的機械強度降低太大，因此相對于除充填劑(E)以外的，構成樹脂組合物(Ⅰ)的全部有機成分100分，為30份以下，尤其以20份以下為宜;太少時，由配合這種加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)所產生的效果不夠，因此為3份以上，尤其以5份以上為宜。
上述加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)中的官能基，在所得之樹脂組合物(Ⅰ)的固化反應中反應，而該加氫聚丁二烯和/或聚異戊二烯(L)也可以預先與環(huán)氧樹脂(A)和酸酐(B)進行預備反應，其配合時間沒有特殊的限定。
為了獲得與上述微粒粉末(F)同樣的效果，最好配合從順丁烯二酰亞胺、聚醚酰亞胺及聚亞苯基醚中選擇出來的至少一種化合物(M)。
上述聚醚酰亞胺的數均分子量沒有特別的限定，但通常以3000～20000左右為宜;上述聚亞苯基醚的數均分子量也沒有特殊的限定，但通常以10000～100000左右為宜。
上述化合物(M)的配合量，太多時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度變高，因此相對于除了充填劑(E)以外的、構成樹脂組合物(Ⅰ)的全部有機成分100份，為30份以下，尤其以20份以下為宜;太少時，由配合這種化合物(M)所產生的效果不夠，因此相對于該全部有機成分100份，為3份以上，尤其以5份以上為宜。
制備本發(fā)明樹脂組合物(Ⅰ)時，使用聚硅氧烷(H)、加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)等的具有，能與環(huán)氧樹脂(A)和酸酐(B)反應的官能基的化合物的情況下，作為必須成分的環(huán)氧樹脂(A)和酸酐(B)的配合比例，最好調整成在上述范圍內，而且具有能與環(huán)氧樹脂(A)和酸酐(B)反應的官能基的化合物配合量，各自最好也調整在上述范圍內。
為了進一步提高由樹脂組合物(Ⅰ)獲得的固化物的破壞韌性和機械強度、耐裂紋性等，可在本發(fā)明的樹脂組合物(1)中配合平均長度為50μm以上的細絲。
作為上述細絲，可列舉玻璃絲、氧化鋁絲等無機絲等，而本發(fā)明并不僅限于這些示例。
上述細絲的平均長度最好為50μm以上，從進一步提高固化物的機械強度及破壞韌性來考慮，以100μm以上為更好，這種平均長度太長時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度會變高，因此5000μm以下，尤其是2000μm以下為宜。
上述細絲的配合量，太少時，由配合這種細絲產生的效果不夠，因此相對于樹脂組合物(Ⅰ)，為3(重量)%以上，尤其以5(重量)%以上為宜;太多時，樹脂組合物(Ⅰ)的粘度會變得極高，因此相對于樹脂組合物(Ⅰ)，為30(重量)%以下，尤其以20(重量)%以下為宜。
本發(fā)明的樹脂組合物(Ⅰ)中，也可以適當地配合為獲得普通模壓制品等的樹脂組合物中所配合的、例如三氧化銻等銻類、磷系化合物等的阻燃劑、防氧化劑、炭黑等著色劑等添加劑。
制備本發(fā)明樹脂組合物(Ⅰ)的方法，沒有特別地限定，例如可使用普通的混合裝置等將各成分混合之后，采用真空脫泡的方法。
本發(fā)明的樹脂組合物(Ⅰ)，可在常溫下自然地固化，為進一步促進固化時，還可以在80～200℃下加熱30秒～20小時左右。
由如此制得的本發(fā)明成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)制得的固化物，其玻璃化溫度高達140～170℃左右，尤其具有高機械強度、高韌性等優(yōu)良機械特性和耐熱性等，因而，使用該樹脂組合物(Ⅰ)，就可以制出具有高可靠性的高電壓設備用模壓制品。
在本發(fā)明的高電壓設備用模壓制品的制法中，首先在樹脂組合物(Ⅰ)的構成成分中，將固化促進劑(C)和除它之外的成分組成的定量混合物進行混合以制備樹脂組合物(Ⅰ)。這種情況下的固化促進劑(C)的配合量，從能縮短固化時間來考慮，相對于環(huán)氧樹脂(A)100份最好為3份以上。
其次，以上述樹脂組合物(Ⅰ)固化前規(guī)定的壓力將該樹脂組合物(Ⅰ)注入具有希望形狀的金屬模型內，成形后，經過適當養(yǎng)護等處理之后即可獲得希望的模壓制品。
為了促進壓入的樹脂組合物(Ⅰ)的固化，還可以加熱金屬模型。加熱金屬模型時，這種加熱的溫度，沒有特別地限定，但太高時，成形中會引起成形物變色，因此以200℃左右以下，尤其以180℃左右以下為宜;太低時，固化時間不能縮短，不能指望提高作業(yè)性，因而以80℃左右以上，尤其以100℃左右以上為宜。
將樹脂組合物壓入金屬模型內時的壓力，太高時，例如在金屬模型內設置后述的嵌入部件和纖維片等時，它們可能會變形，因而調整成100kg/cm2以下，優(yōu)選80kg/cm2以下;太低時，壓入時間過長，反應時產生偏差，因此調整成5kg/cm2以上，優(yōu)選20kg/cm2以上。
以高速度使壓入的樹脂組合物(Ⅰ)成形時，可使樹脂組合物(Ⅰ)的粘度降低，為了更高速地固化，將固化促進劑(C)和其它成分組成的定量混合物混合之際，還可將它們加熱至40～80℃左右。成形終了后將成形體養(yǎng)護時的溫度與時間等沒有特殊的限定，只要適當調整就行。
對上述模壓制品的制法使用的裝置，沒有特殊的限定，只要是使用可以高速度成形的固化促進劑分離型高速成形裝置就行。


圖1是表示本發(fā)明模壓制品制法的一實施例的概略說明圖。
在圖1中，1是固化促進劑分離型高速成形裝置，從該固化促進劑分離型高速成形裝置1(以下也稱為成形裝置1)的投入口2投入固化促進劑(C)，從投入口3投入固化促進劑(C)以外的成分定量混合物，在混料器4內例如從室溫加熱混合至80℃左右，以調制樹脂組合物(Ⅰ)，然后由金屬模型5的注入口6向金屬模型5內壓入該樹脂組合物(Ⅰ)以使之成形，由此可以高速度獲得希望的模壓制品。還可將混料器4內混合的樹脂組合物(Ⅰ)，按規(guī)定條件，例如用樹脂輸送模壓法和注射成形法等壓入后成形，以高速獲得希望的模壓制品。
在本發(fā)明中，使用上述成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)，例如可制得模制馬達的定子部位和繞組部位、模制變壓器等的、具有嵌入部件的高電壓設備用模壓制品。
制造上述模壓制品時，當然也適用圖1示出的概略說明圖所記載的方法，但作為圖1示出的金屬模型5，例如也可用圖2示出的金屬模型。
圖2是能采用本發(fā)明模壓制品的制法的金屬模型的概略說明圖。圖2中，合模的金屬模型的上型7及下型8內設置有嵌入部件10，將固化促進劑(C)和其它成分組成的定量混合物進行混合調制成樹脂組合物(Ⅰ)后，在該樹脂組合物(Ⅰ)固化之前，從注入口9將樹脂組合物(Ⅰ)壓入金屬模型內使之成形，由此可獲得具有嵌入部件的模壓制品。
在本發(fā)明中，例如具有上述嵌入部件的高電壓設備用模壓制品，可以使用成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)(以下稱樹脂組合物(Ⅱ))及纖維片而獲得。
使用上述纖維片制造模壓制品時所用的成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)，可以是配合上述成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)中所使用的環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)及偶合劑(D)而制得的組合物。這種環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)及固化促進劑(C)的配合比例，只要與上述成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)中的配合比例相同就行。但是，偶合劑(D)的配合量，太多時，由樹脂組合物(Ⅱ)制得的固化物的耐熱性會降低，因此應為樹脂組合物(Ⅱ)的5(重量)%以下，尤其以3(重量)%以下為宜;太少時，與不使用這種偶合劑(D)的情況比較，不能充分地發(fā)現固化物的機械強度提高的效果，因此應為樹脂組合物(Ⅱ)的0.01(重量)%以上，尤其以0.1(重量)%以上為宜。在上述組合物(Ⅱ)中，上述充填劑(E)，和其它的微粒粉末(F)、熱塑性聚合物(G)等的任選成分，也可在與上述成形用環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)中配合比例相同程度的范圍內配合。
使用上述纖維片制造模壓制品時，也與上述同樣，例如適用圖1示出的概略說明圖中記載的方法，而圖1的金屬模型5，例如可以采用圖3示出的金屬模型。
圖3是可采用本發(fā)明模壓制品制法的金屬模型的概略說明圖。在圖3中，合模的金屬模的上型7和下型8內設置有嵌入部件10，這種嵌入部件10用纖維片11覆蓋，將固化促進劑(C)和其它成分組成的定量混合物混合調制成樹脂組合物(Ⅱ)后，在該樹脂組合物(Ⅱ)固化前從注入口9將樹脂組合物(Ⅱ)壓入金屬模型內使之成形，制成具有作為構成成分之一設置的纖維片嵌入部件的模壓制品。
在本發(fā)明中，制取具有嵌入部件的模壓制品時，以促進樹脂組合物(Ⅰ)和樹脂組合物(Ⅱ)的固化為目的，將固化促進劑(C)和其它成分組成的定量混合物混合時，例如還可加熱至40～80℃左右，也可將金屬模型適當加熱，而這種金屬模型的加熱，例如，如圖2和圖3所示，可通過設在金屬模型內的加熱器12等進行。加熱金屬模型時的溫度，從可以高速成形而且防止成形后的成形體變色來考慮，以80～200℃左右為宜。
作為上述嵌入部件的構成成分之一而使用的纖維片，例如可用玻璃纖維、氧化鋁纖維等各種纖維片，這種纖維片的形態(tài)沒有特殊的限定，例如織物，紡織布、無紡布等。這種纖維片的厚度也沒有特殊的限定，根據本發(fā)明的目的、用途等適宜調整就行。在本發(fā)明中，嵌入部件，通常是用這種纖維片全面覆蓋為宜，但也可根據目的、用途等覆蓋其一部分。
對上述嵌入部件的材質沒有特殊的限定，例如可采用鐵、銅、鋁等通常模壓制品中所用的材料。
制取具有嵌入部件的模壓制品時，將樹脂組合物(Ⅰ)和樹脂組合物(Ⅱ)壓入金屬模型內時的壓力，太高時，這種嵌入部件有產生變形的傾向，因此以100kg/cm2以下，尤其以80kg/cm2以下為宜;太低時，壓入時間過長，反應中有可能產生偏差的傾向，因此以5kg/cm2以上，尤其以20kg/cm2以上為宜。
本發(fā)明的制法中，如上所述，使用了固化物的玻璃化溫度高，具有優(yōu)良機械特性和耐熱性等的成形用環(huán)氧樹脂組合物，因此按照本發(fā)明，就可很容易地制得耐裂紋性優(yōu)良、具有高可靠性的，例如模制變壓器等的模制繞組，直流馬達、交流馬達等模制馬達、軸瓦、襯套等等氣體絕緣裝置等高電壓設備用模壓制品。
以下，根據實施例更詳細地說明使用本發(fā)明成形用環(huán)氧樹脂組合物以及使用它的高電壓設備用模壓制品及其制法，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
實施例1～12及比較例1用混合裝置將表1示出的成分混合后，真空脫泡后獲得樹脂組合物。
然后，在2張5mm厚的玻璃板之間挾著厚度為4mm或6mm的含氟樹脂制的襯套，在形成的襯套中注入所得之樹脂組合物，在恒溫槽中120℃下經4小時，再在160℃下經12小時固化，制成試驗片(厚4mm或厚6mm)。
作為制得的試驗片的物性，按照下方法測定彎曲彈性模數、彎曲強度、玻璃化溫度、熱膨脹率及破壞韌性值。其結果示于表2中。
(1)彎曲彈性模數根據JIS K6911記載的方法，用厚4mm的試驗片測定彎曲彈性模數(kg/mm2)。
(2)彎曲強度根據JIS K6911記載的方法，用厚4mm的試驗片測定彎曲強度(kg/mm2)。
(3)玻璃化溫度用熱膨脹法進行熱機械分析，測定玻璃化溫度(Tg)(℃)。
(4)熱膨脹率在上述(3)測定玻璃化溫度中用熱膨脹法進行熱分析時，求得熱膨脹曲線，從Tg以下的玻璃區(qū)域(40～90℃)的直線部分傾斜度測定熱膨脹率(℃-1)。
(5)破壞韌性值如圖4所示，準備在厚6mm、長12mm、寬80mm的試驗片13的中央部位，切入寬0.5mm、長4.5mm的切口14，進而作成有寬0.1mm、長1.5mm予備龜裂紋15的破壞韌性試驗片，由距試驗片端部15mm處的2個支占16將它支起，在切口14的正上方位置按箭頭A的方向加荷重，根據產生龜裂紋時的荷重求出破壞韌性值(KIC)(N/mm3/2)。
此外，使用上述樹脂組合物，按照下述方法調查裂紋指數和裂紋特性。其結果示于表2中。
(6)裂紋指數制作具有圖5所示形狀的オリフアソト墊圈試驗片。圖5的(A)是所用墊圈的平面圖，圖5的(B)是該平面圖中示出的沿B-B線剖開的オリフアソト墊圈的剖面圖。
如圖5(C)所示，在注入鑄型20內的樹脂組合物19內，嵌入オリフアソト墊圈18后，將這種樹脂19經過120℃下4小時，160℃下12小時的固化，獲得オリフアソト墊圈試驗片(試驗片數5個)。
將所得試驗片交替暴露在高溫(烘箱中，30分鐘)和低溫(干冰-乙醇溶液中、10分鐘)的氣氛中，按以下示出的オリフアソト墊圈試驗條件順次擴大溫度差，調查產生裂紋時的裂紋指數。表中的值是5個試驗片的平均值。
(オリフアソト墊圈試驗)裂紋指數裂紋產生時的試驗條件0原有狀態(tài)1105℃→0℃2105℃→0℃3105℃→0℃4105℃→-15℃5105℃→-15℃6105℃→-15℃7～9105℃→-30℃10～12105℃→-45℃13～15105℃→-60℃16～18120℃→-60℃19～21135℃→-60℃22～24150℃→-60℃
25～27165℃→-60℃28～30180℃→-60℃(7)裂紋特性首先，使用圖1示出的固化促進劑分離型高速成形裝置1，從成形裝置1的投入口2投入固化促進劑(C)，從投入口3投入固化劑(C)以外的成分組成的定量混合物，在混合器4內混合調制成樹脂組合物后，在加熱至150℃的金屬模型(適于模制馬達的定子部位的形狀)5內，以40kg/cm2的壓力從注入口6注入該樹脂組合物，保持10分鐘的壓力使之成形，于170℃養(yǎng)護1小時后獲得具有圖6示出形狀的模制馬達。
圖6是模制馬達的部分破斷概略說明圖，該圖6中，21表示由樹脂組合物形成的定子部、22表示定子鐵芯部、23表示繞組部，該模制馬達制造時，定子鐵芯部22是由鋼鐵板(厚1mm)50片組合而成，繞組部23是聚氨酯被覆銅線(直徑0.5mm)卷繞而成的。
然后，用圖1示出的成形裝置，除了作為金屬模型使用適于模制繞組(變壓器繞組)的繞組形狀外，按照與上述模制馬達時的同樣方法，制作具有圖7示出形狀外的模制繞組(變壓器繞組)。
圖7是在中央部位具有切斷切口的模制繞組局部剖開的概略說明圖，該圖7中，24是由樹脂組合物形成的繞組部，25是繞組導體，26是層間絕緣物，該模制繞組制造時，繞組導體25是漆銅線(直徑2mm)，層間絕緣物26是玻璃纖維片(厚0.1mm)。
對制得的模制馬達和模制繞組，進行施加-60℃下3小時和160℃下2小時反復500次循環(huán)的熱循環(huán)試驗后，調查有無產生裂紋(表中，完全不產生時用○表示，稍有產生時用△表示，顯著產生時用X表示，以下相同)。
但是，上述(7)裂紋特性試驗時制作的模制馬達的模制繞組中所用的樹脂組合物中，固化促進劑(C)的配合量，相對于環(huán)氧樹脂(A)100份，為5份。
表1以及以下的表3、表5和表7中各省略符號表示如下。
(環(huán)氧樹脂(A))A-1用式
表示的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量300、數均分子量580)A-21用式 表示的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量650，數均分子量1320)A-22用式
表示的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量550，數均分子量1200)A-3用式 表示的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220，數均分子量460)A-4用式
表示的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量280，數均分子量600)E-807雙酚F型環(huán)氧樹脂(油化シェルポキシ社制的ェビコ一ト807，環(huán)氧當量170，數均分子量350)E-828雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化シェルポキシ社制的ェビコ一ト828，環(huán)氧當量190，數均分子量400)(酸酐B))THPA甲基四氫苯二甲酸酐(分子量166)(固化促進劑(C))2E2MZ2-甲基-4-甲基咪唑(偶合劑(D))KBM403r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷系偶合劑，信越化學工業(yè)(株)制的KBM403)(充填劑(E))RD-8氧化硅充填劑(溶融氧化硅、(株)龍森制的RD-8，平均粒徑13μm、最大粒徑130μm，粒徑為5μm以下的粒子含有率為18(重量)%表1以及以下的表3、表5和表7中，環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的數和酸酐(B)的酸酐基的數合在一起表示。在實施例1～12和比較例1，以及以下的實施例13～32和比較例2～5中，該酸酐(B)的酸酐基的數和環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的數之比(酸酐基的數/環(huán)氧基的數)值，都調整成0.9。但是，實施例15及20中，所用的H-1、L-1中存在環(huán)氧基，因此將這些環(huán)氧基數和環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基數的合計的數定為總環(huán)氧基的數目，它與酸酐基數之比值調整成0.9。進而，在實施例17和18中，所用的J-1，J-2中存在羥基，該羥基和環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基反應，因而扣除這些羥基數后剩余的環(huán)氧基數與酸酐基數之比值調整成0.9。


實施例13～22在實施例1～12中，除了將組成按表3所示變更外，與實施例1～12同樣方法制得樹脂組合物。
用所得樹脂組合物，按實施例1～12同樣的方法調查各種物性。
其結果示示表4中。
表3中的各省略符號如下。
(微粒粉末(F))F-1具有用式 表示的重復單元的熱塑性聚合物的微粒粉末(平均粒徑50μm、熱塑性聚合物的數均分子量40000)(熱塑性聚合物(G))G-1用式
表示的熱塑性聚合物(數均分子量6400)(聚硅氧烷(H))H-1用式 表示的聚二甲基硅氧烷(分子兩末端和內部的環(huán)氧基(官能基)3個，環(huán)氧當量300，數均分子量990)(微粒粉末(Ⅰ))Ⅰ-1使用二甲基硅氧烷83(重量)%、二苯基硅氧烷7(重量)%和甲基乙烯基硅氧烷10(重量)%及二氯苯酰過氧化物制得的具有硅氧烷骨架的交聯(lián)橡膠狀硅酮聚合物的微粒粉末(平均粒徑10μm)(聚合物(J))J-1用式 表示的溴化雙酚A(羥基當量272，分子量544)J-2用式 表示的溴化雙酚F(羥基當量258、分子量516)(丁二烯-丙烯腈共聚物(K))K-1用式
表示的丁二烯-丙烯腈共聚物(數均分子量1500)(加氫聚異戊二烯(L))L-1用式 表示的分子兩末端上具有環(huán)氧基(官能基)的加氫異戊二烯(環(huán)氧當量5000，數均分子量1000)(化合物(M))M-1具有用式
表示的重復單元的聚醚亞胺(數均分子量7500)M-2具有用式 表示的重復單元的聚亞苯基醚(數均分子量50000)


從表2和表4所示結果可清楚地看出，由實施例1～22制得的成形用環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化物，與由比較例1制得的樹脂組合物獲得的固化物相比較，其玻璃化溫度高、彎曲彈性模數、彎曲強度及破壞韌性值大，因而機械特性優(yōu)良，而且熱膨脹率小和耐熱性優(yōu)良的同時，對熱沖擊的裂紋指數大，因而耐裂紋性也優(yōu)良。
此外，使用這種實施例1～22的樹脂組合物制造的模制馬達和模制繞組，與比較例1不同，進行熱循環(huán)試驗之后，完全不產生裂紋，耐裂紋性優(yōu)良。
進而，對表2和表4的結果進行比較，可清楚地看出，與使用實施例1～12制得的樹脂組合物情況相比較，使用進一步配合熱塑性聚合物等的實施例13～22所制得的樹脂組合物的情況，獲得的固化物的玻璃化溫度更高，彎曲彈性模數及破壞韌性值更大，熱膨脹率更小，而且裂紋指數更大，機械特性、耐熱性及耐裂紋性更優(yōu)良。
實施例23～26及比較例2在實施例1～12中，除了按表5所示變更組成外，按與實施例1～12同樣方法制得樹脂組合物。
使用所得樹脂組合物，按與實施例1～12同樣方法調查各產品的物性。其結果示于表6中。
該實施例23～26及比較例2中，取代圖7中示出的模制繞組，作為圖1示出的成形裝置1中的金屬模型5，改用適合圖8示出的氣體絕緣裝置用的圓錐形襯套27形狀的模型，按與上述模制繞組同樣方法制作具有圖8所示形狀的氣體絕緣裝置用圓錐形襯套27。
對制得的圓錐形襯套，除了將上述模制繞組的熱循環(huán)試驗中的160℃下2小時的條件變更為110℃下2小時外，進行與模制繞組熱循環(huán)同樣的試驗調查裂紋特性。
圖8是氣體絕緣裝置的概略剖視圖，在圖8中，在圓錐形襯套27的中心貫通著高電壓電極29，而且圓筒形的接地電極28和高電壓電極29是鋁制的。
表5中的省略符號如下所示。
(充填劑E))AS-20二氧化鋁充填劑(昭和電工(株)制的AS-20，平均粒徑23μm，最大粒徑150μm，粒徑5μm以下粒子的含有率為15(重量)%)


從表6所示結果可清楚地看出，由實施例23～26制得的成形用環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化物，與由比較例2制得的樹脂組合物所獲得的固化物相比較，玻璃化溫度高、彎曲彈性模數、彎曲強度及破壞韌性值大，機械特性優(yōu)良，而且熱膨脹率小，耐熱性優(yōu)良的同時，對熱沖擊的裂紋指數極大因而耐裂紋性也很優(yōu)良。
而且，使用這種實施例23～26的樹脂組合物制造的模制馬達及圓錐形襯套，與比較例2的不相同，進行熱循環(huán)試驗之后幾乎不產生裂紋，耐裂紋性優(yōu)良。
實施例27～28及比較例3使用圖1示出的成形裝置1，制作含有鐵制嵌入部件的試驗品。
表7所示成分中，分別從投入口2投入固化促進劑(C)，從投入口3投入固化劑(C)以外的成分的定量混合物，在混合器4內于45℃混合調制樹脂組合物，在內部設有壁厚且呈圓筒狀的鐵制嵌入部件(外徑100mm、長100mm，圖2的10示出的形狀)并且加熱至150℃的金屬模型5內，以40kg/cm2的壓力由注入口6注入該樹脂組合物，保持10分鐘壓力使之成形，于170℃下養(yǎng)護1小時左右，制得試驗品(樹脂厚1mm)。
圖1中的金屬模型5，是具有圖2金屬模型概略說明圖所示形狀的模型，在實施例27～28及比較例3中，如圖2所示，沒有使用纖維片。
對制得的試驗品，進行-60℃下3小時和160℃下2小時的100次循環(huán)的熱循環(huán)試驗后，調查有無產生裂紋，從而調查裂紋特性。其結果示于表7中。表7示出的評價，與實施例1～12的(7)裂紋特性相同。
實施例29～32及比較例4-5在實施例29～32中，除了將壁厚且呈圓筒狀的鐵制嵌入部件(外徑100mm、長100mm，具有圖3的10所示形狀的部件)整個面上，如圖3所示、用玻璃纖維片(織物狀、厚0.2mm)11覆蓋之后設置在金屬模型5內之外，其余按與實施例27～28同樣方法制作試驗品(樹脂厚1mm)。
對制得的試驗品，按與實施例27～28同樣方法調查裂紋特性。其結果示于表7中。
表7中的單絲是平均長度為100μm的玻璃絲。

由表7所示結果可清楚地看出，使用實施例27～32的樹脂組合物制得的試驗品，進行熱循環(huán)試驗后完全不發(fā)生裂紋，耐裂紋性優(yōu)良。
本發(fā)明的成形用環(huán)氧樹脂組合物，由于是配合了具有螺旋環(huán)骨架、溴代雙A骨架、溴代雙F骨架、苯環(huán)單環(huán)骨架和萘環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂的組合物，因而由該樹脂組合物獲得的固化物，玻璃化溫度高，具有特別高的機械強度、高韌性等優(yōu)良機械特性和優(yōu)良耐熱性;按使用該樹脂組合物的本發(fā)明制法制得的、例如模制繞組、模制馬達、氣體絕緣裝置等高電壓設備用模壓制品，其生產率、成形性，特別是耐裂性優(yōu)良、并具有高的可靠性。
進一步配合熱塑性聚合物，硅酮聚合物、聚丁二烯系彈性體等的情況下，所得成形用環(huán)氧樹脂組合物的破壞韌性進一步提高，使用該樹脂組合物制得的模壓制品內的應力可充分被抑制，具有進一步提高該模壓制品的耐裂紋性、生產率、成形性和可靠性的效果。
于是，使用本發(fā)明的成形用環(huán)氧樹脂組合物時，其固化物的玻璃轉移溫度比原來的高，因而高溫下的機械特性提高，機械使用極限溫度變高，因而可制造具有高可靠性的高電壓設備用模壓制品，進而可使這種模壓制品小型化及大容量化。
圖1是表示本發(fā)明的高電壓設備用模壓制品制法的一個實施方案的概略說明圖。
圖2是可使用本發(fā)明的高電壓設備用模壓制品制法的金屬模型概略說明圖。
圖3是可使用本發(fā)明的高電壓設備用模壓制品制法的金屬模型概略說明圖。
圖4是本發(fā)明的實施例及比較例中，用于測定破壞韌性值的破壞韌性試驗片的概略說明圖。
圖5是本發(fā)明的實施例及比較例中用于測定裂紋指數的オリファソ墊圈試驗片。
圖6是表示作為本發(fā)明的高電壓設備用模壓制品一例的模制馬達的一個實施方案的部分破斷概略說明圖。
圖7是表示作為本發(fā)明的高電壓設備用模壓制品一例的模制繞組的一個實施方案的局部剖視概略說明圖。
圖8是表示作為本發(fā)明的高電壓設備用模壓制品一例的氣體絕緣裝置的一個實施方案的局部剖視概略說明圖。
圖中符號說明5金屬模型10嵌入部件11纖維片
權利要求
1.成形用環(huán)氧樹脂組合物，它是以含有從通式(Ⅰ)表示的環(huán)氧樹脂(A-1)，通式(Ⅱ)表示的環(huán)氧樹脂(A-2)、通式(Ⅲ)表示的環(huán)氧樹脂(A-3)及通式(Ⅳ)表示的環(huán)氧樹脂(A-4)中選擇出來的至少一種環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)、從環(huán)氧硅烷系偶合劑、苯氨基硅烷系偶合劑、巰基硅烷系偶合劑及鈦酸酯系偶合劑中選擇出來的至少一種偶合劑(D)，以及平均粒徑為60μm以下，含粒徑為5μm以下的粒子為5(重量)%以上的二氧化硅充填劑及/或氧化鋁充填劑(E)為主成分，酸酐(B)的酸酐基的數目和環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的數目之比值(酸酐基數/環(huán)氧基數)為0.5～1.5，固化促進劑(C)的配合量相對于環(huán)氧樹脂(A)100重量份為0.05～10重量份，偶合劑(D)的配合量相對于充填劑(E)100重量份為0.05～5重量份，充填劑(E)的含量為35～95(重量)%的成形用環(huán)氧樹脂組合物；通式(Ⅰ) (式中，n是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅱ) (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，X各自獨立地表示1～4的整數，y是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅲ) (式中，Z是平均值，表示0或1～4的整數)通式(Ⅳ) (式中，S是平均值，表示0或1～4的整數)。
2.根據權利要求1所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂(A)配合了雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了與環(huán)氧樹脂(A)相溶的，并具有通式(V)表示的重復單元的熱塑性聚合物的平均粒徑為100μm以下的微粒粉末(F)，通式(V) (式中Y1各自獨立地表示氫原子或鹵原子，R2和R3各自獨立地表示-SO2-、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CF2-或-C(CF3)2-，P各自獨立地表示1～4的整數，m是平均值，表示50～200的整數)。
4.根據權利要求1或2所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了與環(huán)氧樹脂(A)相溶的，并以通式(Ⅵ)表示的兩末端上具有羥基的熱塑性聚合物(G)通式(Ⅵ) (式中，Y2各自獨立地表示氫原子或鹵原子，R4表示-SO2-或-O-，R5表示-CH2-，-C(CH3)2-、-CF2-或-C(CF3)2-、q各自獨立地表示1～4的整數，e表示0～50的整數，t表示0～50的整數，e+t表示1～50整數，通式 (式中，Y2、R4、q、和e的定義與上述相同)表示的鏈段和通式 (式中，Y2、R5、q和t的定義與上述相同)表示的鏈段的配列是無規(guī)則的，也可以是嵌段的)。
5.根據權利要求1或2所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了具有能與環(huán)氧樹脂(A)或酸酐(B)反應的官能基的聚硅氧烷(H)和/或具有硅氧烷骨架的硅酮聚合物的微粒粉末(Ⅰ)。
6.根據權利要求1或2所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了與環(huán)氧樹脂(A)相溶的，并以通(Ⅶ)示出的兩末端上具有羥基的聚合物(J)通式(Ⅶ) (式中，R6各自獨立地表示氫原子或烷基，Y各自獨立地表示氫原子或溴原子，W各自獨立地表示1～4的整數，u是平均值，表示1～300的整數)。
7.根據權利要求1或2所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了末端具有羧基或氨基丁二烯-丙烯腈共聚物(K)。
8.根據權利要求1或2所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了具有能與環(huán)氧樹脂(A)或酸酐(B)反應的官能基的加氫聚丁二烯和/或加氫聚異戊二烯(L)。
9.根據權利要求1或2所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了從馬來酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚亞苯基醚中選擇出來的至少一種化合物(M)。
10.根據權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物，其中，配合了平均長度為50μm以上的單絲，其配合量相對于成形用環(huán)氧樹脂組合物，為3(重量)%以上。
11.高電壓設備用模壓制品的制法，其特征在于，它是使用權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的成形用環(huán)氧樹脂組合物的模壓制品的制法，其中，將固化促進劑(C)和其它成分組成的定量混合物混合，調制樹脂組合物，以5～100kg/cm2的壓力將該樹脂組合物注入金屬模型內使之成形。
12.高電壓設備用模壓制品的制法，其特征在于，它是使用將環(huán)氧樹脂組合物(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)及偶合劑(D)配合而成的成形用環(huán)氧樹脂組合物模壓制品的制法，其中，用纖維片覆蓋設置在金屬模型內的嵌入部件，將固化促進劑(C)和其它成分組成的定量混合物混合調制樹脂組合物后，將該樹脂組合物壓入金屬模型內，使之成形。
13.根據權利要求12所述的高電壓設備用模壓制品的制法，其中，成型用環(huán)氧樹脂組合物配合了充填劑(E)。
14.按照權利要求11、12或13所述的方法制得的高電壓設備用模壓制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了由環(huán)氧樹脂(A)、酸酐(B)、固化促進劑(C)、偶合劑(D)和充填劑(E)配合而成的成型用環(huán)氧樹脂組合物，使用該成型環(huán)氧樹脂組合物的高電壓設備用模壓制品的制法以及用該制法制得的高電壓設備用模壓制品。其目的是要提供一種具有高機械強度、高韌性等優(yōu)良機械特性和優(yōu)良耐熱性的樹脂組合物及使用該樹脂組合物的模壓制品的制法以及用該法制得的耐裂性優(yōu)良，具有可靠性的模壓制品。
文檔編號C08G59/26GK1110977SQ95102450
公開日1995年11月1日 申請日期1995年3月3日 優(yōu)先權日1994年3月4日
發(fā)明者伊藤浩美, 菊池巧, 藤岡弘文, 鐘江裕三, 板橋好文, 野上文夫 申請人:三菱電機株式會社