專利名稱：透明的橡膠改性苯乙烯樹脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有極好透明性和良好耐沖擊性的橡膠改性苯乙烯樹脂及其生產(chǎn)方法。尤其是，本發(fā)明涉及一種透明的橡膠改性苯乙烯樹脂，它是通過在具有特殊結(jié)構(gòu)的橡膠狀聚合物存在下用極簡單的聚合工藝聚合苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯達(dá)很高聚合轉(zhuǎn)化率，以便橡膠狀聚合物形成顆粒，同時(shí)又使苯乙烯共聚物具有與橡膠狀聚合物相同的折射率而制得，本發(fā)明還涉及該透明的橡膠改性苯乙烯樹脂的生產(chǎn)方法。
由于其極好的透明性，硬度和可模塑性的特性，苯乙烯樹脂被用于各種各樣的應(yīng)用中，主要有家用電器和電子器具，辦公自動化設(shè)備和包裝材料。然而，對于要求耐沖擊性的用途來說，單獨(dú)使用苯乙烯樹脂不能提供足夠的耐沖擊性，因此一般在用橡膠狀聚合物改性后使用苯乙烯樹脂。與未改性的樹脂相比，這種橡膠改性的苯乙烯樹脂明顯改進(jìn)了耐沖擊性，但它不再具有苯乙烯樹脂的固有特性，即透明性。這歸因于苯乙烯樹脂和橡膠狀聚合物間折射率上的差異。
根據(jù)J.Brandrup and E.H.Immergut，Polymer Handbook，3rded.，VI，451～461，John Wiley & sons，New York，N.Y.(1989)，聚苯乙烯的折射率是1.59～1.592，而聚丁二烯的折射率是1.516～1.520。通常，苯乙烯樹脂具有比橡膠狀聚合物高的折射率。
然而，對于苯乙烯樹脂的透明性的需要仍有很強(qiáng)的市場。因此，從工業(yè)觀點(diǎn)出發(fā)，開發(fā)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂是極重要的課題，換言之，在賦予其耐沖擊性的同時(shí)保持苯乙烯樹脂的透明性。
當(dāng)尤其在包裝材料領(lǐng)域使用透明的橡膠改性苯乙烯樹脂時(shí)，加工樹脂要采用這樣工藝，即先將樹脂形成片材或類似物，接著用真空成形或加壓成形將其二次加工成所需形狀。然而該二次加工遇到了問題，即樹脂的透明性降低了。因此，不僅對樹脂本身的透明性而且對在其成形時(shí)透明性的保持有強(qiáng)烈的市場需求。
近年來反映出不斷增長的涉及環(huán)境問題，因此對樹脂存在增長的要求，即允許材料易于回收。當(dāng)樹脂片材進(jìn)行二次加工形成例如發(fā)泡箱或類似物時(shí)，由于使用該樹脂可達(dá)到更高的生產(chǎn)率，沖切加工的產(chǎn)品后該樹脂仍保持原樣，再次可作為模塑或其它成形材料，因此，從生產(chǎn)率觀點(diǎn)出發(fā)，允許材料易于回收的樹脂的開發(fā)也是重要的。為了作為自然資源回收樹脂，一次加工的樹脂是碾碎了的，用擠出機(jī)或類似設(shè)備加熱、熔融和捏和，然后再用作材料。傳統(tǒng)的透明的橡膠改性苯乙烯所伴有的問題是，當(dāng)重復(fù)加熱時(shí)，樹脂的顏色改變并且耐沖擊性下降。因此，為了開發(fā)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂，重要的課題是怎樣防止其物性的劣化，尤其是在加熱時(shí)它的色調(diào)改變和耐沖擊性的降低。
如在日本專利公開195139/1982中所述，例如，通過將聚苯乙烯作為苯乙烯樹脂與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作為橡膠狀聚合物共混來生產(chǎn)普通的透明的橡膠改性苯乙烯樹脂。然而，從下述問題看，這樣摻混所得的產(chǎn)品不能滿足市場的需求。因此，如果改變摻混聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法或條件(例如，即使用相同材料時(shí)將摻混用的擠出機(jī)類型從單螺桿型變成雙螺桿型，或是盡管使用相同材料和相同擠出機(jī)而改變擠出溫度、停留時(shí)間、旋轉(zhuǎn)速率等)，兩種材料的捏和狀態(tài)、熱變質(zhì)和/或退色程度將改變，從而導(dǎo)致透明性和耐沖擊性都改變。在再生產(chǎn)中這將出現(xiàn)問題。根據(jù)擠出條件，橡膠狀聚合物可被凝膠化，從模塑和/或加工觀點(diǎn)看將導(dǎo)致嚴(yán)重問題，例如出現(xiàn)魚眼。而且，它們的折射率基本上是不同的，以致實(shí)際上限制了生成產(chǎn)品的透明性。
從樹脂材料的再利用觀點(diǎn)看，當(dāng)加熱歷程變長時(shí)，樹脂的變質(zhì)明顯進(jìn)行降低了耐沖擊性。這一定不是優(yōu)選的。為了改進(jìn)透明性，還有人建議在要摻入的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中有更高量的苯乙烯。然而，共聚物賦予類似于聚苯乙烯的性質(zhì)，使得產(chǎn)品的物性，尤其是耐沖擊性大大降低。因此，這種探討不是優(yōu)選的。
從解決上述問題的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，日本專利公開351649/1992公開了一種苯乙烯共聚物與橡膠狀聚合物共混的方法，所述苯乙烯共聚物是由一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與苯乙烯單體共聚合得到的，并具有類似于橡膠狀聚合物的折射率。
生產(chǎn)具有與橡膠狀聚合物相似折射率的共聚物的重點(diǎn)是，根據(jù)所用橡膠狀聚合物的分子結(jié)構(gòu)，控制苯乙烯單體結(jié)構(gòu)單元對(甲基)丙烯酸烷基酯結(jié)構(gòu)單元的比率，所述前者和后者的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成苯乙烯共聚物。
例如，假定橡膠狀聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，要求苯乙烯-丁二烯共聚物滿足下式(1)，(2)和(3)|n1－n2|≤0.01 (1)式中n1＝0.01591×X＋0.01518×(100－X)(2)
n2＝nS×Y÷100＋nM×(100－Y)÷100(3)X在橡膠狀聚合物中所含的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾％，Y在苯乙烯共聚物中所含的苯乙烯單體結(jié)構(gòu)單元的摩爾％，nS苯乙烯單體結(jié)構(gòu)單元的折射率，和nM(甲基)丙烯酸烷基酯結(jié)構(gòu)單元的折射率。
基于所用單體的類型，在出版物例如J.Brandrup and E.H.Immergut，Polymer Handbook 3rd ed.VI，451-161，John Wiley& Sons，New York，N.Y.(1989)中可找到式(3)中nS和nM值。
因此，根據(jù)式(1)，(2)和(3)有可能確定在苯乙烯共聚物中苯乙烯單體結(jié)構(gòu)單元對(甲基)丙烯酸烷基酯結(jié)構(gòu)單元的比率。
由于苯乙烯共聚物和橡膠狀聚合物具有基本相同的折射率，所以上述方法可以改進(jìn)透明性到一定程度。關(guān)于耐沖擊性，尤其重復(fù)加熱后的耐沖擊性，由于工藝依賴于摻混，因此該問題根本沒有改進(jìn)，因此，生成的摻混物具有低耐沖擊性，而且，其耐沖擊性隨捏和程度明顯改變和當(dāng)重復(fù)加熱時(shí)明顯降低。因此，該共混物不是優(yōu)選的。
因此，已建議一種方法，例如在日本專利公告43450/1987中所述，在橡膠狀聚合物膠乳存在下，使苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯以特殊比例進(jìn)行乳液聚合生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂。
此外，如在日本專利公開224848/1992中所公開，還建議，在擠出機(jī)或類似設(shè)備中將接枝聚合物與由本體或溶液聚合生成的苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物摻混來生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂，所述接枝聚合物是通過苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯與由乳液聚合獲得的橡膠狀聚合物聚合得到的。根據(jù)這些方法，由于橡膠狀聚合物以預(yù)先用二乙烯基苯或類似物充分交聯(lián)的穩(wěn)定顆粒存在，并且由聚合形成的苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的一部分被接枝在橡膠狀聚合物上，其耐沖擊性遠(yuǎn)比摻混方法改善好得多。然而，由于該生產(chǎn)方法，需要添加稱為“乳化劑”的兩親低分子化合物以在聚合時(shí)乳化和分散水中的疏水單體，而且，隨后要將促凝劑如氯化鈣加到聚合生成液中以便從水中分離出生成的聚合物膠乳。因此，如此生成的樹脂含有雜質(zhì)如乳化劑和促凝劑，以致使由于這些雜質(zhì)使樹脂具有極低的透明性。此外，在模塑該樹脂時(shí)，雜質(zhì)留在模具上，當(dāng)重復(fù)模塑時(shí)，沉積在模具上的雜質(zhì)被脫色，最后，這些雜質(zhì)又轉(zhuǎn)移到樹脂上，導(dǎo)致模塑制品具有很差的外觀。另外，當(dāng)由所述雜質(zhì)阻塞了模的孔部分時(shí)，氣體將不能從模中釋放出，因此模不再被樹脂均勻地填充，以致發(fā)生欠注。為了避免該差的外觀或欠注，通常要定期清洗模具。因此，該雜質(zhì)大量的沉積需要經(jīng)常清洗，導(dǎo)致降低了生產(chǎn)率。為了減少所述雜質(zhì)，可以考慮在樹脂生產(chǎn)工藝的絮凝步驟中重復(fù)并徹底地洗滌該樹脂。然而，由于高生產(chǎn)成本這種方法不是優(yōu)選的，因?yàn)樗枰郊拥纳a(chǎn)設(shè)備，大量洗滌用水和處理廢水的巨大工作。
為了除去含在樹脂中的雜質(zhì)如乳化劑，已建議將聚合從乳液聚合變成本體或溶液聚合。
日本專利公告25215/1980公開了通過在由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯構(gòu)成的單體中溶解橡膠狀聚合物，然后將生成的溶液進(jìn)行間歇式本體聚合來生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂。該橡膠狀聚合物是一種具有與基團(tuán)反應(yīng)的能力并且在室溫是橡膠狀的物質(zhì)。橡膠狀聚合物的適用例子包括聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。該方法不使用在由乳液聚合或本體-懸浮聚合生產(chǎn)樹脂中造成問題的乳化劑或類似物，因此，不會產(chǎn)生上述雜質(zhì)所涉及的問題。然而，根據(jù)該公開的說明書，生成的橡膠狀聚合物具有顆粒尺寸如4至7μm之大，使得模塑或其它方式成型的產(chǎn)品具有粗糙的表面。因此產(chǎn)生光散射，導(dǎo)致低透明性。另外，通過模塑或加工透明性還要被降低。該樹脂還伴有這樣的缺點(diǎn)，即與加熱前樹脂的耐沖擊性和色調(diào)相比，其加熱后的耐沖擊性和色調(diào)明顯降低并且基本是不同的。
為了改進(jìn)由于共聚合組分分布而導(dǎo)致透明性的降低，日本專利公告31488/1988(相應(yīng)美國專利4230833)公開了由連續(xù)流本體聚合來生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂。明確敘述的是，將由橡膠狀聚合物溶解在基本由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯構(gòu)成的單體中而形成的聚合原料連續(xù)供入單一反應(yīng)釜中。在分別以161℃～195℃、100～175psig和低于90分鐘連續(xù)攪拌該溶液和控制溫度、壓力和時(shí)間的同時(shí)，進(jìn)行聚合以生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂。橡膠狀聚合物的適用例子包括聚丁二烯，丁二類-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，及異戊二烯聚合物和共聚物。
由于該方法使用連續(xù)流本體聚合和在單一反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，如此所生成的共聚物具有窄組成分布。所以認(rèn)為該方法適于提供具有透明性的樹脂。然而，基于該方法的樹脂的生產(chǎn)要求極精確地控制聚合條件例如聚合溫度，反應(yīng)壓力和平均停留時(shí)間。另外，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度如同161℃～195℃之高，聚合反應(yīng)傾向失控。因此，難以長期保持聚合條件在規(guī)定范圍內(nèi)。因此，為了象實(shí)際工廠那樣實(shí)現(xiàn)該方法，在穩(wěn)定生產(chǎn)具有高透明性和耐沖擊性的樹脂的能力上，該設(shè)備的操作穩(wěn)定性存在一系列問題，而且，需要大量工作控制聚合條件以致使生產(chǎn)成本高。另外，高聚合溫度導(dǎo)致形成大量低分子量共聚物。象由上述乳液或懸浮聚合生產(chǎn)的樹脂中所含的雜質(zhì)一樣，這些低分子量共聚物造成樹脂的透明性降低，并且在模塑或加工時(shí)造成脫色或欠注。
當(dāng)由另一種連續(xù)流本體聚合生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，例如，日本專利公開180907/1992公開了使用含有基于由丁二烯衍生的不飽和鍵為14～25％比例的1，2-乙烯基鍵的苯乙烯-丁二烯共聚的橡膠，并且在一裝有內(nèi)部管式反應(yīng)器的裝置中于聚合混合物的靜態(tài)混合下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中管式反應(yīng)器內(nèi)部裝有不可移動部分的多元混合元件。該方法的特點(diǎn)是易于控制橡膠顆粒的尺寸。然而，與完全混合的反應(yīng)釜相比，由聚合混合物用再循環(huán)線路和非再循環(huán)線路組成的管式反應(yīng)器具有對聚合混合物較低的混合能力。因此，聚合混合物的組分變得不均勻，導(dǎo)致具有較寬組成分布的苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸酯共聚物的形成。另一方面，使用多元反應(yīng)器需要大量工作來控制共聚物組分，因?yàn)槲捶磻?yīng)苯乙烯單體對未反應(yīng)(甲基)丙烯酸酯的混合比從一個(gè)反應(yīng)器到另一個(gè)反應(yīng)器而變化。因此，與由間歇式反應(yīng)生成的相比，生成的苯乙烯樹脂在透明性上沒有明顯的改進(jìn)。另外，增加橡膠狀聚合物在樹脂中的濃度的任何嘗試需要在各反應(yīng)器中顯著低的聚合轉(zhuǎn)化程度，這隨反應(yīng)器的數(shù)量而定，因此在聚合控制能力和與此同時(shí)的生產(chǎn)率上產(chǎn)生了問題。
作為由其它連續(xù)流本體聚合生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，例如，日本專利公告54484/1993公開了一種生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，該方法的特點(diǎn)是，混合第一流和第二流，聚合如此獲得的混合物以將橡膠狀聚合物形成顆粒，其中第一流是由通過聚合由橡膠狀聚合物，苯乙烯單體，(甲基)丙烯酸烷基酯和溶劑構(gòu)成的溶液并在不超過橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化成顆粒范圍以上的聚合轉(zhuǎn)化程度終止聚合反應(yīng)而獲得的，第二流是由苯乙烯單體，(甲基)丙烯酸烷基酯和溶劑構(gòu)成的溶液，該溶液是在聚合過程中的。作為橡膠狀聚合物，可使用選自聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或多種橡膠狀聚合物。按照該方法，聚合反應(yīng)在各反應(yīng)器中進(jìn)行到適當(dāng)程度。由于未反應(yīng)苯乙烯單體對未反應(yīng)(甲基)丙烯酸烷基酯的混合比從一個(gè)反應(yīng)器到另二個(gè)反應(yīng)器是變化的，因此，生成的苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物趨于具有寬組成分布。因此為保證透明性需要嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)的問題。另外，未涉及到加熱后保持色調(diào)和耐沖擊性的問題。
日本專利公開145443/1994公開了一種苯乙烯樹脂組合物，它是通過將橡膠改性的苯乙烯聚合物與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和萜烯樹脂摻混而獲得的，在模塑或加工時(shí)，尤其在二次加工時(shí)其透明性降低得很少。在該方法中，當(dāng)添加苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和萜烯樹脂時(shí)該樹脂組合物的生產(chǎn)成本很高，并且加熱后，色調(diào)的變化沒有改進(jìn)。另外，當(dāng)重復(fù)加熱該樹脂組合物時(shí)，其耐沖擊性明顯降低。因此該方法不是優(yōu)選的。
為了得到具有高耐沖擊性的透明的橡膠改性苯乙烯樹脂，考慮到普通方法，如上所述將生產(chǎn)方法從乳液聚合或本體-懸浮聚合變化到間歇式本體或溶液聚合或者連續(xù)流本體或溶液聚合并且還研究了添加劑。然而，沒有一種橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物達(dá)到了兼?zhèn)渚哂型该餍院湍蜎_擊性，又防止了模塑或加工時(shí)透明性的降低和防止甚至加熱時(shí)色譯的變化和耐沖擊性的降低，因此還沒有一種生產(chǎn)方法被開發(fā)出來。
本發(fā)明的目的是提供一種由極好連續(xù)流本體或溶液聚合生產(chǎn)的透明的橡膠改性苯乙烯樹脂及其生產(chǎn)方法，即，由連續(xù)流本體或溶液聚合生產(chǎn)的透明的橡膠改性苯乙烯樹脂及其生產(chǎn)方法，所述聚合反應(yīng)即可控制苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯間的共聚物的組成和控制橡膠狀聚合物的顆粒尺寸并且還具有高生產(chǎn)率。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究達(dá)到了上述目的，從而導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，如此提供一種透明的橡膠改性苯乙烯樹脂，它含有(1)70-96重量份的共聚物(A)，它由20-70％(重量)苯乙烯單體單元和30-80％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元形成的，和(2)4-30％重量份橡膠狀聚合物(B)，該橡膠狀聚合物以平均顆粒尺寸0.1-2.0μm的顆粒分散在所述共聚物(A)中，所述橡膠狀聚合物的至少70％(重量)是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)，(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯單元和50-95％(重量)丁二烯單元形成的，以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)具有粘度為3-60cps和具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Nn)比(Mw/Mn)為1.0-1.8。
其中所述共聚物(A)和所述橡膠狀聚合物(B)具有基本相同的折射率。
在本發(fā)明的另一方面中，還提供生產(chǎn)透明的橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，該方法包括
將主要由橡膠狀聚合物(B)，苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯構(gòu)成的聚合原料連續(xù)送入聚合反應(yīng)器，所述橡膠狀聚合物(B)含有至少70％(重量)橡膠狀聚合物(B1)，(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯單元和50-95％(重量)丁二烯單元形成的嵌段共聚物，當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)具有粘度為3-60cps，和具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)比(Mw/Mn)為1.0-1.8。
在連續(xù)攪拌生成的聚合混合物下于80-160℃的聚合溫度聚合原料生成苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(A)，它具有基本與橡膠狀聚合物(B)相同的折射率，在聚合混合物的固體含量不高于60％(重量)的條件下，使共聚物(A)和橡膠狀聚合物(B)分別轉(zhuǎn)化成連續(xù)相和分散相，以便使橡膠狀聚合物(B)形成具有平均顆粒尺寸為0.2-2.0μm的分散顆粒；和將聚合混合物送入易揮發(fā)物除去單元以便從聚合混合物中除去未反應(yīng)的單體。
附圖表示用于評價(jià)實(shí)際沖擊強(qiáng)度的試樣，其中

圖1是平面圖，圖2是剖視圖。
此后將詳細(xì)描述本發(fā)明的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于使用具有特殊分子結(jié)構(gòu)的橡膠狀聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的用量以橡膠狀聚合物(B)的總量為基準(zhǔn)為70％(重量)或更多，優(yōu)選85％(重量)或更多，最優(yōu)選是單獨(dú)使用，其中共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯單元和50-95％(重量)丁二烯單元形成的嵌段共聚物，當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)具有粘度為3-60cps，和具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)比(Mw/Mn)為1.0～1.8。
盡管對在橡膠狀聚合物(B)中所含的和不同于上述苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的橡膠狀聚合物沒有特別的限制，但優(yōu)選由溶液聚合生成的聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，它們可以單獨(dú)使用或并用。苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的用量小于橡膠狀聚合物(B)的70％(重量)不是優(yōu)選的，因?yàn)橄鹉z狀聚合物不可能穩(wěn)定地形成顆粒。
當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)用于實(shí)施本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘度為3-60cps。溶液的粘度低于3cps不是優(yōu)選的，因?yàn)樯傻臉渲哂休^低耐沖擊性。溶液的粘度超過60cps也不是優(yōu)選的，因?yàn)樯傻南鹉z狀聚合物具有非常大的顆粒尺寸，導(dǎo)致樹脂透明性降低。尤其是，用具有溶液粘度為3-30cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂具有極好的透明性。溶液粘度為10-60cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)生成具有極好沖擊吸收能力的顆粒。用具有溶液粘度為3-40cps、優(yōu)選7-30cps、尤其7-20cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂在透明性和耐沖擊性間的平衡是極好的。另外，用具有溶液粘度為3-25cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂加熱時(shí)色調(diào)變化很小，而用具有溶液粘度為10-40cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂其耐沖擊性降低很小。因此這些樹脂是優(yōu)選的。
基于其重均分子量(Mw)對其數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)來評價(jià)苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)，其Mw/m為1.0-1.8、優(yōu)選為1.0-1.5的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)在高聚合轉(zhuǎn)化條件下具有極好其顆粒尺寸可控性，尤其能形成小顆粒。用其Mw/Mn為1.0-1.3的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂具有特別高的透明性。使用其Mw/Mn為1.3-1.8、優(yōu)選1.3-1.6的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)導(dǎo)致橡膠狀聚合物顆粒具有寬顆粒尺寸分布，以使如此獲得的樹脂具有高耐沖擊性。其Mw/Mn為1.1-1.6的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)在顆粒尺寸可控性和生成樹脂的耐沖擊性上都是極好的。順便說說，一般由活性聚合物生產(chǎn)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以致使其分子量分布一般是窄的。當(dāng)5％(重量)苯乙烯溶液在25℃的粘度低于3-60cps，尤其低于3-40cps左右，在常溫下貯存或運(yùn)輸過程中，如此生成的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)材料經(jīng)受所謂“冷流”的很大變形。因此，這類苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)難于處理并不認(rèn)為適于工業(yè)應(yīng)用。為了防止低溶液粘度的苯乙烯-丁二烯共聚物經(jīng)受冷流，在許多情況下通過改進(jìn)催化劑體系，控制聚合速率，分割聚合步驟，或加偶聯(lián)劑如錫化物或硅化合物來加寬分子量分布以克服該問題，順便說說，(B1)的Mw/Mn理論上不能變成小于1.0。
另一方面，當(dāng)Mw/Mn大于1.8時(shí)，如果在將橡膠狀聚合物形成顆粒時(shí)聚合轉(zhuǎn)化程度高時(shí)，生成的顆粒具有很大顆粒尺寸。此外，甚至聚合轉(zhuǎn)化程度最輕微的變化將引起顆粒尺寸明顯的改變，因此使其難于形成相同尺寸的顆粒。因此這種大的Mw/Mn比不是優(yōu)選的。
本文中所用術(shù)語“重均分子量(Mw)”和“數(shù)均分子量(Mn)”是用凝膠滲透色譜法測定的那些，并且是與已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品比較換算的值。
在本發(fā)明中，可以使用對在共聚物(B1)中含的和由丁二烯衍生的不飽和雙鍵類型沒有任何限制的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)。例如，甚至當(dāng)使用其1，2-乙烯基鍵占由丁二烯衍生的全部不飽和鍵的20％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物時(shí)，仍能得到其透明性和耐沖擊性都極好的樹脂。然而，由于下述原因，可優(yōu)選使用含1，2-乙烯基鍵為1.0-13.8％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
在通用技術(shù)中，如在日本專利公開號180907/1992中所述，認(rèn)為，當(dāng)使用含1，2-乙烯基鍵的比例小于14％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物時(shí)，不能得到具有極好耐沖擊性的橡膠改性苯乙烯樹脂，然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，用含1，2-乙烯基鍵比例低于14％(重量)和具有Mw/Mn比為1.0-1.8的苯乙烯-丁二烯共聚物制得的苯乙烯樹脂被賦予普通樹脂未見到的驚人的性能，該樹脂具有當(dāng)用含1，2-乙烯基鍵比例為14％(重量)或更大的苯乙烯-丁二烯共聚物制得苯乙烯樹脂時(shí)，相似耐沖擊性，并與后者苯乙烯樹脂比較，當(dāng)模塑或加工時(shí)本發(fā)明的苯乙烯樹脂其透明性降低很小，當(dāng)重復(fù)加熱時(shí)其色調(diào)改變很小和耐沖擊性降低很小。尤其是，用含1，2-乙烯基鍵比例為4-12％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂具有高透明性，用含1，2-乙烯基鍵比例為9-13.8％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂耐沖擊性極好，用含1，2-乙烯基鍵比例為1-10％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂當(dāng)加熱時(shí)色調(diào)變化很小，用含1，2-乙烯基鍵比例為6-11％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂當(dāng)加熱時(shí)耐沖擊性幾乎沒有降低，和用含1，2-乙烯基鍵比例為7-12％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂當(dāng)模塑或加工時(shí)透明性降低很少。因此這些樹脂是優(yōu)選的。苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的微觀結(jié)構(gòu)的變化取決于參數(shù)例如在生產(chǎn)苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)時(shí)催化劑體系的類型，催化劑體系的組成，添加劑和反應(yīng)溫度。需要時(shí)可通過控制一種或多種上述參數(shù)將苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)中所含的和由丁二烯衍生的不飽和鍵中1，2-乙烯基鍵的比例調(diào)整到所需值。應(yīng)注意到，當(dāng)使用其Mw/Mn比在范圍1.0-1.8之外的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)時(shí)，盡管在苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)中1，2-乙烯基鍵的比例落在1-13.8％(重量)范圍內(nèi)，也不能導(dǎo)致上述特性或性能。盡管沒有解釋為什么可通過使用具有Mw/Mn為1.0-1.8和含1，2-乙烯基鍵基于由丁二烯衍生的不飽和鍵在特定比例范圍內(nèi)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)獲得具有改進(jìn)物性的樹脂，但估計(jì)到某些影響是由具有不同分子量的橡膠狀聚合物間的相互作用產(chǎn)生的和還由在各橡膠狀聚合物中1，2-乙烯基鍵間的相互作用產(chǎn)生的或由1，2-乙烯基鍵和苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物間的相互作用產(chǎn)生的。
在本發(fā)明中使用的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯單元和50-95％(重量)丁二烯單元構(gòu)成的。使用其苯乙烯單元占5-30％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂在耐沖擊性上是極好的。而用其苯乙烯單元占30-50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂在透明性上是極好的。使用其苯乙烯單元占15-35％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)可提供其透明性和耐沖擊性被很好平衡在高水平上的樹脂。用其苯乙烯單元占20-40％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的樹脂在加熱時(shí)色調(diào)變化很小。苯乙烯單元的比例小于5％(重量)導(dǎo)致形成具有很大顆粒尺寸的橡膠顆粒，由此生成的樹脂具有低透明性。因此這類低苯乙烯單元比例不是優(yōu)選的。另一方面，苯乙烯單元的比例超過50％(重量)導(dǎo)致具有低耐沖擊性的樹脂，因此這類高苯乙烯單元也不是優(yōu)選的。
盡管在本發(fā)明中使用的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)是苯乙烯和丁二烯形成的嵌段共聚物，但是其聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段可由苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物鍵合在一起的。
每100重量份聚合原料使用橡膠狀聚合物(B)為2-12％重量份，優(yōu)選3-10重量份，更優(yōu)選5-10重量份。橡膠狀聚合物的用量大于12重量份使其難于在反應(yīng)釜中將橡膠狀聚合物形成顆粒。另一方面，橡膠狀聚合物用量小于2重量份導(dǎo)致樹脂具有低耐沖擊性。因此，以上述范圍以外的量使用橡膠狀聚合物不是優(yōu)選的。
在如此生成的100重量份樹脂中含的橡膠狀聚合物(B)的量可優(yōu)選為4-30重量份。當(dāng)橡膠狀聚合物(B)的含量在4-15重量份范圍內(nèi)時(shí)，樹脂具有極好的耐沖擊性。當(dāng)橡膠狀聚合物的含量在10-20重量份時(shí)，樹脂在其耐沖擊性和其透明性之間有極好的平衡。橡膠狀聚合物的含量大于30重量份導(dǎo)致樹脂的透明性明顯降低并且因此是不優(yōu)選的。另一方面，橡膠狀聚合物的含量小于4重量份導(dǎo)致樹脂具有低耐沖擊性，因此這類橡膠狀聚合物的含量太高或太低都不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中可用作苯乙烯單體的是由下式(I)表示的不飽和芳族化合物 式中R1代表氫原子，C1-5烷基或鹵素原子，R2代表氫原子，C1-5烷基，鹵素原子或C1-5不飽和烴基，R2們可以是相同或不同的，尤其是苯乙烯或其衍生物。苯乙烯單體的可使用例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，α-甲基-對-甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，乙基苯乙烯，對-異丙基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和二乙烯基苯。它們可單獨(dú)使用或并用。苯乙烯具有最高綜合目的性質(zhì)并且是最經(jīng)濟(jì)的。使用α-甲基苯乙烯可改進(jìn)樹脂的耐熱性。使用對甲基苯乙烯或?qū)Ξ惐揭蚁┦蛊溆锌赡軠p少所用昂貴的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量，因?yàn)閷谆揭蚁┗驅(qū)Ξ惐揭蚁┑恼凵渎实陀诒揭蚁┖涂墒股上鹉z改性樹脂中的連續(xù)相的折射率降低到類似于顆粒橡膠狀聚合物。此外，與使用(甲基)丙烯酸烷基酯相關(guān)的問題，即高生產(chǎn)成本，樹脂的吸水性等還可以改進(jìn)。
每100重量份聚合原料中各單體總和通常使用苯乙烯單體為15～85重量份，優(yōu)選20-65重量份范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸烷基酯，有可以使用由下式(II)表示的不飽和烴化合物 式中R3代表氫原子或甲基和R4代表C1-5烷基并具有比下述橡膠狀聚合物低的折射率。例如，可以使用一種或多種甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯等。優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，特別優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨(dú)使用或并用。用甲基丙烯酸甲酯制得的樹脂改進(jìn)了勁度和耐候性，而用丙烯酸正丁酯制得的樹脂改進(jìn)了柔性。用丙烯酸乙酯可提供一種改進(jìn)柔性和易于控制橡膠顆粒尺寸以及具有高耐沖擊性的樹脂。尤其是，可優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物。
每100重量份聚合原料中各單體總和一般使用15-85重量份，優(yōu)選35-80重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯。
為了將透明性賦予給橡膠改性苯乙烯樹脂，橡膠狀聚合物的折射率必須基本等于苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的折射率。因此，如上所述，需要按所用橡膠的分子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)共聚物中苯乙烯單體結(jié)構(gòu)單元對(甲基)丙烯酸烷基酯結(jié)構(gòu)單元的比率。
其次，還要確定苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯在聚合原料中的比例。它們可由苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體反應(yīng)競聚率來計(jì)算，例如在P.J.Flory，Principle ofpolymer Chemistry，Chapter5“copolymerization，Emulsionpolymerization and Ionic polymerization”，尤其在其日文譯文169頁中所述。特別述及的是，當(dāng)單體M1與單體M2共聚合時(shí)，可建立下述式(4)d[M1]d[M2]=[M1][M2]r1×[M1][M2]+1[M1][M2]+r2-----(4)]]>式中[M1]單體M1的濃度，r1單體M1的單體反應(yīng)競聚率，[M2]單體M2的濃度，和r2單體M2的單體反應(yīng)競聚率。
另一方面，如在日文譯文第5章189頁中所述，可由Q-e方案的下述式(5)來表示單體活性rr1＝(Q1/Q2)指數(shù)[-e1(e1-e2)](5)此處Q和e是代表各單體的共振穩(wěn)定程度和極性效應(yīng)的參數(shù)，可在文獻(xiàn)如J.Brandrup和E.H.Immergut，polymer Handbook，3rd ed.，II，267-274，John Wiley & sons，New York，N.Y.(1989)中看到，例如，在苯乙烯情況下，Q＝1.00和e＝-0.80。另一方面，在甲基丙烯酸甲酯情況下，Q＝0.78和e＝0.40。
另外，如在日文譯文175頁章節(jié)中所述，可以以聚合度函數(shù)表示共聚物組成，通過解上述式，可以確定聚合原料中苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的比例。這使得有可能提供具有透明性的橡膠改性苯乙烯樹脂。
在本發(fā)明的方法中，苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(A)和橡膠狀聚合物(B)應(yīng)有基本相同的折射率。聚合物(A)和橡膠狀聚合物(B)之間折射率差的絕對值可優(yōu)選是0.01或更小，特別優(yōu)選是0.008或更小。
在本發(fā)明中可使用聚合引發(fā)劑，說明適用例子包括有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化新戊酸正丁酯，過氧化苯甲酸正丁酯，過氧化異丁酸正丁酯，過氧化(2-乙基己酸)正丁酯，過氧化辛酸酯，過氧化辛酸異丙苯基酯和1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，3-三甲基環(huán)己烷；和偶氮化合物例如2，2-偶氮二異丁腈，2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。然而，由于能更易獲得高接枝效率，所以優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物。從待加入聚合引發(fā)劑的反應(yīng)釜的溫度、聚合混合物在反應(yīng)釜中平均停留時(shí)間和目標(biāo)聚合轉(zhuǎn)化度觀點(diǎn)出發(fā)可基于其半衰期選擇聚合引發(fā)劑。例如，優(yōu)選使用當(dāng)在80-100℃進(jìn)行聚合時(shí)在90℃具有半衰期為1分鐘至2小時(shí)的聚合引發(fā)劑，當(dāng)在100-140℃進(jìn)行聚合時(shí)在90℃具有半衰期為10分鐘至20小時(shí)的聚合引發(fā)劑，或當(dāng)在140℃-160℃進(jìn)行聚合時(shí)在90℃具有半衰期為2小時(shí)或更長的聚合引發(fā)劑。
優(yōu)選使用過氧化新戊酸正丁酯、過氧化(2-乙基己酸)正丁酯或1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，用過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷是特別優(yōu)選。
每100重量份聚合原料中單體總和使用聚合引發(fā)劑量一般為0.001-5.0重量份，優(yōu)選0.001-3.5重量份，更優(yōu)選0.001-2.0重量份。
如果聚合引發(fā)劑的量超過5.0重量份，未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物積聚在聚合反應(yīng)體系中并抑制聚合反應(yīng)。因此大量使用聚合引發(fā)劑是不優(yōu)選。另一方面，聚合引發(fā)劑的用量小于0.001重量份將導(dǎo)致高聚合溫度，使聚合反應(yīng)趨于失控。因此使用少量聚合引發(fā)劑也不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，需要時(shí)可使用有機(jī)溶劑。說明性適用的例子包括苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，丙酮，異丙基苯，甲乙酮和二甲基甲酰胺。使用乙基苯或甲苯是特別優(yōu)選的。當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，在聚合混合物中單體濃度和生成聚合物的濃度變得更低。由此可降低聚合速率至易控制水平，由此使它有可能防止聚合反應(yīng)的失控。此外，聚合混合物的粘度被降低，使得聚合混合物均勻混合并能易于聚合混合物的輸送。因此能改善生產(chǎn)方法的可操作性。然而，在聚合混合物中有機(jī)溶劑濃度太高會導(dǎo)致聚合物速率太低，由此降低了生產(chǎn)率。此外，當(dāng)將橡膠聚合物轉(zhuǎn)入分散相時(shí)，在聚合過程中橡膠狀聚合物的顆粒趨于結(jié)聚，導(dǎo)致樹脂的透明性降低。因此這樣聚合速度太高或太低都不是優(yōu)選的。因此，在反應(yīng)釜中，每100重量份全部聚合混合物使用有機(jī)溶劑的量為5-50重量份，優(yōu)選10-30重量份，更優(yōu)選為1525重量份。
在本發(fā)明中，也可不用任何有機(jī)溶劑進(jìn)行生產(chǎn)。另外，可以添加少量有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。通常，還將在少量溶劑存在下的聚合稱為“本體聚合”以使它不能嚴(yán)格區(qū)別于溶液聚合，而實(shí)際上無需區(qū)別它們。盡管如此，為區(qū)別于乳液聚合，在溶劑存在量高達(dá)上述范圍的上限時(shí)在本發(fā)明中稱為本體聚合或溶液聚合。
為了控制苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的分子量，在本發(fā)明中可以使用各種各樣已知鏈轉(zhuǎn)移劑。
例如，可使用已知化學(xué)物質(zhì)如叔十二烷硫醇，正十二烷硫醇，正辛烷硫醇和α-甲基苯乙烯二聚體。叔十二烷硫醇經(jīng)濟(jì)并有高綜合目的性質(zhì)，正十二烷硫醇由于其高鏈轉(zhuǎn)移能力，有可能減少待用鏈轉(zhuǎn)劑的量，以及由于其不合任何巰基，α-甲基苯乙烯二聚體能生產(chǎn)低味樹脂。盡管鏈轉(zhuǎn)移劑的用量隨其鏈轉(zhuǎn)移能力和生成聚合物的目標(biāo)分子量而變化，但一般可以使用每100重量份聚合原料中各單體總和的0.001-5.0重量份。
作為本發(fā)明中的反應(yīng)釜，由于其生成橡膠狀聚合物的顆粒尺寸易可控性和還由于其均勻混合聚合混合物的高度能力，完全混合反應(yīng)釜是優(yōu)選的。關(guān)于構(gòu)成聚合釜的反應(yīng)釜的數(shù)量，從苯乙烯-(甲基)丙酸烷基酯聚合物組成的均勻性和可控性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用單個(gè)反應(yīng)釜。然而，有可能通過多個(gè)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)，即，在由2至4個(gè)反應(yīng)釜連在一起構(gòu)成的聚合釜中通過使聚合進(jìn)行到不同程度，例如，在第一反應(yīng)釜中增加聚合度，而在剩余各反應(yīng)釜中減少聚合度至不影響透明性的水平或通過控制各反應(yīng)釜中的單體比率以便使生成聚合物的組成保持恒定。
反應(yīng)釜可優(yōu)選裝有作為除去聚合熱的系統(tǒng)即通過使熱傳遞介質(zhì)流經(jīng)夾套或通風(fēng)管來除熱的系統(tǒng)或裝有蒸發(fā)低沸點(diǎn)組分如單體或有機(jī)溶劑和用蒸發(fā)潛熱冷卻聚合混合物的系統(tǒng)。
為了均勻混合聚合混合物和也為了將橡膠狀聚合物形成顆粒，反應(yīng)釜被供有攪拌葉片。說明性適用的攪拌葉片包括已知攪拌葉片如槳式葉片，渦輪葉片，螺槳葉片，格式葉片，pfaudlar葉片，框式葉片和螺旋帶葉片。這些攪拌葉片可單用或并用。關(guān)于攪拌葉片結(jié)構(gòu)，可以是單級葉片或多級葉片。盡管攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速率隨反應(yīng)器容積，聚合混合物的粘度，所需剪切力等而變化，但旋轉(zhuǎn)速率一般為3-600轉(zhuǎn)/分鐘。
在本發(fā)明中，一般在80-160℃、優(yōu)選100-140℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度低于80℃不是優(yōu)選的，因?yàn)橛捎诘途酆纤俾屎驮谠O(shè)在下流的易揮發(fā)組分除去單元中蒸發(fā)未反應(yīng)單體和有機(jī)溶劑需要熱負(fù)荷而使生產(chǎn)率很差。另一方面，聚合溫度高于160℃趨于引起聚合反應(yīng)失控并難以長時(shí)間保持聚合條件。因此為了在實(shí)際工廠中完成本發(fā)明，在工廠操作穩(wěn)定性和穩(wěn)定生產(chǎn)具有高透明度和耐沖擊性樹脂的能力上這樣高溫涉及了一系列問題。另外，聚合溫度高于160℃形成大量低分子量聚合物，由此損害了產(chǎn)品的可模塑性和加工性。
在本發(fā)明中，聚合混合物在反應(yīng)釜中平均停留時(shí)間可為大約0.2-5.0小時(shí)，優(yōu)選為1.5-3.5小時(shí)。如果平均停留時(shí)間短于0.2小時(shí)，聚合原料可在完全聚合之前經(jīng)過反應(yīng)釜，導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低。如果平均停留時(shí)間大于5.0小時(shí)，生產(chǎn)降低，樹脂的生產(chǎn)成本增加和生產(chǎn)率降低。因此，在上述范圍之外的平均停留時(shí)間是不優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，在聚合混合物的固體含量為10-60％(重量)，優(yōu)選15-50％(重量)狀態(tài)下，使橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)變成具有顆粒尺寸為0.1-2.0μm的顆粒和優(yōu)選顆粒尺寸分布指數(shù)為2.0-5.0并且分散在由苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物形成的連續(xù)相中。
在使用一個(gè)反應(yīng)釜情況下，聚合混合物中固體含量范圍優(yōu)選為30-60％(重量)，更優(yōu)選為30-50％(重量)。本文中所用術(shù)語“聚合混合物的固體含量”是指在聚合混合物中橡膠狀聚合物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的總和。
控制橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化成分散相的主要因素是橡膠狀聚合物和生成苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量比。如果在聚合混合物中共聚物的量超過橡膠狀聚合物量的大約兩倍，發(fā)生相轉(zhuǎn)變。在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，在上述特定的條件下，通過控制聚合混合物的固體含量至10-60％(重量)范圍而同時(shí)保持橡膠狀聚合物的分子結(jié)構(gòu)、橡膠狀聚合物濃度、聚合引發(fā)劑的量和聚合溫度，可控制相變化后的橡膠狀聚合物的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布在預(yù)定范圍內(nèi)。
如果聚合混合物的固體含量小于10％(重量)或大于60％(重量)，橡膠狀聚合物的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布變得很大，由此產(chǎn)生的樹脂具有降低的透明性和耐沖擊性。因此在上述范圍之外的固體含量是不優(yōu)選的。如果在聚合混合物的固體含量為50％(重量)或更低時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成樹脂具有改進(jìn)的透明性保持，尤其在模塑或成型時(shí)改進(jìn)的透明性保持。因此這樣的固體含量是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂中所含的橡膠狀聚合物顆粒的平均顆粒尺寸為0.1μm-2.0μm。平均顆粒尺寸小于0.1μm導(dǎo)致樹脂具有低耐沖擊性，而平均顆粒尺寸大于2.0μm導(dǎo)致樹脂的透明性和耐沖擊性都低。因此，在上述范圍之外的平均顆粒尺寸是不優(yōu)選的。尤其是，樹脂中橡膠狀聚合物具有平均顆粒尺寸為0.1-1.0μm，優(yōu)選0.2-0.5μm的樹脂具有極好透明性，樹脂中橡膠狀聚合物具有平均顆粒尺寸為0.4-2.0μm，優(yōu)選0.5-1.6μm的樹脂具有極好耐沖擊性，以及樹脂中橡膠狀聚合物具有平均顆粒尺寸為0.2-1.3μm，優(yōu)選0.3-0.8μm的樹脂在透明性和耐沖擊性間的平衡是極好的。
顆粒尺寸分布指數(shù)優(yōu)選為2.0-5.0。顆粒尺寸分布指數(shù)大于2.0提供具有高耐沖擊性的樹脂，而顆粒尺寸分布指數(shù)小于5.0具有良好的透明性。尤其是，其顆粒尺寸分布指數(shù)為2.0-4.0，優(yōu)選4.0-3.0的樹脂在透明性的保留、尤其在模塑或加工時(shí)透明性的保留上是極好的。其顆粒尺寸分布指數(shù)為2.5-5.0，優(yōu)選2.5-4.0的樹脂在耐沖擊性方面是極好的，和其顆粒尺寸分布指數(shù)為2.2-3.5的樹脂在透明性和耐沖擊性之間的平衡上是極好的。順便說說，將在實(shí)施例1中敘述各橡膠狀聚合物的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布指數(shù)的測量方法。
從反應(yīng)釜中連續(xù)出料的聚合混合物連續(xù)供入易揮發(fā)組分除去單元，該單元象在日本專利公告29798/1973，日本專利公開228012/1986，日本專利公開179508/1987和日本專利公告56242/1991中所述那樣，其中從聚合混合物中除去揮發(fā)性物質(zhì)如未反應(yīng)單體和有機(jī)溶劑。此時(shí)聚合混合物中固體含量優(yōu)選為20-75％(重量)，更優(yōu)選為20-60％(重量)。
盡管對其后步驟沒有特殊限定，但要經(jīng)擠出步驟和加添加劑步驟生產(chǎn)透明的苯乙烯樹脂，在由連續(xù)的本體或溶液聚合生產(chǎn)苯乙烯樹脂的方法中這些步驟是按常規(guī)進(jìn)行的。
由于其極好的透明性和耐沖擊性，本發(fā)明得到的透明的苯乙烯樹脂可用作片材和包裝材料，例如集成電路箱和發(fā)泡箱；用于家用電器和電子用途如洗衣機(jī)，空調(diào)，冰箱和空氣出口(AV)設(shè)備；用于通用設(shè)備如辦公自動化設(shè)備，電話和樂器；用于雜物如玩具，游戲用具，洋娃娃和化妝品容器；和用作結(jié)構(gòu)材料如汽車材料和房屋材料。因此，本發(fā)明的透明性苯乙烯樹脂具有極廣泛的工業(yè)實(shí)用性和價(jià)值。
此后將用下述實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，應(yīng)記住本發(fā)明決不受其限制。
順便說說，用下述方法進(jìn)行各苯乙烯樹脂的分析和其物性的評價(jià)。(a)各橡膠狀聚合物的平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布指數(shù)在透射電子顯微鏡下給已有鋨酸著色的橡膠改性苯乙烯樹脂的超薄斷面照像。測量顯微照片中橡膠狀聚合物的大約500-700個(gè)顆粒的顆粒尺寸。按下式(6)計(jì)算測量數(shù)據(jù)的平均值是平均顆粒尺寸橡膠狀聚合物的平均顆粒尺寸＝∑nD4/∑nD3(6)式中n具有顆粒尺寸D的橡膠狀聚合物顆粒的數(shù)值。
另一方面，顆粒尺寸分布指數(shù)是由下式(7)表示的指數(shù)橡膠狀聚合物的顆粒尺寸分布指數(shù)＝DA/DB (7)式中DA當(dāng)由較大顆粒尺寸組成的顆粒尺寸的累積體積分?jǐn)?shù)達(dá)10％時(shí)的顆粒尺寸，和DB當(dāng)由較大顆粒尺寸組成的顆粒尺寸的累積體積分?jǐn)?shù)達(dá)90％時(shí)的顆料尺寸。(b)試樣的制備在模塑溫度為240℃和模具溫度為50℃下分別注塑生成的樹脂，由此制備用于測量懸臂梁式?jīng)_強(qiáng)度的試樣，用于測量全光透射和霧度的試樣，用于測量色調(diào)的試樣(厚2.5mm，長15cm，寬10cm)和用于測量實(shí)際沖擊強(qiáng)度的試樣，最后所述試樣具有圖1和2中所示的形狀。(c)全光透射和霧度按ASTM-D1003測量，較小的霧度值表明優(yōu)良的透明性。(d)樹脂的流動性(MFI)按照ASTM-D1238在5公斤負(fù)荷條件下于200℃測量。(e)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度按JIS K-6871測量(f)實(shí)際沖擊強(qiáng)度相對于圖1和2中所示形狀的各試樣的三個(gè)位置(位置S，位置T，位置U)進(jìn)行落鏢沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)。鏢的前端位置具有6.4mm半徑和在25mm設(shè)支承內(nèi)直徑。在圖1中，入口位置即經(jīng)它熔融樹脂流入到模具中的入口以符號G表示。由于入口位置的位置原因，厚度在位置S處改變。位置T接近內(nèi)心，而位置U是標(biāo)準(zhǔn)位置。通常，以位置S、位置T和位置U為次序沖擊強(qiáng)度趨于增加。
(g)共聚物組成為測定苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的各共聚物的組成，將共聚物進(jìn)行元素分析。由氧的百分率計(jì)算出共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯的量。
(h)在成形或加工時(shí)透明性的變化用30mm片材擠出機(jī)，將各樹脂形成0.3mm厚的片材(第一次加工)。然后，用真空成形將片材形成15cm長、10cm寬和5cm深的食品盒(二次加工)。切下食品盒的側(cè)壁并測量其霧度(H)。確定霧度H對由其形成食品盒的片材的霧度(h)之比率(H/h)。其H/h比率接近1的樹脂在成形或加工時(shí)透明性的保留是極好的。
(i)霧度在各樹脂加熱前后分別制取試樣。按JIS-K7105測量試驗(yàn)系統(tǒng)的色差異。很小的色差異值表明該樹脂受熱影響很小并因此是極好的。實(shí)施例1使用由一種其容積為20升的完全混合反應(yīng)釜構(gòu)成的連續(xù)聚合釜生產(chǎn)苯乙烯樹脂。用苯乙烯作為苯乙烯單體，而用甲基丙烯酸甲酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯。用作橡膠狀聚合物的是嵌段共聚物(“NIPOLNS310S”，商標(biāo)名，Nippon Zeon有限公司的產(chǎn)品)，它在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)具有粘度為11cps和Mw/Mn比為1.1和是由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的。在嵌段共聚物中，1，2-乙烯基鍵占由丁二烯衍生的不飽和鍵的20％(重量)。另外，1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷用作聚合引發(fā)劑。用活塞泵以10kg/hr將由25重量份苯乙烯，49重量份甲基丙烯酸甲酯，20重量份乙基苯，6重量份橡膠狀聚合物，0.2重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑構(gòu)成的聚合原料連續(xù)供入反應(yīng)釜以進(jìn)行聚合反應(yīng)。調(diào)節(jié)聚合溫度以控制在反應(yīng)釜出口的固體含量基于聚合混合物為45％(重量)和聚合轉(zhuǎn)化程度為52.7％(重量)。此時(shí)的聚合溫度為135℃。順便說說，反應(yīng)釜的攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分和當(dāng)由插入熱電偶至三個(gè)部位(即反應(yīng)釜的上部位、中部位和下部位)來測量聚合溫度時(shí)，這三個(gè)部位的溫度控制在平均值為±0.2℃范圍內(nèi)。因此認(rèn)為聚合混合物是均勻混合的。在聚合原料中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例分別為33.8％(重量)和66.2％(重量)。在聚合之后，連續(xù)從反應(yīng)釜排出的聚合混合物供入易揮發(fā)物除去單元以分離出未反應(yīng)單體，有機(jī)溶劑等。此后，生成樹脂通過擠出機(jī)造粒。在表1和表2中分別示出了苯乙烯樹脂的生產(chǎn)條件和如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和物性評價(jià)結(jié)果。由元素分析結(jié)果看，苯乙烯樹脂組成中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元的比例分別為37％(重量)和63％(重量)。作為折射率的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)橡膠聚合物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率分別為1.5278和1.5258。因此，計(jì)算出的其折射率上的差值為0.002，滿足折射率差值應(yīng)為0.01或更小的條件。實(shí)施例2-4，和比較例1以實(shí)施例1完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，作為橡膠狀聚合物，在例2中使用具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為20cps和Mw/Mn比為1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的嵌段共聚物，在例3中使用具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為35cps和Mw/Mn比為1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的嵌段共聚物，在例4中使用具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為50cps和Mw/Mn比為1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的嵌段共聚物，和在比較例1中使用具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為70cps和Mw/Mn比為1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的嵌段共聚物。這些嵌段共聚物全都是由溶液聚合且用鋰基催化劑生產(chǎn)的。表1和表2中分別示出了苯乙烯樹脂的生產(chǎn)條件和如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和物性評價(jià)結(jié)果。以例1，例2，例3，例4和比較例1為次序所用橡膠狀聚合物的溶液粘度逐漸升高。例1的透明性極好，例2在透明性和耐沖擊性間的平衡是極好的，例3在耐沖擊性方面是極好的。實(shí)施例5和比較例2以例1完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，作為橡膠狀聚合物，在例5中使用具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為10cps和Mw/Mn比為1.5和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的嵌段聚合物和在比較例2中使用具有在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為10cps和Mw/Mn比為2.2和由21％(重量)聚苯乙烯和79％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的嵌段共聚物。這些嵌段共聚物都是由溶液聚合同時(shí)用鋰基催化劑生產(chǎn)的。表1和表2中分別示出了苯乙烯樹脂的生產(chǎn)條件和如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和物性評價(jià)結(jié)果。橡膠狀聚合物的Mw/Mn比以例1，例5和比較例2為次序增加。例1的透明性極好，例5的耐沖擊性極好。
實(shí)施例6以例1完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，聚合原料中橡膠狀聚合物的量是12重量份，聚合原料中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例分別是33.8％(重量)和66.2％(重量)，及聚合溫度是133℃。表1和表2中分別示出了苯乙烯樹脂的生產(chǎn)條件和如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和物性評價(jià)結(jié)果。與例1相比較，例6具有更高的的耐沖擊性，這是因?yàn)樵诶?產(chǎn)品中的橡膠聚合物容量高。實(shí)施例7和比較例3以例1完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，作為橡膠狀聚合物，使用嵌段共聚物與聚丁二烯的摻混物，其中所述嵌段共聚物具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為11cps和Mw/Mn比為1.1和是由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯構(gòu)成的，所述聚丁二烯具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為35cps和具有Mw/Mn比為1.5，在例7中嵌段共聚物對聚丁二烯(共聚物/聚丁二烯)的摻混比是90/10(重量)，而在比較例3中該摻混比是50/50(重量)。在表1和表2中分別示出了如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和物性評價(jià)結(jié)果。與例1相比，例7的耐沖擊性更高。比較例3在透明性和耐沖擊性方面都比例1低。實(shí)施例8和比較例4，5和6以例1完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，在聚合原料中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的量在例8中變至33重量份和41重量份，在比較例4中變至14重量份和60重量份，在比較例5中變至38重量份和36重量份，和在比較例6中變至19重量份和49重量份。在表1和表2中分別示出了苯乙烯樹脂的生產(chǎn)條件和如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和物性評價(jià)結(jié)果。橡膠狀聚合物和共聚物間折射率的差值在例1中為0.002，例8為0.008，比較例4為0.0184，比較例5為0.0122和比較例6為0.0120。當(dāng)橡膠狀聚合物和共聚物間折射率的差值超過0.01時(shí)，透明性變得明顯低。實(shí)施例9和10及比較例7以例1完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，聚合溫度在例9中為144℃，在例10中為122℃和在比較例7中為158℃。在表1和表2中分別示出了苯乙烯樹脂的生產(chǎn)條件和如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和物性評價(jià)結(jié)果。聚合混合物的固體含量在例10中為35％(重量)，例1中為45％(重量)，例9中為55％(重量)和比較例7中為65％(重量)。應(yīng)知道，當(dāng)聚合混合物的固化含量超過60％(重量)時(shí)，橡膠狀聚合物的平均顆粒尺寸變大，樹脂的透明性和耐沖擊性明顯下降。實(shí)施例11使用由一種其容積為20升的完全混合反應(yīng)釜構(gòu)成的連續(xù)聚合釜生產(chǎn)苯乙烯樹脂。用苯乙烯作為苯乙烯單體，而用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物作為(甲基)丙烯酸烷基酯。用作橡膠狀聚合物的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它由25％(重量)苯乙烯和75％(重量)丁二烯構(gòu)成，含有1，2-乙烯基鍵的比例基于由丁二烯衍生的不飽和鍵為10％(重量)，具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)粘度為12cps和具有Mw/Mn比為1.1。由溶液聚合同時(shí)使用鋰基催化劑生產(chǎn)該共聚物。另外，用叔丁基過氧化(2-乙基己酸酯)作聚合引發(fā)劑。用活塞泵以10kg/hr將由30重量份苯乙烯，36重量份甲基丙烯酸甲酯，9重量份丙烯酸乙酯，20重量份乙基苯，5重量份橡膠狀聚合物，0.07重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑構(gòu)成的聚合原料連續(xù)供入反應(yīng)釜以進(jìn)行聚合反應(yīng)。調(diào)節(jié)聚合溫度以控制在反應(yīng)釜出口處的固體含量基于聚合混合物為47.0％(重量)和聚合轉(zhuǎn)化程度為56.0％(重量)。此時(shí)的聚合溫度為137℃。反應(yīng)釜的攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分，當(dāng)由插入熱電偶至三個(gè)部位(即反應(yīng)釜的上部位，中部分和下部位)來測量聚合溫度時(shí)，這三個(gè)部位的溫度控制在平均值為±0.2℃范圍內(nèi)。因此認(rèn)為聚合混合物是均勻混合的。在聚合原料中苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的比例分別為40％(重量)，48％(重量)和12％(重量)。在聚合之后，連續(xù)從反應(yīng)釜排出的聚合混合物供入易揮發(fā)物除去單元以分離出未反應(yīng)單體，有機(jī)溶劑等。此后，生成樹脂通過擠出機(jī)造粒。在表1和表2中分別示出了苯乙烯樹脂的生產(chǎn)條件和如此生成的苯乙烯樹脂組成的分析和評價(jià)結(jié)果。與本文中接著要敘述的例16相比，成形時(shí)透明性的變化很小。甚至當(dāng)在橡膠狀聚合物中由丁二烯衍生的不飽和鍵中1，2-乙烯基鍵的比例為小于14％(重量)時(shí)，應(yīng)認(rèn)為生成樹脂具有足夠的耐沖擊性。為了觀察加熱時(shí)的物性變化，如此后所述進(jìn)行樣品試驗(yàn)。將樹脂供入40mm單螺桿擠出機(jī)中(L/D＝30，L螺桿的全螺紋長度，D筒直徑)，加熱并熔融，再用水冷卻固化，然后用磨機(jī)造粒。擠出機(jī)的筒溫、模溫和螺桿進(jìn)度分別設(shè)定為220℃，230℃和100轉(zhuǎn)/分鐘。在表1中示出了重復(fù)5次加工后苯乙烯樹脂的物性評價(jià)結(jié)果。鑒定出，與此后將敘述的實(shí)施例16相比，例11的樹脂有更高的耐沖擊保留和經(jīng)受很小的色調(diào)變化。實(shí)施例的樹脂當(dāng)中，例11的樹脂尤其在成形時(shí)透明性的保留是極好的。實(shí)施例12使用通過將兩個(gè)與例11所用同類型的完全混合反應(yīng)釜連接構(gòu)成的連續(xù)聚合釜進(jìn)行生產(chǎn)苯乙烯樹脂。用苯乙烯作為苯乙烯單體，而用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物作為(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。用作橡膠狀聚合物的是與例11所用相同的橡膠狀聚合物。另外，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷用作聚合引發(fā)劑。用活塞泵以10kg/hr將由30重量份苯乙烯，36重量份甲基丙酸甲酯，9重量份丙烯酸乙酯，20重量份乙基苯，5重量份橡膠狀聚合物，0.07重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑組成的聚合原料連續(xù)地供入第一反應(yīng)釜中以進(jìn)行聚合反應(yīng)。調(diào)節(jié)聚合溫度以控制在第一反應(yīng)釜出口處的固體含量基于聚合混合物為29.0％(重量)和聚合轉(zhuǎn)化程度為32.0％(重量)。此時(shí)聚合溫度為115℃。反應(yīng)釜的攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分。從第一反應(yīng)釜連續(xù)排出的聚合混合物供入下游的第二反應(yīng)釜并在150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行聚合。調(diào)節(jié)聚合溫度以控制在第二反應(yīng)釜出口處的固體含量基于聚合混合物為47％(重量)和聚合轉(zhuǎn)化程度為56.0％(重量)。此時(shí)聚合溫度為130℃。然后將連續(xù)從第二反應(yīng)釜排出的聚合混合物供入易揮發(fā)物除去單元以分離出未反應(yīng)單體，有機(jī)溶劑等。此后，生成樹脂經(jīng)擠出機(jī)造粒。表1和表2中分別示出了如此獲得的苯乙烯樹脂的物性評價(jià)結(jié)果。認(rèn)為與此后將描述的例17相比較，例12的樹脂在成形時(shí)透明性經(jīng)受更小的變化并具有足夠的耐沖擊性。鑒定出，當(dāng)加熱時(shí)，耐沖擊性的降低減至最小并且色調(diào)變化很小。在實(shí)施例的樹脂中，例12的樹脂在耐沖擊性，尤其在加熱后耐沖擊性保留是極好的。實(shí)施例13用與例11所用相同的連續(xù)聚合釜生產(chǎn)苯乙烯樹脂。苯乙烯用作苯乙烯單體，而用甲基丙烯酸甲酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯。用作橡膠狀聚合物的是與例11所用相同的橡膠狀聚合物。另外，用1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為聚合引發(fā)劑。用活塞泵以10kg/hr將由27重量份苯乙烯，48重量份甲基丙烯酸甲酯，20重量份乙基苯，5重量份橡膠狀聚合物，0.2重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑組成的聚合原料連續(xù)供入反應(yīng)釜中以進(jìn)行聚合反應(yīng)。調(diào)節(jié)聚合溫度以控制在反應(yīng)釜出口處的固體含量基于聚合混合物為47.0％(重量)和聚合轉(zhuǎn)化程度為56.0％(重量)。此時(shí)聚合溫度為141℃。反應(yīng)釜的攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分鐘。聚合混合物中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例分別為36％(重量)和64％(重量)。聚合之后，從聚合混合物中除去易揮發(fā)性組分和將生成樹脂經(jīng)擠出機(jī)造粒。在表1和表2中分別示出了如此獲得的苯乙烯樹脂的分析和物性評價(jià)結(jié)果?？闯?，與文中下面將要描述的例18相比，例13的樹脂在成型時(shí)透明性經(jīng)受更小的變化并具有足夠的耐沖擊性。在實(shí)施例的樹脂中，例13的樹脂是極好的，即當(dāng)加熱時(shí)經(jīng)受更小的色調(diào)變化。
實(shí)施例14
以例11完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，作為橡膠狀聚合物使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它由25％(重量)苯乙烯和75％(重量)丁二烯構(gòu)成，含有1，2-乙烯基鍵的比例基于由丁二烯衍生的不飽和鍵為13％(重量)，具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為12cps和具有Mw/Mn比為1.1。通過溶液聚合同時(shí)用鋰基催化劑生產(chǎn)共聚物。表1和表2中分別示出了如此制得的苯乙烯樹脂的分析和物性評價(jià)結(jié)果?？梢岳斫?，與例11，14和16相比較，基于由丁二烯衍生的不飽和鍵的1，2-乙烯鍵的比例不在1-13.8％(重量)范圍內(nèi)將導(dǎo)致在樹脂被加熱后其耐沖擊性和色調(diào)都降低。
實(shí)施例15和比較例8以例11完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，聚合溫度在例15中變至126℃和在比較例8中變至159℃。表1和表2中分別示出了如此獲得的苯乙烯樹脂的分析和物性評價(jià)結(jié)果。聚合混合物中固體含量在例15中為35％(重量)，在例11中為47％(重量)和在比較例8中為65％(重量)。由此鑒定出，當(dāng)聚合混合物的固體含量超過60％(重量)時(shí)，樹脂的透明性和耐沖擊性都下降。
實(shí)施例16以例11完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，作為橡膠狀聚合物使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它由25％(重量)苯乙烯和75％(重量)丁二烯構(gòu)成，含有1，2-乙烯基鍵比例基于由丁二烯衍生的不飽和鍵為20％(重量)，具有當(dāng)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液測量時(shí)溶液粘度為12cps和具有Mw/Mn比為1.1。由溶液聚合同時(shí)使用鋰基催化劑生產(chǎn)該共聚物。表1和表2中分別示出了如此獲得的苯乙烯樹脂的分析和物性評價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例17以例12完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，作為橡膠狀聚合物使用與例16所用相同的橡膠狀聚合物。表1和表2中分別示出了如此獲得的苯乙烯樹脂的分析和物性評價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例18以例13完全相同的方法生產(chǎn)苯乙烯樹脂，不同的是，作為橡膠狀聚合物使用與例16中所用相同的橡膠狀聚合物，在表1和表2中分別示出了如此獲得的苯乙烯樹脂的分析和物性評價(jià)結(jié)果。
表1(1)
<p>表1(2)
表1(3)
<p>表1(4)
表1(5)<
<p>表1(6)<
<p>表2(1)
表2(2
p><p>表2(3)<tab
<p>表2(4)
表2(5)
表2(6)
權(quán)利要求
1.一種透明的橡膠改性苯乙烯樹脂，它包括(1)70-96重量份共聚物(A)，它是由20-70％(重量)苯乙烯單體單元和30-80％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元形成的，和(2)4-30重量份橡膠狀聚合物(B)，所述橡膠狀聚合物以具有平均顆粒尺寸為0.1-2.0μm的顆粒分散在所述共聚物(A)中，至少70％(重量)橡膠狀聚合物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)，共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯單元和50-95％(重量)丁二烯單元形成的，具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-60cps和具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0-1.8。其中所述共聚物(A)和所述橡膠狀聚合物(B)具有基本上相同的折射率。
2.權(quán)利要求1的樹脂，其中至少70％(重量)所述橡膠狀聚合物(B)是由嵌段共聚物(B1)組成，該嵌段共聚物(B1)具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-40cps，具有重均分子量(Mw)對數(shù)均子量(Mn)之比為1.0-1.8和是由5-50％(重量)苯乙烯和50-95％(重量)丁二烯形成；和橡膠狀聚合物的分散顆粒具有平均顆粒尺寸為0.1-2.0μm。
3.權(quán)利要求1的樹脂，其中所述橡膠狀聚合物(B)的至少70％(重量)是由嵌段共聚物(B1)組成，該嵌段共聚物(B1)具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-40cps，具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0-1.5和是由5-50％(重量)苯乙烯和50-95％(重量)丁二烯形成；和橡膠狀聚合物的分散顆粒具有平均顆粒尺寸為0.1-2.0μm。
4.權(quán)利要求1的樹脂，其中所述橡膠狀聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)組成，該嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-60cps，和具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0-1.8；1，2-乙烯基鍵占由丁二烯衍生的不飽和鍵的1.0-13.8％(重量)；和橡膠狀聚合物的分散顆粒具有平均顆粒尺寸為0.1-2.0μm和顆粒尺寸分布指數(shù)為2.0-5.0。
5.一種透明的橡膠改性苯乙烯樹脂的生產(chǎn)方法，該方法包括將由主要由橡膠狀聚合物(B)、苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯組成的聚合原料連續(xù)加入聚合釜中，所述橡膠狀聚合物(B)含有至少70％(重量)橡膠狀聚合物(B1)，該橡膠狀聚合物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯單元和50-95％(重量)丁二烯單元形成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-60cps和具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0-1.8。在連續(xù)攪拌生成的聚合混合物下于80-160℃聚合溫度將原料聚合形成具有與橡膠狀聚合物(B)基本相同折射率的苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(A)，在聚合混合物的固體含量不超過60％(重量)的條件下，使共聚物(A)和橡膠狀聚合物(B)分別轉(zhuǎn)化成連續(xù)相和分散相，以便將橡膠狀聚合物(B)形成具有平均顆粒尺寸為0.2-2.0μm的分散顆粒；和將聚合混合物供入易揮發(fā)組分除去單元以便從聚合混合物中除去未反應(yīng)的單體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述橡膠狀聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)組成，該嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-40cps，和具有重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0-1.8；當(dāng)使共聚物(A)和橡膠狀聚合物(B)分別轉(zhuǎn)化成連續(xù)相和分散相時(shí)，聚合混合物的固體含量為30-60％(重量)；和橡膠狀聚合物的顆粒具有平均顆粒尺寸為0.2-2.0μm。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述橡膠狀聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)組成，該嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，含有1，2-乙烯基鍵的比例基于由丁二烯衍生的不飽和鍵為1.0-13.8％(重量)和具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-60cps。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述橡膠狀聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)組成，該嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，含有1，2-乙烯基鍵的比例基于由丁二烯衍生的不飽和鍵為1.0-13.8％(重量)和具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-60cps；將在所述聚合原料中的橡膠狀聚合物(B)轉(zhuǎn)化成具有顆粒尺寸分布指數(shù)為2.0-5.0的分散相；和在控制聚合混合物的固體含量為75％(重量)或更低時(shí)從聚合混合物除去任何未反應(yīng)的單體。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合反應(yīng)通過本體聚合法或連續(xù)溶液聚合法進(jìn)行。
10.權(quán)利要求5的方法，其中橡膠狀聚合物(B)和共聚物(A)之間折射率差值的絕對值不大于0.01。
11.權(quán)利要求5的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)的重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0-1.5范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求5的方法，其中苯乙烯單體是苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯是選自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的至少一種酯。
13.權(quán)利要求6的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-30cps。
14.權(quán)利要求5的方法，其中在聚合原料中橡膠狀聚合物(B)的濃度是2-12％(重量)，和在生成的樹脂中橡膠狀聚合物(B)的濃度是4-30％(重量)。
15.權(quán)利要求6的方法，其中聚合釜包含有一個(gè)單個(gè)完全混合的聚合反應(yīng)釜。
16.權(quán)利要求6的方法，其中苯乙烯單體是苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
17.權(quán)利要求5的方法，其中每100重量份苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的總和使用有機(jī)過氧化物的量為0.001-5.0重量份。
18.權(quán)利要求8的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)，具有當(dāng)以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃測量時(shí)粘度為3-40cps和苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)的重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0-1.5范圍內(nèi)。
19.權(quán)利要求5的方法，其中在聚合混合物的固體含量不高于50％(重量)條件下將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化成分散顆粒，和在聚合混合物的固體含量不高于60％(重量)的條件下從聚合混合物中除去未反應(yīng)的單體。
全文摘要
透明的橡膠改性苯乙烯樹脂及其制法，該樹脂含有70—96份由20—7％苯乙烯和30—80％(甲基)丙烯酸烷基酯形成的共聚物和4—30份橡膠狀聚合物。橡膠狀聚合物的至少70％是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。共聚物和橡膠狀聚合物具有基本相同的折射率。該方法包括在橡膠狀聚合物存在下聚合苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯至高聚合轉(zhuǎn)化程度，以便在生成的共聚物具有與橡膠狀聚合物基本相同折射率的同時(shí)使橡膠狀聚合物形成顆粒。
文檔編號C08F287/00GK1124743SQ95102590
公開日1996年6月19日 申請日期1995年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月20日
發(fā)明者緒續(xù)士郎, 巖本宗, 中島明彥, 高久真人, 森田尚夫, 川野浩司 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社