專利名稱：層壓制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卓越阻氣性的層壓制品及其生產(chǎn)方法，更具體地說涉及包括一層作為阻氣層的、由含聚(甲基)丙烯酸和/或其部分被中和的產(chǎn)物和糖類的混合物形成的薄膜的多層層壓制品，所述的薄膜具有卓越的耐水性和阻氣性，及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的層壓制品適用作含大量的水和/或油的、與氧一起易于變質(zhì)例如氧化的食品等的包裝材料，因?yàn)樽铓鈱泳哂凶吭降哪退?不溶于水和沸水)和阻氧氣性，而通過一層或多層的其他層又可賦予它以耐熱性、耐濕性、機(jī)械強(qiáng)度、密封性等等。
一般說來，要求包裝材料具有防止內(nèi)容物變質(zhì)的作用。特別是，在食品包裝材料等領(lǐng)域，內(nèi)容物是易于氧化變質(zhì)的，因此要求包裝材料具有卓越的阻氧氣性。
在近代，例如，聚乙烯醇(PVA)薄膜、由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分皂化產(chǎn)物(EVOH)形成的薄膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)薄膜等等通常被用作包裝材料領(lǐng)域中的卓越阻氧性薄膜。在這些薄膜中，PVDC薄膜具有這樣的特性它與PVA薄膜和EVOH薄膜不同，其阻氣性幾乎與濕度無關(guān)。然而，當(dāng)PVDC薄膜被焚化時產(chǎn)生氯氣，并由此引起環(huán)境問題。另一方面，干態(tài)時在通用的合成樹脂薄膜中PVA薄膜是阻氧氣性最好的。然而，PVA薄膜的缺點(diǎn)在于，在高濕度條件下由于吸收水份其阻氧氣性大大地減弱，而且PVA薄膜還溶于沸水。
聚(甲基)丙烯酸或其部分中和的產(chǎn)物是水溶性聚合物并且通過流延法可由其溶液形成薄膜。在干燥條件下由聚(甲基)丙烯酸形成的薄膜具有卓越的阻氧氣性。然而，這些薄膜顯示出強(qiáng)的親水性，因此在高濕度環(huán)境下其阻氧氣性明顯地被減弱，此外這些薄膜也易溶于水。
在美國專利第2169250號中，介紹在PVA水溶液中聚合甲基丙烯酸單體，將生成的聚甲基丙烯酸和PVA的反應(yīng)混合物流延到玻璃板上，蒸發(fā)掉水，然后在140℃加熱干薄膜5分鐘，由此使PVA與聚甲基丙烯酸反應(yīng)而得到水不溶性薄膜(實(shí)施例Ⅰ)。按照這樣的熱處理?xiàng)l件，制成的薄膜可在水中不溶解。然而，通過這樣的熱處理?xiàng)l件不能獲得在高濕度條件下顯示卓越阻氧氣性的任何薄膜。
另一方面，淀粉類似于聚(甲基)丙烯酸是一種親水性聚合物。具有卓越的水溶性的那些可以通過流延法方便地由其水溶液形成薄膜。由淀粉形成的薄膜具有卓越的耐油性和阻氧氣性，但其缺點(diǎn)是它們顯示出強(qiáng)的親水性，并且因此在高濕度條件下其阻氧性方面明顯地下降，此外淀粉薄膜在機(jī)械強(qiáng)度和耐水性方面均很差。
近來已提出一些由淀粉和各種熱塑性樹脂的混合物生產(chǎn)薄膜或片材的建議(例如，日本公開特許第90339/1992號、第100913/1992號、第114044/1992號、第114043/1992號、第132748/1992號、第93092/1993號和第92507/1993號)。然而，在高濕度條件下這些薄膜在耐水性或阻氧氣性方面仍然是不足的。
本發(fā)明人重復(fù)進(jìn)行一項(xiàng)生產(chǎn)在高濕度條件下具有卓越的耐水性和阻氧氣性的薄膜的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)薄膜是由聚(甲基)丙烯酸和/或其部分中和產(chǎn)物和糖類諸如淀粉的混合物形成并在特定的條件下對所得的薄膜進(jìn)行熱處理時，與分別由各別組分所形成的薄膜(美國專利申請第08/324541號)相比，能得到甚至在高濕度條件下、更不用說在干態(tài)條件下顯示出明顯改進(jìn)的阻氧氣性的薄膜。然而由此獲得的結(jié)構(gòu)單一的薄膜在封合性、機(jī)械強(qiáng)度、耐濕性等等方面是不充分的，而這些性能是包裝材料所必須的。因此要求對其作進(jìn)一步的改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是提供一種包括作為阻氣層的、在高濕度條件下高耐水性和卓越阻氧氣性的薄膜的多層層壓制器。
更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種包括作為阻氣層的、一層由含聚(甲基)丙烯酸和/或其一種部分被中和的產(chǎn)物和糖類諸如淀粉的混合物形成的高耐水性和卓越阻氧氣性的薄膜的多層層壓制品。
本發(fā)明人已進(jìn)行了一項(xiàng)旨在實(shí)現(xiàn)上述目的的廣泛研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種具有至少為二層的層壓結(jié)構(gòu)的層壓制品，它包括作為阻氣層的、由聚(甲基)丙烯酸和/或其部分中和產(chǎn)物和糖類的混合物形成的并經(jīng)受在特定條件下熱處理的薄膜，所說的薄膜具有高的耐水性和卓越的阻氧氣性，并且它設(shè)置有一由熱塑性樹脂形成的、與阻氣層相連接的層，這種層壓制品是合乎以上目的的。
基于這一發(fā)現(xiàn)現(xiàn)已完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，從而提供一種具有至少為二層的層合結(jié)構(gòu)的層壓制品，該層壓制品包括一由含至少為一種的選自由聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的部分中和的產(chǎn)物組成的組中的聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類、二者的重量比為95∶5～20∶80的混合物形成的阻氣薄膜(A)，在30℃和相對濕度80%的條件下測定時，該阻氣薄膜(A)的氧滲透常數(shù)為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下，和一由熱塑性樹脂形成的層(B)，所說的薄膜(A)和層(B)被相連彼此地層合。
根據(jù)本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)具有至少為二層的層壓結(jié)構(gòu)的層壓制品的方法，該方法包括形成具有在30℃和80%相對濕度的條件下測定為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的氧滲透常數(shù)的阻氣薄膜(A)的步驟，其中一種含有至少為一種的選自由聚(甲基)丙烯酸和部分中和的聚(甲基)丙烯酸產(chǎn)物組成的組中的聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類、二者的重量比為95∶5～20∶80的溶液被涂于由熱塑性樹脂形成的層(B)上，對涂覆的溶液進(jìn)行干燥而形成薄膜，然后在至少為100℃(373K)的溫度下使薄膜經(jīng)受熱處理，所說的薄膜(A)和層(B)是彼此相連的。
圖1為就以不同的部分中和的PAA產(chǎn)物與可溶性淀粉的混合比所得的熱處理薄膜而言顯示聚(甲基)丙烯酸(PAA)的部分中和產(chǎn)物與可溶性淀粉的重量比和透氧度之間關(guān)系的曲線;以及圖2為就以不同的熱處理溫度所得的、由部分中和的PAA產(chǎn)物和可溶性淀粉的混合物形成的熱處理薄膜而言顯示熱處理溫度、熱處理時間與透氧度三者之間關(guān)系的曲線。
下面將對本發(fā)明作詳細(xì)的介紹。
阻氣薄膜在本發(fā)明中，阻氣薄膜是以重量比為95∶5至20∶80的聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類的混合物形成的，其在30℃和80%相對濕度的條件下測定的氧(氧氣)滲透常數(shù)為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下，該阻氣薄膜被用作層壓制品的阻氣層。
在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的聚(甲基)丙烯酸是其分子中具有至少為二個羧基的化合物。其具體的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、以及它們的至少為二種的聚合物的混合物。其優(yōu)選的例子可以被提及的是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物以及它們的共聚物。聚(甲基)丙烯酸的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000至250000。
聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物可通過用堿部分中和聚(甲基)丙烯酸的羧基(即，形成羧酸鹽)而獲得。作為堿的例子，可以提及的是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀，氫氧化銨，等等。部分中和產(chǎn)物通常是通過將堿添加到聚(甲基)丙烯酸的水溶液而得到的。這種部分中和產(chǎn)物是以堿金屬鹽、銨鹽或類似物形式被提供的。
想望的中和度可通過控制聚(甲基)丙烯酸與堿的定量比而達(dá)到。聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物的中和度最好根據(jù)所得薄膜的阻氧性高低來選定。當(dāng)中和度為0～20%時，通過適當(dāng)?shù)剡x擇熱處理?xiàng)l件和二種組分之間的混合比可以獲得卓越阻氣性的薄膜。然而，當(dāng)中和度超過20%時，阻氧氣性顯示下降趨勢。因此，想望的是通常將聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物的中和度保持在不超過20%、優(yōu)選不高于15%、而更優(yōu)選為5～15%，這是從改進(jìn)阻氣性觀點(diǎn)來看的。
順便要提及的是，中和度可通過以下的公式來確定中和度＝(X/Y)×100[%]式中X指在1g的部分中和的聚(甲基)丙烯酸中被中和的羧基摩爾數(shù)，而Y代表在部分中和前在1g的聚(甲基)丙烯酸中的羧基的摩爾數(shù)。
糖類在本發(fā)明中，單糖、低聚糖和多糖被作為糖類(也被稱為碳水化合物)使用。糖醇和糖類的各種取代產(chǎn)物和衍生物也被包括在這些糖類中。這些糖類最好是可溶于水的。
<單糖>
單糖是糖類的基本物質(zhì)，它們不能通過水介分解成更簡單的分子，并作為低聚糖和多糖的基本單元。單糖通常是以通式CnH2nOn表示。其中，碳原子數(shù)(n)為2、3、4、5、6、7、8、9或10的分別被稱為二糖、三糖、四糖、戊糖、已糖、庚糖、辛糖、壬糖和癸糖。
單糖被分成二類，具有醛基團(tuán)的為醛糖，具有酮基團(tuán)的為酮糖。其中n為3或以上的單糖具有至少為一個的不對稱碳原子。因此，按照不對稱碳原子的數(shù)目存在許多立體異構(gòu)體。然而，只有部分的立體異構(gòu)體的性質(zhì)是已知的。天然存在的許多單糖屬戊糖和已糖。
作為本發(fā)明中使用的單糖，優(yōu)選的是屬于n＝5或以上的鏈型多元醇的醛類的醛糖，因?yàn)樗鼈兇罅刻烊坏卮嬖?。這樣的單糖之例子包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖和木糖。在它們之中，葡萄糖和半乳糖為更佳。這些單糖既可單獨(dú)使用也可將它們混合使用。
<糖醇>
糖醇是通過還原醛糖或酮糖而得到的多羥基鏈烷烴。
作為在本發(fā)明中使用的糖醇，優(yōu)選使用鏈型多元醇。這樣的糖醇可用通式CnH2n+1On表示。其中n為3、4、5、6、7、8、9或10的糖醇分別被稱為三糖醇、四糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇、壬糖醇或癸糖醇。根據(jù)不對稱碳原子數(shù)目在各別的糖醇中存在許多立體異體。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用n＝3～6的糖醇。作為這類糖醇的具體例子可以提及的有山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、木糖醇、赤蘚醇和甘油。這些糖醇既可單獨(dú)使用也可將它們混合使用。
<低聚糖>
具有通過配糖鍵而被連接的2至約10個單糖單元的結(jié)構(gòu)的化合物被稱為低聚糖。低聚糖被分為二糖、三糖、四糖、戊糖等等，這是根據(jù)被連接的單糖單元數(shù)目而分的。作為其具體的例子可以提及的有蔗糖、乳糖、海藻糖、纖維素二糖、麥芽糖、棉子糖和水蘇糖。通過在其端位醇化低聚糖而得到的那些端位被醇化的低聚糖，例如，麥芽糖醇也可被使用。
<多糖>
多糖是通過單糖的多糖基化作用而得到的高分子化合物(聚合度10或更多)的通稱。在多糖中，由一種單糖單元組成的聚合物被稱為均多糖(均聚糖)，而由二種或更多種單糖單元組成的聚合物被稱為異多糖(異聚糖)。多糖以貯藏多糖(淀粉及類似物)、結(jié)構(gòu)多糖(纖維素及類似物)和功能多糖(肝素及類似物)形式廣泛地存在于動物。植物和微生物中。
天然的多糖是主要含有作為結(jié)構(gòu)單元的、通過配糖鍵而被連接成線型、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的已醛糖和戊醛糖的高分子化合物。已醛糖和戊醛糖中的每一種都通過分子內(nèi)的在C1位置的醛基團(tuán)和在C5位置的羥基之間的半縮醛連接形成被稱為吡喃糖環(huán)的6元環(huán)結(jié)構(gòu)。在天然的多糖分子中已醛糖和戊醛糖主要具有這種吡喃糖環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為天然多糖的結(jié)構(gòu)單元的已醛糖和戊醛糖，除了中性單糖外，還包括天然中性單糖的硫酸酯、磷酸酯和其他有機(jī)酸酯、其中在單糖中僅僅是伯羥基已被氧化成羧基的糖醛酸、其中戊醛糖中C2位的羥基已被氨基所取代的已糖胺、以及作為其衍生物形式的N-乙酰已糖胺、以及通過在C3和C6位上的羥基之間的脫水反應(yīng)而得到的3，6-醚化的已醛糖。
天然多糖廣泛地分布在動物和植物界中，并在植物中作為被包括或未被包括在高等植物和海藻的細(xì)胞壁組織中的組分，和微生物細(xì)胞的基本組分而存在。未被包括在高等植物和海藻的細(xì)胞壁組織中的天然多糖包括被含在細(xì)胞液中的粘質(zhì)和貯藏物質(zhì)如淀粉。在動物界中，它們作為貯藏物質(zhì)諸如糖原和粘液基本組分諸如肝素和硫酸軟骨素而存在。
天然的多糖按其基本組分被分為中性多糖、酸性多糖和堿性多糖。中性多糖包括作為均多糖的甘露聚糖和葡聚糖。此外，作為異多糖，那些僅有已糖組成的被含于魔芋和瓜拉那糊(guaran)中，而那些僅有戊糖組成的被含于木聚糖和阿拉伯木聚糖中。另一方面，那些既含已糖又含戊糖的已知含于羅望子果中。就酸性多糖而言，有一些只含單一的糖醛酸，或半乳糖醛酸和中性單糖，而另一些為含葡糖醛酸和中性單糖，它們分別包括木槿屬木薯(Hibiscus manihot)和果膠，以及春香菊和Asparagus cochinchinensis。除此之外，還有含中性單糖的硫酸酯、磷酸酯、其他有機(jī)酸酯或甲基醚，或3，6-醚化的已醛糖的酸性多糖。堿性多糖包括那些含葡糖胺或半乳糖胺作為基本組分的多糖。
除了這些天然多糖外，用于本發(fā)明的多糖還有通過在固相或液相或固-液混合相中用于各個多糖用作催化劑的有機(jī)酸、無機(jī)酸或水解酶，如果需要的話還在熱的條件下，水解這些天然多糖所得的那些產(chǎn)物，以及通過進(jìn)一步改性上述的天然多糖及其水解產(chǎn)物所得的產(chǎn)物。
天然多糖及其水解產(chǎn)物的典型改性包括(1)用無機(jī)或有機(jī)酸酯化，或醚化諸如烯丙基醚化、甲基醚化或羧甲基醚化;
(2)陽離子化處理例如，天然多糖或其水解產(chǎn)物與2-二乙氨乙基氯或2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng);
(3)交聯(lián)處理例如，使用甲醛、表氯醇、磷酸或丙烯醛交聯(lián);和(4)接枝處理例如，天然多糖或其水解產(chǎn)物與各種單體的接枝聚合。單體的例子包括醋酸乙烯、丙酸乙烯、叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸乙氧烷酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基-3-氯丙)酯、(甲基)丙烯酸(二甲基氨乙)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、苯乙烯、馬來酐和衣康酸。
在這些天然的多糖及其水解產(chǎn)物和它們的改性產(chǎn)物中，溶于水者被優(yōu)選使用。在水溶性的天然多糖及其水解產(chǎn)物和它們的改性產(chǎn)物中，含有作為基本組分的葡萄糖的均多糖更被優(yōu)選使用。這類由葡萄糖組成的均多糖的例子包括淀粉、纖維素、葡聚糖、支鏈淀粉、水溶性的幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)。
在本發(fā)明中，可以使用其相應(yīng)的糖醇以代替天然多糖及其水解產(chǎn)物和它們的改性產(chǎn)物。在本說明書中，天然多糖及其水解產(chǎn)物和它們的改性產(chǎn)物的糖醇是指那些其中在每一聚合物的可還原端的C1位上的羰基已被還原成醇者。此外，糖類諸如環(huán)糊精，其中單糖的分子鏈已成環(huán)狀連接，也可被用于本發(fā)明。本發(fā)明中所用的多糖既可以單獨(dú)一種使用也可將它們混合地使用。
<淀粉>
淀粉已被包括在上述的多糖中。然而，在下文中將對本發(fā)明中所用的淀粉作更詳細(xì)的介紹。
本發(fā)明中使用的淀粉包括原淀粉(未改性的淀粉)諸如小麥淀粉、玉米淀粉、蠟狀玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、白薯淀粉和西谷淀粉，以及除此以外的各種改性淀粉。
改性淀粉的例子包括(1)物理改性淀粉諸如α-淀粉、分離與提純的直鏈淀粉、分離與提純的枝鏈淀粉、以及濕熱處理淀粉，(2)酶改性淀粉諸如水解糊精、酶解的糊精和直鏈淀粉，(3)化學(xué)分解和改性淀粉諸如酸處理淀粉、次氯酸氧化淀粉和淀粉二醛，(4)化學(xué)改性淀粉諸如酯化淀粉(乙酸淀粉、丁二酸淀粉、硝酸淀粉、磷酸淀粉、脲磷酸淀粉、黃原酸淀粉、乙酰乙酸淀粉等等)，醚化淀粉(淀粉烯丙基醚、淀粉甲基醚、淀粉羧甲基醚、淀粉羥乙基醚、淀粉羥丙基醚等等)，陽離子淀粉(淀粉與2-二乙基氨乙基氯的反應(yīng)產(chǎn)物、淀粉與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨等等的反應(yīng)產(chǎn)物)，以及交聯(lián)淀粉(甲醛交聯(lián)淀粉、表氯醇交聯(lián)淀粉、磷酸交聯(lián)淀粉、丙烯醛交聯(lián)淀粉等等，和(5)通過將一種單體聚合接枝到各種淀粉上而得到的接枝改性淀粉。[典型的單體包括乙酸乙烯、丙酸乙烯、叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酯乙氧烷酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基-3-氯丙)酯、(甲基)丙烯酸(二甲基氨乙)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、苯乙烯、馬來酐和衣康酸]。
在這些類淀粉中，溶于水的改性淀粉被優(yōu)選。淀粉可含有水。這些類淀粉既可單獨(dú)地使用也可混合使用。
阻氣薄膜(A)的形成為了得到聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖類的混合物，在一種方法中是將二種組分溶于水中;在另一種方法中是將各組分的水溶液相混合;在又一種方法中，將(甲基)丙烯酸單體在糖類的水溶液中被聚合，然后，如果需要的話，用堿等中和所生成的聚合物。當(dāng)聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖類被溶于水中時，可以形成緊密混合物溶液。除水外，溶劑諸如醇或水與醇等的混合溶劑可以被使用。
對由這些組分的混合物形成薄膜的方法沒有特別的限制。然而典型的成膜法包括溶劑流延法，其中混合物的水溶液通過流延等被涂于支承物諸如玻璃板或塑料薄膜上，然后干燥混合物而形成薄膜;擠塑法，其中含有高濃度的溶于水中的混合物的液體通過擠塑機(jī)穿過窄縫以薄膜形狀被流延在轉(zhuǎn)鼓或皮帶上同時卸壓，然后在轉(zhuǎn)鼓或皮帶等等上干燥制得的含水薄膜。在這些成膜法中，優(yōu)選使用溶劑流延法，因?yàn)榇朔芊奖愕刂频镁哂凶吭酵该鞫鹊母杀∧ぁ?br>
在使用溶劑流延法的情況中，溶液的固體物濃度一般被調(diào)整到1～30%重量左右、優(yōu)選為5～30%重量。當(dāng)制備高濃度的溶于水中的混合物的水溶液或液體時，除了水之外，如果需要的話，可適當(dāng)?shù)靥砑尤軇├绱?、軟化劑等等。事先還可將增塑劑、熱穩(wěn)定劑和/或其他助劑摻合到至少其中一種組分中。對薄膜的厚度沒有特別的限制，因此薄膜厚度按預(yù)定的最終應(yīng)用的需要而適當(dāng)?shù)卮_定。然而，薄膜厚度通?？稍?.1～500μm之間、優(yōu)選為0.5～100μm、更優(yōu)選為0.5～50μm。
聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖類的重量混合比為95∶5至20∶80、優(yōu)選為90∶10至40∶60、更優(yōu)選為85∶15至50∶50，這是從提高阻氧氣性來考慮的。甚至在高濕度條件下顯示出卓越阻氣性的薄膜可以通過調(diào)整在此范圍內(nèi)的混合比來獲得。
為了由聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類的混合物制得具有卓越的耐水性和阻氧氣性的薄膜，必須在由混合物溶液形成薄膜之后，在特定條件下對制得的干薄膜進(jìn)行熱處理。當(dāng)預(yù)想形成低透氧度的薄膜時，如果熱處理溫度高的話處理時間可相對地縮短。然而，當(dāng)處理溫度降低時就取較長的時間。為了提供甚至在高濕度條件下可實(shí)際使用的薄膜，希望在薄膜厚度為3μm、30℃和80%RH條件下測得的薄膜的透氧度為400ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝或以下。此透氧度相當(dāng)于氧滲透常數(shù)為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下。
因此，從有關(guān)熱處理溫度、熱處理時間和透氧度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)業(yè)已得出，為了使由聚(甲基)丙烯酸和糖類的混合物形成的薄膜之氧滲透常數(shù)不高于以上值，干薄膜必須在干熱氣氛下在滿足以下關(guān)系式(1)和(2)的熱處理溫度和熱處理時間的條件經(jīng)受熱處理(1)logt≥-0.0622×T+28.48(2)373≤T≤623式中t指熱處理時間(分)，T代表熱處理溫度(K)。這樣的熱處理使干薄膜不溶于水和沸水，由此賦予制成的阻氣薄膜以耐水性。
例如，這樣的熱處理可以通過將薄膜或支承物與該薄膜的層壓制品放置在溫度控制在預(yù)定溫度的爐中經(jīng)受一段預(yù)定時間來進(jìn)行。另外，這種熱處理也可連續(xù)地進(jìn)行在固定的時間內(nèi)，使薄膜或支承物與該薄膜的層壓制品穿過被控制在預(yù)定溫度的爐子。
在本發(fā)明中，為了達(dá)到更好的阻氧氣性并由此使透氧度減低到30℃和80%RH(薄膜厚度3μm)條件下測定時為100ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝或以下，僅須應(yīng)用符合代替關(guān)系式(1)的以下關(guān)系式(3)的熱處理?xiàng)l件(3)logt≥-0.0631×T+29.32式中的T符合關(guān)系式(2)。
應(yīng)用符合關(guān)系式(3)的熱處理?xiàng)l件能提供具有透氧度(在30℃和80%RH條件下測定)為1.25×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的耐水、阻氣薄膜。
為了獲得阻氧氣性并由此使透氧度減低到在30℃和80%RH條件下測定時(薄膜厚度3μm)為10ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝或以下，僅須使用符合代替關(guān)系式(1)的以下關(guān)系式(4)的熱處理?xiàng)l件(4)logt≥-0.0645×T+30.71式中的T符合關(guān)系式(2)。
應(yīng)用符合關(guān)系式(4)的熱處理?xiàng)l件能提供具有氧滲透常數(shù)(在30℃和80%RH條件下測定)為1.25×10-4ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的耐水、阻氣薄膜。
為了獲得阻氧氣性并由此使透氧度減低到在30℃和80%RH條件下測定時(薄膜厚度3μm)為1ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝或以下，僅須使用符合代替關(guān)系式(1)的以下關(guān)系式(5)的熱處理?xiàng)l件(5)logt≥-0.0659×T+32.11式中的T符合關(guān)系式(2)。
應(yīng)用符合關(guān)系式(5)的熱處理?xiàng)l件能提供具有氧滲透常數(shù)(在30℃和80%RH條件下測定)為1.25×10-5ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的耐水阻氣薄膜。
除了在爐中的干熱氣氛外，例如在一種方法中還可使干薄膜與一加熱輥或一組加熱輥或類似的熱處理裝置相接觸。
與在干熱氣氛中的熱處理相比，當(dāng)干薄膜與熱輥相接觸時，能在較短的時間有效地進(jìn)行熱處理。當(dāng)熱處理是通過熱輥裝置進(jìn)行時，可以通過對由聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類的混合物的干薄膜進(jìn)行在符合以下的關(guān)系式(a)和(b)的條件下的熱處理，得到氧滲透常數(shù)(在30℃和80%的條件下測定)為1.25×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的耐水、阻氣薄膜(a)logt≥-0.0041×T+0.20(b)373≤T≤623式中t指熱處理時間(分)，T代表熱處理溫度(K)。
為了得到具有氧滲透常數(shù)(在30℃和80%RH條件下測定)為1.25×10-4ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的耐水、阻氣薄膜，僅須進(jìn)行在符合代替關(guān)系式(a)的以下關(guān)系式(c)的條件的熱處理(c)logt≥-0.0344×T+15.9式中T符合關(guān)系式(b)。
為了得到具有氧滲透常數(shù)(在30℃和80%RHF)為1.25×10-5ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的耐水、阻氣薄膜，僅須進(jìn)行在符合代替關(guān)系式(a)的以下關(guān)系式(d)的條件的熱處理(d)logt≥-0.0648×T+31.6式中T符合關(guān)系式(b)。
薄膜的氧滲透常數(shù)[ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝]可通過將3μm厚的薄膜的透氧度乘以1.25×10-5·cm而得到。
在兩種方法中，熱處理溫度(T)是從373K(100℃)至623K(350℃)的范圍中選取的。然而，如果熱處理溫度處于較低的溫度范圍內(nèi)的話，為了達(dá)到想望的阻氣性就取非常長的熱處理時間，結(jié)果降低了生產(chǎn)率。隨著熱處理溫度的提高，在較短的熱處理時間內(nèi)能得到具有高阻氣性的薄膜。然而，如果溫度太高的話，薄膜可能會發(fā)生變色和/或分解。因此，熱處理溫度(T)的上限最好為573K(300℃)。另一方面，熱處理溫度(T)的下限優(yōu)選為433K(160℃)。
在預(yù)定的熱處理溫度下，熱處理時間的下限最好定在能得到具有氧滲透常數(shù)(在30℃和80%RH)為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的耐水、阻氣薄膜所需的時間內(nèi)，而熱處理時間的上限被定在薄膜既不發(fā)生變色又不出現(xiàn)分解所需的時間內(nèi)。
在干熱氣氛中的熱處理?xiàng)l件優(yōu)選定于433～523K(160～250℃)和4小時到1分鐘，更優(yōu)選為453～523K(180～250℃)和2小時到1分鐘，最優(yōu)選為473～523K(200～250℃)和30分鐘到1分鐘。
通過與加熱部件例如熱輥相接觸的熱處理?xiàng)l件優(yōu)選被定于433～523K(160～250℃)和180秒鐘到1秒鐘，更優(yōu)選為453～523K(180～250℃)和120秒鐘到3秒鐘，最優(yōu)選為473～523K(200～250℃)和60秒鐘到3秒鐘。
在兩種熱處理?xiàng)l件中，如果熱處理溫度低的話熱處理進(jìn)行時間就長。隨著熱處理溫度的提高熱處理時間就縮短。另一方面，在達(dá)到想望的阻氧氣性和耐水性的熱處理時間時，在所使用的預(yù)定的熱處理溫度下薄膜既不能發(fā)生變色也不能出現(xiàn)破壞。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，最好使用處于上述熱處理?xiàng)l件中的較高的熱處理溫度和較短的熱處理時間。
應(yīng)用本發(fā)明的熱處理?xiàng)l件能由聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類的混合物制成甚至在高濕度的條件下顯示高的阻氧氣性的薄膜。通過熱處理，這種薄膜還具有良好的耐水性并由此而不溶于水和沸水中。
本發(fā)明的層壓制品具有至少為二層的層合結(jié)構(gòu)，其中上述的阻氣薄膜(A)與由熱塑性樹脂形成的層(B)相連地層合。
對所用的熱塑性樹脂沒有特別的限制?？商峒暗臒崴苄詷渲睦佑芯埘ダ缇蹖Ρ蕉姿嵋叶?PET);聚酰胺例如耐綸6、耐綸66、耐綸12、耐綸6·66共聚物和耐綸6·12共聚物;聚烯烴例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;以及聚亞苯基硫醚。
這些不同的熱塑性樹脂層(薄膜、片材等)層合在阻氣薄膜(A)上能提供卓越的阻氣性與各種特性和功能相結(jié)合的阻氣層壓制品，這些特性和功能例如，高耐熱性、耐化學(xué)性、耐油性、機(jī)械強(qiáng)度、密封性、耐天候老化性和耐濕性、阻氣膜的保護(hù)作用、以及在二次加工良好的機(jī)械加工性，例如當(dāng)這種阻氣薄膜被層合在由具有良好的熱封合性的熱塑性樹脂如聚烯烴形成的薄膜上時，能得到將高阻氣性與良好的熱封合性相結(jié)合的層壓制品。此外，當(dāng)被層合在耐熱的薄膜上時，能獲得具有高耐熱性和韌性的層壓制品。
阻氣薄膜(A)與熱塑性樹脂形成的層(B)之層合可以通過粘合劑層或無需任何粘合劑層，通過已知的層合方法例如涂布法、干層合法或擠出貼面法來進(jìn)行。在涂布法(包括流延法)中，通過裝置例如氣刀刮涂機(jī)、吻涂機(jī)、計(jì)量刮條涂布機(jī)、凹槽輥涂布機(jī)、逆輥涂布機(jī)、蘸涂機(jī)或口模式涂布機(jī)或它們的結(jié)合將一層預(yù)定厚度的聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類的混合物溶液涂布到熱塑性樹脂層上。然后使用拱型干燥器、直浴干燥器(Straight bath dryer)、塔式干燥器或鼓型干燥器通過吹入熱空氣、紅外輻照等等或它們的結(jié)合蒸發(fā)掉被涂布溶液中的水，由此形成干薄膜。此后，對薄膜進(jìn)行熱處理。
在干層合法中，阻氣薄膜和由熱塑性樹脂形成的薄膜或片材相互被層合。在擠出貼面法中，將熱塑性樹脂熔體擠出貼涂在阻氣薄膜上而形成一層。
考慮到這樣的事實(shí)，即阻氣薄膜(A)通常是通過溶劑流延法將混合物溶液流延在支承物上和通過干燥溶液而形成的，然后在高溫下對干薄膜進(jìn)行熱處理，但單一的阻氣薄膜(A)的韌性不足。因此，最好使用耐熱薄膜例如拉伸的PET薄膜、拉伸的耐綸薄膜或拉伸的聚丙烯薄膜作為支承物，通過溶劑流延法和隨后的熱處理在此支承物上形成阻氣薄膜(A)。在耐熱薄膜中，由熱塑性樹脂例如熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)至少為180℃的PET或耐綸6形成的耐熱薄膜尤被優(yōu)選使用，因?yàn)樗鼈兊某叽绶€(wěn)定性良好并且與阻氣薄膜(A)能形成緊密粘合的層壓制品。順此要提及的是，熔點(diǎn)和維卡軟化點(diǎn)可以分別按JIS K-7121和JIS K-7206測定。
本發(fā)明的層壓制品并不限于那些具有阻氣薄膜(A)和熱塑性樹脂層(B)的二層結(jié)構(gòu)的層壓制品，并且可層合一層或多層的其他層。作為其他層的例子可以提及的是玻璃片和塑料片。除此之外，阻氣薄膜(A)可被夾在相同或不同的熱塑性樹脂層之間而得到在阻氣性對濕度的依賴性、機(jī)械強(qiáng)度、耐水性等等方面有所改進(jìn)的層壓制品。此外，還可設(shè)置各種薄膜和涂層而賦予層壓制品以其他功能例如光澤、抗結(jié)霧性和紫外線屏蔽性。
如果在阻氣薄膜和耐熱薄膜的層壓制品中的耐熱薄膜的密封性不足的話，可在層壓制品上層合一具有良好密封性的熱塑性樹脂的附加層而賦予層壓制品以良好的密封性。包裝材料的封合法通常包括熱封合、脈沖熱封合、高頻封合、超聲封合等等。因此封合層最好是由適應(yīng)所用的封合法的熱塑性樹脂形成的。
在包裝材料中，通常使用熱封合。能熱封合的封合層的例子包括由聚烯烴諸如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，耐綸共聚物諸如耐綸6·66共聚物和耐綸6·12共聚物，等等形成的層。
作為封合法，高頻封合也是經(jīng)常被使用的。能夠高頻封合的封合層的例子包括由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、耐綸6和耐綸66形成的層。
具有封合性的熱塑性樹脂可根據(jù)預(yù)定的最終應(yīng)用的需要適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，最好使用熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)不低于180℃的熱塑性樹脂，因?yàn)橛纱艘话憧煞奖愕刂频梅夂蠌?qiáng)度至少為2Kg·f(15mm寬)的層壓制品。
在密封層為附加層合在阻氣薄膜和耐熱薄膜的層壓制品上的情況時，封合層通過粘合劑層或無需粘合劑層而被相連地層合到阻氣薄膜或耐熱薄膜上。如果需要的話，在未被封合層層合的面上可以層合另外的層。
如果各個層間的粘合不足的話，在它們之間可設(shè)置粘合劑層。作為用作粘合劑層的粘合劑，可被提及的是各種各樣的粘合劑例如聚氨酯基粘合劑、丙烯酸基粘合劑和聚酯基粘合劑，它們通常被用于各種薄膜的干層合等。
根據(jù)本發(fā)明，如果需要的話，各種各樣的添加劑諸如抗氧劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、顏料、填料以及抗靜電劑均可被添加到各個層中。
在本發(fā)明的層壓制品中，阻氣薄膜(A)的厚度如以上所述。對由熱塑性樹脂形成的層(B)的厚度沒有特別的限制。然而，從機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性和經(jīng)濟(jì)角度等考慮它通常為5～1000μm、優(yōu)選為10～100μm。在層(B)是由作為封合層的熱塑性樹脂形成的情況，或在封合層是與由熱塑性樹脂形成的層(B)分離地設(shè)置的情況，對封合層的厚度沒有特別限制。然而，從封合強(qiáng)度、柔軟性、經(jīng)濟(jì)等方面考慮，封合層的厚度一般為5～1000μm、優(yōu)選為10～100μm。
根據(jù)本發(fā)明層壓制品的層合結(jié)構(gòu)如以上所述。作為其典型的結(jié)構(gòu)，可以提及的有(1)阻氣薄膜/熱塑性樹脂層，(2)耐熱薄膜/阻氣薄膜/封合層和(3)封合層/耐熱薄膜/阻氣薄膜。然而，層壓制品并不僅僅限于這些結(jié)構(gòu)。如果需要的話，可以另外設(shè)置一附加層，或者可以形成包括至少二套的阻氣薄膜/熱塑性樹脂層的多層層壓制品。
本發(fā)明的層壓制品的生產(chǎn)方法已作介紹。然而，作為特別優(yōu)選的實(shí)施方案可以提及的是一種生產(chǎn)具有至少為二層的層合結(jié)構(gòu)的層壓制品的方法，該方法包括形成具有在30℃和80%RH條件下測定為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的氧滲透常數(shù)的阻氣薄膜(A)的步驟，其中一種含聚(甲基)丙烯酸和糖類、二者的重量比為95∶5～20∶80的溶液被涂于由熱塑性樹脂形成的層(B)上，干燥涂布的溶液而形成薄膜，然后在至少為100℃(373K)的溫度下使薄膜經(jīng)受熱處理，所說的薄膜(A)和層(B)是彼此相連的。
熱處理?xiàng)l件已如上所述。為了快速進(jìn)行熱處理，最好還使用作為層(B)的由熱塑性樹脂形成的耐熱薄膜。如果由熱塑性樹脂形成的層(B)缺乏封合性或封合性不足的話，可將一具有良好封合性的層另外層合到如此得到的、由阻氣薄膜(A)和熱塑性樹脂形成的層(B)組成的層壓制品上，由此生產(chǎn)出具有三層結(jié)構(gòu)的層壓制品。此封合層通過粘合劑層或無需粘合劑、通過干層合法等被相連地層合到阻氧薄膜(A)或?qū)?B)上。很明顯，一層或多層的其他層可與封合層層合在一起或代替封合層。
本發(fā)明提供包括作為阻氣層的具有高耐水性和甚至在高濕條件下顯示卓越阻氣性的薄膜的阻氣層壓制品及其生產(chǎn)方法。用于本發(fā)明的實(shí)踐中的阻氣薄膜具有卓越的阻氣性并且其阻氣性對濕度的依賴性很低而耐水性良好。包括這種阻氣薄膜的層壓制品使阻氧性與良好的封合性與高的韌性相結(jié)合，因此本發(fā)明的層壓制品適用作食品和易于通過氧氣變質(zhì)的制品，例如，肉制品如肉、火腿和香腸，飲料諸如果汁、汽水，醫(yī)藥制品如注劑，等等的包裝材料。
在下文中將通過以下的參考例、實(shí)施例和比較例對本發(fā)明作更具體的介紹。然而，應(yīng)該記住本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。
參考例1在此參考例1中，將敘述聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖類的混合比對熱處理薄膜阻氣性的影響。
將聚丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，30℃時粘度8000～12000厘泊，數(shù)均分子量為150000)的25重量%水溶液用作聚丙烯酸(PAA)通過用水稀釋制成10重量%水溶液。將按PAA中羧基的摩爾數(shù)計(jì)算量的氫氧化鈉添加到10重量%的PAA水溶液中以將其溶于溶液中，由此制備中和度(DN)為10%的部分中和產(chǎn)物的水溶液。另外，將可溶性淀粉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，通過用酸水解馬鈴薯淀粉而得到的水溶性淀粉)用作糖類以制備其10重量%水溶液。
將以上制備的PAANa水溶液與水溶淀粉的水溶液按表1中所示混合成不同重量比(按固體物計(jì))，由此制備混合物水溶液(濃度＝10重量%)。使用小型涂布機(jī)(K303 PROOFER，由RK Print-CoatInstruments，Ltd.制造)通過邁耶棒將這些水溶液分別涂布在拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(拉伸的PET薄膜為16μm厚，熔點(diǎn)264℃)上，然后通過干燥器蒸發(fā)掉水，由此得3μm厚的干薄膜。將這些其上已分別形成干薄膜的PET薄膜用粘合乙烯帶固定在卡紙板上，使其在爐中經(jīng)受200℃為時15分鐘的熱處理。將如此得到的熱處理薄膜(厚度為3μm)的在30℃和80%RH條件下測定的透氧度示于表1中。
將通過獨(dú)自地使用PAA、PAANa和可溶性淀粉得到的熱處理薄膜的透氧度以及由PAANa和可溶性淀粉的混合物形成的并且未經(jīng)受熱處理的薄膜的透氧度一起示于表中。表1所示的結(jié)果還以曲線示于圖1中。
<透氧度的測定>
每一涂布薄膜的透氧度是通過透氧度試驗(yàn)儀(OX-TRAN 2/20，由Modern Control Company制造)分別測定拉伸PET薄膜和層壓制品(其上已形成薄膜的拉伸PET薄膜)的透氧度，并根據(jù)以下的公式計(jì)算出涂布層(薄膜)的透氧度，P薄膜1/P總＝1/P薄膜+1/PPET式中P總其上已形成薄膜的拉伸PET薄膜的透氧度;
P薄膜薄膜的透氧度;和PPET拉伸PET薄膜的透氧度。
表1<
從表1可看出，在PAANa與淀粉的重量比處于95∶5至20∶80、優(yōu)選為90∶10至40∶60、更優(yōu)選為85∶15至50∶50的范圍內(nèi)可以得到甚至在高濕度條件下顯示出卓越阻氣性的薄膜。當(dāng)它們在沸水中浸泡10分鐘時，所有的這些熱處理薄膜均不溶于沸水(95℃)。
另一方面，通過獨(dú)自地使用PAA、PAANa和可溶性淀粉所得到的熱處理薄膜均具有非常高的透氧度。由PAANa和可溶性淀粉的混合物形成而未經(jīng)熱處理的薄膜也顯示出非常高的透氧度。所有的這些薄膜均溶于沸水。
參考例2在參考例2中，將介紹熱處理?xiàng)l件(熱處理溫度和熱處理時間)對熱處理薄膜的阻氣性的影響。
以與參考例1相同的方式使用含重量比為70∶30的聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物(PAANa，DN＝10%)和可溶性淀粉的水溶液(濃度10重量%)以在拉伸的PET薄膜上形成涂布薄膜。對幾批其上已形成薄膜的拉伸PET薄膜分別進(jìn)行以表2中所示的不同的熱處理時間和熱處理溫度的熱處理。在薄膜厚度為3μm、30℃和80%RH條件下測定以上所得的每一熱處理薄膜的透氧度。其結(jié)果被未于表2中。表2所示的結(jié)果還以曲線示于圖2中。
表2
<p>根據(jù)透氧度(P)和熱處理時間(t分鐘)之間的關(guān)系，根據(jù)本領(lǐng)域本身為已知的方法由表2所示的數(shù)據(jù)作出在每一熱處理溫度下的logP與logt之間的線性關(guān)系線。結(jié)果被示于圖2中。在每一熱處理溫度下，計(jì)算出在透氧度為10、100或400ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝時的熱處理時間以及l(fā)ogt。另外，就熱處理溫度(T)與logt之間的關(guān)系而言，根據(jù)此計(jì)算結(jié)果畫出線性回歸線。
由從所得的回歸分析的結(jié)果找出透氧度(30℃和80%RH)為400ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝或以下時的熱處理?xiàng)l件。從而發(fā)現(xiàn)以下的關(guān)系式(1)logt≥-0.0622×T+28.48式中t指熱處理時間(分)，T代表熱處理溫度(K)。
考慮到薄膜的變色、聚合物組分的分解等等因素，熱處理溫度的范圍被定于373≤T≤623。
使用這些熱處理?xiàng)l件能提供由在30℃和80%RH條件下測定的氧滲透常數(shù)為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的改進(jìn)的阻氣性的薄膜。
參考例3在此參考例3，將介紹聚(甲基)丙烯酸聚合物的中和度對阻氣性的影響。
按與參考例1的相同方式，將含有以70∶30的重比的聚丙烯酸的具有不同中和度的部分中和產(chǎn)物中的任何一種(PAANa，DN＝0～50%)與可溶性淀粉的水溶液(濃度10重量%)被分別用于形成在拉伸PET薄膜上的涂布薄膜。將如此形成的薄膜在200℃進(jìn)行15分鐘的熱處理。然后在薄膜厚度為3μm、30℃和80%RH的條件下測定如此得到的每一種熱處理薄膜的透氧度。結(jié)果被示于表3中。
表3
從示于表3中的結(jié)果可見，從提供具有卓越的阻氧氣性的薄膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用中和度為20%或以下的聚(甲基)丙烯酸聚合物。
實(shí)施例1～7和比較例1～2將聚丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries Ltd.的產(chǎn)品，在30℃時的粘度為8000～12000厘泊，數(shù)均分子量150000)的25重量%水溶液作為聚丙烯酸(PAA)使用。用氫氧化鈉(NaOH)將PAA部分中和到中和度為10%以制備部分中和產(chǎn)物(PAANa，DN＝10%)?？扇苄缘矸?Wako Pure Chemical Industries Ltd.的產(chǎn)品，由酸水解馬鈴薯淀粉而制得)被用作糖類以制備其10重量%水溶液。
然后制備含重量比為70∶30的PAANa和可溶性淀粉的混合物的水溶液(聚合物濃度10重量%)。通過邁耶棒將此水溶液涂布在拉伸的PET薄膜(熔點(diǎn)264℃)或拉伸的耐綸6(ONy)薄膜(熔點(diǎn)220℃)上，然后通過干燥機(jī)蒸發(fā)水，由此得厚度為3μm的干薄膜。將其上已分別形成干薄膜的拉伸的PET薄膜和ONy薄膜在爐中進(jìn)行熱處理。此外，制備含重量比為70∶30的PAA和可溶性淀粉的混合物的水溶液，按與以下相同的方式在拉伸的PET薄膜上形成干薄膜，然后進(jìn)行熱處理。
將聚甲基丙烯酸(AC-30H，NIHON JUNYAKU有限公司產(chǎn)品，數(shù)均分子量50000)的20重量%水溶液用作聚甲基丙烯酸(PMAA)，以與NaOH一起制備中和度為10%的部分中和產(chǎn)物(PMAANa)。然后制備含重量比為70∶30的PMAANa和可溶性淀粉的混合物的水溶液(聚合物濃度10重量%)。將此溶液通過邁耶棒涂布在ONy薄膜上，然后通過干燥機(jī)蒸發(fā)水，由此得到3μm厚的干薄膜。對其上已形成干薄膜的ONy薄膜進(jìn)行熱處理。
將線型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(熔點(diǎn)121℃)或未拉伸的聚丙烯(CPP)薄膜(熔點(diǎn)165℃)通過一層粘合劑(Adcoat 335A，Toyo Morton K.K.產(chǎn)品;硬化劑CAT-10)而分別被干層合到某些具有二層結(jié)構(gòu)的、如此得到的層壓制品上。粘合劑層的厚度為3μm。為了比較起見，將PAANa和可溶性淀粉的混合物的水溶液流延到玻璃板上以形成干薄膜。然后對干薄膜進(jìn)行熱處理，從玻璃板上剝離干薄膜，由此生產(chǎn)出單一的熱處理薄膜。
層合結(jié)構(gòu)、熱處理?xiàng)l件、在30℃和80%RH的條件下測定的透氧度、Gerbo試驗(yàn)后的透氧度以及如此得到的層壓制品的封合強(qiáng)度均被示于表4中。
<封合強(qiáng)度>
將每一試樣通過抽氣封合機(jī)(V-300型，由Fuji Impulse K.K.制造)進(jìn)行熱封合。封合表面是通過第三層(實(shí)施例1～3和6～7)或第一層(實(shí)施例4～5和比較例1～2)形成的。封合強(qiáng)度是通過用拉伸儀(型號RTM100，由Toyo Baldwin K.K.制造)測定一塊15mm寬的薄膜的拉伸強(qiáng)度確定的。剝離速度為500mm/分。
<耐撓曲疲勞性Gerbo試驗(yàn)后的透氧度>
在25℃和50%RH下用Rigaku K.K.制造的Gerbo撓曲試驗(yàn)儀將試樣片撓曲10次，然后測定其透氧度。
本發(fā)明的在阻氣薄膜的一面或兩面被層合上PET、ONy、CPP和/或LLDPE的層合薄膜，甚至在試樣經(jīng)10次撓曲的Gerbo試驗(yàn)后仍具有高的阻氧氣性。該層合薄膜，特別是聚烯烴層合薄膜(實(shí)施例1～3和6～7)具有良好的熱封合性，因此適用作包裝薄膜。反之，當(dāng)這層阻氣薄膜被熱封合時，封合未能成功。此外，這種單一層的阻氣薄膜(比較例2)是脆的，因此被Gerbo試驗(yàn)所破壞。
實(shí)施例8～39將聚丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品，粘度在30℃時為8000～12000厘泊，數(shù)均分子量為150000)的25重量%水溶液作為PAA使用。用氫氧化鈉(NaOH)對PAA進(jìn)行部分中和至中和度為10%而制成PAANa(DN＝10%)。另一方面，將以下的單糖、糖醇和多糖分別用作糖類以制備其10重量%水溶液。然而，就藻酸鈉、瓊脂糖(供電泳用)、果膠(由蘋果制得)和羧甲基纖維素鈉來說，將它們制成2重量%水溶液，因?yàn)槠?0重量%水溶液的粘度太高。
(1)單糖葡萄糖和半乳糖(它們?yōu)閃ako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品);
(2)糖醇山梨醇、麥芽糖醇、甘油和赤蘚醇(均為Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品);和(3)多糖支鏈淀粉，脫乙酰殼多糖(水溶性的)，藻酸鈉，葡聚糖[數(shù)均分子量(Mw)60000～90000]，瓊脂糖(電泳用)，果膠(由蘋果制成)，羧甲基纖維素鈉(CMCNa)和聚-β-環(huán)糊精(poly β-CD)(均為Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產(chǎn)品);半乳聚糖(AldrichChemical Company Inc.產(chǎn)品);支鏈淀粉(Fluka ChemieAG產(chǎn)品)。
然后制備含重量比為70∶30的PAANa和各個糖類的混合物的各種水溶液(除了藻酸鈉、瓊脂糖、果膠和羧甲基纖維素鈉被制成了2重量%水溶液外，所有水溶液的聚合物濃度均為10重量%)。通過邁耶棒將這些水溶液分別涂布在拉伸的PET薄膜(厚度為12μm;熔點(diǎn)264℃)或拉伸的耐綸6(ONy)薄膜(厚度12μm;熔點(diǎn)220℃)上，然后通過干燥機(jī)蒸發(fā)水，由此得到3μm厚的干薄膜。將其上已分別形成這些干薄膜的拉伸的PET薄膜和拉伸的耐綸6薄膜在200℃的爐中經(jīng)受15分鐘的熱處理。在熱處理后當(dāng)所有這些薄膜(熱處理薄膜)在沸水中被浸泡10分鐘時均不溶于沸水(95℃)。
將厚度為50μm的線型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(熔點(diǎn)121℃)通過粘合劑(Adcoat AD335A，Toyo Morton K.K.產(chǎn)物;硬化劑CAT-10)而干層合到具有熱處理薄膜/拉伸PET薄膜的二層結(jié)構(gòu)的、如此得到的層壓制品的熱處理薄膜的表面上。粘合劑層的厚度為3μm。測定透氧度(在30℃和80%RH時)、Gerbo試驗(yàn)后的透氧度(在30℃和80%RH時)和如此得到的層壓制品的封合強(qiáng)度。這些測定數(shù)據(jù)與層壓制品的層合結(jié)構(gòu)一起被列于表5中。
同樣，將厚度為50μm的未拉伸的聚丙烯(CPP)薄膜(熔點(diǎn)165℃)通過粘合劑(Adcoat AD335A，Toyo Morton K.K.產(chǎn)物;硬化劑CAT-10)干層合到具有熱處理薄膜/拉伸的耐綸6薄膜的二層結(jié)構(gòu)的、如此得到的層壓制品的熱處理薄膜的表面上。粘合劑層的厚度為3μm。測定透氧度(在30℃和80%RH時)、Gerbo試驗(yàn)后的透氧度(在30℃和80%RH時)和如此得到的層壓制品的封合強(qiáng)度。這些測定數(shù)據(jù)與層壓制品的層合結(jié)構(gòu)一起被列于表6中。
實(shí)施例40將聚丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries， Ltd.產(chǎn)品，30℃時的粘度8000～12000，數(shù)均分子量150000)的25重量%水溶液用作聚丙烯酸(PAA)。用氫氧化鈉(NaOH)對PAA進(jìn)行部分中和至中和度為10%以制備部分中和產(chǎn)物(PAANa，DN＝10%)。將可溶性淀粉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產(chǎn)品，通過用酸水解馬鈴薯淀粉而制得的水溶性淀粉)作為糖類使用以制備其10重量%水溶液。
然后制備含重量比為70∶30的PAANa和可溶性淀粉的混合物的水溶液(聚合物濃度10重量%)。通過邁耶棒將此水溶液涂布在厚度為12μm的拉伸的PET薄膜(熔點(diǎn)264℃)上，然后通過干燥機(jī)蒸發(fā)水，由此得到3μm厚的干薄膜。對其上已形成干薄膜的拉伸PET薄膜通過使其與表面溫度為230℃的加熱輥接觸37秒而進(jìn)行熱處理。熱處理后，此薄膜(熱處理薄膜)在沸水(95℃)中被浸泡10分鐘而不發(fā)生溶解。
將厚度為50μm的線型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(熔點(diǎn)121℃)通過一層粘合劑(Adcoat 335A，Toyo Morton K.K.產(chǎn)品;硬化劑CAT-10)而干層合到具有二層結(jié)構(gòu)的、如此得到的層壓制品的熱處理薄膜的表面上。粘合劑層的厚度為3μm。
如此制得的層壓制品具有0.2ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝的透氧度(30℃和80%RH)、1.0ml(STP)/m2·日·atm｛Pa｝的Gerbo試驗(yàn)后透氧度(30℃和80%RH)和4.4kg·f(15mm寬)的封合強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種具有至少為二層的層合結(jié)構(gòu)的層壓制品，它包括由至少為一種的選自由聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物組成的組中的聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類、二者的重量比為95∶5～20∶80的混合物形成的阻氣薄膜(A)，在30℃和80%相對濕度的條件下測定時，該阻氣薄膜(A)的氧滲透常數(shù)為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}或以下，和一層由熱塑性樹脂形成的層(B)，所說的薄膜(A)和層(B)被彼此相連地層合。
2.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中的阻氣薄膜(A)是不溶于沸水的耐水薄膜。
3.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中的阻氣薄膜(A)具有在30℃和80%相對濕度的條件下測定為1.25×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的氧滲透常數(shù)。
4.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中的阻氣薄膜(A)具有在30℃和80%相對濕度的條件下測定為1.25×10-4ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的氧滲透常數(shù)。
5.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中的阻氣薄膜(A)具有在30℃和80%相對濕度的條件下測定為1.25×10-5ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的氧滲透常數(shù)。
6.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中聚(甲基)丙烯酸是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、或其至少二種聚合物的混合物，并且其數(shù)均分子量范圍為2000至250000。
7.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物是通過用堿部分中和聚(甲基)丙烯酸的羧基而得到的。
8.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物具有不高于20%的中和度，所說的中和度是通過下式確定的中和度＝(X/Y)×100[%]式中X是在1g部分中和的聚(甲基)丙烯酸中被中和的羧基的摩爾數(shù)，而Y是部分中和前在1g聚(甲基)丙烯酸中的羧基摩爾數(shù)。
9.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中的糖類是選自單糖、糖醇、低聚糖和多糖中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中的糖類是溶于水的。
11.如權(quán)利要求9中所述的層壓制品，其中的多糖是淀粉。
12.如權(quán)利要求11中所述的層壓制品，其中的淀粉是溶于水的改性淀粉。
13.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中阻氣薄膜(A)是由含重量比范圍為90∶10至40∶60的聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖類的混合物形成的薄膜。
14.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中阻氣薄膜(A)是由含重量比范圍為85∶15至50∶50的聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖類的混合物形成的薄膜。
15.如權(quán)利要求1中所述的層壓制品，其中由熱塑性樹脂形成的層(B)是一種由熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)至少為180℃的熱塑性樹脂形成的耐熱薄膜。
16.如權(quán)利要求15中所述的層壓制品，其中由熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)低于180℃的熱塑性樹脂形成的封合層(C)被另外相連地層合到阻氣薄膜(A)或耐熱薄膜(B)上。
17.如權(quán)利要求16中所述層壓制品，它具有耐熱薄膜(B)/阻氣薄膜(A)/封合層(C)的層合結(jié)構(gòu)。
18.一種具有至少為二層的層合結(jié)構(gòu)的層壓制品的制造方法，它包括形成一具有在30℃和80%相對濕度的條件下測定為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm｛Pa｝或以下的氧滲透常數(shù)的阻氣薄膜(A)的步驟，其中含有重量比為95∶5至20∶80的至少為一種的選自由聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物組成的組中的聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類的溶液被涂布在熱塑性樹脂形成的層(B)上，干燥涂布的溶液而形成薄膜，然后薄膜在至少為100℃(373K)的溫度下經(jīng)受熱處理，所說的薄膜(A)和層(B)是彼此相連的。
19.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中熱處理是在干熱氣氛下在符合以下關(guān)系式(1)和(2)的熱處理溫度和熱處理時間的條件下進(jìn)行的(1)logt≥-0.0622×T+28.48(2)373≤T≤623式中t為熱處理時間(分)，而T為熱處理溫度(K)。
20.如權(quán)利要求19中所述的方法，其中熱處理是在473～523K(200～250℃)下進(jìn)行1～30分鐘。
21.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中熱處理是通過使干薄膜在熱處理溫度和熱處理時間符合以下關(guān)系式(a)和(b)的條件下與加熱輥相接觸而進(jìn)行的(a)logt≥-0.0041×T+0.20(b)373≤T≤623式中t指熱處理時間(分)，T為熱處理溫度(K)。
22.如權(quán)利要求21中所述的方法，其中熱處理是在473～523K(200～250℃)下進(jìn)行3～60秒鐘。
23.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中聚(甲基)丙烯酸是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、或至少為其二種聚合物的混合物，并且具有范圍為2000至250000的數(shù)均分子量。
24.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中聚(甲基)丙烯酸的部分中和產(chǎn)物是通過用堿部分中和聚(甲基)丙烯酸的羧基而得到的，并具有不高于20%的中和度，所說的中和度是通過下式確定的中和度＝(X/Y)×100 [%]式中X是在1g部分中和的聚(甲基)丙烯酸中被中和的羧基的摩爾數(shù)，而Y是部分中和前在1g聚(甲基)丙烯酸中的羧基摩爾數(shù)。
25.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中糖類是選自單糖、糖醇、低聚糖和多糖中的至少一種。
26.如權(quán)利要求25中所述的方法，其中多糖為淀粉。
27.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中由熱塑性樹脂形成的層(B)是由熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)至少為180℃的熱塑性樹脂形成的耐熱薄膜。
28.如權(quán)利要求27中所述的方法，該方法包括另外的將一由熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)低于180℃的熱塑性樹脂形成的封合層(C)相連地層合到阻氣薄膜(A)或耐熱薄膜(B)上的步驟。
29.如權(quán)利要求28中所述的方法，其中封合層(C)通過一粘合劑層而被層合到由耐熱薄膜(B)和阻氣薄膜(A)形成的層合薄膜的阻氣薄膜(A)的表面上。
全文摘要
一種具有至少為二層的層合結(jié)構(gòu)的層壓制品，它包括阻氣薄膜(A)和由熱塑性樹脂形成的層(B)。阻氣薄膜(A)與層(B)彼此被相連地層合。生產(chǎn)上述的層壓制品的方法包括形成阻氣薄膜(A)的步驟，其中將含重量比為95∶5至20∶80至少為一種選自聚(甲基)丙烯酸及其部分中和產(chǎn)物的聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖類的溶液涂布在由熱塑性樹脂組成的層(B)上，干燥涂布的溶液而形成薄膜，然后在溫度至少為100℃下熱處理該薄膜。
文檔編號C08L3/02GK1112059SQ95102670
公開日1995年11月22日 申請日期1995年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月26日
發(fā)明者大場弘行, 田中英明, 佐藤智明, 長谷川智久 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社