專利名稱：：作為穩(wěn)定劑的低聚脂族hals亞磷酸酯及hals膦酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的低聚脂族HALS亞磷酸酯和HALS膦酸酯、涉及含有機物質(zhì)，優(yōu)選聚合物，和新型的低聚脂族HALS亞磷酸酯和HALS膦酸酯的組合物并涉及將它們用作有機物質(zhì)防止氧化、熱或光誘發(fā)降解的穩(wěn)定劑。有機亞磷酸酯和膦酸酯是工業(yè)上已知的助穩(wěn)定劑、輔助抗氧化劑和加工穩(wěn)定劑，尤其作聚烯烴的穩(wěn)定劑；這類已知的亞磷酸酯穩(wěn)定劑已由R.Gachter/H.Muller(Eds)在PlasticsAdditivesHand-book，3rdEd.p.47，Hanser，Munich，1990和EP—A—356688中提出。受阻胺(包括具體地說含2，2，6，6—四甲基哌啶基基團的化合物)優(yōu)選用作光穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑，HALS)。含HALS結(jié)構(gòu)單元的亞磷酸酯和膦酸酯已由例如T.Knigetal.在J.Prakt.Chem.334，333—349(1992)及US—A—5239076、GB—A—2247241、DE—A—4306747和FR—A—2380290中作了敘述。目前對提供對氧化、熱和/或光誘發(fā)降解敏感的有機物質(zhì)的有效穩(wěn)定劑有著持續(xù)的要求?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這類HALS亞磷酸酯和HALS膦酸酯所選擇的基團特別適于作為對氧化、熱或光誘發(fā)降解敏感的有機物質(zhì)的穩(wěn)定劑，特別應(yīng)提及所述化合物作為合成聚合物加工穩(wěn)定劑的適用性。因此本發(fā)明涉及式I的低聚化合物式中L是下式的基團其中基團L中的氧在每一情況都是鍵合到重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的磷上，其R2或在L基團哌啶環(huán)中的4—位碳在每一情況都是鍵合到重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的氧上；R1是C1—C25烷基、為氧、硫或隔開的C2—C25烷基；C2—C24鏈烯基、未取代或為C1—C4烷基取代的C5—C15環(huán)烷基；未取代的或為C1—C4烷基取代的C5—C15環(huán)烯基；未取代C7—C9苯基烷基或苯基環(huán)為C1—C4烷基取代的C7—C9苯基烷基；或四氫樅酸基；R2是C1—C18亞烷基、為氧、硫或隔開的C2—C18亞烷基；C4—C8亞烯基或苯基亞乙基，R3是氫或C1—C8烷基，m是0或1，以及n是2—25的數(shù)值，其中基團L、基R1、R2和R3及符號m在式I的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中是相同的或不相同的。具有至多25個碳原子的烷基是支鏈的或非支鏈的基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2—乙基丁基、正戊基、異戊基、1—甲基戊基、1，3—二甲基丁基、正己基、1—甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3—四甲基丁基、1—甲基庚基、3—甲基庚基、正辛基、2—乙基己基、1，1，3—三甲基己基，1，1，3，3—四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1—甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5—六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。R1和R2優(yōu)選之一是如C1—C18烷基，具體說C1—C12烷基如C1—C8烷基。為氧、硫或隔開的C2—C25烷基可以有一次或多次隔開，如CH3—O—CH2—、CH3—S—CH2—、CH3—NH—CH2—、CH3—N(CH3)—CH2—、CH3—O—CH2CH2—O—CH2—、CH3—(OCH2CH2)2O—CH2—、CH3—(O—CH2CH2—)3O—CH2—或CH3—(O—CH2CH2—)4O—CH2—。具有2—24個碳原子的鏈烯基是支鏈的或非支鏈的基，如乙烯基、丙烯基、2—丁烯基、3—丁烯基、異丁烯基、正—2，4—戊二烯基、3—甲基—2—丁烯基、正—2—辛烯基、正—2—十二碳烯基、異十二碳烯基、油烯基、正—2—十八碳烯基或正—4—十八碳烯基。優(yōu)選的是具有3—18碳原子、具體說是3—12個碳原子的鏈烯基。未取代的或為C1—C4烷基(優(yōu)選含1—3個，尤其是1或2個支鏈或非支鏈烷基)取代的C5—C15環(huán)烷基，尤其是C5—C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基或環(huán)十二碳烷基。優(yōu)選是C5—C8環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基。未取代的或為C1—C4烷基(優(yōu)選含1—3個，尤其是1或2個支鏈或非支鏈烷基)取代的C5—C15環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基、甲基環(huán)戊烯基、二甲基環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、甲基環(huán)己烯基、二甲基環(huán)己烯基、三甲基環(huán)己烯基、叔丁基環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)十二碳烯基。優(yōu)選是C5—C12環(huán)烯基，尤其是C5—C8環(huán)烯基如環(huán)己烯基。未取代的或苯基上為C1—C4烷基(優(yōu)選含1—3個，尤其是1個或2個支鏈或非支鏈烷基)取代的C7—C9苯基烷基如芐基、α—甲基芐基、α，α—二甲基芐基、2—苯基乙基、2—甲基芐基、3—甲基芐基、4—甲基芐基、2，4—二甲基芐基、2，6—二甲基芐基或4—叔丁基芐基，芐基是優(yōu)選的。C1—C18亞烷基是支鏈的或非支鏈的基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十二亞甲基或十八亞甲基，優(yōu)選C1—C12亞烷基，尤其是C1—C8亞烷基。優(yōu)選的R2是亞乙基或亞丙基。為氧、硫或N—R3隔開的C2—C18亞烷基可以有一次或多次隔開，如—CH2—O—CH2—、—CH2—S—CH2—、—CH2—NH—CH2—、—CH2—N(CH3)—CH2—、—CH2—O—CH2CH2—O—CH2—、—CH2—(O—CH2CH2)2O—CH2—、—CH2—(O—CH2CH2)3—O—CH2—、—CH2—(O—CH2CH2—)4O—CH2—或—CH2CH2—S—CH2CH2—。R2中C4—C8亞烯基是如2—亞丁烯—1，4—基。在式I重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中相同的基團L、基R1、R2和R3及符號m是優(yōu)選的。優(yōu)選的式I的低聚化合物，其中R1是C1—C18烷基、為氧、硫或N—R3隔開的C2—C18烷基；C3—C18鏈烯基、未取代或為C1—C4烷基取代的C5—C12環(huán)烷基；未取代或為C1—C4烷基取代的C5—C12環(huán)烯基；未取代的或苯基環(huán)上為C1—C4烷基取代的C7—C9苯基烷基；或四氫樅酸基。優(yōu)選的式I低聚化合物，其中R2是C1—C12亞烷基、為氧隔開的C2—C12亞烷基；C4—C8亞烯基或苯基亞乙基。同樣優(yōu)選的式I低聚化合物，其中R2是亞乙基或亞丙基。特別優(yōu)選的式I低聚化合物，其中R1是C1—C12烷基、為氧隔開的C2—C12烷基；C3—C12鏈烯基、C5—C8環(huán)烷基、C5—C8環(huán)烯基、C7—C9苯基烷基或四氫樅酸基，R2是C1—C8亞烷基或苯基亞乙基，n是2—15的數(shù)。特別重要的式I低聚化合物，其中R1為C1—C12烷基、C3—C12鏈烯基、環(huán)己基、芐基或四氫樅酸基。R2是亞乙基、亞丙基或苯基亞乙基以及n是2—15的數(shù)。特別重要的式I低聚化合物，其中R1為C1—C8烷基、環(huán)己基或四氫樅酸基，R2是亞乙基及n是2—10的數(shù)。能用已知方法制備新型的式I低聚化合物。本發(fā)明還涉及制備式I低聚化合物的優(yōu)選方法，該法包括將式II化合物或式II化合物的混合物(式中m和R1如上規(guī)定)，與式III化合物或式III化合物的混合物反應(yīng)，(式中R2如上規(guī)定)。反應(yīng)是在熔融狀態(tài)或有適宜的有機極性或非極性的非質(zhì)子傳遞溶劑存在下進行的。該反應(yīng)在堿存在下，在溫度為-20℃與溶劑沸點之間，尤其是溫度為20℃與150℃之間進行是優(yōu)選的。堿，如胺，同時也可作為溶劑使用。堿的用量可以是不同的，從催化量經(jīng)化學(xué)計量量至達超過所用的式II化合物或式III化合物的摩爾量的幾倍量。在反應(yīng)期間形成的氯化氫，(如果合適的話)可通過堿轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锘蚬滔啵眠^濾和/或用適當(dāng)含水溶液洗滌除去；此處也可用第二種與水不互溶的溶劑。用蒸發(fā)有機相的方法能方便地將產(chǎn)物分離，并干燥分離物。適用于進行反應(yīng)的溶劑包括烴類化合物(如1，3，5—三甲基苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷或其它石油醚餾分)、鹵代烴(如二或三氯甲烷、1，2—二氯乙烷、1，1，1—三氯乙烷或氯苯)、醚(如二乙基醚、二丁基醚或四氫呋喃)、酮(如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、甲基丙基酮或環(huán)己酮)、此外還有乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N—甲基吡咯烷酮。適用的堿包括伯胺、仲胺、具體說叔胺(如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N—二甲基苯胺、N，N—二乙基苯胺或吡啶)，氫化物(如氫化鋰、氫化鈉或氫化鉀)或醇鹽(如甲醇鈉)。如果將氫化物(如氫化鈉、硼氫化鈉或氫化鋁鋰)、堿金屬、堿金屬氫氧化物或甲醇鈉作為堿使用，則首先形成相應(yīng)的式III化合物的醇鹽；可在與式II化合物反應(yīng)前用蒸餾方法(如與甲苯形成共沸混合物)除去所形成的其它反應(yīng)產(chǎn)物(如水或甲醇)。式I低聚化合物的結(jié)構(gòu)組合物決定于反應(yīng)條件如溶劑或反應(yīng)溫度、摩爾混合比及式II和式III化合物的濃度。式II化合物和式III化合物兩者的摩爾用量都可過量，但是使用過量的式IIIHALS—二醇是優(yōu)選的，式II和式III化合物之間摩爾混合比優(yōu)選為1.9∶1至1∶1.9，特別優(yōu)選1.05∶1至1∶1.8，尤其是1∶1.3至1∶1.8。本發(fā)明也涉及通過式II化合物或式II化合物的混合物與式III化合物或式III化合物的混合物反應(yīng)所獲得的低聚產(chǎn)物。式II和式III化合物的制備是已知的。m＝1的式II化合物是已知的或可通過已知的方法如在DE—A—3928291中或由R.A.Bartlettetal，J.Amer.Chem.Soc.109(19)，5699(1987)中所述的方法來制備。m＝0的式II化合物也是已知的或可通過已知的方法如在Org.SynthesesColl.Vol.IV，784(1963)和T.Weiletal.Helv.ChimAc-ta1952，1412，和F.Niefetal.Tetrahedron47(33)，6673(1991)中所述方法來制備。供制備新型的式I化合物的式II化合物可用類似于上述文獻中提出的方法在現(xiàn)場制備，并且可不加分離進一步與式III化合物反應(yīng)以得到式I化合物。式III的HALS化合物是已知的或可用已知的方法如在US—A—4233412中所述的方法制備。在式I的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中L可以有相同的或不同的含義。如果式III的HALS化合物的用量是過量的，則式I低聚化合物的端基(如式IV中所示)是以羥基為主的，如果需要，通過已知的方法能容易地將其轉(zhuǎn)化，如這些羥基可通過?；u如羧酸?；u、磷酸?；u、或酸酐進行酯化；用甲硅烷基鹵進行甲硅烷基化；用烷基或芐基鹵進行烷基化或芐基化；與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸酯；與異硫氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生硫代氨基甲酸酯；與磺酰鹵和如亞硫酰氯反應(yīng)產(chǎn)生鹵化物；或與氯代亞磷酸酯如式V、VI或VII反應(yīng)，式中R4是C1—C25烷基、未取代或C1—C4烷基取代的苯基、或C7—C9苯基烷基，X和Y(彼此獨立地)是氫或C1—C4烷基或與它們所鍵合的碳原子一起形成3，4—脫氫亞環(huán)己基環(huán)。C1—C4烷基，優(yōu)選含1—3個，尤其是1個或2個烷基取代的苯基是如鄰、間或?qū)谆交?，3—二甲基苯基、2，4—二甲基苯基、2，5—二甲基苯基、2，6—二甲基苯基、3，4—二甲基苯基、3，5—二甲基苯基、2—甲基—6—乙基苯基、4—叔丁基苯基、2—乙基苯基或2，6—二乙基苯基。如果所用的式II化合物是過量的，則式I低聚化合物的端基在某些情況下也帶活性的基團，如式VII、IX和X所示氯原子可被其它親核試劑如酚、醇、胺、硫醇或二烷基亞磷酸酯(經(jīng)用已知方法除去鹽酸)所取代。適用的醇是C1—C8烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。式I的低聚化合物也可形成式XI的環(huán)狀體系式中L基團中羥基端基與另一鏈端()在失去鹽酸后環(huán)化。本發(fā)明優(yōu)選地涉及式XII低聚化合物式中端基E1是氫、或端基E2是式—L—OH的基或端基E1和E2一起形成直接鍵(環(huán)狀化合物)；及R4是C1—C8烷基。特別優(yōu)選的是式XII低聚化合物中端基E1是氫、端基E2是式—L—OH的基，其中L如上規(guī)定。新型的式I化合物是適于用作有機物質(zhì)的抗氧化、抗熱或光誘發(fā)降解的穩(wěn)定劑。該類物質(zhì)的實例是1.單烯和二烯烴聚合物，如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁—1—烯、聚—4—甲基戊—1—烯、聚異戊二烯、或聚丁二烯以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(必要時可交聯(lián))如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)。聚烯烴即上段實例中的單烯烴聚合物，優(yōu)選的聚乙烯和聚丙烯可用不同的方法制造，特別可用下述方法制造a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下)b)催化聚合，通常采用含一種或多于一種周期表IVb、Vb、VIb或VIII族中的金屬的催化劑，這些金屬常具有一個或多個配位體、典型代表如氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或是π或δ配位鍵的芳基。這些金屬配合物可以是游離形態(tài)或固定在基質(zhì)上，一般固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可溶于或不溶于聚合介質(zhì)中。催化劑其本身可單用于聚合過程或者還采用其它活化劑，常用的有烷基金屬、金屬氫化物，金屬烷基鹵、金屬烷基氧或金屬烷基環(huán)氧乙烷，所述的金屬是周期表中Ia、IIa、和/或IIIα族元素?；罨瘎┛梢苑奖愕赜闷渌孽?、醚、胺或甲硅烷基醚基團改性。這類催化劑系統(tǒng)常被稱為Phillips，Stan-dardOilIndiana，Ziegler(—Natta)，TNZ(DuPont)金屬茂或單區(qū)域催化劑(SSC)。2.在1)中提到的聚合物混合物，如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯(如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物以及不同類型聚乙烯混合物(如LDPE/HDPE)。3.單烯烴和二烯烴相互間的共聚物或與其它乙烯基單體的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、線形低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁烯—1共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯—1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。及它們與一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及它們的鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基—降冰片烯的三元聚合物；以及這類共聚物間的混合物及與在1)中提到的聚合物的混合物如聚丙烯/乙烯—丙烯共聚物、LDPE/乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLD-PE/EAA及交替或無規(guī)聚亞烷基/一氧化碳共聚物及它們與其它聚合物如聚酰胺的混合物。4.烴樹脂(如C5—C9)包括它們的氫化變體(如增稠劑)和聚亞烷基類混合物及淀粉。5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α—甲基苯乙烯)。6.苯乙烯或α—甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高沖擊強度苯乙烯共聚物與其它聚合物的混合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。7.苯乙烯或α—甲基苯乙烯接枝共聚物，如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯—苯乙烯或聚丁二烯—丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上以及它們與6)中所列的共聚物的混合物如通稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。8.含鹵素聚合物如氯丁橡膠、氯化橡膠、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特別含鹵的乙烯基化合物的聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯以及它們的共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。9.由α、β—不飽和酸衍生的聚合物及其衍生物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯沖擊改性。10.在9)中提及單體相互間的或與其它不飽和單體的共聚物如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。11.由不飽和醇和胺或?；苌锘蛩鼈兊囊铱s醛衍生的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚鄰苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它們與上述1)中所提及的烯烴的共聚物。12.環(huán)醚的均聚物和共聚物如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或它們與二環(huán)氧甘油醚的共聚物。13.聚縮醛如聚氧亞甲基和以環(huán)氧乙烷作為共聚單體的聚氧亞甲基；用熱塑性聚氨基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。14.聚苯氧和聚苯硫及聚苯氧與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。15.一方面由端羥基聚醚、聚酯或聚丁二烯與另一方面由脂族或芳族聚異氰酸酯產(chǎn)生的聚氨酯以及它們的前體。16.由二元胺和二元羧酸和/或氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，由間二甲苯二胺與己二酸形成的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸或/和對苯二甲酸制備的聚酰胺(并有或沒有彈性體作為改性劑)，如聚—2，4，4—三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺或聚—間—亞苯基間苯二甲酰胺；和上面提出的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合或接枝彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚如與聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工階段縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺系統(tǒng))。17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺—酰亞胺和聚苯并咪唑。18.由二元羧酸與二元醇和/或由羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯衍生的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4—二羥甲基環(huán)己烷酯和聚羥基苯甲酸酯以及由端羥基聚醚衍生的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。19.聚碳酸酯和聚酯碳酸鹽。20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。21.由一方面是醛、另一方面是酚、脲和三聚氰胺衍生的交聯(lián)聚合物，如酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。22.干性或非干性醇酸樹脂。23.由飽和及不飽和二元羧酸與多元醇及乙烯基化合物作為交聯(lián)劑的共聚聚酯衍生的不飽和聚酯、以及含鹵素的經(jīng)低可燃性改性的不飽和聚酯樹脂。24.由取代丙烯酸酯衍生的可交聯(lián)丙烯酸樹脂，如環(huán)氧丙烯酸酯，脲烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。25.與三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。26.由多環(huán)氧化合物如二環(huán)氧甘油醚或由脂環(huán)二環(huán)氧化合物衍生的交聯(lián)環(huán)氧樹脂。27.天然聚合物如纖維素、橡膠、明膠及其化學(xué)改性的同系衍生物，如醋酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚如甲基纖維素；以及松香和它們的衍生物。28.上述聚合物的共混物(復(fù)合聚合物)，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。29.天然產(chǎn)生和合成的有機物質(zhì)，它們是純凈單體化合物或這些化合物的混合物如礦物油，動物和植物脂肪、油和蠟或以合成酯(如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)為基本成分的油、脂肪和蠟以及合成酯與礦物油以任何重量比的混合物(主要用作紡絲組合物)以及這些物質(zhì)的水乳液。30.天然或合成橡膠的含水乳液如天然膠乳或羧酸酯化的苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳。因此，本發(fā)明還涉及含(a)承受氧化、熱或誘導(dǎo)降解的有機物質(zhì)和(b)至少一種式I的低聚化合物或至少一種由式II化合物或式II化合物的混合物與式III化合物或式III化合物的混合物的反應(yīng)所得到的低聚產(chǎn)物的組合物。要保護的有機物質(zhì)優(yōu)選天然、半合成或優(yōu)選的合成有機物質(zhì)，特別優(yōu)選熱塑性聚合物，尤其是PVC或聚烯烴，具體說是聚乙烯和聚丙烯。具體的重點應(yīng)放在新型化合物抗熱和抗氧化降解作用方面，具體地說是發(fā)生在熱塑性塑料在加工時的受熱降解。因此該新型化合物是極適宜用作加工穩(wěn)定劑的。添加到待穩(wěn)定材料中的式I低聚化合物用量為0.01—10％，如0.01—5％，優(yōu)選0.025—3％，尤其是0.025—1％(以待穩(wěn)定的有機物質(zhì)重量計)。除式I低聚化合物外，該新型組合物還可含輔助穩(wěn)定劑，實例如下1.抗氧化劑1.1.烷基化的一元酚，如2，6—二—叔丁基—4—甲酚、2—叔丁基—4，6—二甲酚、2，6—二—叔丁基—4—乙酚、2，6—二—叔丁基—4—正丁基酚、2，6—二—叔丁基—4—異丁基酚、2，6—二環(huán)戊基—4—甲酚、2—(α—甲基環(huán)己基)—4，6—二甲酚、2，6—二—十八烷基—4—甲酚、2，4，6—三環(huán)己基酚、2，6—二叔丁基—4—甲氧基甲基酚、2，6—二壬基—4—甲酚、2，4—二甲基—6—(1′—甲基十一烷—1′—基)酚、2，4—二甲基—6—(1′—甲基十七烷—1′—基)酚、2，4—二甲基—6—(1′—甲基十三烷—1′—基)酚及它們的混合物。1.2.烷基硫代甲基酚，如2，4—二辛基硫代甲基—6—叔丁基酚、2，4—二辛基硫代甲基—6—甲酚、2，4—二辛基硫代甲基—6—乙基酚、2，6—二—十二烷基硫代甲基—4—壬基酚。1.3.氫醌和烷基化氫醌，如2，6—二叔丁基—4—甲氧基酚、2，5—二叔丁基氫醌、2，5—二叔戊基氫醌、2，6—二苯基—4—十八烷氧基酚、2，6—二叔丁基氫醌、2，5—二叔丁基—4—羥基苯甲醚、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲醚、3，5—二叔丁基—4—羥基苯基硬脂酸酯、雙—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)己二酸酯。1.4.生育酚，如α—生育酚、β—生育酚、γ—生育酚、δ—生育酚和它們的混合物(維生素E)。1.5.羥基化的二苯基硫醚，如2，2′—硫雙(6—叔丁基—4—甲基酚)、2，2′—硫雙(4—辛基酚)、4，4′—硫雙(6—叔丁基—3—甲基酚)、4，4′—硫雙(6—叔丁基—2—甲基酚)、4，4′—硫雙—(3，6—二仲戊基酚)、4，4′—雙—(2，6—二甲基—4—羥基酚)二硫化物。1.6.亞烷基雙酚，如2，2′—亞甲基雙(6—叔丁基—4—甲基酚)、2，2′—亞甲基雙(6—叔丁基—4—乙基酚)、2，2′—亞甲基雙〔4—甲基—6—(α—甲基—環(huán)己基)酚〕、2，2′—亞甲基雙(4—甲基—6—環(huán)己基酚)、2，2′—亞甲基雙(6—壬基—4—甲酚)、2，2′—亞甲基雙(4，6—二叔丁基酚)、2，2′—亞乙基雙(4，6—二叔丁基酚)、2，2′—亞乙基雙(6—叔丁基—4—異丁基酚)、2，2′—亞甲基雙〔6—(α—甲基芐基)—4—壬基酚〕、2，2′—亞甲基雙〔6—(α，α—二甲基芐基)—4—壬基酚〕、4，4′—亞甲基雙(2，6—二叔丁基酚)、4，4′—亞甲基雙(6—叔丁基—2—甲酚)、1，1—雙(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)丁烷、2，6—雙(3—叔丁基—5—甲基—2—羥基芐基)—4—甲酚、1，1，3—三(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)丁烷、1，1—雙(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)—3—正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙〔3，3—雙(3′—叔丁基—4′—羥基苯基)丁酸酯〕、雙(3—叔丁基—4—羥基—5—甲基—苯基)二環(huán)戊二烯、雙〔2—(3′—叔丁基—2′—羥基—5′—甲基芐基)—6—叔丁基—4—甲基苯基〕對苯二甲酸酯、1，1—雙(3，5—二甲基—2—羥基苯基)丁烷、2，2—雙—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙烷、2，2—雙—(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)—4—正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5—四—(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)戊烷。1.7.O—、N—和S—芐基化合物，如3，5，3′，5′—四—叔丁基—4，4′—二羥基二芐基醚、十八烷基—4—羥基—3，5—二甲基芐基巰基乙酸酯、三—(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)胺、雙(4—叔丁基—3—羥基—2，6—二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)硫醚、異辛基—3，5—二叔丁基—4—羥基芐基巰基乙酸酯。1.8.羥基芐基化丙二酸酯，如二—十八烷基—2，2—雙—(3，5—二叔丁基—2—羥基芐基)—丙二酸酯、二—十八烷基—2—(3—叔丁基—4—羥基—5—甲基芐基)—丙二酸酯、二—十二烷基巰基乙基—2，2—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)丙二酸酯、雙〔4—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯基〕—2，2—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)丙二酸酯。1.9.芳族羥基芐基化合物，如1，3，5—三—(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)—2，4，6—三甲基苯、1，4—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)—2，3，5，6—四甲基苯、2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)酚。1.10.三嗪化合物，如2，4—雙(辛基巰基)—6—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯胺基)—1，3，5—三嗪，2—辛基巰基—4，6—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基苯胺基)—1，3，5—三嗪、2—辛基巰基—4，G—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基苯氧基)—1，3，5—三嗪、2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯氧基)—1，2，3—三嗪、1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5—三(4—叔丁基—3—羥基—2，6—二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基乙基)—1，3，5—三嗪、1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙?；?—六氫—1，3，5—三嗪、1，3，5—三(3，5—二環(huán)己基—4—羥基芐基)異氰脲酸酯。1.11.芐基磷酸酯，如二甲基—2，5—二叔丁基—4—羥基芐基磷酸酯、二乙基—3，5—二叔丁基—4—羥基芐基磷酸酯、二—十八烷基3，5—二叔丁基—4—羥基芐基磷酸酯、二—十八烷基—5—叔丁基—4—羥基—3—甲基芐基磷酸酯、3，5—二叔丁基—4—羥基芐基磷酸單乙基酯鈣鹽。1.12.酰氨基酚，如4—羥基月桂酰苯胺、4—羥基硬脂酰苯胺、辛基N—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)氨基甲酸酯。1.13.β—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′—雙(羥乙基)乙二酰二胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷的酯。1.14.β—(5—叔丁基—4—羥基—3—甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′—雙(羥乙基)乙二酰二胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷的酯。1.15.β—(3，5—二環(huán)己基—4—羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′—雙(羥乙基)乙二酰二胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷的酯。1.16.3，5—二叔丁基—4—羥基苯基乙酸與一元或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′—雙(羥乙基)乙二酰二胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷的酯。1.17.β—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙酸的酰胺，如N，N′—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙酰)六亞甲基二胺，N，N′—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙酰)三亞甲基二胺、N，N′—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙酰)肼。2.紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2—(2′—羥基苯基)苯并三唑，如2—(2′—羥基—5′—甲基苯基)苯并三唑、2—(3′，5′—二叔丁基—2′—羥基苯基)苯并三唑、2—(5′—叔丁基—2′—羥基苯基)苯并三唑，2—(2′—羥基—5′—(1，1，3，3—四甲基丁基苯基)苯并三唑、2—(3′，5′—二叔丁基—2′—羥基苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3′—叔丁基—2′—羥基—5′—甲基苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3′—仲丁基—5′—叔丁基—2′—羥基苯基)苯并三唑、2—(2′—羥基—4′—辛氧基苯基)苯并三唑、2—(3′，5′—二叔戊基—2′—羥基苯基)苯并三唑、2—(3′，5′—雙(α，α—二甲基芐基)—2′—羥基苯基)苯并三唑、2—(3′—叔丁基—2′—羥基—5′—(2—辛氧基羰基乙基)苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3′—叔丁基—5′—〔2—(2—乙基己氧基)—羰基乙基〕—2′—羥基苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3′—叔丁基—2′—羥基—5′—(2—甲氧基羰基乙基)苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3′—叔丁基—2′—羥基—5′—(2—甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2—(3′—叔丁基—2′—羥基—5′—(2—辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2—(3′—叔丁基—5′—〔2—(2—乙基己氧基)羰基乙基〕—2′—羥基苯基)苯并三唑、2—(3′—十二烷基—2′—羥基—5′—甲基苯基)苯并三唑與2—(3′—叔丁烷基—2′—羥基—5′—(2—異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2′—亞甲基—雙〔4—(1，1，3，3—四甲基丁基)—6—苯并三唑—2—基酚〕的混合物；2—〔3′—叔丁基—5′—(2—甲氧基羰基乙基)—2′—羥基苯基〕—2H—苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物；〔R—CH2—CH2—COO(CH2)3〕—2、其中R＝3′—叔丁基—4′—羥基—5′—2H—苯并三唑—2—基苯基。2.2.2—羥基二苯酮，如4—羥基、4—甲氧基、4—辛氧基、4—癸氧基、4—十二烷氧基、4—芐基氧、4，2′，4′三羥基和2′—羥基—4，4′—二甲氧基衍生物。2.3.取代的和未取代的苯甲酸酯，如4—叔丁基—苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4—叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4—二叔丁基苯基3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸酯、十六烷基3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸酯、十八烷基3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸酯、2—甲基—4，6—二叔丁基苯基—3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸酯。2.4.丙烯酸酯，如α—氰基—β，β—二苯基丙烯酸乙酯、α—氰基—β，β—二苯基丙酸異辛基酯、α—甲氧甲酰肉桂酸甲酯、α—氰基—β—甲基—對甲氧基肉桂酸甲酯、α—氰基—β—甲基—對甲氧基肉桂酸丁酯、α—甲氧甲?！獙籽趸夤鹚峒柞ズ蚇—(β—甲氧甲?！隆枰蚁┗?—2—甲基二氫吲哚。2.5.鎳化合物，如2，2′—硫—雙〔4—(1，1，3，3—四甲基丁基)酚〕的鎳配合物，如11或12具有或不具有(如正丁胺、三乙醇胺或N—環(huán)己基二乙醇胺等)附加配位體的配合物，二丁基二硫代氨基甲酸鎳、單烷基酯(如甲基或乙基酯)鎳鹽、4—羥基—3，5—二叔丁基芐基膦酸鎳，具有或不具有附加配位體的酮肟鎳配合物(如2—羥基—4—甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物)、1—苯基—4—月桂—5—羥基吡唑的鎳配合物。2.6.空間受阻胺，如雙(2，2，6，6—四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6—四甲基哌啶基)丁二酸酯、雙(1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)正丁基—3，5—二叔丁基—4—羥基芐基丙二酸酯、1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶與丁二酸的縮合物、N，N′—雙(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)六亞甲基二胺與4—叔辛基氨基—2，6—二氯—1，3，5—三嗪的縮合物、三(2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶)次氮基三乙酸、四(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，2，3，4—丁烷—四羧酸酯、1，1′—(1，2—乙烷二基)雙(3，3，5，5—四甲基哌嗪酮)、4—苯甲酰基2，2，6，6—四甲基哌啶、4—硬脂氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)—2—正丁基—2—(2—羥基—3，5—二叔丁基芐基)丙二酸、3—正辛基—7，7，9，9—四甲基—1，3，8—三氮雜螺〔4.5〕癸烷—2，4—二酮、雙(1—辛氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1—辛氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶基)丁二酸酯、N，N′—雙—(—2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)六亞甲基二胺與4—嗎啉代—2，6—二氯—1，3，5—三嗪的縮合物、2—氯—4，6—雙(4—正丁基胺—2，2，6，6—四甲基哌啶基)—1，3，5—三嗪與1，2—雙(3—氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2—氯—4，6—二—(4—正丁氨基—1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)—1，3，5—三嗪與1，2—雙—(3—氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8—乙?；?—十二烷基—7，7，9，9—四甲基—1，3，8—三氮雜螺〔4.5〕癸烷—2，4—二酮、3—十二烷基—1—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)吡咯烷—2，5—二酮、3—十二烷基—1—(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)吡咯烷—2，5—二酮。2.7.草酰胺，如4，4′—二辛氧基N，N′—草酰二苯胺、2，2′—二乙氧基N，N′—草酰二苯胺、2，2′—二辛氧基—5，5′—二叔丁基N，N′—草酰二苯胺、2，2′—二—十二烷氧基—5，5′—二叔丁基N，N′—草酰二苯胺、2—乙氧基—2′—乙基N，N′—草酰二苯胺、N，N′—雙(3—二甲基氨基丙基)草酰胺、2—乙氧基—5—叔丁基—2′—乙基N，N′—草酰二苯胺及其與2—乙氧基—2′—乙基—5，4′—二叔丁基N，N′—草酰二苯胺的混合物、鄰—與對—乙氧基—二取代N，N′—草酰二苯胺混合物、以及鄰—與對—乙氧基—二取代N，N′—草酰二苯胺混合物。2.8.2—(2—羥基苯基)—1，3，5—三嗪，如2，4，6—三(2—羥基—4—辛氧基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2—羥基—4—辛氧基苯基)—4，6—雙(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2，4—二羥基苯基)—4，6—雙(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2，4—雙(2—羥基—4—丙氧基苯基)—6—(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2—羥基—4—辛氧基苯基)—4，6—雙(4—甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2—羥基—4—十二烷氧基苯基)—4，6—雙(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—〔2—羥基—4—(2—羥基—3—丁氧基—丙氧基)苯基〕—4，6—雙(2，4—二甲基)—1，3，5—三嗪、2—〔2—羥基—4—(2—羥基—3—辛氧基—丙氧基)苯基〕—4，6—雙(2，4—二甲基)—1，3，5—三嗪。3.金屬減活劑，如N，N′—二苯基草酰胺、N—水楊醛—N′—水楊酰肼、N，N′—雙(水楊酰)肼、N，N′—雙(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基—丙酰基)肼、3—水楊?；被?，2，4—三唑、雙(亞芐基)草酰二酰肼、N，N′—草酰二苯胺、間苯二甲酰二酰肼、癸二酰雙苯基酰肼、N，N′—二乙酰己二酰二酰肼、N，N′—雙(水楊酰)草酰二酰肼、N，N′—雙(水楊酰)—硫代丙酰二酰肼。4.亞磷酸酯和膦酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三—十八烷基酯、二—十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4—二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6—三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三—十八烷基山梨醇三亞磷酸酯、四(2，4—二叔丁基苯基)4，4′—二亞苯基二亞磷酸酯、6—異辛氧基—2，4，8，10—四叔丁基—12H—二苯〔d，g〕—1，3，2—dioxaphosphocin、6—氟—2，4，8，10—四叔丁基—12—甲基—二苯〔d、g〕—1，3，2—dioxaphosphocin、雙(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)乙基亞磷酸酯。5.過氧化物清除劑，如β—硫代二丙酸的酯，如月桂基、十八烷基、十四烷基或十三烷基酯、巰基苯并咪唑或2—巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二—十八烷基二硫醚、季戊四醇四(β—十二烷基巰基)丙酸酯。6.聚酰胺穩(wěn)定劑，如與碘化物相結(jié)合的銅鹽和/或含磷化合物和二價錳鹽。7.堿性輔助穩(wěn)定劑，如三聚氰胺樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酸銻或焦兒茶酸錫。8.成核劑，如4—叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸。9.填料和增強劑，如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨。10.其它添加劑，如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、光學(xué)增白劑、阻燃劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。11.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，如在US—A—4325863、US—A—4338244、US—A—5175312、US—A—5216052、US—A—5252643、DE—A—4316611、DE—A—4316622、DE—A—4316876、EP—A—0589839或EP—A—0591102中公開的或3—〔4—(2—乙酰氧基乙氧基)苯基〕—5，7—二叔丁基苯并呋喃—2—酮、5，7—二叔丁基—3—〔4—(2—硬脂酰氧基乙氧基)苯基〕苯并呋喃—2—酮、3，3′—雙〔5，7—二叔丁基—3—(4—〔2—羥基乙氧基〕苯基)苯并呋喃—2—酮〕、5，7—二叔丁基—3—(4—乙氧基苯基)苯并呋喃—2—酮、3—(4—乙酰氧基—3，5—二甲基苯基)—5，7—二叔丁基苯并呋喃—2—酮、3—(3，5—二甲基—4—新戊酰氧苯基)—5，7—二叔丁基苯并呋喃—2—酮。除了11中所列的苯并呋喃酮外，可添加濃度為0.01—10％的助穩(wěn)定劑(以所穩(wěn)定物質(zhì)總重量計)。其它優(yōu)選的組合物除組分(α)和式I的低聚化合物外還含另外一些添加劑，尤其是酚類抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或加工穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選的添加劑是酚類抗氧化劑(上述1)、空間受阻胺(上述2、6)、亞磷酸酯和膦酸酯(上述4)及過氧化物清除劑(上述5)。同樣特別優(yōu)選的其它添加劑(穩(wěn)定劑)是如在US—A—4325863、US—A—4338244、US—A—5175312、US—A—5216052、US—A—5252643、DE—A—4316611、DE—A—4316622、DE—A—4316876、EP—A—0589839和EP—A—0591102中所述的苯并呋喃—2—酮類。苯并呋喃—2—酮類的例子是下式的化合物其中R11′是未取代的或取代的碳環(huán)或雜環(huán)芳環(huán)體系；R′12是氫；R′14是氫，有1—12個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基或氯；R′13按R′12或R′14所規(guī)定，或是式的基或—D—E，其中R′16是氫，有1—18個碳原子的烷基、2—18個碳原子并為氧或硫隔開的烷基、總數(shù)有3—16個碳原子的二烷基氨基烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或為總數(shù)至多18個碳原的1—3個烷基取代的苯基；s是0、1或2R′17取代基(可彼此獨立地)為氫、具有1—18個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或為總數(shù)至多16個碳原子的1或2個烷基取代的苯基、式—C2H4OH、—C2H4—O—CtH2t＋1或—R′20的基或與它們所鍵合的氮原子一起形成哌啶或嗎啉基；t是1—18；R′20是氫、具有1—22個碳原子的烷基或具有5—12個碳原子的環(huán)烷基；A是具有2—22個碳原子并可為氮、氧或硫隔開的亞烷基；R′18是氫、具有1—18個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、為總數(shù)至多16個碳原子的1或2個烷基取代的苯基、或芐基；R′19是具有1—18個碳原子的烷基；D是—O—、—S—、—SO—、—SO2—或—C(R′21)2—；取代基R′21(可彼此獨立地)為氫、C1—C16烷基、該兩個R′21基共含1—16個碳原子，R′21還可是苯基或式或—的基，其中s，R′16和R′17如上規(guī)定；E是下式的基式中R′11、R′12和R′14如上規(guī)定；以及R′15為氫、具有1—20個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯或式或式的基，其中R′16和R′17按上規(guī)定，或R′15與R′14一起形成四亞甲基。優(yōu)選為苯并呋喃—2—酮，其中R′13是氫、具有1—12個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯或式—N(R′17)2的基或—D—E，其中s、R′16、R′17、D、和E按上規(guī)定，且R′16尤其是氫、具有1—18個碳原子的烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基。優(yōu)選的還有苯并呋喃—2—酮，其中R′11是苯基或為總數(shù)至多12個碳原子的1個或2個烷基取代的苯基；R′12是氫、R′14是氫或具有1—12個碳原子的烷基、R′13是氫、具有1—12個碳原子的烷基、的基或—D—E，R′15是氫、具有1—20個碳原子的烷基、或N(R′17)2或R′15與R′14一起形成四亞甲基，其中s、R′16、R′17、D和E如一開始的規(guī)定。特別重要的苯并呋喃—2—酮為其中R′13是氫、具有1—12個碳原子的烷基或—D—E；R′12和R′14，彼此獨立地為氫或具有1—4個碳原子的烷基；R′15是具有1—20個碳原子的烷基，D和E如一開始的規(guī)定。最后，同樣特別重要的苯并呋喃—2—酮為其中R′13是具有1—4個碳原子的烷基或—D—E；R′12和R′14是氫；及R′15是具有1—4個碳原子的烷基，環(huán)戊基或環(huán)己基；其中D是—C(R′21)2—基及E是下式的基其中取代基R′21是相同的或不相同的各自具有1—4個碳原子的烷基，R′11、R′12、R′14和R′15如上規(guī)定。附加采用的苯并呋喃—2—酮的用量可在很寬范圍內(nèi)變化。它們在該新型組合物中的用量可從0.0001—5％(重量)，優(yōu)選0.001—2％(重量)，尤其是0.01—2％(重量)。可用已知方法將式I的低聚化合物和任何其它添加劑摻混到聚合物、有機物質(zhì)中，如在成型前或在成型過程中或以化合物的溶解狀態(tài)或以化合物的分散狀態(tài)摻到聚合物、有機物質(zhì)中，如果需要可接著蒸發(fā)溶劑。式I的低聚化合物也可以母料形式加到待穩(wěn)定的物質(zhì)中，其含量濃度例如為2.5—25％(重量)。式I的低聚化合物也可在聚合前或聚合過程中或者在交聯(lián)前加入。式I的低聚化合物可以純凈的或以包封在蠟、油或聚合物中的形態(tài)摻混到待穩(wěn)定的物質(zhì)中。也可將式I的低聚化合物噴灑在待穩(wěn)定的聚合物上，它們能夠稀釋其它添加劑(如上面提及的常規(guī)添加劑)或其熔融物，所以低聚化合物也能與那些添加劑一起噴灑在待穩(wěn)定的聚合物上。特別有利的摻混方法是在聚合催化劑失活時進行噴灑，此時例如可使用進行失活的蒸汽來噴灑。聚合成珠粒狀的聚烯烴時，噴灑式I低聚化合物可能是有利的，如果需要可與其它添加劑一起用噴灑方法進行摻混。用本方法所穩(wěn)定的物質(zhì)可廣泛用于各種形態(tài)如薄膜、纖維、膠帶、模塑組合物、型材或作為涂料的粘合劑，膠粘劑或膠泥。如上所述，待保護的有機物質(zhì)優(yōu)選的是有機聚合物，特別是合成的聚合物，對熱塑性材料的保護尤其是對聚烯烴，其效果特別好。特別應(yīng)當(dāng)強調(diào)的是式I的低聚化合物作為加工穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑)的優(yōu)異效果。因此，在加工前或在加工過程中將其添加到聚合物中是有利的。然而，也可穩(wěn)定其它聚合物(如彈性體)或潤滑劑或液壓流體以防止其降解，如光誘發(fā)或熱氧化降解。在前面列出的可能的有機物質(zhì)中也包括了彈性體。適用的潤滑劑和液壓流體是以例如礦物油或合成油或它們的混合物為基本成分的，對本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，潤滑劑是已知的并在相關(guān)的專業(yè)文獻中已有敘述如在DieterKlamann，“SchmierstoffundVerwandteProdukte”〔LnbricantsandRelatedProducts〕(VerlagChemie，Weinheim，1982)，inSchewe—Kobek“DasSchmiermittel—Taschenbuch”〔TheLubricantHandbook〕(Dr.AlfredHiihig—Verlag，Heidelberg，1974)和“UllmannsEnzyklopdliedertechnis-chenChemie”〔Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry〕，Vol.13，page85—94(VerlagChemie，Weinheim，1977)。本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方案是將式I的低聚化合物和式II的化合物或式II化合物的混合物與式III的化合物或式III化合物的混合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物用于有機物質(zhì)的穩(wěn)定以防止氧化、熱或光誘發(fā)的降解。新型的式I低聚化合物具有顯著的優(yōu)良水解穩(wěn)定性和方便的著色性能即在加工階段有機物質(zhì)的退色性很低。用本發(fā)明的化合物進行穩(wěn)定的有機物質(zhì)得到優(yōu)異的保護而免于光誘發(fā)降解。因此本發(fā)明也涉及防止有機物質(zhì)氧化，熱或光誘發(fā)降解的穩(wěn)定方法，該法包括將至少一種式I的低聚化合物或至少由式II的化合物或式II化合物的混合物與式III化合物或式III化合物的混合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物摻混到或施加于該有機物質(zhì)中。下述實施例將更詳細地說明本發(fā)明，份數(shù)和百分比以重量計。實施例1低聚化合物(101)(表1)的制備a)在室溫下將4.41g(50.0mmol)2，2—二甲基—1—丙醇(新戊醇)溶于10ml二氯甲烷的溶液于20分鐘內(nèi)滴加到在氮氣氛下攪拌著的8.93g(65.0mmol)三氯化磷溶于40ml二氯甲烷的溶液中。在反應(yīng)過程中形成的氫氯酸氣體可通入稀氫氧化鈉溶液中加以中和。接著將反應(yīng)混合物回流2小時，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去二氯甲烷和過量的三氯化磷。得到8.51g(90％)二氯代亞磷酸新戊基酯，產(chǎn)物不需進一步提純可供下一步使用(實施例1b)。b)在室溫下將8.51g(45mmol、10當(dāng)量)二氯代亞磷酸新戊基酯(實施例1a)滴加到在氮氣氛下攪拌著的15.40g(77.0mmol，1.7當(dāng)量)N—2′—羥乙基—4—羥基—2，2，6，6—四甲基哌啶和11.38g(113mmol、2.5當(dāng)量)三乙胺在200ml甲苯的懸浮液中。接著將反應(yīng)混合物在95℃下強烈攪拌5小時，冷卻到室溫后，通過硅藻土過濾白色懸浮液，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)濾液，在高真空下干燥殘留物，得8.0g(56％)粘性油狀的低聚化合物(101)(表1)。用凝膠滲透色譜(GPC)測定重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn。與實施例1相似，將9.05g(45.0mmol)的二氯代亞磷酸環(huán)己基酯與15.4g(77.0mmol)N—2′—羥乙基—4—羥基—2，2，6，6—四甲基哌啶反應(yīng)得到5.85g(40％)粘性油狀低聚化合物(102)(表1)。實施例2低聚化合物(103)(表1)的制備在室溫下將6.64g(22.0mmol、1.0當(dāng)量)二氯亞磷酸四氫樅酸酯(EP—A—0487036實施例1，2和4)在10ml甲苯中的溶液滴加到在氮氣氛下攪拌著的6.64g(33.0mmol、1.5當(dāng)量)N—2′—羥乙基—4—羥基—2，2，6，6—四甲基哌啶和5.34g(53.0mmol、2.4當(dāng)量)三乙胺在30ml甲苯中的溶液中。接著在95℃下將反應(yīng)混合物攪拌10小時。通過硅藻土過濾白色懸浮液，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)濾液。在高真空下干燥殘留物得4.5g(33％)低聚化合物(103)(表1)、m.p.245℃。實施例3低聚化合物(104)(表1)的制備在室溫下將4ml(4.56g21.2mmol，1.0當(dāng)量)二氯辛基膦滴加到在氮氣氛下攪拌著的7.25g(36.0mmol、1.7當(dāng)量)N—2′—羥乙基—4—羥基—2，2，6，6—四甲基哌啶和5.34g(53.0mmol、2.5當(dāng)量)三乙胺在100ml甲苯的溶液中。接著在95℃下將反應(yīng)混合物攪拌3小時，通過硅藻土過濾白色懸浮液，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)濾液。在高真空下干燥殘留物，得6.9g(68％)無色油狀低聚化合物(104)(表1)。表1實施例4聚丙烯在多次擠出期間的穩(wěn)定性將已經(jīng)由0.025％IrganoxR1076(正十八基3—〔3，5—二叔丁基—4—羥基苯基〕丙酸酯)預(yù)穩(wěn)定的1.3kg粉狀聚丙烯(ProfaxR-6501)(在230℃、2.16kg下熔融流動指數(shù)為3.2)與0.05％IrganoxR1010(季戊四醇四〔3—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙酸酯)、0.05％硬脂酸鈣、0.03％二氫滑塊石〔DHT4AR，KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.，Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O〕和0.05％表1中化合物相混合。將該混合物在具有螺桿套筒直徑為20mm、長度為400mm、每分鐘100轉(zhuǎn)的擠出機中擠出，擠出機的三個加熱區(qū)溫度設(shè)定在260、270、280℃。擠出物牽引過水浴被冷卻并接著將其切成顆粒，切成的顆粒進行再擠出，進行3次擠出后測定熔融流動指數(shù)(230℃和2.16kg)。熔融流動指數(shù)有大的增高意味著有相當(dāng)多的鏈已降解，即穩(wěn)定作用差，所得結(jié)果列于表2。表2<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="396">表1的化合物3次擠出后熔體流動指數(shù)—10110220.06.14.9</table></tables>實施例5聚乙烯在加工過程中的穩(wěn)定性將100份粉狀聚乙烯(LupolenR5260Z)與0.05份IrganoxR1010(季戊四醇四〔3—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙酸酯〕)和0.1份表1的穩(wěn)定劑相混合。將該混合物于220℃在每分鐘50轉(zhuǎn)的BrabenderPlastograph中混和。連續(xù)記錄以轉(zhuǎn)矩表示的混和阻力。在混和過程延續(xù)一定時間后聚合物開始交聯(lián)，混和的轉(zhuǎn)矩明顯地快速增加。表3列出了作為穩(wěn)定劑作用量度的轉(zhuǎn)矩明顯增加前的時間，該時間愈長穩(wěn)定劑的作用愈好。權(quán)利要求1.式I的低聚化合物式中L是下式的基團其中基團L中的氧在每種情況都是鍵合到重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的磷上，基R2或基團L的哌啶環(huán)中的4—位碳在每種情況都是鍵合到重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的氧上；R1是C1—C25烷基、為氧、硫或隔開的C2—C25烷基；C2—C24鏈烯基、未取代的或為C1—C4烷基取代的C5—C15環(huán)烷基；未取代的或為C1—C4烷基取代的C5—C15環(huán)烯基；未取代的C7—C9苯基烷基或苯基環(huán)為C1—C4烷基取代的C7—C9苯基烷基；或四氫樅酸基；R2是C1—C18亞烷基、為氧、硫或隔開的C2—C18亞烷基；C4—C8為亞烯基或苯基亞乙基，R3是氫或C1—C8烷基，m是0或1，以及n是2—25的數(shù)值，其中基團L、基R1、R2和R3及符號m在式I的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中是相同的或不相同的。2.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚化合物，其中R1是C1—C18烷基、為氧、硫或隔開的C2—C18烷基；C3—C18鏈烯基、未取代的或為C1—C4烷基取代的C5—C12環(huán)烷基；未取代的或為C1—C4烷基取代的C5—C12環(huán)烯基；未取代的C7—C9苯基烷基或苯基環(huán)為C1—C4烷基取代的C7—C9苯基烷基，或四氫樅酸基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚化合物，其中R2是C1—C12亞烷基、為氧隔開的C2—C12亞烷基；C4—C8亞烯基或苯基亞乙基。4.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚化合物，其中R2是亞乙基或亞丙基。5.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚化合物，其中R1是C1—C12烷基、為氧隔開的C2—C12烷基；C3—C12鏈烯基、C5—C8環(huán)烷基、C5—C8環(huán)烯基、C7—C9苯基烷基或四氫樅酸基，R2是C1—C8亞烷基或苯基亞乙基，及n是2—15的數(shù)值。6.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚化合物，其中R1是C1—C12烷基、C3—C12鏈烯基、環(huán)己基、芐基或四氫樅酸基，R2是亞乙基、亞丙基或苯基亞乙基，及n是2—15的數(shù)值。7.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚化合物，其中R1是C1—C8烷基、環(huán)己基或四氫樅酸基，R2是亞乙基，及n是2—10的數(shù)值。8.制備權(quán)利要求1所述的式I低聚化合物的方法，該方法包括式II化合物或式II化合物混合物其中m和R1如權(quán)利要求1規(guī)定，與式III化合物或式III化合物的混合物進行反應(yīng)，(其中R2如權(quán)利要求1規(guī)定)。9.由式II化合物或式II化合物的混合物與式III化合物或式III化合物的混合物反應(yīng)獲得的低聚產(chǎn)物式中基R1和基R2及符號m如權(quán)利要求1規(guī)定。10.一種組合物包括a)承受氧化、熱或光誘發(fā)降解的有機物質(zhì)和b)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式I低聚化合物或至少一種根據(jù)權(quán)利要求9的低聚產(chǎn)物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，除組分(a)和(b)外還包括其它的添加劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中其它添加劑是酚類抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或加工穩(wěn)定劑。13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中其它添加劑至少一種是苯并呋喃—2—酮類化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組分(α)是天然的、半合成的或合成的聚合物。15.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組分(α)是熱塑性聚合物。16.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組分(α)是聚烯烴。17.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組分(α)是聚乙烯或聚丙烯。18.權(quán)利要求1規(guī)定的式I化合物或權(quán)利要求9規(guī)定的低聚產(chǎn)物作為穩(wěn)定劑用于有機物質(zhì)防止氧化、熱或光誘發(fā)降解的應(yīng)用。19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途作為熱塑性聚合物的加工穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑)。20.供有機物質(zhì)防止氧化、熱或光誘發(fā)降解的穩(wěn)定方法，該方法包括將至少一種權(quán)利要求1規(guī)定的式I化合物或至少一種根據(jù)權(quán)利要求9的低聚產(chǎn)物摻混到或施加于有機物質(zhì)中。全文摘要本發(fā)明涉及式I的新型低聚化合物。式中L是下式的基團其中基團L中的氧在每種情況都是鍵合到重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的磷上，基R文檔編號C08K5/51GK1117971SQ9510434公開日1996年3月6日申請日期1995年4月12日優(yōu)先權(quán)日1994年4月13日發(fā)明者R·皮特勞德申請人:希巴-蓋吉股份公司