專利名稱：聚烯烴發(fā)泡體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用擠壓成形機(jī)制得的具有微細(xì)而均勻獨(dú)立空孔的聚烯烴發(fā)泡體及其制造方法。
以前，作為用擠壓成形法使聚烯烴樹脂發(fā)泡的一般方法，常溫下固體發(fā)泡劑(例如，偶氮甲酰胺)的情況下，采用①預(yù)先與聚烯烴樹脂混合后通過加熱或加工時(shí)的發(fā)熱引起的溫度上升，加壓下使發(fā)泡劑分解從而產(chǎn)生氣體；或者②加壓下注入氟里昂(フロン)等的液化氣體，與樹脂熔融物混合，借助溫度上升成為氣體，在模的出口一口氣將壓力開放，使聚烯烴樹脂發(fā)泡的方法。
在上述①的方法中，發(fā)泡劑多半是對(duì)聚烯烴樹脂的浸透性和相溶性低的物質(zhì)，聚烯烴樹脂和發(fā)泡劑的混合不充分，具有發(fā)泡單元(セル)粗大，而且不均勻，不僅有損外觀，彈性等性能也差的問題。②的方法具有損害環(huán)境的問題。作為解決這些問題點(diǎn)的方法，考慮了使用對(duì)聚烯烴樹脂具有浸透性和相溶性的液化烴作為發(fā)泡劑使之發(fā)泡的方法。
然而，作為對(duì)聚烯烴樹脂的浸透性和相溶性良好的烴類，選擇碳數(shù)為5以上的，但發(fā)泡后殘余的可燃性氣體很難擴(kuò)散減量，不僅為了使其擴(kuò)散而需要特殊的工序，而且殘余物對(duì)食品衛(wèi)生也是不利的。另一方面，也有使用碳數(shù)為4以下的液化烴的例子，但一般是在擠壓成形過程中僅將液化烴作為發(fā)泡劑以液體狀注入的方法，因此必須在高壓下操作大量的可燃性氣體，危險(xiǎn)性大，而且，放入大氣中的量也多。
本發(fā)明是以解決上述課題作為目的，是使用丙烷、丁烷，以與操作一般塑料同等的安全性和簡(jiǎn)便性使之發(fā)泡。另一目的在于，由于發(fā)泡單元細(xì)微化以及呈現(xiàn)均勻的紋理細(xì)膩的表皮而可作為輕型包裝材料，或根據(jù)選擇發(fā)泡輔助劑而作為食品、醫(yī)藥、醫(yī)療用途的盤等提供。第三個(gè)目的在于，提供具有食品衛(wèi)生上沒問題、而且永久變形小，壓縮應(yīng)力舒緩大的優(yōu)良性能的聚烯烴發(fā)泡體。第四個(gè)目的還在于，提供具有物理強(qiáng)度，可作為具有透光率等育苗其它農(nóng)業(yè)資料有效利用的聚烯烴發(fā)泡體。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種聚烯烴發(fā)泡體，其特征是，在發(fā)泡劑及發(fā)泡輔助劑存在下將聚烯烴樹脂擠壓成形，上述發(fā)泡劑是含有80％以上碳數(shù)為3—4的液化烴，而且將該發(fā)泡劑的使用量規(guī)定在1wt％以下。
此外，本發(fā)明還提供聚烯烴發(fā)泡體的制造方法，其特征是，預(yù)先將含碳數(shù)為3—4的液化烴為80％以上的發(fā)泡劑按1wt％以下，浸漬在聚烯烴樹脂中，在上述樹脂擠壓成形時(shí)添加有機(jī)酸或無機(jī)鹽等發(fā)泡輔助劑。
在此，作為聚烯烴樹脂，有聚乙烯及其聚合物(包括乙烯和乙酸乙烯、甲酸乙烯、乙醇酸乙烯、丙酸乙烯、安息香酸乙烯等乙烯酯類，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或它們的鹽，烷基酯等的與丙烯酸系單聚體的共聚體等)、乙烯和碳數(shù)為3—8的α—烯烴的共聚體(丙烯、丁烯—1、戊烯—1、己烯—1、辛烯—1、3—甲基丁烯—1、3，3—二甲基丁烯—1)等。
上述碳數(shù)為3—4的液化烴(碳數(shù)3為丙烷，碳數(shù)4為丁烷)，比較有市場(chǎng)性，搬運(yùn)、注入、浸漬等操作簡(jiǎn)易，同時(shí)，發(fā)泡后殘余可燃性氣體的擴(kuò)散減量極快，食品衛(wèi)生方面也都無問題，但丙烷、丁烷是可燃性的(丙烷的燃燒范圍為2.1％～9.5％，丁烷的燃燒范圍是1.8％～8.4％)，其處理方法也有爆炸危險(xiǎn)性。因此，在本發(fā)明中，將其使用量控制在相對(duì)于樹脂為1wt％以下，從而提高安全性。碳數(shù)為3的丙烯其爆炸的危險(xiǎn)性高，不僅操作性差，還有強(qiáng)烈的氣味，因而實(shí)用性差。
作為上述發(fā)泡輔助劑使用的有機(jī)酸中，包括，例如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸等；無機(jī)鹽包括，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀等。當(dāng)然，這些發(fā)泡輔助劑中還包含成為發(fā)泡核的滑石等無機(jī)物和偶氮甲酰胺等化學(xué)發(fā)泡劑。
本發(fā)明是用丙烷、丁烷使聚烯烴樹脂安全發(fā)泡而成的發(fā)泡體，其安全性的程度與處理一般塑料相等同(常壓下操作)，而且沒有食品衛(wèi)生方面的問題。擴(kuò)散在空氣中的丙烷、丁烷與氟里昂不同，其使用量極少，而且也沒有氟里昂那種對(duì)環(huán)境有害的問題。
本發(fā)明，作為相對(duì)于聚烯烴樹脂將丙烷、丁烷的氣體混入的手段，有浸漬法和注入法。浸漬法，是通過將聚烯烴樹脂放入耐壓容器(例如高壓釜)中，在該耐壓容器中壓入用蒸氣發(fā)生器(ペ-バ-ライザ-)使液化丙烷或丁烷氣化而獲得的丙烷或丁烷的氣體，并在規(guī)定氣壓下保持規(guī)定的中間來進(jìn)行。注入法，是通過用擠壓成形機(jī)擠壓聚烯烴樹脂時(shí)，在擠壓成形機(jī)的前段和后段的時(shí)間，以高壓力將液化丙烷或丁烷注入樹脂中來進(jìn)行。
本發(fā)明并不否定上述注入法，但浸漬法除具有將浸漬過的樹脂于常溫、常壓下操作的優(yōu)點(diǎn)外，相對(duì)于聚烯烴樹脂，丙烷氣體的混入可以普遍均勻地進(jìn)行，因而能獲得具有微小而均勻獨(dú)立空孔的發(fā)泡體。而且其表面紋理細(xì)膩而質(zhì)優(yōu)，可獲得作為密封性能優(yōu)良的襯墊原材料，或具備柔軟性和適度透光性、保溫性的農(nóng)業(yè)用密封原材料而有效的發(fā)泡體。
本發(fā)明中使用的由碳數(shù)為3—4的液化烴構(gòu)成的發(fā)泡劑的純度必須在80％以上。純度在該值以下時(shí)，根據(jù)雜質(zhì)而異，會(huì)導(dǎo)致浸透性、相溶性不足，或者發(fā)泡后的擴(kuò)散不充分，從而導(dǎo)致在使用碳素為3—4液化烴時(shí)產(chǎn)生障礙。
此外，本發(fā)明在含浸了丙烷、丁烷的聚烯烴樹脂擠壓成形時(shí)，如果添加有機(jī)鹽或無機(jī)物等發(fā)泡輔助劑，還會(huì)有比較容易設(shè)定所希望的發(fā)泡倍率的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明中，所謂「將發(fā)泡劑的使用量規(guī)定在1wt％以下」，是指浸漬烴相對(duì)于樹脂重量為1wt％以下。因而，即使在常壓下操作，浸漬樹脂及發(fā)泡后的殘余可燃性氣體的擴(kuò)散減量也能緩慢進(jìn)行，因此只要以處理普通樹脂的注意程度就完全不會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)。
在此，將相對(duì)于樹脂的發(fā)泡劑含量(使用量)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)示于

圖1中。圖1中，在高壓釜a的腔內(nèi)，填有裝了規(guī)定量PE有孔玻璃珠(三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制的ミラソ ンM14)b的金屬絲網(wǎng)筐c，將蓋子d密封。然后，關(guān)閉排氣閥e，并打開閥門f1及f2后將丙烷儲(chǔ)氣瓶g中的丙烷氣壓入高壓釜a內(nèi)，調(diào)節(jié)減壓閥h的二次壓力使該氣體壓力為規(guī)定壓力，保持原樣放置(浸漬)。該浸漬壓力為3.6kg/cm2、溫度為20℃±3℃。
經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，關(guān)閉丙烷儲(chǔ)氣瓶g的閥門f1或f3，打開排氣閥e以排出高壓釜a內(nèi)的氣體。然后，從金屬絲網(wǎng)筐c中取出規(guī)定量的PE有孔玻璃珠b，每隔1小時(shí)取樣一次后精密秤量①，用ギャ—式烘箱(120℃，1小時(shí))溶融，冷卻(室溫)后，精密秤量②，按照①—②/①×100的公式求出丙烷浸漬量，獲得圖2的曲線。
圖2中，所謂「0時(shí)間」，是指如上所述浸漬壓力為3.6kg/cm2、溫度為20℃±3℃時(shí)浸漬2小時(shí)從高壓釜中取出后即刻的丙烷浸漬量(wt％)。
以下，根據(jù)實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將低密度聚乙烯[三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的ミラソンM11P(商品名)、密度0.917g/cm3、MFR7.2g/10分]，放入耐壓容器(例如高壓釜)中，在用氮?dú)庵脫Q過的耐壓容器中，壓入用蒸氣發(fā)生器使液化丙烷氣化而得來的丙烷氣體，保持3.5個(gè)大氣壓經(jīng)2小時(shí)浸漬。將取出的含有丙烷的聚乙烯、經(jīng)1.5小時(shí)放置后，作為發(fā)泡輔助劑，按表1的配比用螺條式混合機(jī)均勻混合檸檬酸和碳酸氫鈉?；旌衔镌系谋楹繛?.6wt％。
表1浸漬聚乙烯100重量份發(fā)泡輔助劑(檸檬酸)0.1重量份發(fā)泡輔助劑(碳酸氫鈉) 0.2重量份然后提供給備有模子的直徑為115mm的擠壓成形機(jī)(L/D＝25)的料斗中，連續(xù)擠壓后成形為發(fā)泡薄板。此時(shí)擠壓成形機(jī)的溫度條件控制在110℃～180℃。
所得發(fā)泡薄板是厚度為2.0mm、表觀密度為0.4g/cm2、具有細(xì)小空孔的獨(dú)立氣泡體，其表面紋理細(xì)膩、無味無嗅衛(wèi)生性優(yōu)良、顯示出作為鑲襯材料(瓶子襯墊材料)的優(yōu)良特性。
作為比較例的是，浸漬脂肪族烴(石油醚)………………(1)碳數(shù)為6的飽和烴(正己烷)……………(2)并調(diào)整其浸漬量使發(fā)泡體的表觀密度為0.4g/cm3，攪拌混合同樣的發(fā)泡助劑，用同樣的裝置擠壓成形為發(fā)泡板。所得發(fā)泡板的氣泡不均勻，而且表面平滑性差，柔軟性也欠缺，作為密封襯墊材料的特性不好。
以下，對(duì)實(shí)施例1、比較例(1)、(2)的發(fā)泡薄板，如圖3所示，使用壓縮應(yīng)力緩和試驗(yàn)裝置A進(jìn)行試驗(yàn)。該試驗(yàn)是將發(fā)泡板沖壓成1cm2的圓盤以制成試驗(yàn)片D，將它重疊使其厚度為8mm，此厚度規(guī)定為T0。
在試驗(yàn)裝置A的壓縮板B、C的中央以重疊狀態(tài)放置試驗(yàn)片D，使壓縮板B動(dòng)作進(jìn)行壓縮直至達(dá)到規(guī)定的荷重(雙點(diǎn)劃線)，以保持規(guī)定荷重(初期壓縮應(yīng)力)下的變形的狀態(tài)，放置所定時(shí)間，測(cè)定荷重(應(yīng)力)隨時(shí)間的變化。
并且，除去按規(guī)定時(shí)間放置后的殘余荷重，將經(jīng)過24小時(shí)放置后重疊試驗(yàn)片D的厚度規(guī)定為T1。根據(jù)以下公式算出永久變形。
永久變形＝T0－T1/T0×100％圖4中示出上述荷重隨時(shí)間變化的測(cè)定值，和永久變形的算出值。從本圖可判明，永久變形大，隨時(shí)間增加，壓縮應(yīng)力緩和變小的比較例(1)及(2)，其壓縮回彈力弱，密封特性差。
然后，使用實(shí)施例1，比較例(1)、(2)的發(fā)泡板進(jìn)行漏水試驗(yàn)。它是將發(fā)泡板沖壓成27.5mmφ的圓盤，充填在28mmφ的PP帽蓋，將它蓋在已充入100ml墨汁著色的液體的110ml瓶子上，用IS封焊機(jī)密封。分別準(zhǔn)備20個(gè)如此密封的瓶子，在其上覆蓋日本紙，橫倒放置在調(diào)整成60℃的ギャ式烘箱中，確認(rèn)有無液漏現(xiàn)象。圖4中示出20個(gè)瓶子中有液漏的個(gè)數(shù)。該漏水試驗(yàn)中有液漏的比較例(1)、(2)的發(fā)泡板，作為密封材料當(dāng)然是致命的缺陷。
實(shí)施例2將乙烯—乙酸乙烯共聚樹脂[三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的ミラソンB—332—1(商品名)、VA5％、MFR 3.0g/10分]，放入高壓釜中，在用氮?dú)庵脫Q的該耐壓容器中，壓入丙烷氣體，保持在5.0個(gè)大氣壓下浸漬2小時(shí)，將取出的含有丙烷的聚乙烯，放置1.5小時(shí)后，作為發(fā)泡輔助劑，將檸檬酸和碳酸氫鈉按表2的配比用螺條式混合機(jī)均勻混合?；旌衔镌系谋楹繛?.6wt％。
表2乙烯—乙酸乙烯共聚物(含有丙烷)100重量份發(fā)泡輔助劑(檸檬酸)0.15重量份發(fā)泡輔助劑(碳酸氫鈉) 0.30重量份然后，提供給備有模子的直徑為115mm擠壓成形機(jī)(L/D＝22)的料斗中，連續(xù)擠壓成形為發(fā)泡薄膜。此時(shí)擠壓成形機(jī)的溫度條件控制在110°～180℃。
所得發(fā)泡薄膜是厚度為0.3mm，表觀密度為0.45g/cm3、具有細(xì)小空孔的獨(dú)立氣泡體，對(duì)該發(fā)泡薄膜，按JIS標(biāo)準(zhǔn)K—6767進(jìn)行物性試驗(yàn)，結(jié)果示于表3中。
表3拉伸強(qiáng)度(kg/cm2) 縱向63拉1伸強(qiáng)度 (kg/cm2) 橫向36延伸率 (％)縱向300延伸率 (％)橫向250撕裂強(qiáng)度(kg/cm) 縱向30撕裂強(qiáng)度(kg/cm) 橫向20透光率 (％) 40由上述實(shí)施例2制得的發(fā)泡薄膜，具備拉伸強(qiáng)度、延伸率、撕裂強(qiáng)度及透光率的綜合指標(biāo)適于作為包括室內(nèi)栽培等中使用的育苗用薄膜的農(nóng)業(yè)用薄膜的優(yōu)良特性。
以上說明了本實(shí)施例1制得的發(fā)泡薄板適宜用作間隙的鑲襯材料(瓶子襯墊材料)，本實(shí)施例2制得的發(fā)泡薄膜適宜用作農(nóng)業(yè)用薄膜，但并不僅限于這些，當(dāng)然還有其它用途，例如還可在臺(tái)布、レジャ—墊板、花席、窗戶紙、書籍封皮等領(lǐng)域中廣泛利用，根據(jù)選擇聚烯烴樹脂的剛性和強(qiáng)度，還可在芯材，汽車內(nèi)裝飾材料或皮包材料等方面應(yīng)用。
實(shí)施例3將低密度聚乙烯[三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制的ミラソンM14(商品名)、密度0.919g/cm3、MFR 5.1g/10分]，和高密度聚乙烯[三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制的八イゼツクス2100J(商品名)、密度0.956g/cm3、MFR 6.0g/10分]，規(guī)定為50wt％和50wt％，以及作為發(fā)泡輔助劑的滑石粉末0.2份用攪拌機(jī)均勻混合后投入擠壓成形機(jī)的料斗中。在擠壓成形機(jī)(90mmφ、L/D＝30)的前段，設(shè)定進(jìn)料部位為120℃，混合部位為170℃使之熔融。然后在擠壓成形機(jī)的前段和后段的中間(該部分的樹脂壓力由于螺旋設(shè)計(jì)而呈減壓)，以100kg/cm2的壓力，相對(duì)于樹脂為1.0wt％的量注入液化丁烷。然后，在擠壓成形機(jī)的后段一邊進(jìn)行良好的熔融混合一邊冷卻(降溫)至適于發(fā)泡的溫度，而且升壓以致在模子之前樹脂壓力在160kg/cm2左右、樹脂溫度為110℃～130℃。在1個(gè)大氣壓下從模子擠出，獲得表觀密度為0.5g/cm3的表面平滑而具有細(xì)小獨(dú)立氣泡的發(fā)泡體。
在剛剛這樣獲得的發(fā)泡體中，還殘留有若干殘余氣體，但只要注意換氣也不會(huì)有特殊問題。由實(shí)施例3制得的發(fā)泡體具有適度剛性，因而可用于作芯材的用途。在實(shí)施例3中低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合比例是各占一半，但可任意變化兩者的比例，由此獲得具有所需剛性的發(fā)泡體。
如上所述，本發(fā)明的特征在于，在發(fā)泡劑及發(fā)泡輔助劑的存在下將聚烯烴樹脂擠壓成形而成，上述發(fā)泡劑含有80％以上碳數(shù)為3～4的液化烴，而且該發(fā)泡劑的使用量為1wt％以下，因此，浸漬了丙烷、丁烷的聚烯烴樹脂，可在常壓下使之發(fā)泡，可以像處理普通塑料一樣等同對(duì)待，安全性極高。
而且，由丙烷、丁烷構(gòu)成的發(fā)泡劑，相對(duì)于樹脂的使用量為1wt％以下，因此發(fā)泡后殘余氣體的擴(kuò)散減量可迅速進(jìn)行，不僅不會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)，而且在食品衛(wèi)生方面也沒有任何問題。
通過浸漬法(在耐壓容器中進(jìn)行加壓浸漬)，在聚烯烴樹脂中浸漬丙烷，丁烷氣體，它們?cè)谌廴跇渲械幕烊胄詢?yōu)良，很容易獲得具有細(xì)小且均勻獨(dú)立空孔的發(fā)泡體，其表面紋理細(xì)膩而品質(zhì)優(yōu)良。擴(kuò)散到空氣中的丙烷、丁烷，與氟里昂不同，沒有危害環(huán)境的問題。
本發(fā)明中，將碳數(shù)為3—4的液化烴構(gòu)成的發(fā)泡劑的純度規(guī)定在80％以上，因而能使浸漬法的發(fā)泡單元均勻細(xì)微化。而且，本發(fā)明如果在浸漬有丙烷、丁烷的聚烯烴樹脂擠壓成形時(shí)還添加有機(jī)酸、無機(jī)鹽或無機(jī)物等發(fā)泡輔助劑，則比較容易設(shè)定希望的發(fā)泡倍率，這是優(yōu)點(diǎn)。附表示出壓縮應(yīng)力緩和試驗(yàn)結(jié)果和漏水試驗(yàn)結(jié)果。
附表
以下簡(jiǎn)單說明附圖。圖1是求出相對(duì)于樹脂的丙烷浸漬量的實(shí)驗(yàn)裝置說明圖。圖2是表示丙烷浸漬量與經(jīng)過時(shí)間之間關(guān)系的曲線圖。圖3是本發(fā)明的壓縮應(yīng)力緩和試驗(yàn)裝置的概略說明圖。圖中符號(hào)說明a 高壓釜b PE有孔玻璃珠c 金屬絲網(wǎng)筐d 蓋e 排氣閥f1閥門f2閥門g 丙烷儲(chǔ)氣瓶h 減壓閥A 壓縮應(yīng)力緩和試驗(yàn)裝置B 上壓縮板C 下壓縮板D 試驗(yàn)片
權(quán)利要求
1.聚烯烴發(fā)泡體，其特征在于，它是在發(fā)泡劑及發(fā)泡輔助劑存在下將聚烯烴樹脂擠壓成形而成，上述發(fā)泡劑含有80％以上的碳數(shù)為3—4的液化烴，而且該發(fā)泡劑的使用量為1wt％以下。
2.聚烯烴發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，預(yù)先將含碳數(shù)是3～4的液化烴為80％以上的發(fā)泡劑，按1wt％以下浸漬在聚烯烴樹脂中，在上述樹脂擠壓成形時(shí)再添加有機(jī)酸或無機(jī)鹽等發(fā)泡輔助劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用丙烷、丁烷故而安全，而且采用與處理普通塑料同等(常壓操作)簡(jiǎn)便方法使之發(fā)泡而成的聚烯烴發(fā)泡體及其制造方法。該發(fā)泡體的特征是，它是在發(fā)泡劑及發(fā)泡輔助劑存在下將聚烯烴樹脂擠壓成形而成，上述發(fā)泡劑含碳數(shù)3-4的液化烴為80％以上，該發(fā)泡劑的使用量為1wt％以下。其制造方法特征是，預(yù)先將含碳數(shù)是3-4的液化烴為80％以上的發(fā)泡劑，按1wt％以下浸漬在聚烯烴樹脂中，在樹脂成形時(shí)再添加發(fā)泡輔助劑。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1123802SQ9510437
公開日1996年6月5日 申請(qǐng)日期1995年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月9日
發(fā)明者渡邊信明, 小林義広 申請(qǐng)人:海希特工業(yè)株式會(huì)社