專利名稱：制備和使用帶載體的金屬茂催化劑體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合和/或共聚的新型固體顆粒金屬茂催化劑體系。本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明的固體金屬茂催化劑體系進(jìn)行烯烴聚合的方法。
用于本文中的術(shù)語“金屬茂”是指亞環(huán)戊二烯基的衍生物，它是含至少一個(gè)連到過渡金屬上的環(huán)戊二烯基的金屬衍生物，過渡金屬選自IVB，VB和VIB，優(yōu)選IVB和VIB。其例子包括鈦、鋯、鉿、鉻和釩。人們發(fā)現(xiàn)大量金屬茂在烯烴聚合中是有用的。通常，更優(yōu)選的催化劑是Zr，Hf或Ti的金屬茂。
通常，為使金屬茂催化劑具有最高的活性，必需將它們與有機(jī)鋁氧烷助催化劑如甲基鋁氧烷一起使用。這樣獲得的催化劑通常稱為均相催化劑體系，因?yàn)橹辽僖徊糠纸饘倜袡C(jī)鋁氧烷在聚合介質(zhì)中是溶液形式。這些均相催化劑的缺點(diǎn)在于當(dāng)它們?cè)谟贅酆蠗l件下使用時(shí)，在聚合過程中生成的聚合物粘到反應(yīng)器壁上和/或聚合物有較小的粒徑和低的本體密度，這限制了它們的商業(yè)用途。
克服均相金屬茂催化劑體系的缺點(diǎn)的一些償試公開在美國專利專利5,240,894，4,871,705和5,160,804中。通常這些方法包括在一種載體存在或不存在下預(yù)聚合金屬茂鋁氧烷催化劑體系。評(píng)價(jià)這些方法表明仍有改進(jìn)的余地，特別是當(dāng)催化劑用于淤槳型聚合中，因?yàn)樵谟贅途酆现心康氖巧a(chǎn)最終產(chǎn)品聚合物不溶性顆粒的淤槳而不是能導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的聚合物溶液。在連續(xù)環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行淤槳聚合時(shí)，限制聚合物在反應(yīng)器內(nèi)表面結(jié)垢對(duì)有效操作是極端重要的。用于本文中的術(shù)語“結(jié)垢”是指聚合物在反應(yīng)器內(nèi)表面堆積。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備固體金屬茂催化劑體系的新方法。按照本發(fā)明另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種使用新型預(yù)聚合的金屬茂聚合烯烴的方法。
按照本發(fā)明，一種固體顆粒含金屬茂的催化劑體系是通過下列步驟制備的(a)在一種液體中將一種有機(jī)鋁氧烷和至少一種有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配位體的金屬茂混合以形成一種液體催化劑，所述環(huán)戊二烯型配位體有至少一個(gè)烯屬不飽和取代基，(b)在所述液體催化劑體系存在下將至少一種烯烴進(jìn)行預(yù)聚合以制備一種預(yù)聚合固體催化劑，和(c)將所得固體與該液體和溶在該液體中的組份分離，所述固體是固體顆粒金屬茂催化劑體系。用于本文的術(shù)語“液體催化劑體系”是指鋁氧烷，金屬茂和液體的混合物，不管鋁氧烷和/或金屬茂是否溶在液體中。
按照本發(fā)明另一個(gè)方面，所得的固體顆粒含金屬茂催化劑體系通過將烯烴與本發(fā)明的固體顆粒含金屬茂催化劑體系在適宜的反應(yīng)條件下接觸而用于烯烴聚合中。
大量的金屬茂被認(rèn)為可用于本方法，基本特征是金屬茂中至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配位體有一個(gè)可聚合烯基的取代基。這類含烯烴金屬茂的一些例子公開在美國專利5,169,818和公開的歐洲專利申請(qǐng)574,370中。本發(fā)明被認(rèn)為可適用橋聯(lián)和未橋聯(lián)金屬茂。未橋聯(lián)的金屬茂也可包括橋聯(lián)配位體，這些橋聯(lián)配位體含兩個(gè)由一適宜橋結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)的兩個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)，但該配位體僅僅一個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)聯(lián)到過渡金屬上。另外，烯屬取代基可在聯(lián)結(jié)兩個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)的橋上。
用于本發(fā)明中金屬茂包括由式 所示的金屬茂，其中每個(gè)Z連到Me上且可相同或不同，為選自取代或未取代環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，八氫茚基和芴基配位體的環(huán)戊二烯基型配位體；R是連結(jié)Z的結(jié)構(gòu)橋和Me是選自元素周期表IVB，VB和VIB族的金屬，每個(gè)Q相同或不同且選自氫，鹵素和有機(jī)基團(tuán)；x是1或0；k是足以充滿Me余下化合價(jià)的數(shù)；其進(jìn)一步特征在于至少一個(gè)Z有至少一個(gè)烯屬不飽和取代基。在橋聯(lián)金屬茂中該烯屬不飽和取代基可以是橋單元上或是橋聯(lián)配位體上的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)上的一個(gè)支鏈。
特別優(yōu)選的橋聯(lián)金屬茂包括其中烯屬不飽和取代基為下式的橋聯(lián)金屬茂 其中R″是有1到20、優(yōu)選2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；n是1或0，和每個(gè)R′獨(dú)立地選自有1到10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)和氫。最優(yōu)選R″在其亞烷基主鏈上有至少2個(gè)碳原子，即它是亞乙基或其高級(jí)同系基團(tuán)。
可用于制備適合用作本發(fā)明的金屬茂的一些烯屬支化橋聯(lián)配位體可通過將一種二鹵烯屬化合物與一種適宜環(huán)戊二烯型化合物的堿金屬鹽反應(yīng)以形成式Z—R—Z的化合物，其中R是有烯屬不飽和鍵的橋和每個(gè)Z相同來制備或通過首先生成式Z—R—X(其中X是鹵素)的化合物，然后將該化合物與另一種不同的環(huán)戊二烯基型化合物的堿金屬鹽反應(yīng)以制備式Z—R—Z化合物，其中兩個(gè)Z不同。這類反應(yīng)可使用公開在美國專利5,191,132中的條件進(jìn)行。
用來制備烯屬支化橋聯(lián)配位體的另一種方法包括將有烯屬不飽和鍵的羰基化合物與環(huán)戊二烯型化合物在堿和甲醇存在下反應(yīng)以獲得鏈烯基富烯，然后將其與一種環(huán)戊二烯型化合物如芴的堿金屬鹽反應(yīng)得含兩個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)如芴基和環(huán)戊二烯基的不飽和支化橋聯(lián)配位體。例如可將5—己烯—2—酮與環(huán)戊二烯利用由Stone等人在J.Qrg.Chem.49，1849(1984)中公開的方法進(jìn)行反應(yīng)得6—(丁—3—烯基)—6—甲基富烯，然后將其與芴基鋰反應(yīng)，隨后水解得5—環(huán)戊二烯基—5—(9—芴基)—1—己烯，有時(shí)也稱為1—(9—芴基)—1—(環(huán)戊二烯基)—1—(甲基)—1—(丁—3—烯基)甲烷。
因此本發(fā)明包括使用由下式的乙烯基封端的支化橋聯(lián)配位體制得的橋聯(lián)金屬茂 其中n通常為0到20，優(yōu)選2—10；Riv是Si，Ge，C或Sn；R″和R′獨(dú)立地選自氫或有1到10碳原子的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的R′和R″是氫或通常有1到10個(gè)碳原子的烷基，或通常有6—10個(gè)碳原子的芳基。Z是上述的環(huán)戊二烯基型基團(tuán)。
這類烯屬不飽和支化橋聯(lián)配位體的金屬茂可使用用于生成這類金屬茂領(lǐng)域公知的技術(shù)將烯屬支化橋聯(lián)雙(環(huán)戊二烯基型)配位體與烷基堿金屬反應(yīng)以制備二價(jià)配位體鹽，然后將其與過渡金屬化合物反應(yīng)得金屬茂。這類技術(shù)參見由歐洲公開的申請(qǐng)524,624公開的技術(shù)，其作為參考文獻(xiàn)并入本文。
一些含帶有烯屬不飽和鍵的取代基金屬茂的一些典型例子包括二氯化5—(環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯合鋯，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合鋯，二氧化雙(9—芴基)(甲基)(丙—2—烯基)硅烷合鋯，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(丁—3—烯基)硅烷合鋯，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(己—5—烯基)硅烷合鋯，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(辛—7—烯基)硅烷合鋯，二氯化(環(huán)戊二烯基)(1—烯丙基茚基)合鋯，二氯化雙(1—烯丙基茚基)合鋯，二氯化(9—(丙—2—烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化(9—(丙—2—烯基)芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(9—(丙—2—烯基)芴基)合鋯，二氯化(9—(環(huán)戊—2—烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(9—環(huán)戊—2—烯基)芴基)合鋯，二氯化5—(2—甲基環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯合鋯，二氯化5—(芴基)—5—(環(huán)戊二烯基)—1—己烯合鋯，二氯化(9—芴基)(1—烯丙基茚基)二甲基硅烷合鋯，二氯化1—(2，7—二(a—甲基乙烯基)—(9—芴基)—1—(環(huán)戊二烯基)—1，1—二甲基甲烷合鋯，二氯化1—(2，7—二(環(huán)己—1—烯)9—芴基))—1—(環(huán)戊二烯基)—1，1—甲烷合鋯和二氯化5—(環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯合鈦。
這些各種金屬茂可通過必需的環(huán)戊二烯基型堿金屬鹽與過渡金屬化合物反應(yīng)來制備。這類反應(yīng)的一些例子公開在上述EPC申請(qǐng)521,624中。
用于制備本發(fā)明固體催化劑體系的有機(jī)鋁氧烷組分是有下式重復(fù)單元的低聚鋁化合物 一些例子常由通式(R—Al—O)n或R(R—Al—O—)nAlR2表示。在鋁氧烷通式中R是C1—C5烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基和n是1到約50的整數(shù)。最優(yōu)選R是甲基和n至少是4。鋁氧烷可用本領(lǐng)域公知的各種方法制備。例如烷基鋁可用溶解在惰性有機(jī)溶劑中的水處理，或它可與懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合鹽如水合硫酸銅以生產(chǎn)鋁氧烷。通常烷基鋁與有限量的水反應(yīng)被認(rèn)為獲得直鏈和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。
在本發(fā)明第一步，金屬茂和鋁氧烷在適宜的液體中混合以形成液體催化劑體系。優(yōu)選該液體催化劑使用鋁氧烷在其中至少部分溶解的有機(jī)液體制備。優(yōu)選的液體是烴如己烷或甲苯。通常使用一些芳烴液體溶劑。其例子包括苯，甲苯、乙基苯，二乙基苯等。液體的使用量不是特別關(guān)鍵的。但該量應(yīng)優(yōu)選足以溶解金屬茂和鋁氧烷間的反應(yīng)產(chǎn)物，為預(yù)聚合提供所希望的聚合粘度并促進(jìn)良好的攪拌。溫度應(yīng)優(yōu)選保持在低于使金屬茂分解的溫度。通常溫度在—50℃到100℃范圍內(nèi)。優(yōu)選金屬茂，鋁氧烷和液體稀釋劑在室溫即約10—30℃下混合。鋁氧烷和金屬茂之間的反應(yīng)比較快。反應(yīng)速率隨金屬茂配位體的變化而變化。通常希望它們接觸至少1分鐘到約1小時(shí)。
在顆粒固體存在下形成液體催化劑在本發(fā)明范圍內(nèi)。作為顆粒固體可使用許多種顆粒固體。通常載體可以是不妨礙最終結(jié)果的任何有機(jī)或無機(jī)固體。例子包括多孔載體如滑石，無機(jī)氧化物和樹脂類載體材料如顆粒聚烯烴。無機(jī)氧化物材料包括II、III、IV、或V族金屬的氧化物如二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅—氧化鋁，和它們的混合物。無機(jī)氧化物的其它例子是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。其它可用的適宜載體的載體材料包括如二氯化鎂，和細(xì)顆粒聚烯烴如聚乙烯。使用一種或多種顆粒固體的混合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
通常希望固體在使用前充分脫水，優(yōu)選脫水到灼燒時(shí)含小于1％的水。熱脫水處理可在真空中或在約20℃到1000℃下，優(yōu)選約300℃到約800℃下在用干惰性氣體如氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行。壓力并不是關(guān)鍵的。熱處理的時(shí)間可為約1到24小時(shí)。但更短或較更長的時(shí)間也可以，只要在表面羥基達(dá)到平衡即可。
脫水處理也可通過將固體進(jìn)行化學(xué)處理以除水和降低表面羥基的濃度來完成?；瘜W(xué)處理通常能將氧化物表面的水和羥基轉(zhuǎn)化成惰性物。有用的化學(xué)試劑是例如三甲基鋁，氯化乙基鎂、氯代硅烷如SiCl4，二硅氮烷，三甲基氯代硅烷，二甲基氨基三甲基硅烷等。
化學(xué)脫水也可通過將無機(jī)顆粒材料如二氧化硅在惰性低沸點(diǎn)烴如己烷中淤槳化來完成。在化學(xué)脫水處理期間，二氧化硅應(yīng)維持在無濕份和氧氣的氣氛中。然后將一種化學(xué)脫水劑如二氯二甲基硅烷的低沸點(diǎn)惰性烴溶液加到二氧化硅淤槳中。該溶液緩緩加列淤槳中。在化學(xué)脫水反應(yīng)期間溫度范圍從約20℃到約120℃，但更高和更低的溫度也可使用。優(yōu)選的溫度為約50℃到約100℃?；瘜W(xué)脫水應(yīng)進(jìn)行到基本上所有的活性基團(tuán)從顆粒載體材料除去，這可從氣體停止釋出來表示。通常，化學(xué)脫水反應(yīng)將進(jìn)行約30分鐘到16小時(shí)，優(yōu)選1到5小時(shí)。在化學(xué)脫水完成后，固體顆粒材料可在氮氛下過濾并用干燥無氧惰性溶劑洗滌一次或多次。洗滌溶劑及用來形成淤槳和化學(xué)脫水劑溶液的稀釋劑可以是任何適宜的惰性烴。這類烴的說明性例子是戊烷，己烷，庚烷，甲苯，異戊烷等。
另一種能用于固體無機(jī)氧化物如二氧化硅的化學(xué)處理包括通過該固體與一氧化碳在升溫下接觸而反應(yīng)以使基本上所存水和羥基轉(zhuǎn)化成比較不活潑的物質(zhì)。
載體或無機(jī)氧化物具體粒徑，表面積，孔體積和羥基數(shù)目對(duì)其在實(shí)施本發(fā)明中的應(yīng)用并不關(guān)鍵。但這些性質(zhì)常常決定用于制備催化劑組合物的載體量及影響形成聚合物的顆粒形態(tài)。因此在選擇載體用于特定的發(fā)明時(shí)必須考慮其性能。
在液體催化劑體系形成后加顆粒固體到其中并在該固體存在下進(jìn)行預(yù)聚合也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
用于形成用作預(yù)聚合液體催化劑的鋁氧烷和金屬茂的量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。但通常使用鋁氧烷中的鋁與金屬茂的過渡金屬的摩爾比為1∶1至20000∶1，優(yōu)選約50∶1到2000∶1。如果使用顆粒固體即二氧化硅，通常金屬茂與顆粒固體的重量比為約0.00001/1到1/1，優(yōu)選0.0005/1到0.2/1。
預(yù)聚合在液體催化劑體系(可為溶液，淤槳或在液體中的凝膠)中進(jìn)行。大量的烯烴可用來預(yù)聚合。通常預(yù)聚合將使用烯烴，優(yōu)選選自乙烯和非芳族α—烯烴如丙烯來進(jìn)行。使用烯烴的混合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)，例如乙烯和更高級(jí)的α—烯烴可用于預(yù)聚合。使用高級(jí)α—烯烴如1—丁烯與乙烯據(jù)信增加了烯烴單體和金屬茂烯屬不飽和部分間發(fā)生的共聚的量。
預(yù)聚合可在比較溫和的條件下進(jìn)行。通常這將涉及使用(烯烴的)低壓和比較低的溫度以防止由于局部過熱而導(dǎo)致的點(diǎn)分解。預(yù)聚合通常在約-15℃到約110℃，優(yōu)選10至30℃下發(fā)生。預(yù)聚合物的量可以變化，但通常占所得的預(yù)聚合固體催化劑體系的約1—95％(wt)，優(yōu)選約5到80％(wt)。通常希望預(yù)聚合到至少這樣的程度，幾乎所有的金屬茂是固體而不是液體，因?yàn)檫@樣將最大限度地使用金屬茂。
在預(yù)聚合后，將所得固體聚合催化劑與反應(yīng)混合物的液體分離。本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)都能用于進(jìn)行這一步。例如物料可通過過濾，傾析或減壓蒸發(fā)分離。然而優(yōu)選不使用減壓蒸發(fā)因?yàn)樵陬A(yù)聚合催化劑儲(chǔ)存或用于后續(xù)的聚合前希望將預(yù)聚合液體反應(yīng)產(chǎn)品中基本上所有的可溶性組份都從所得的固體預(yù)聚合催化劑中除去。在將固體從液體中分離后，所得的固體優(yōu)選用烴洗滌，然后在高真空度下干燥以除去基本上所有的液體和其它可能仍與固體結(jié)合的揮發(fā)性組分。減壓干燥優(yōu)選在比較溫和的條件即低于100℃下進(jìn)行。優(yōu)選的方法至少用芳烴如甲苯初洗一次，隨后用直鏈烴如己烷洗滌，然后減壓干燥。
將預(yù)聚合反應(yīng)混合物產(chǎn)品與一種預(yù)聚物在其中基本不溶的液體即預(yù)聚物的反萃溶劑接觸以促使可溶性預(yù)聚物從溶液中沉淀出來也在本發(fā)明范圍內(nèi)。這類液體對(duì)預(yù)聚物固體的后續(xù)洗滌也是有用的。
在預(yù)聚合后將上述類型的顆粒固體加入也在本發(fā)明范圍內(nèi)。這樣可在反萃溶劑加入前將該固體加到液體預(yù)聚產(chǎn)品中。以這樣的方法可溶性預(yù)聚物傾向于沉淀到固體表面，從而可將濾液以顆粒形式回收并防止在干燥期間結(jié)塊。如果需要，將由預(yù)聚合獲得的液體混合物或本發(fā)明固體預(yù)聚合催化劑進(jìn)行聲波處理以破碎顆粒。
此外，如果需要，回收的固體預(yù)聚合催化劑體系可進(jìn)行篩分以獲得滿足特定聚合需要的粒徑。
另一種方法是將回收的本發(fā)明預(yù)聚合的催化劑體系與惰性烴如上述用作洗液的烴之一混合，然后減壓除去該液體。在該方法中，有時(shí)需要在汽提液體前將所得混合物進(jìn)行聲波處理。
所得的固體預(yù)聚合的含金屬茂的催化劑體系是有用的烯烴聚合催化劑。通常不需要加任何附加的鋁氧烷到該催化劑體系中。在某些情況下需使用少量有機(jī)鋁化合物作為毒物凈化劑。術(shù)語有機(jī)鋁化合物包括諸如三乙基鋁，三甲基鋁，氯化二乙基鋁，二氯化乙基鋁，一倍半氯化乙基鋁等。三烷基鋁化合物是優(yōu)選的。在某些應(yīng)用中，需要使用少量抗靜電劑以防止在聚合期間聚合物顆粒結(jié)塊。此外，當(dāng)本發(fā)明催化劑體系以液體淤槳加到反應(yīng)器中時(shí)，有時(shí)需要加顆粒干燥的固體作為淤槳的流動(dòng)助劑。優(yōu)選該固體已使用上述方法之一干燥。特別優(yōu)選無機(jī)氧化物如二氧化硅。目前，優(yōu)選使用熔化的二氧化硅如以商標(biāo)名為Cab—o—sil銷售的。通常熔化的二氧化硅使用熱和三甲基鋁干燥。
固體催化劑體系對(duì)有2到10個(gè)碳原子的α—烯烴的聚合特別有用。這類烯烴的例子包括乙烯，丙烯，丁烯—1，戊烯—1，3—甲基丁烯—1，己烯—1，4—甲基戊烯—1，3—甲基戊烯—1，庚烯—1，辛烯—1，癸烯—1，4，4—二甲基—1—戊烯，4，4—二乙基—1—己烯，3，4—二甲基—1—己烯等和它們的混合物。該催化劑對(duì)制備乙烯和丙烯共聚物，乙烯或丙烯與高分子量烯烴的共聚物也特別有用。
根據(jù)所使用的特定金屬茂和所需的具體結(jié)果，聚合可在相當(dāng)寬的條件下進(jìn)行。雖然本發(fā)明催化劑體系是固體的，它在溶液，淤槳或氣相反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合也是特別有用的。
當(dāng)聚合在液體稀釋劑中進(jìn)行時(shí)，很明顯使用的稀釋劑對(duì)催化劑體系無不利影響是很重要的。典型的液體稀釋劑包括丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯，二甲苯等。通常聚合溫度可在相當(dāng)范圍內(nèi)變化，通常為約-60℃到約300℃，優(yōu)選約20℃到約160℃。通常聚合壓力約從1到500大氣壓或更大。本發(fā)明催化劑對(duì)在顆粒型即淤槳型聚合條件下進(jìn)行聚合特別有用。
用本發(fā)明制得的聚合物有許多用途，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員從各個(gè)聚合物物理性能來看是顯而易見的。諸如模塑，薄膜，粘合劑等應(yīng)用作了標(biāo)示。
下列實(shí)施例提供對(duì)本發(fā)明，它的各個(gè)方面，目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)的進(jìn)一步理解。
實(shí)施例I在該合成例中，將20.6ml環(huán)戊二烯和11.7ml 5—己烯—2—酮溶在100ml甲醇中，在冰中冷卻下將12.4ml吡咯烷加入并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。將9.6ml冰醋酸加入。將反應(yīng)混合物攪拌1個(gè)半小時(shí)然后減壓下蒸發(fā)溶劑。將殘留物溶在200ml二乙醚中并用100ml水洗滌5次。使用硅膠過濾有機(jī)相并在硫酸鈉上干燥。在減壓下蒸發(fā)熔劑。得黃色油狀物它被鑒定為6—(3—丁烯基)—6—甲基富烯。
將10g芴溶解在100ml THF下中制得一溶液，然后將其與37.6ml 1.6摩爾正丁基鋰己烷溶液緩緩反應(yīng)。將該暗紅色溶液在室溫下攪拌過夜。然后將8.8g 6—(3—丁烯基)—6—甲基富烯與50ml THF混合制得一溶液。將這后一溶液用一個(gè)半小時(shí)滴加到芴基鋰鹽溶液中。將所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后加入100ml水。將有機(jī)相在硫酸鈉上干燥過夜，然后在減壓下蒸發(fā)溶劑。將黃色殘留物溶在戊烷中并用硅膠過濾。蒸發(fā)濃縮溶劑。在約—18℃下結(jié)晶得5—(環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯，為白色固體，該化合物有時(shí)也稱為1—(9—芴基)—1—(環(huán)戊二烯基)—1—(丁—3—烯基)—1—(甲基)甲烷。
實(shí)施例II使用在公開的歐洲專利申請(qǐng)524,624中所述的條件將5克化合物5—(環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯與在100ml二乙醚中的相當(dāng)于5—(環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯的摩爾數(shù)2倍的丁基鋰反應(yīng)以制備二價(jià)配位體鹽。將在二乙醚中的二價(jià)配位體然后與3.96g四氯化鉻在室溫下反應(yīng)。桔色金屬茂二氯化1—(9—芴基)—1—(環(huán)戊二烯基)—1—(丁—3—烯)—1—(甲基)甲烷合鋯被回收并通過傾析出液體和在二氯乙烷中于-18℃下結(jié)晶來純化。然后傾析掉液體并使用高真空度干燥固體。
評(píng)價(jià)該金屬茂在乙烯聚合中的效果。一種對(duì)比聚合方法包括將選擇量的金屬茂與由Schering獲得的1.1摩爾甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液混合。將所得的催化劑體系溶液(催化劑A)注入到高壓釜中。將高壓釜充入2升異丁烷并將溫度升到90℃的聚合反應(yīng)溫度。從300cc的容器中加入量為在該容器中達(dá)10Psi壓降的氫氣，然后用乙烯將反應(yīng)器加壓至450Psig。在反應(yīng)溫度達(dá)90℃后將聚合反應(yīng)進(jìn)行1個(gè)半小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器并打開反應(yīng)器，回收固體聚合物。
在另一系列試驗(yàn)中，通過將金屬茂與甲基鋁氧烷甲苯溶液混合來制備液體催化劑，然后將其與乙烯在預(yù)聚合條件下接觸以制備固體預(yù)聚后的催化劑體系而制得一系列本發(fā)明固體催化劑體系。具體地說，將19.3ml 1.1摩爾甲基鋁氧烷甲苯溶液與0.102g金屬茂混合得液體催化劑溶液。第一個(gè)固體催化劑通過將2ml該液體催化劑溶液加到38ml甲苯中，然后在室溫下用乙烯鼓入該溶液105分鐘以進(jìn)行預(yù)聚合。將40ml己烷加到混合物中，過濾所得的混合物。所得固體用10ml己烷洗滌并干燥。干燥包括將回收的粉末在高真空度下進(jìn)行1小時(shí)。
本發(fā)明第二個(gè)固體催化劑通過將2ml液體催化劑溶液與32ml甲苯和附加的6ml Schering甲基鋁氧烷溶液混合制得。固體催化劑的預(yù)聚合和回收按如上所述方式進(jìn)行。
本發(fā)明第三個(gè)固體聚合催化劑通過將2ml液體催化劑溶液與26ml甲苯及補(bǔ)加的12ml商品Schering甲基鋁氧烷溶液混合制得。固體催化劑的預(yù)聚合和回收如制備本發(fā)明第一個(gè)催化劑。
本發(fā)明第四個(gè)催化劑通過將2ml液體催化劑溶液與20ml甲苯及補(bǔ)加的18ml商品甲基鋁氧烷溶液混合制得。該固體催化劑的預(yù)聚合和回收如上所述。
本發(fā)明第五個(gè)催化劑通過將2ml液體催化劑溶液與38ml商品甲基鋁氧烷溶液混合制得。該催化劑的預(yù)聚合和分離如上所述。
所有這些預(yù)聚固體催化劑體系然后用于乙烯聚合的評(píng)價(jià)。在這些試驗(yàn)中，將固體預(yù)聚催化劑進(jìn)行聲波處理，然后加到反應(yīng)器中，將異丁烷加到反應(yīng)器中。如對(duì)比試驗(yàn)?zāi)菢蛹尤霘錃?。如?duì)比試驗(yàn)?zāi)菢訉⒎磻?yīng)器用乙烯加壓并升溫以進(jìn)行預(yù)聚合。比較的參數(shù)和獲得的結(jié)果給出在下表中表I
結(jié)果表明本發(fā)明的固體預(yù)聚后的催化劑體系在相當(dāng)寬的鋁與鋯之比都比對(duì)比試驗(yàn)的可溶性催化劑活潑。催化劑2的產(chǎn)率是不正常的。此外，使用可溶性催化劑體系進(jìn)行聚合產(chǎn)生相當(dāng)多的結(jié)垢，數(shù)字10表示反應(yīng)器有嚴(yán)重的結(jié)垢，為除去粘著的聚合物需用加熱的溶劑洗滌。在“結(jié)垢”一欄，數(shù)字1表示沒有明顯的結(jié)垢。數(shù)字3表示有少量結(jié)垢但很容易除去無須熱溶劑洗滌。因此本發(fā)明催化劑能用在淤槳聚合中不會(huì)引起反應(yīng)器的結(jié)垢。
進(jìn)一步觀察到本發(fā)明催化劑制備的聚合物比使用催化劑溶液如在對(duì)比試驗(yàn)中所用的溶液制得的聚合物有更高的本體密度。此外，用本發(fā)明固體預(yù)聚后的催化劑制備的聚合物比由觀察到的熔融指數(shù)所預(yù)測(cè)的密度低，特別是不使用共聚用單體時(shí)。另外，用本發(fā)明固體預(yù)聚后的催化劑制得的聚合物的NMR分析表明聚合物含有乙基支鏈。這表明使用本發(fā)明預(yù)聚后的催化劑制得的聚合物與普通的乙烯均聚物有相當(dāng)大的差別。具體地說，它表明即使不用共聚用單體也能獲得像共聚物一樣的產(chǎn)品。
實(shí)施例III進(jìn)行一系列試驗(yàn)將本發(fā)明方法與其中進(jìn)行預(yù)聚合但使用不含有烯屬不飽鍵支鏈的類似的金屬茂的方法進(jìn)行比較。在這種情況下，金屬茂是二氯化1—(9—芴基)—1—(環(huán)戊二烯基)—1—(甲基)—1—(丁基)甲烷合鋯。配位體和金屬茂以類似于實(shí)施例1解釋的方法制備但使用6—丁基—6—甲基富烯而不是丁烯基富烯。這樣該金屬茂和用于上述實(shí)施例中的金屬茂唯一的區(qū)別在于在該實(shí)施例中在橋上的烴支鏈沒有烯屬不飽和鍵。在第一個(gè)試驗(yàn)中，制備0.007g金屬茂和10ml 1.1MSchering甲基鋁氧烷甲苯的溶液，該催化劑溶液不進(jìn)行預(yù)聚合就使用。它被標(biāo)為催化劑溶液B。使用相同的金屬茂和MAO制得的催化劑體系溶液制備三個(gè)預(yù)聚后的固體催化劑體系以獲得不同鋁與鋯之比的固體預(yù)聚后的催化劑。在這種情況下，催化劑溶液通過將19.3ml 1.1M Schering MAO甲苯溶液與0.1g丁基取代的橋聯(lián)金屬茂混合來制備。
第一個(gè)對(duì)比固體預(yù)聚后的催化劑體系C是通過將2ml丁基金屬茂/MAO催化劑體系溶液與補(bǔ)加的38ml甲基鋁氧烷溶液混合制得的。在冷凍24小時(shí)后，在室溫下將乙烯鼓入該溶液105分鐘。獲凈重1.6g。在攪拌下，將40ml正己烷加到混合物中。然后將混合物過濾并用10ml正己烷洗滌并在高真空度下干燥1小時(shí)。
第二個(gè)對(duì)比固體催化劑體系D通過將2ml丁基催化劑體系溶液與20ml甲苯和補(bǔ)加的18ml甲基鋁氧烷甲苯溶液混合來制備。以與上相同方式進(jìn)行預(yù)聚合，分離固體和干燥。
第三個(gè)對(duì)比固體催化劑體系E通過將2ml丁基催化劑體系溶液與26ml甲苯和12ml補(bǔ)加的甲基鋁氧烷溶液來制備。用如上所述的方法進(jìn)行預(yù)聚合，回收和干燥。
比較的參數(shù)和所得結(jié)果給出在下表中表II
在這種情況下，預(yù)聚后的固體催化劑體系確實(shí)沒有顯示出比溶液型催化劑體系有更高的活性。此外，注意到雖然預(yù)聚合后的催化劑比溶液催化劑產(chǎn)生的結(jié)垢小些但仍比實(shí)施例II的本發(fā)明的丁烯基固體催化劑體系產(chǎn)生的結(jié)垢高得多。
實(shí)施例IV
本實(shí)施例涉及在無機(jī)載體存在下制備本發(fā)明固體催化劑體系。
所用載體是作為Davidson Grade 948銷售的二氧化硅。它平均粒徑為50微米。在馬弗爐中干燥。在馬弗爐中以每小時(shí)約200℃升溫直至達(dá)800℃。將所得固體冷卻并放在800ml燒瓶中用干燥的正己烷覆蓋。然后攪拌所得的混合物，同時(shí)將160ml 14.5％(wt)的三甲基鋁正庚烷溶液以每次增加約20ml的方式加入。在所有的三甲基鋁溶液加完后，將淤槳再攪拌約2小時(shí)。然后將在50ml甲苯中的0.60g Stadrs 450溶液加入。將固體然后用180ml干燥的正己烷洗3次。傾析液體并將固體靜置過夜。然后在減壓下干燥固體。
將該干燥后的固體用于制備本發(fā)明的固體催化劑體系。在手套箱中，將0.275g二氯化1—(9—芴基)—1—(環(huán)戊二烯基)—1—(甲基)—1—(丁—3—烯基)甲基合鉻放在800ml燒瓶中。然后將180ml由Schering獲得的1.1摩爾甲基鋁氧烷甲苯溶液和340ml甲苯加到燒瓶中。將混合物攪拌并在室溫下鼓入乙烯1小時(shí)。然后加入47g干燥的二氧化硅。再攪拌混合物并向混合物中再鼓乙烯1小時(shí)。所得重量增加了7.09g。將乙烯再鼓入攪拌的混合物1小時(shí)。重量增加至為12.58g。用過濾將所得固體與液體分離并用140ml甲苯洗2次，用140ml干燥的正己烷洗2次。雖然回收的固體為粉末，但它仍含一些液體。將一份含液體的催化劑用于乙烯聚合的評(píng)價(jià)。另一份含液體催化劑使用薄膜泵干燥1小時(shí)然后在約1mm汞柱的真空度下干燥2小時(shí)。然后將所得的干燥催化劑用于乙烯聚合的評(píng)價(jià)。
在這兩個(gè)聚合中，固體催化劑以粉末而不是以粉末在液體稀釋劑中的淤槳加到高壓釜中。聚合如上述實(shí)施例進(jìn)行。兩個(gè)催化劑制備的聚乙烯對(duì)反應(yīng)器有最小的結(jié)垢。結(jié)垢評(píng)級(jí)為1。在兩種情況下用于制備在聚合中用的固體催化劑的鋁/鋯比為350。凈催化劑體系的生產(chǎn)率為每克催化劑為900g聚合物，其中二氧化硅算作催化劑重量的一部分。干燥后的催化劑體系的生產(chǎn)率為每克催化劑為4800g聚合物其中二氧化硅算作催化劑重量的一部分。這是異乎尋常的活性，因?yàn)槎趸柰ǔ１灰暈槎栊韵♂寗?，它不?huì)增加預(yù)聚后的催化劑的活性。
實(shí)施例V一些其它含帶有烯屬不飽和鍵的取代基的金屬茂也用來制備本發(fā)明的催化劑。其中金屬茂為二氯化(環(huán)戊二烯基)(9—(丙—2—烯基)芴基)合鋯，二氯化(環(huán)戊二烯基)(9—(環(huán)戊—2—烯基)芴基)合鋯，二氯化1—(1—烯丙基芴基)—1—(9—芴基)—1—(二甲基)硅烷合鋯，二氯化雙(9—芴基)(己—5—烯基)甲基硅烷合鋯，二氯化雙(9—芴基)(丙—2—烯基)甲基乙烯基硅烷合鋯。
在所有情況下，當(dāng)本發(fā)明預(yù)聚后的固體催化劑體系用于乙烯的淤槳聚合時(shí)，它們產(chǎn)生的結(jié)垢比實(shí)施例I和III的溶液型對(duì)比催化劑要小，除了由二氯化雙(9—芴基)(丙—2—烯基)甲基硅烷合鋯制得的本發(fā)明催化劑系統(tǒng)外，觀察到的結(jié)垢遠(yuǎn)比在實(shí)施例III中所用的任何催化劑觀到的結(jié)垢要小。為確定為什么二氯化丙烯基甲基硅烷合鋯不像其它烯烴聚代的金屬茂那么好還需進(jìn)一步研究。
權(quán)利要求
1.一種制備含固體金屬茂催化劑體系的方法，，包括(a)在一種液體中將一種有機(jī)鋁氧烷和至少一種有至少一個(gè)帶有至少一個(gè)烯屬不飽和取代基的環(huán)戊二烯基型配位體的金屬茂混合形成一種液體催化劑體系，(b)在所述液體催化劑體系存在下將一種烯烴進(jìn)行預(yù)聚合以制備一種預(yù)聚合后的固體催化劑，和(C)將所得固體與該液體和溶在所述液體中的組分分離。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)中固體與液體分離后，將固體進(jìn)行干燥以基本上除去所有的液體。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中一種芳香族溶劑用來形成液體催化劑體系。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中用來形成液體催化劑體系的溶劑是甲苯。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中將一種固體顆粒載體加到步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)品中，然后加入一種該預(yù)聚物在其中基本不溶的液體，和通過過濾、洗滌和干燥回收所得固體。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述顆粒載體是二氧化硅。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(c)中固體與液體分離是通過過濾、然后用烴洗滌回收的固體，并干燥洗滌后的固體完成的。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中一種鏈烷烴用于洗滌中。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)是在步驟(a)中所用液體中不溶的顆粒載體存在進(jìn)行的。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述顆粒載體是無機(jī)氧化物。
11.按照權(quán)利要求4的方法，其中預(yù)聚合是乙烯的預(yù)聚合。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中預(yù)聚合是乙烯和1—丁烯混合物預(yù)聚合。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)是在一種橋聯(lián)金屬茂存在下進(jìn)行的，該橋聯(lián)金屬茂在從橋上向外伸出的支鏈上有一個(gè)烯屬不飽和鍵，所述金屬茂的配位體有下列分子式 其中n是1或0；Riv是Si，Ge，C或Sn；每個(gè)R′獨(dú)立選自氫和有1到10個(gè)碳原子的烴基；R″選自有1到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R″選自氫或有1—10碳原子的烴基；和每個(gè)Z相同或不同且選自取代或未取代環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚和芴基。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中使用二氯化5—(9—芴基)—5—(環(huán)戊二烯基)—1—己烯合鋯。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中金屬茂選自二氯化5—(環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯合鋯，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合鋯，二氧化雙(9—芴基)(甲基)(丙—2—烯基)硅烷合鋯，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(丁—3—烯基)硅烷合鉻，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(己—5—烯基)硅烷合鋯，二氯化雙(9—芴基)(甲基)(辛—7—烯基)硅烷合鋯，二氯化(環(huán)戊二烯基)(1—烯丙基茚基)合鋯，二氯化雙(1—烯丙基茚基)合鋯，二氯化(9—(丙—2—烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化(9—(丙—2—烯基)芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(9—(丙—2—烯基)芴基)合鋯，二氯化(9—(環(huán)戊—2—烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(9—環(huán)戊—2—烯基)芴基)合鋯，二氯化5—(2—甲基環(huán)戊二烯基)—5—(9—芴基)—1—己烯合鋯，二氯化5—(芴基)—5—(環(huán)戊二烯基)—1—己烯合鋯，二氯化(9—芴基)(1—烯丙基茚基)二甲基硅烷合鋯，二氯化1—(2，7—二(a—甲基乙烯基)—(9—芴基)—1—(環(huán)戊二烯基)—1，1—二甲基甲烷合鋯，和二氯化1—(2，7—二(環(huán)己—1—烯)9—芴基))-1—(環(huán)戊二烯基)—1，1—甲烷合鋯。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中在預(yù)聚合期間有兩個(gè)不同的金屬茂。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中在預(yù)聚合期間使用至少兩個(gè)不同的金屬茂，每個(gè)金屬茂有至少一個(gè)烯屬不飽和取代基。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中至少一個(gè)金屬茂是二氯化5—(芴基)—5—(環(huán)戊二烯基)—1—己烯合鋯。
19.按照權(quán)利要求16的方法，其中使用至少兩個(gè)不同的橋聯(lián)金屬茂，每個(gè)在從橋上向外伸出的支鏈中有一個(gè)烯屬不飽和鍵。
20.一種聚合烯烴的方法，包括在適宜的聚合條件下將所述烯烴與由權(quán)利要求1的方法制得的含固體金屬茂的催化劑體系接觸。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中聚合是在淤槳聚合條件下進(jìn)行的。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其中乙烯是在鏈烷烴液體稀釋劑存在下聚合的。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中所述含固體金屬茂催化劑體系是由二氯化5—(9—芴基)—5—(環(huán)戊二烯基)—1—己烯合鋯制得的。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中聚合是在連續(xù)環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行的，異丁烷用作聚合液體稀釋劑。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其中用于聚合中的含固體金屬茂催化劑體系是通過(a)在液體中將二氧化5—(9—芴基)—5—(環(huán)戊二烯基)—1—己烯合鋯和甲基鋁氧烷混合，(b)在二氧化硅存在下在所得液體中聚合乙烯，和(c)從該液體分離所得固體。
26.按照權(quán)利要求24的方法，其中用于步驟(a)中的液體基本上由芳烴液體組成。
27.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述含固體金屬茂的催化劑體系是使用至少一種有下式乙烯基封支鏈端橋聯(lián)配位體的橋聯(lián)金屬茂， 其中n是1或0；Riv是Si，Ge，C或Sn；每個(gè)R′獨(dú)立選自氫和有1到10個(gè)碳原子的烴基；R″選自有1到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R″選自氫或有1-10碳原子的烴基；和每個(gè)Z相同或不同且選自取代或未取代環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚，八氫芴基和芴基。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中n是1和R″是在其主鏈上有2到10個(gè)碳原子的亞烷基。
29.按照權(quán)利要求28的方法，其中Riv是C。
30.按照權(quán)利要求28的方法，其中Riv是Si。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備高活性含固體金屬茂催化劑體系的方法和該催化劑體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。該催化劑體系是通過在適宜液體中將鋁氧烷與有烯屬不飽和取代基金屬茂混合以形成液體催化劑體系而產(chǎn)生催化劑體系溶液，在該液體催化劑體系存在下進(jìn)行烯烴的預(yù)聚合和以反應(yīng)混合物分離所得的含固體金屬茂催化劑體系來制備。也公開了使用本發(fā)明固體催化劑體系進(jìn)行烯烴的聚合。
文檔編號(hào)C08F4/642GK1117053SQ95104379
公開日1996年2月21日 申請(qǐng)日期1995年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月1日
發(fā)明者M·B·韋奇, H·G·阿特, B·佩佛, S·J·帕拉克爾, G·L·格拉斯, T·M·佩蒂約翰, G·R·霍利, D·R·法尼 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司