專利名稱：具有良好緩沖性質(zhì)的以聚二烯多元醇和蓖麻油為主要組分的聚氨酯彈性體配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好的測力與動態(tài)(緩沖)機械特性(動態(tài)力學(xué)性質(zhì))的以聚二烯多元醇和蓖麻油為主要組分的聚氨酯彈性體配方。
俄羅斯專利SU 364646描述了由每100份(重量)聚二烯二醇為5-25份(重量)蓖麻油組成的聚氨酯組合物。
加入蓖麻油的作用在于顯著地改善諸如抗拉強度之類的某些測力機械特性。
然而這篇專利對制得的組合物的動態(tài)機械特性未作任何說明。
日本專利申請JP 05039344描述了以氫化聚二烯二醇、蓖麻油和增塑劑為主要組分的聚氨酯組合物。
這些以氫化聚二烯二醇為主要組分的塑化組合物，在需要所謂緩沖動態(tài)力學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用中特別值得使用。
然而，這些組合物唯一地基于氫化聚二烯二醇，此外，它們被塑化了，這樣就限制了其某些機械特性，如斷裂應(yīng)力和硬度。
日本專利申請JP 62/135512涉及由下述物質(zhì)構(gòu)成的多元醇混合物為主要組分的聚氨酯組合物聚二烯多元醇液體和/或蓖麻油和，
多元醇，由四氫呋喃和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物組成。
這些組合物的硬度在低溫下不太改變。
然而，這個文件既未提及又未暗示機械特性的任何一種改進，尤其是緩沖性質(zhì)。
對于某些應(yīng)用來說，必需具有這樣一些聚氨酯彈性體配方，這些配方在一般從-20℃到100℃的這段溫度范圍內(nèi)具有所謂的緩沖性質(zhì)。
關(guān)于緩沖性質(zhì)，這里應(yīng)理解為能減輕可能由聲響振動所帶來的有害影響的物質(zhì)應(yīng)具有的能力。
彈性體材料的緩沖性質(zhì)(或多或少已交聯(lián))一般以其動態(tài)機械特性來表示，具體地，以其δ正切(下面用tgδ表示)，δ正切由下式給出tgδ＝ (E″)/(E′)式中E″代表損失模量E′代表守恒模量一般地，在現(xiàn)在考慮的范圍內(nèi)，人們約定例如在一定的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)tgδ大于0.5時，這種物質(zhì)是緩沖的。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種聚氨酯彈性體配方它含有至少一種聚二烯多元醇、蓖麻油，或許至少一種低分子量多元醇和至少一種具有至少兩個異氰酸根官能的多異氰酸酯，其特征在于該配方含有足夠量的蓖麻油以便得到a)δ正切(tgδ)至少等于0.2，優(yōu)選地為0.5-1.5，這是在所述配方的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg至少等于-20℃的溫度下測定的，以及b)肖氏硬度為30A至80D，優(yōu)選地為50A至60D，這時根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53505測定的。
以動態(tài)拉伸方式給聚氨酯彈性體物質(zhì)加負(fù)荷的同時，按照溫度從-120℃至+150℃范圍內(nèi)，得到作為溫度的函數(shù)的以MPa表示的式tgδ＝ (E″)/(E′) 的E′和E″值。
將標(biāo)準(zhǔn)化試樣放進機械分光儀夾鉗中，施加預(yù)應(yīng)力，然后以動態(tài)拉伸方式加負(fù)荷，頻率為1.66Hz，它對應(yīng)于脈動角頻率為10rad/s(弧度/秒)。測量施加應(yīng)力及試樣傳遞應(yīng)力間的相位差得到E′和E″模量值，因此得到tgδ，而這些都是處在整個所研究的溫度范圍之內(nèi)的。
根據(jù)本發(fā)明，聚二烯多元醇是一種羥基遠(yuǎn)螯(hydroxy té lé ché lique)共軛二烯低聚物，它可由不同的方法制得，如在諸如過氧化氫或諸如2，2′-偶氮-雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]一類的偶氮化合物聚合引發(fā)劑存在下，具有4-20個碳原子的共軛二烯自由基聚合，或在諸如萘二鋰之類的催化劑存在下具有4-20個碳原子的共軛二烯陰離子聚合。
根據(jù)本發(fā)明，聚二烯多元醇的共軛二烯選自于包括丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊二烯-1，3和環(huán)戊二烯的組中。
根據(jù)本發(fā)明，最好使用以丁二烯為基的聚二烯多元醇。
如果使用其鏈上環(huán)氧化的丁二烯的羥基遠(yuǎn)螯低聚物，則并不超出本發(fā)明范圍。
按照本發(fā)明，聚二烯多元醇的數(shù)均分子量至多為7000，優(yōu)選為1000-3000，它們的官能度1-5，優(yōu)選為1.8-3。
為了說明聚二烯多元醇，可列舉ELF ATOCHEM S.A.公司以商品名Poly Bd 45HT和Poly Bd 20LM銷售的羥基化的聚丁二烯。
本發(fā)明的蓖麻油可以由諸如蓖麻油酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、二羥基硬脂酸之類的脂肪酸的甘油酯混合物組成。
其羥基數(shù)為2-4meg/g(毫克當(dāng)量/克)，在20℃粘度為935-1033mPa.S。
按照本發(fā)明最好使用含至少85%蓖麻油酸甘油酯的蓖麻油。
如果使用部分或全部氫化的蓖麻油以及部分或全部酯基轉(zhuǎn)移的蓖麻油時都不超出本發(fā)明。
按照本發(fā)明，聚氨酯彈性體配方還可含有除蓖麻油外，至少一種低分子量多元醇。
關(guān)于低分子量多元醇，可理解為分子量為50-800的多元醇。
作為說明這類多元醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、2-乙基己二醇-1，3、N，N-雙-(2-羥丙基)苯胺、3-甲基-戊二醇-1，5、三羥甲基丙烷、季戊四醇、由AKZO公司以商品名DIANOL 320銷售的丙氧基化的雙酚A，和至少兩種上述多元醇混合物。
按照本發(fā)明，所使用的多異氰酸酯可以是其分子中至少有兩個異氰酸酯官能的芳族、脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯。
作為說明芳族多異氰酸酯，可以列舉4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液體的改性MDI、聚合的MDI、2，4-甲苯與2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)以及它們的混合物、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)。
在芳族多異氰酸酯中，本發(fā)明優(yōu)選涉及4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，尤其是液體改性MDI。
作為說明脂族多異氰酸酯，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及其衍生物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
作為環(huán)脂族多異氰酸酯，可以列舉異佛爾酮(isophore)二異氰酸酯(IPDI)及其衍生物、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)。
本發(fā)明多異氰酸酯的量要這樣選擇，以使NCO/OH摩爾比為0.6-2，優(yōu)選為0.8-1.2。
可以使用其它反應(yīng)化合物，這些反應(yīng)化合物含有能與異氰酸根官能反應(yīng)的官能團;考慮到這些反應(yīng)化合物的所述官能的存在就應(yīng)計算其摩爾比。
涉及到能加入本發(fā)明配方中的所述反應(yīng)化合物，可以列舉分子量為60-5000的二胺。
作為說明這類二胺，可以列舉乙二胺、二苯甲烷二胺、異佛爾酮二胺;胺官能在末端的聚氧化丙烯、聚氧四亞甲基和聚丁二烯。
每100重量份聚二烯多元醇使用至少25重量份蓖麻油，優(yōu)選為50-150重量份蓖麻油，可以達(dá)到本發(fā)明配方的機械和緩沖性質(zhì)。
在實施變型中，除蓖麻油外，該配方含有至少一種低分子量多元醇，可使用的量為每100重量份的聚二烯多元醇至多100重量份的至少一種低分子量多元醇，優(yōu)選為5-50重量份的至少一種低分子量多元醇。
盡管不是必需使用一種催化劑，但在某些情況下若希望的話可以使用催化劑，這種催化劑可以選自于包括叔胺、咪唑、有機金屬化合物的組中。
作為說明叔胺，可以列舉為1，4二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N，N′，N″，N″五甲基二亞乙基三胺。
作為說明有機金屬化合物，可以列舉二丁基二月桂酸錫、二丁基乙酸錫。
可以根據(jù)所謂“一次通過”法的方法制備本發(fā)明聚氨酯彈性體配方，該方法在于在機械攪拌的反應(yīng)器中，可以在催化劑、填料或其它添加劑的存在下將聚二烯多元醇、蓖麻油，可能有低分子量多元醇混合，在溫度為室溫(20℃)至100℃，壓力為大氣壓或減壓下混合。
在這樣得到的混合物中添加多異氰酸酯，均化時間為1-5分鐘，然后讓反應(yīng)物澆鑄，在室溫下放置達(dá)至少24小時，此時交聯(lián)幾乎完成。
作為可加在本配方中的添加劑的說明，可以列舉抗UV(紫外)穩(wěn)定劑、抗氧劑、粘性樹脂。
關(guān)于可添加的填料，可以列舉碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、氫氧化鎂和鋁、二氧化鈦、滑石粉、石墨、粘土、空心的二氧化硅微球、碳黑(爐黑)。石油瀝青、煤焦油瀝青也可加入其配方中。
通過調(diào)整蓖麻油的比例、或許還有低分子量多元醇的比例，得到的聚氨酯彈性體配方具有在溫度約為-20℃至100℃左右的范圍內(nèi)的良好緩沖性質(zhì)。
此外，這些配方具有的抗拉強度，抗撕裂性和硬度都超過只以聚二烯多元醇為基的配方。
本發(fā)明的配方有許多應(yīng)用，具體地如多層復(fù)合材料中作緩沖樹脂，如鋼/樹脂/鋼夾層板，或應(yīng)用于汽車的涂層板中(車身，車身底部)，或者還有在工業(yè)方面的應(yīng)用(壓縮機、洗衣機和其它家用電器設(shè)備的隔音)。
下面的實施例對本發(fā)明作了說明。
使用下述組分制備配方-Poly Bd 45 HTMn為2800的羥基化聚丁二烯(用空間排阻色譜法測定的)，以每克毫克當(dāng)量數(shù)(meq/g)表示的羥基值IOH是0.83，粘度(在30℃，mPa.S)是5000，密度是0.90;
-Poly Bd 20 LMMn為1300的羥基化聚丁二烯，IOH是1.70meq/g，粘度是1600mPa.s(在30℃)，密度是0.90;
-蓖麻油含至少85%(重量)蓖麻油酸的脂肪酸甘油酯混合物，其IOH為2.93meq/g，動力粘度在30℃為600mPa.S;
-2-乙基-己二醇-1，3;
-由Dow Chemical 公司以商品名VORANOL RA 100生產(chǎn)銷售的N，N-雙(2-羥丙基)苯胺。
-MDI 143液體改性多異氰酸酯，其中含80%(重量)MDI單體和20%(重量)改性MDI，NCO官能百分?jǐn)?shù)是29%，由Dow Chemical 公司以商品名ISONATE 143生產(chǎn)銷售的。
配方的制備按照所述“一次通過”方法制備配方。
依照表1、2和3中的比例將Poly Bd、蓖麻油和低分子量多元醇(Voranol RA 100或2-乙基己二醇-1，6)加到反應(yīng)器中，然后在溫度80℃和減壓下采用以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速的機械攪拌器混合1小時。
再按如表1、2和3中的NCO/OH比例加多異氰酸酯，均化2分鐘，然后將反應(yīng)物澆到模子中。于室溫下繼續(xù)交聯(lián)24小時。
在表1、2和3中各個配方組分的比例均以重量份數(shù)表示。
將所得到的交聯(lián)彈性體產(chǎn)物切成標(biāo)準(zhǔn)化試樣，測定其下述機械特性所謂測力的機械特性-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53504測定伸長率與斷裂強度-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO R 34對所謂“褲”試樣測定撕裂-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53505測定肖氏硬度所謂動態(tài)機械特性用Rhe ome trics公司銷售的RSA 2型機械分光計測定玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變Tg(以℃表示)、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變Tgδ(正切)和彈性模量E′(20℃，以MPa表示)。
對于尺寸大小為22×6×2mm的試樣，以脈動角速度為10弧度/秒施加動態(tài)拉伸荷載進行測定，其脈沖相應(yīng)于頻率為1.66Hz。
在如上述的頻率下于-120℃至+150℃進行操作。
由這些曲線對于20℃、tgδ和Tg可得到模量E′。
在表1和2中，我們列出了測力機械試驗結(jié)果，在表3中列出了所謂的緩沖機械特性。
在以Poly Bd 45 HT聚二烯多元醇為基的配方中加入蓖麻油(表1中實施例6-10)，與表1對比實施例1-5的配方相比，可導(dǎo)致本發(fā)明配方的撕裂、斷裂應(yīng)力和硬度大大增加。
用Poly Bd 20 LM聚二烯多元醇為基的配方得到等效的結(jié)果。在表2中，把本發(fā)明實施例16-20配方的機械特性與實施例11-15對比配方相比說明了這些結(jié)果。
關(guān)于緩沖特性(表3)，人們看到實施例1，4和5的無蓖麻油的配方在低溫(-60℃)是緩沖的，并且在室溫下模量E′是低的。
在實施例6、8、10和21以Poly Bd 45HT為基的配方中與實施例16-20以Poly Bd 20LM為基的配方中加進蓖麻油在有效溫度為-20℃至+80℃范圍內(nèi)都能獲得緩沖性能。
事實上，對于這些配方來說，tgδ為0.78-0.91，此外，在室溫下模量E′是很高的，并達(dá)到500MPa，這樣就使聚氨酯彈性體材料具有良好的機械特性，如良好的抗壓強度。
人們還可注意到，使用低分子量多元醇(Viranol RA 100或2-乙基己二醇-1，3)能有利地控制Tg處于0℃至+60℃，且tgδ值很高。



權(quán)利要求
1.含有至少一種聚二烯多元醇、蓖麻油、或許至少一種低分子量多元醇，和至少一種具有至少兩個異氰酸根官能的聚氨酯彈性體配方，其特征在于它包括使用足夠量的蓖麻油以便達(dá)到a)在所述配方的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg至少是-20℃的溫度下測定δ正切，tgδ，至少是0.2，b)按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53505測定的肖氏硬度為30A至80D。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于tgδ為0.5-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于肖氏硬度為50A至60D。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的所述配方，其特征在于蓖麻油是蓖麻油酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、二羥硬脂酸的甘油酯混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的配方，其特征在于蓖麻油含至少85%蓖麻油酸甘油酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的配方，其特征在于它含有每100重量份聚二烯多元醇為至少25重量份蓖麻油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配方，其特征在于它含有每100重量份聚二烯多元醇為50-150重量份蓖麻油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于聚二烯多元醇是羥基遠(yuǎn)螯(hydroxyte le che lique)共軛二烯低聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的配方，其特征在于共軛二烯是丁二烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于聚二烯多元醇的數(shù)均分子量至多是7000。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的配方，其特征在于聚二烯多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于聚二烯多元醇的官能度為1-5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于多異氰酸酯是芳族多異氰酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的配方，其特征在于芳族多異氰酸酯是液體改性MDI。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于它含有至少一種低分子量多元醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的配方，其特征在于多元醇的分子量為50-800。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的配方，其特征在于每100重量份聚二烯多元醇使用至多100重量份的至少一種低分子量多元醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一權(quán)利要求所述的配方在作為金屬夾層板或涂層板的緩沖樹脂方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以聚二烯多元醇和蓖麻油為基的聚氨酯彈性體配方，它含有足夠量的蓖麻油以便達(dá)到a)在所述配方玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg至少是-20℃的溫度下測定的δ正切至少等于0.2，b)肖氏硬度為30A至80D。所述配方在諸如金屬夾層板或涂層板之類的多層復(fù)合材料中作為緩沖樹脂的應(yīng)用。
文檔編號C08G18/00GK1112941SQ95104528
公開日1995年12月6日 申請日期1995年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月24日
發(fā)明者J·J·弗拉特 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司