專利名稱：聚合物薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物薄膜，尤其是具有抗靜電涂層的聚酯薄膜。
聚合物例如聚酯的薄膜往往會在其表面聚集不利的靜電荷是眾所周知的。這種電荷的存在能產生許多問題，包括會將灰塵和其它污染物吸到薄膜表面上，在有機溶劑存在下會形成潛在的易爆性，難于通過薄膜輸送和處理設備進給薄膜，粘連，即薄膜自身或與其它薄膜粘附，以及具有使隨后涂覆的光敏涂層結霧的危險。人們已設法通過用多種抗靜電涂布用組合物涂覆薄膜表面來改善聚酯薄膜的表面電導率，所述抗靜電涂布用組合物包含例如離子型鹽，陰離子、陽離子或非離子表面活性劑和導電聚合物。
令人遺憾的是，在先技術的抗靜電涂布用組合物通常具有一個或多個缺點，尤其是，許多抗靜電劑通過從空氣中吸收水份來起作用，從而在低濕度時顯示出不能接受的抗靜電性能。因此需要在低溫度時具有改進的抗靜電性能的涂覆的聚酯薄膜商品。在先技術的抗靜電涂層還可表現(xiàn)出比較差的涂覆質量和/或對底層聚酯薄膜的較差的粘著性。
為獲得有前途的經濟的工藝，通常需要將任何涂覆的廢膜再生或再循環(huán)。許多抗靜電材料在聚酯薄膜制備過程中的再循環(huán)能導致產生不能接受的顏色。
我們現(xiàn)已制造出一種涂覆有抗靜電層的聚酯薄膜，它能減輕或基本上克服至少一個上述的問題。
因此，本發(fā)明提供包括在其至少一個表面上具有抗靜電層的聚酯材料的底基層的聚合物薄膜，所述抗靜電層包括聚酯/聚烯化氧共聚物和鹽，共聚物/鹽的重量比在0.1至100/l的范圍內。
本發(fā)明還提供聚合物薄膜的制備方法制成聚酯材料底基層，并在其至少一個表面上涂布抗靜電層。所述抗靜電層包括聚酯/聚烯化氧共聚物和鹽，共聚物/鹽的重量比在0.1至100/l的范圍內。
宜用于制備按照本發(fā)明的聚合物薄膜的底基包括能形成自支撐性不透明、半透明或最好是透明的薄膜或片材。
“自支撐性薄膜或片材”是指在無底基存在時能獨立存在的薄膜或片材。
本發(fā)明的聚合物薄膜的底基可由任何合成的成膜聚酯材料制成。適宜的熱塑性合成材料包括可經一種或多種二元羧酸或其低級烷基(不超過6個碳原子)二酯(可選地用一元羧酸例如新戊酸)與一種或多種二元醇縮合獲得的合成的線型聚酯;所述二元羧酸是例如對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸，琥珀酸，癸二酸，已二酸，壬二酸，4，4′-二苯基二羧酸，六氫對苯二甲酸或1，2-二對羧基苯氧基乙烷;所述二元醇尤其是脂族二元醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和1，4-環(huán)已二甲醇。優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，尤其是通過通常在70-125℃范圍內的溫度下在兩個互相垂直的方向順序拉伸、最好是通常于150-250℃溫度范圍內熱定形例如按GB-A-838708中所述而被雙軸取向的薄膜。
用于制備本發(fā)明的涂布薄膜的聚酯薄膜底基可以是未取向的，或單軸向取向的，但最好是通過在薄膜的平面在兩個相互垂直的方向拉伸而雙軸向取向的，以獲得令人滿意的機械和物理性能的組合。同時雙軸向取向可以這樣來實施擠出熱塑性聚合物管材，接著將其驟冷、再加熱，然后用內氣壓使其膨脹以引起橫向取向，并以能產生縱向取向的速度拉出。順序拉伸可以在拉幅過程中這樣來進行擠出平面擠出物形式的熱塑性底基，隨后將其先在一個方向上拉伸，然后在另一個相互垂直的方向上拉伸。通常優(yōu)選先在縱向即通過薄膜拉伸機向前的方向上拉伸，然后在橫向上拉伸。拉伸的聚酯底基膜可以且最好是通過在其玻璃化轉變溫度以上的溫度在尺寸限制下熱定形來進行尺寸穩(wěn)定。
透明底基可以包含能改善薄膜的可處理性的小粒度的顆粒狀填充劑。所述填充劑優(yōu)選無機填充劑，可以選自廣泛的填充劑材料，例如二氧化硅、氧化鋁、陶土、玻璃和/或有機硅樹脂。若用于透明底基層中，理想的是，填充劑的含量應少，一般不超過該底基重量的1%，優(yōu)選低于0.5%，更優(yōu)選低于0.2%。所述填充劑的平均粒度優(yōu)選在0.1-10μm的范圍內，更優(yōu)選0.2-5μm，尤其是0.5-3μm。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，底基是不透明的，優(yōu)選透射光密度(Sakura光密度計，PDA65型，透射模式)在0.75-1.75范圍內，更優(yōu)選0.8-1.4，特別是0.85-1.2，尤其是0.9-1.1。該底基宜通過向其中摻入不透明劑最好是成隙劑(voiding agent)例如不相容的樹脂填充劑和/或粒狀無機填充劑使其成為不透明的。
所謂不相容的樹脂是指在擠塑和二次加工該薄膜的過程中遇到的最高溫下不熔融或與所述聚酯底基聚合物基本不互溶的樹脂。這樣的樹脂包括聚酰胺和烯烴聚合物，尤其是分子中含不超過8個碳原子的α-單烯烴的均聚物或共聚物。不相容的樹脂填充劑的加入量宜在聚酯底基重量的0.5-50%范圍內，優(yōu)選1-25%，更優(yōu)選5-10%。分散劑例如羧基化聚烯烴特別是羧基化聚乙烯可與所述不相容樹脂、最好是烯烴聚合物一同被摻入聚酯底基中，以產生需要的特性。
適于產生不透明的底基的粒狀無機填充劑包括常規(guī)無機顏料和填充劑，尤其是金屬或準金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦，以及堿性金屬鹽例如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。
粒狀無機填充劑可以具有成隙型和/或非成隙型。適宜的無機填充劑可以是均勻的，并基本僅由單一的填充劑材料或化合物例如二氧化鈦或硫酸鋇組成?；蛘?，至少一部分填充劑可以是不均勻的，主要的填充劑材料與附加的改性成分結合。例如，主要的填充劑顆?？梢杂帽砻娓男詣├珙伭?、肥皂、表面活性偶聯(lián)劑或其它的改性劑處理，以增進或改變該填充劑與底基聚合物相容的程度。二氧化鈦和硫酸鋇是特別優(yōu)選的無機填充劑。
制備具有令人滿意的不透明度且最好是白色的底基需要將無機填充劑特別是硫酸鋇細粉碎，其平均粒度為0.01-10μm較為理想，填充劑的平均粒度優(yōu)選在0.05-5μm范圍內，更優(yōu)選0.1-3μm，尤其是0.5-1μm。
用于制備不透明底基的無機填充劑、具體來講硫酸鋇的量，以底基聚酯的重量計，應不低于1%(重量)亦不高于30%(重量)較為理想。當無機填充劑的濃度約為底基聚酯重量的5%-25%、尤其是15%-20%時，能獲得特別令人滿意的不透明度。
底基的厚度宜在6-300μm范圍內，特別是50-250μm，尤其是80-150μm。
所述聚酯/聚烯化氧共聚物優(yōu)選含有一個或多個聚酯重復單元和一個或多個聚烯化氧重復單元的接枝共聚物，或更優(yōu)選嵌段共聚物。
所述聚酯重復單元包括任何一種或多種上述適于形成本發(fā)明聚合物薄膜的底基層的聚酯材料。優(yōu)選的聚酯重復單元包括聚對甲苯二酸乙二醇酯、聚對甲苯二酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和/或其共聚物，和/或包含兩種或兩種以上其相應單體的共聚物。對苯二甲酸乙二醇酯是特別優(yōu)選的聚酯重復單元尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯重復單元的單體成分。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，至少一種存在于該聚酯/聚烯化氧共聚物中的聚酯單體或重復單元、最好是其主要成分與至少一種存在于該底基層的聚酯中的聚酯單體或重復單元、最好是其主要成分相同。所述聚酯/聚烯化氧共聚物和底基聚酯兩者的聚酯成分最好是基本上由單一聚酯單體單元、優(yōu)選相同、更優(yōu)選對苯二甲酸乙二醇酯構成。因此，所述聚酯/聚烯化氧共聚物和底基聚酯兩者的聚酯成分最好基本由聚對苯二甲酸乙二醇酯構成。
存在于該聚酯/聚烯化氧共聚物中的聚酯重復單元的重均分子量優(yōu)選大于1000，更優(yōu)選在2000-40000范圍內，尤其是5000-30000，特別是10000-20000。聚酯重復單元優(yōu)選包含5個以上、更優(yōu)選在10-200范圍內、尤其是25-150、特別是50-100個單體單元。所謂單體單元是指例如存在于優(yōu)選的聚對苯二甲酸乙二醇酯重復單元中的單一對苯二甲酸乙二醇酯單元。
聚烯化氧重復單元宜包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧三亞甲基、聚氧四亞甲基、聚氧化丁烯和/或其共聚物，和/或包含兩種或多種其相應單體的共聚物。聚烯化氧重復單元優(yōu)選包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和/或其共聚物。氧化乙烯是特別優(yōu)選的聚烯化氧重復單元、特別是聚氧化乙烯重復單元的單體成分。聚烯化氧重復單元宜衍生自相應的二醇單體單元。
所述聚烯化氧重復單元的分子量優(yōu)選大于250，更優(yōu)選在300-10000范圍內，特別是500-5000，尤其是1000-2000。聚烯化氧重復單元優(yōu)選包括大于8個單體單元，更優(yōu)選在10-330個單體單元范圍內，特別是16-160個，尤其是30-65個。所謂單體單元是指單一的烯化氧單元，即衍生自單一的亞烷基二醇的單元。所述聚烯化氧重復單元宜通過聚合亞烷基二醇來制備。因此，例如將乙二醇聚合，生成聚氧亞基。
聚酯/聚烯化氧共聚物的重均分子量可在很寬的范圍內變動，但優(yōu)選在25000-250000范圍內，更優(yōu)選50000-200000，尤其是70000-150000。
存在于該共聚物中的聚酯/聚烯化氧之重量比優(yōu)選在1/0.5-10范圍內，更優(yōu)選1/1-5，尤其是1/2-3。存在于該共聚物中的聚烯化氧單體、優(yōu)選氧化乙烯與聚酯單體、優(yōu)選對苯二甲酸乙二醇酯之摩爾比宜在0.5-200/1范圍內，優(yōu)選2-50/1，更優(yōu)選4-30/1，尤其是8-15/1。
所述鹽包括至少一種陽離子和至少一種陰離子。所述陽離子宜為無機離子，優(yōu)選金屬離子例如堿金屬、堿土金屬和/或銨離子。堿土金屬的實例有鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。堿金屬陽離子是特別優(yōu)選的。
所謂堿金屬是指Handbook of Chemistry and Physics，第46版(The Chemical Rubber Company)B3頁的元素周期表的1-A族元素。堿金屬的實例包括鋰、鈉、鉀和銣。堿金屬陽離子優(yōu)選鋰離子、鈉離子和/或鉀離子，更優(yōu)選鋰離子和/或鈉離子，尤其是鋰離子。
所述鹽的陰離子成分優(yōu)選包括無機成分，更優(yōu)選包括無機和有機成分兩者。優(yōu)選的無機成分包括鹵離子，即氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，羧酸根，磺酸根，磷酸根，氯酸根，硼酸根或硫氰酸根。優(yōu)選的有機成分包括C1-C15、更優(yōu)選C1-C8、尤其是C1-C3烷基，尤其是其中的氫原子被氟原子部分或全部置換。有機磺酸根陰離子是特別優(yōu)選的，尤其是三氟甲磺酸根(CF3SO-3)。
鹽的分子量優(yōu)選低于600，更優(yōu)選在25-400范圍內，特別是50-300，尤其是80-200。
特別優(yōu)選的鹽是三氟甲磺酸鋰，三氟甲磺酸鈉，氯化鋰和溴化鋰。
存在于所述抗靜電層中的聚酯/聚烯化氧共聚物之重量比在0.1-100∶1范圍內，優(yōu)選1-50∶1，更優(yōu)選1-30∶1，特別是3-15∶1，尤其是3-12∶1。
所述共聚物的聚烯化氧單體成分即烯化氧、優(yōu)選氧化乙烯與所述鹽之比優(yōu)選在0.2-250∶1范圍內，更優(yōu)選2-130∶1，特別是2-80∶1，尤其是6-40∶1。
本發(fā)明不限于加單一的鹽，若需要，所述抗靜電層中可含有兩種或兩種以上不同的鹽，優(yōu)選堿金屬鹽。
若需要，該抗靜電層涂布用組合物還可包含能交聯(lián)至該層上因而改善對該聚酯薄膜底基的粘附力的交聯(lián)劑。此外，所述交聯(lián)劑應最好能內交聯(lián)以防止溶劑穿透。適宜的交聯(lián)劑可以包括環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂，胺衍生物例如六甲氧基甲基蜜胺，和/或胺例如蜜胺、二嗪、脲、環(huán)亞乙基脲、環(huán)亞丙基脲、硫脲、環(huán)亞乙基硫脲、烷基蜜胺、芳基蜜胺、苯并胍胺類、胍胺類、烷基胍胺和芳基胍胺與醛例如甲醛的縮合產物。有用的縮合產物是蜜胺與甲醛的縮合產物。所述縮合產物可任選地被烷氧基化。交聯(lián)劑的適宜用量，相對于抗靜電層總重量計，可不超過60%，優(yōu)選至多50%，更優(yōu)選在20%-45%范圍內。此外最好使用催化劑來促進交聯(lián)劑進行交聯(lián)。用于交聯(lián)蜜胺甲醛的優(yōu)選的催化劑包括對甲苯磺酸，通過與堿反應而被穩(wěn)定的馬來酸，對甲苯磺酸嗎啉和硝酸銨。
按照本發(fā)明的涂布抗靜電層聚酯薄膜在30%相對濕度(RH)下優(yōu)選顯示表面電阻率(SR)不大于12、更優(yōu)選不大于11.5、尤其是不大于11 logohms/square。本發(fā)明的特別優(yōu)選的且令人驚訝的特征在于上述SR值可在低RH值例如10%RH下得以保持。
所述抗靜電層涂布用組合物可以在制備取向薄膜時拉伸操作之前、之中或之后施用。最好將抗靜電層涂布用組合物在熱塑性聚酯薄膜雙軸向拉伸操作的兩個階段(縱向和橫向)之間涂布至該聚酯薄膜底基上。這樣的拉伸和涂布順序適宜于制備線型聚酯薄膜底基、特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜底基，最好是先在縱向上拉伸，經過一系列回轉輥，涂布，然后在拉幅機烘爐中橫向拉伸，最好接著進行熱定形。
宜將已涂布有抗靜電層的聚酯底基、特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯底基加熱至不超過240℃，優(yōu)選不超過220℃，以干燥水性介質、或使用含溶劑組合物情況下的溶劑，并且還幫助該涂層凝結成連續(xù)、均勻的薄層?？山宦?lián)涂布組合物的交聯(lián)也在這樣的溫度下來實現(xiàn)。
所述抗靜電層涂布用組合物最好用任何適宜的常規(guī)技術例如蘸涂、成珠涂布(bead coating)、逆輥涂布或窄縫涂布(slot coating)涂布至該聚酯薄膜底基上。
底基與抗靜電層厚度之比可在寬范圍內變動，盡管抗靜電層的厚度宜應不小于底基厚度的0.001%亦不大于底基厚度的10%，優(yōu)選在底基厚度的0.002%-5%范圍內，更優(yōu)選0.004%-0.5%。
抗靜電層最好以干涂料重量在0.05-5mgdm-2、尤其是0.1-2.0mgdm-2范圍內被涂布至所述聚酯底基上。干的抗靜電層的厚度優(yōu)選低于1.5um，更優(yōu)選在0.01-1.0μm范圍內，特別是0.02-0.5um。對于在兩個表面涂布的薄膜，各抗靜電層的抗靜電涂料重量和抗靜電層厚度最好均在所述優(yōu)選的范圍內。
在將抗靜電層積附在聚酯底基上之前，若有必要，可對其暴露的表面進行化學或物理的表面改性處理，以增進該表面和隨后涂布的抗靜電層之間的粘結。優(yōu)選的處理，由于其簡便和有效，是使底基的暴露面承受高電壓電應力，同時有電暈放電?；蛘撸蓪⒌谆帽绢I域公知的對該聚酯底基具有溶劑作用或溶脹作用的試劑預處理，所述試劑有例如溶于普通有機溶劑中的鹵代酚例如對氯間甲苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
按照本發(fā)明的聚合物薄膜的一層或多層，即底基、抗靜電和/或可任選增加的涂層，可含有任何常規(guī)用于制備聚合物薄膜的添加劑。因此若合適，可將例如下列試劑摻至底基和/或抗靜電層中染料，例如用于膠片的藍染料，顏料，成隙劑，潤滑劑，抗氧劑，防粘連劑，表面活性劑，滑爽助劑，增光劑，降解助劑，紫外光穩(wěn)定劑，粘度調節(jié)劑和分散穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，抗靜電層包括填充劑，其濃度優(yōu)選在0.01%-2%范圍內，更優(yōu)選0.03%-1%。二氧化硅是適宜的填充劑，其平均粒度優(yōu)選在0.005-2.0μm范圍內，更優(yōu)選0.3-0.7um。
本發(fā)明用下列實施例加以舉例說明。
實施例1將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜熔體擠出，流延至冷卻的轉鼓上，并在擠出方向上拉伸至其原尺寸的約3.5倍。將該單軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯底基薄膜用含有下列成分的抗靜電層涂布用組合物在一面涂布Permalose TM 408.6g(聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚氧化乙烯共聚物的14.6%(W/W)水性分散液，ICI提供)三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li) 59.5g(10%(W/W)水溶液)Synperonic NP10 15ml(烷基苯酚乙氧基化物的10%(W/W)水溶液，ICI提供)軟化水 加至2.5 l將涂布的薄膜送入拉幅機烘爐內，在其中將該薄膜在橫向上拉伸至其原尺寸的約3.5倍。將該涂布的雙軸向拉伸的薄膜用常規(guī)方法于約220℃的溫度下熱定形。最終膜厚度為75um。該抗靜電層的干涂料重量為約0.3mgdm-2，厚度約為0.03um。
在10%和30%相對濕度(RH)下測定該涂布薄膜的表面電阻率(SR)，結果見表1。
該抗靜電層涂布薄膜的可再生性這樣檢查將該薄膜轉變成干片料，于280℃擠出，切粒，擠出，并再重復該切粒/擠出循環(huán)兩次。該最終粒料肉眼檢查，與源自未涂布的對照聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的粒料相比，未發(fā)現(xiàn)生色(主要是“泛黃”)明顯增加。
實施例2這是個不按本發(fā)明的對比例。重復實施例1的程序，只是涂布用組合物不含任何鹽。保持涂層的總固體含量不變。
在10%和30%相對濕度(RH)下測定該涂布薄膜的表面電阻率(SR)。結果見表1。
實施例3這是個未按本發(fā)明的對比例。重復實施例1的方法，只是涂布用組合物不含任何Permalose TM。保持涂層總固體含量不變。
在10%和30%相對濕度(RH)下測定該涂布薄膜的表面電阻率(SR)，結果見表1。
實施例4重復實施例1的程序，只是涂布用組合物含三氟甲磺酸鈉(CF3SO3Na)而不是CF3SO3Li。
在10%和30%相對濕度(RH)下測定該抗靜電層涂布薄膜的表面電阻率(SR)，結果見表1。
實施例5重復實施例1的程序，只是涂布用組合物含氯化鋰而不是CF3SO3Li。
在10%和30%相對濕度(RH)下測定該抗靜電層涂布薄膜的表面電阻率(SR)，結果見表1。
實施例6重復實施例1的程序，只是涂布用組合物含溴化鋰而不是CF3SO3Li。
在10%和30%相對濕度(RH)下測定該抗靜電層涂布薄膜的表面電阻率(SR)，結果見表1。
實施例7重復實施例1的程序，只是涂布用組合物含硫氰酸鋰(LiSCN·H2O)而不是CF3SO3Li。
在10%和30%相對濕度(RH)下測定該抗靜電層涂布薄膜的表面電阻率(SR)，結果見表1。
以上實施例舉例說明了本發(fā)明的聚合物薄膜的改進的性能。
表1實施例序號 鹽 表面電阻率(logohm/square)30%RH 10%RH1 CF3SO3Li 10.2 11.02 - 12.5 14.0(對比)3*CF3SO3Li 9.7 13.2(對比)4 CF3SO3Na 10.8 11.25 LiCl 10.6 11.06 LlBr 10.4 11.17 LiSCN.H2O 11.0 11.3*涂層中不含Permalose TM
權利要求
1.聚合物薄膜，包括在其至少一個表面具有抗靜電層的聚酯材料的底基層，所述抗靜電層包括聚酯/聚烯化氧共聚物和鹽，共聚物/鹽的重量比在0.1-100/1范圍內。
2.按照權利要求1的聚合物薄膜，其中聚酯/聚烯化氧共聚物與鹽的重量比在1-50∶1范圍內。
3.按照權利要求1或2的聚合物薄膜，其中所述鹽包括堿金屬鹽。
4.按照權利要求3的聚合物薄膜，其中所述堿金屬鹽包括鋰陽離子。
5.按照上述任一權利要求的聚合物薄膜，其中所述鹽包括磺酸根陰離子。
6.按照上述任一權利要求的聚合物薄膜，其中所述鹽的分子量小于600。
7.按照上述任一權利要求的聚合物薄膜，其中共聚物的聚烯化氧單體成分即烯化氧與鹽的摩爾比在0.2-250∶1范圍內。
8.按照上述任一權利要求的聚合物薄膜，其中所述聚酯/聚烯化氧共聚物和底基層的聚酯中含有相同的聚酯重復單元。
9.按照上述任一權利要求的聚合物薄膜，其中所述共聚物的聚烯化氧成分包括聚氧化乙烯。
10.制備聚合物薄膜的方法，包括形成聚酯材料的底基層，在其個至少一個表面涂布抗靜電層，所述抗靜電層包括聚酯/聚烯化氧共聚物和鹽，共聚物/鹽的重量比在0.1-100/1范圍內。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有聚酯材料底基層和抗靜電層的聚合物薄膜，所述抗靜電層含有聚酯/聚烯化氧共聚物和鹽，共聚物/鹽的重量比在0.1—100/l范圍內。該共聚物最好是聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚氧化乙烯嵌段共聚物，而鹽優(yōu)選堿金屬鹽。該薄膜即使在低相對濕度下仍呈現(xiàn)低表面電阻率。
文檔編號C08L71/02GK1112577SQ95104690
公開日1995年11月29日 申請日期1995年4月19日 優(yōu)先權日1994年4月20日
發(fā)明者W·J·布倫南, N·S·布拉布斯, M·萊特 申請人:帝國化學工業(yè)公司