專利名稱：：氣相聚合烯烴的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在氣相聚合區(qū)通過催化(共)聚合連續(xù)制造乙烯(共)聚物和可能地至少一種α-烯烴的方法。在氣相(共)聚合方法中，單體和共聚單體(若有的話)可保持吸留在多孔的(共)聚物顆粒中和尤其溶解在(共)聚物的無定形部分中，尤其當共聚單體是含有例如5至8個碳原子的相對重質α-烯烴和尤其用于在制造線型低密度聚乙烯時更是如此。在制造高密度聚乙烯中，相當高的聚合溫度和用作鏈限制劑的大量氫可以促進第2次氫化反應，尤其在形成低揮發(fā)性的有機化合物時，例如含4至12個碳原子的有機化合物。而且，在氣相聚合烯烴的方法中，含有例如4至10個碳原子和優(yōu)選5至8個碳原子的相對低揮發(fā)性的烷烴可用作惰性組分以改善生產。這些有機化合物和低揮發(fā)性烷烴還可以保持吸留和溶解在多孔聚烯烴顆粒中。由于生態(tài)和經濟原因，而且也由于安全原因，未轉化的(共聚)單體、相當低揮發(fā)性的有機化合物和烷烴一般要從生成的(共)聚物中除去。所有這些化合物組分對環(huán)境造成負擔，在大氣氧存在下他們能形成爆炸混合物，而且由于在聚合區(qū)外延長未控制殘余聚合反應的危險，它們將有害地影響產品的質量。缺乏這些化合物，尤其未轉化的(共聚)單體的回收和再循環(huán)將有顯著增加聚烯烴價格的結果。而且，希望制造聚烯烴具有在不考慮在聚烯烴中含有的少量催化殘留物的情況下是隨時間穩(wěn)定的質量且避免從聚合區(qū)轉移出聚合物后不適宜的和無控制的延長殘余聚合反應。尋求的聚烯烴即有隨時間的變化穩(wěn)定和不變的質量又有最可能高的白度。本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現自己面對兩個顯示起反作用的問題。問題之一可能在于，為改進吸留和溶解在聚烯烴顆粒中的未轉化(共聚)單體和低揮發(fā)性有機化合物和烷烴的殘留量的降低，通過適當的后處理延長了聚烯烴的生產工藝。另一問題可能在于連續(xù)生產具有隨時間更穩(wěn)定和不變的改進質量的聚烯烴，盡管由于通過所述后處理延長工藝使聚合物的質量有波動的危險。美國專利4314053公布了一種烯烴聚合方法，該方法包括純化聚合物中的催化劑殘留物和減少含在聚合物中的低聚物，尤其當如在聚丙烯中低聚物具有非立體有擇性時更是如此。該方法包括用含水的惰性氣體中洗聚合物和接著將聚合物與含惰性氣體、水和第三組分的氣體混合物接觸，所說第三組分選自氧，一氧化碳，二氧化碳，含1至4個碳原子的醇，和含2至4個碳原子的氧化烯烴。現已發(fā)現一種氣相(共)聚合物乙烯的方法，同時又解決了上述問題。尤其是，已發(fā)現了簡單方法即能改進在(共)聚合物中不希望的揮發(fā)性有機化合物的減少又能提高(共)聚物的質量，尤其在其轉化成最終產物過程中具有熱穩(wěn)定性和白度，還能使連續(xù)生產的(共)聚物的質量變?yōu)殡S時間更穩(wěn)定不變。因此，已發(fā)現一種通過催化(共)聚合乙烯和可能至少一種共聚單體連續(xù)制造乙烯(共)聚物的方法，在聚合區(qū)，在經氣相通過含有乙烯和可能至少一種共聚物單體的基本氣相反應混合物的氣相中以及在壓力大于大氣壓的條件下進行該方法，其特征在于該方法還包括將由含有未轉化的(共聚)單體的氣體反應混合物和包含活性催化劑殘留物的固體(共)聚物所形成的混合物(A)從聚合區(qū)傳輸至減壓區(qū)，和減壓之后將混合物(A)分離成固相(B)和氣相(C)，氣相(C)直接或間接送入聚合區(qū)，固相(B)將進行(1)用對活性催化劑殘留物基本無毒性的氣體或氣體混合物進行至少一次非鈍化沖洗，和接著(2)用氮氣、水和氧氣的氣體混合物鈍化沖洗。連續(xù)地進行至少一次非鈍化沖洗和接著的鈍化沖洗是優(yōu)選的。按照本發(fā)明的一個特殊方面，該方法包括一種連續(xù)制造乙烯(共)聚物和可能地至少一種烯烴共(聚)單體的方法，該方法的條件是，在氣相中催化(共)聚合乙烯和可能至少烯烴共聚單體，壓力高于環(huán)境壓力，特別地絕對壓力為0.5至5MPa，溫度低于(共)聚物的熔點，優(yōu)選低于其軟化溫度，尤其溫度為40至120℃，例如60至120℃或60至110℃，在聚合區(qū)含有機械攪拌的和/或流化的床體和經該床體通過一種含有乙烯、氫、至少一種惰性氣體和可能至少烯烴共聚單體的氣體反應混合物，將由含活性催化劑殘留物的以多孔顆粒形式存在的(共)聚物粉末和伴隨所說粉末的氣體反應混合物形成的混合物(A)傳輸至減壓區(qū)，減壓后將混合物(A)分離成固相(B)和氣相(C)，氣相(C)直接或間接送至聚合區(qū)，以及至少兩次連續(xù)，不同的和接續(xù)的沖洗固相(B)，第一次包括用非鈍化氣體的至少一次沖洗和第二次用對(共)聚合物中活性催化劑殘留物有鈍化作用的氣體進行。更尤其是，將以由多孔顆粒組成的粉末形式存在的固相(B)連續(xù)地接續(xù)進行至少兩次上述沖洗，優(yōu)選將從非鈍化沖洗生成的氣相(D)、如果不是全部、至少部分直接或間接地送至聚合區(qū)。在氣相中于可能含有機械攪拌的和/或流化的床體的聚合反應區(qū)中連續(xù)制造(共)聚物，經床體通過上升的氣體反應混合物流，該混合物含有待聚合的烯烴(共)單體。在經過床體時只有部分烯烴聚合，因此，將從聚合區(qū)出來的氣體反應混合物用再循環(huán)回路送回聚合區(qū)，所述回路一般包括一臺壓縮機和至少一臺能除去聚合反應釋放熱的熱交換器。優(yōu)選使用含有流化床的聚合區(qū)，例如象在歐洲專利申請?zhí)?351068和0352022中所記載的，它們不用任何機械攪拌。氣體反應混合物優(yōu)選含有乙烯、氫氣和至少一種惰性氣體，該惰性氣體選自氮氣和烷烴，該烷烴含有1至12、優(yōu)選2至8和尤其4至8或5至8個碳原子，例如正己烷，正戊烷和異戊烷。該方法特別適合于乙烯與至少一種α-烯烴的共聚合，因此氣體反應混合物還含有至少一種烯烴共聚單體，該共聚單體選自含3至12個碳原子、優(yōu)選4至10和尤其4至8個碳原子的α-烯烴，例如選自丙烯，1-丁烯和優(yōu)選1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及至少一種非共軛二烯例如亞乙基降冰片烯，4-甲基-1，4-己二烯，2-甲基-1，5-己二烯，1，5-己二烯，二環(huán)戊二烯和1，4-己二烯。因此，在所有情況下，氣體反應混合物可以含有大比例的相當低揮發(fā)性的飽和和/或不飽和重質烴，例如含尤其4至10、優(yōu)選5至8個碳原子的α-烯烴和烷烴。重質烴可以作為氣體反應混合物成分故意加入和/或在聚合區(qū)由第二反應、尤其由氫化反應就地生成的。在聚合區(qū)存在的溫度和壓力條件下，可以觀察到飽和和/或不飽和重質烴可部分吸附在生成的多孔(共)聚合物顆粒內和尤其溶解在聚合物的無定形部分內。因此在聚合區(qū)可觀察到在氣體反應混合物中飽和和/或不飽和重質烴部分可為1～50％，優(yōu)選2～20％和尤其2～15％(體積)。在存在于聚合區(qū)的固體(共)聚物中吸附和溶解的飽和和/或不飽和重質烴部分可為0.1～20％，優(yōu)選0.5～15％(重量)。氣體反應混合物優(yōu)選在聚合區(qū)循環(huán)，總壓力大于環(huán)境大氣壓，例如絕對總壓力為0.5～5MPa，優(yōu)選為1至3MPa，溫度低于生成(共聚物的熔點，尤其低于其軟化溫度，例如溫度為30～120℃，優(yōu)選40～110℃或60～105℃。一般通過連續(xù)或半連續(xù)添加催化劑進行(共)聚合反應，所述催化劑一般呈固態(tài)并含有至少一種過渡金屬，例如例如鈦，釩，鉻，鋯或鉿。催化劑可以選自配合有助催化劑的齊格勒—納塔型催化劑，所述助催化劑選自元素周期表I至Ⅲ族金屬的有機金屬化合物，例如有機鋁和有機鋅，以及也可選自熱活化的氧化鉻基的催化劑。催化劑也可選自含有過渡金屬的金屬茂，例如鈦茂，鉻茂，鋯茂或鉿茂。催化劑可以被載帶在多孔耐火氧化物，如二氧化硅或氧化鋁上，或可與固體鎂化合物例如氯化鎂、氧化鎂或羥基氯化鎂或烷氧基鎂相配合。尤其可以使用基于鎂、鹵素、鈦和/或釩的固體催化劑。也可以以烯烴預聚物的形式使用催化劑。在聚合區(qū)連續(xù)生產的(共)聚物即可以是均聚聚乙烯或乙烯與至少一種α-烯烴和可能與一種非共軛二烯例如上述α-烯烴和二烯的共聚物。它可以是高密度聚乙烯，尤其具有密度0.94～0.97g/cm3，或線性低密度聚乙烯，尤其具有密度大于或等于0.88和低于0.94g/cm3，或者是EPR或EPDM型的彈性共聚物，尤其具有密度低于0.88g/cm3和更特別是密度為0.85～0.86g/cm3。提供由多孔顆粒組成的粉末，具有重均直徑Dw可為400～3000，優(yōu)選500～2000和更尤其為600～1500μm，以及相當窄的顆粒尺寸分布，使得顆粒的Dw對數均直徑Dn之比在1和4之間，優(yōu)選在1.1和3.5之間和尤其為1.2至3?？梢杂闪鲃有员硎?共)聚物粉末的特征，尤其可以通過由D.Geldart在“GasFluidizationTechnology”中所著的和由A.Wiley-IntersciencePublication/JohnWiley&amp;Sons(1986)，第3章，33～52頁出版的分類來定義該(共)聚物粉末按照該分類，粉末一般尤其符合B組和D組且優(yōu)選符合B組。如上所述，在聚合條件下，(共)聚物粉末可含有大量吸附和溶解的飽和和/或不飽和重質烴。它還含有活性催化劑殘留物，它被認為是過渡金屬和可能的有機金屬化合物例如有機鋁和有機鋅化合物。其量一般很低，使得催化劑殘留物可以保留在最終的(共)聚物中。尤其在生成的(共)聚合中過渡金屬量低于以重量計的20份/百萬(PPm)，優(yōu)選1～15和更尤其1～10PPm，或甚至低于1PPm。將由(共)聚物粉末和伴隨粉末的氣體反應混合物形成的混合物(A)從聚合區(qū)傳送至減壓區(qū)。傳送可以連續(xù)或，優(yōu)選，半連續(xù)或間歇地進行，例如，在傳送所述混合物進入減壓區(qū)之前，從聚合區(qū)抽出的已確定混合物(A)的體積在裝有閥的中間室內離析。這尤其可按在歐洲專利申請?zhí)?250169中所述的方法進行?；就ㄟ^聚合區(qū)和減壓區(qū)間的壓差來進行傳輸。在減壓區(qū)控制的絕對壓力在環(huán)境大氣壓范圍內，尤其壓力為0.1～0.4MPa，優(yōu)選為0.1～0.3MPa，特別為0.11～0.25MPa。優(yōu)選以連續(xù)和優(yōu)選基本由減壓區(qū)的壓降來將混合物(A)分離成固相(B)和氣相(C)，其中的壓力是上述值。在混合物(A)的分離過程中，該混合物的溫度是在聚合區(qū)控制的溫度范圍內或比此略低，例如溫度為30～115℃，優(yōu)選40～105℃或55～100℃。在減壓區(qū)，簡單地通過流出，例如重力，可從氣相(C)中分離出固相(B)。因此，固相(B)可在減壓區(qū)的較低部位回收。氣相(C)可主要包括在傳輸期間伴隨(共)聚物粉末的氣相反應混合物以及所述氣相反應混合物的組分和可能的飽和和/或不飽和重質烴，其中重質烴開始吸附和溶解在粉末中且在傳輸期間逐漸脫氣以及在減壓區(qū)分離，優(yōu)選用例如一臺壓縮機將氣相(C)連繼地直接或間接返回到聚合區(qū)。尤其可以返回到氣相反應混合物的再循環(huán)回路中的任何部位。從氣相(C)中分離出來的固相(B)主要包括含少量氣體反應混合物組分和少量可能的仍未除掉的飽和和/或不飽和重質烴的混合物(A)的(共)聚物粉末。通常，當固相進行僅由上述分離構成的操作時，在減壓區(qū)(共)聚合粉末的平均停留時間優(yōu)選相當短，因為該粉末含有在活性聚合氣氛中的活化催化劑殘留物。平均停留時間可為大約幾秒至幾分鐘，例如5～600秒，優(yōu)選10～300秒或30～200秒。固相(B)一般具有與上述定義的在聚合區(qū)中(共)聚物粉末相似的物理性能和流動性。接著，用對活性催化劑殘留物基本無毒的氣體或氣體混合物對固相(B)優(yōu)選連續(xù)進行至少一次非鈍化沖洗。尤其是，在沖洗用氣體或氣體混合物中毒物含量優(yōu)選不大于在聚合區(qū)中循環(huán)的氣體反應混合物中的毒物含量。因此，通常估計在氣相反應混合物中毒物如水、氧、醇類、一氧化碳和二氧化碳的含量低于每百萬2體積份(VPm)，優(yōu)選低于1VPm和尤其低于0.5或甚至0.1VPm。沖洗用氣體或氣體混合物可選自氮氣，氣體反應混合物和一種或多種優(yōu)選為氮氣混合的所述氣體反應混合物的組分。為了連續(xù)沖洗固相(B)，優(yōu)選使用在聚合區(qū)循環(huán)的和一些抽出的氣體反應混合物。在此情況下，氣體反應混合物可在溫度等于或在聚合區(qū)溫度范圍內優(yōu)選使用，或可在低于由冷卻所述混合物之前得到的溫度條件下使用，例如溫度為20～110℃或45～105℃，優(yōu)選60～100℃。還可優(yōu)選使用一種或多種氣體反應混合物的組分，優(yōu)選烴組分，尤其乙烯，α-烯烴和烷烴，例如上述的那些。在此情況下，在溫度為50～110℃，或45～105℃，優(yōu)選60～100℃，優(yōu)選使用這些組分的一種或多種作為與氮氣的混合物，在該混合物中氮氣比例可以為30～90％，優(yōu)選40～80％(體積)。有利的是，由非鈍化沖洗生成的氣相(D)優(yōu)選連續(xù)地至少部分地，即使不是全部地直接或間接送回聚合區(qū)。它可被送至氣體反應混合物的再循環(huán)回路的任何部位。它還可進行例如由冷卻來分餾因此可從該氣相中的重餾分中分離出輕餾分，各餾分以氣態(tài)或液態(tài)送至聚合區(qū)或氣體反應混合物的再循環(huán)回路的相同或不同部位。按照該方法的第一有益變例，在減壓區(qū)可同時進行混合物(A)的分離和非鈍化沖洗。在此情況下，氣相(C)和(D)一起直接或間接被送入到聚合區(qū)，例如送入氣體反應混合物的再循環(huán)回路，還可以在經過上述分餾后送入。該方法的第二有益變例可能在于，以截然不同的方法進行混合物(A)的非鈍化沖洗和分離。在此情況下，由非鈍化沖洗生成的氣相(D)可能有益地是至少部分在所述非鈍化沖洗中作為沖洗氣體再循環(huán)。再循環(huán)可以包含氣相(D)的分餾，例如由冷卻分離氣態(tài)輕餾分和液態(tài)重餾分，輕餾分作為非鈍化沖洗中的沖洗氣體再循環(huán)，重餾分可被直接或間接送入聚合區(qū)，例如送入氣體反應混合物的再循環(huán)回路的任何部位。該方法的另一變例可能在于，進行至少兩次非鈍化沖洗，按第一變例進行第一次沖洗，接著按第二變例進行第二次沖洗。固相進行非鈍化沖洗的平均停留時間總共可以為2～180和優(yōu)選5～120分鐘。在混合物(A)的分離期間，當按第一變例進行混合物(A)分離的同時進行非鈍化沖洗時，固相(B)在減壓區(qū)的平均停留時間可與上述相同。優(yōu)選在高于沖洗氣體的露點和低于(共)聚合物的熔點、優(yōu)選在其軟化點時的溫度可以進行非鈍化沖洗。尤其是，該溫度可以為40～110℃，優(yōu)選45～105℃或50～100℃。在非鈍化沖洗過程中，絕對壓力在減壓區(qū)控制的范圍內或與其相等，特別為0.1～0.4MPa，優(yōu)選為0.1～0.3MPa和更尤其為0.11～0.25MPa。當進行若干次非鈍化沖洗時，各次沖洗中溫度和壓力可以是相同或不同的。接著，由非鈍化沖洗生成的固相用氮氣、水和氧氣的氣體混合物優(yōu)選連續(xù)地進行鈍化沖洗。氣體混合物主要含有氮氣和優(yōu)選很少量的水和氧氣。優(yōu)選相對于要沖洗的(共)聚物計算這些量，使得在沖洗過程中(共)聚物中的至少大部分催化劑殘留物被鈍化。因此，相對每百萬重量份要沖洗的(共)聚物而言，優(yōu)選使用水的用量例如50～4000，優(yōu)選100～2000重量份(PPm)。相對于要沖洗的(共)聚物而言，還優(yōu)選使用氧氣的量為5～1000和優(yōu)選10～500PPm。水和氧的量可取決于(共)聚物中活性催化劑殘留物的量。也觀察到，如果水的量太高，在轉化成顆?；蜣D化成最終產品如膜的時刻，(共)聚合物中會出現泡或“雙凸透鏡狀體”。還注意到，如果使用氧氣的量過多，在轉化過程中例如由于交聯(lián)而可能出現(共)聚物的某些降解。鈍化沖洗對除去吸附或溶解在(共)聚物中的飽和和/或不飽和烴有顯著的作用。固相進行鈍化沖洗的平均停留時間可以為0.2至5小時，優(yōu)選為0.5至3小時和更尤其大于1小時和少于3小時。優(yōu)選在高于沖洗用氣體混合物的露點和低于(共)聚物的熔點、優(yōu)選在其軟化點的溫度進行鈍化沖洗。尤其溫度可為35～105℃，優(yōu)選40～100℃或50～100℃。在鈍化沖洗過程中，絕對壓力可以等于或在于減壓區(qū)或于非鈍化沖洗中控制的范圍內。在某些情況下，它可低于或甚至高于在非鈍化沖洗中控制的壓力。例如可以為0.05～0.4MPa，優(yōu)選0.1～0.3MPa，尤其0.11～0.25MPa?？梢杂绕涫褂脡嚎s泵將氧氣或空氣加到氮氣或氮氣和水的預混物中來便利地制備鈍化沖洗用的氣體混合物，壓縮泵中的傳送氣體、有時也稱為載氣是氮氣或預混物。壓縮泵的尺寸可以是這樣的，以便很容易達到添加氧氣或空氣的流速而無需操作控制閥。當載氣意外停止循環(huán)時，和當該停止造成自動阻止添加氧氣或空氣時，該方法的優(yōu)點便顯示出來了。為了避免生產具有爆炸性的氣體混合物，這表現為一個重要的安全措施。在非鈍化和/或鈍化沖洗過程中，沖洗氣體優(yōu)選逆流和連續(xù)地穿過可優(yōu)選由重力流動的固相。固相最好按一種模式以連續(xù)密集相流動，也就是說，沖洗氣體優(yōu)選以低于固相的最低流化速率(Vmf)作為上升流連續(xù)通過固相，特別是速率在0.1×Vmf和0.9×Vmf之間，優(yōu)選在0.1×Vmf和0.8×Vmf之間，例如上升速率為1～10cm/s或1～8cm/s。在該方法的各步沖洗中優(yōu)選使用這種類型的沖洗。優(yōu)選將沖洗氣體連續(xù)引入到進行這些沖洗和例如在豎式柱中包含的向下流固相的較低部位或底部。更特別是，當在鈍化沖洗中，沖洗氣體逆流流過優(yōu)選由重力向下流動的固相時，分別和優(yōu)選連續(xù)地將沖洗氣體的一種或兩種組分的部分或全部引入到固相中，沖洗氣體包括氮氣、水和氧氣的氣體混合物，尤其在向下流動的固相的不同值時更是如此。因此，優(yōu)選將第一混合物優(yōu)選在向下流動的固相的較低部位或底部和將至少一種第二混合物在比第一混合物引入的位置高的部位連續(xù)引入到例如由重力向下流的固相中，其中第一混合物主要包含氮氣和氧氣的氣體混合物，第二混合物主要包含氮氣、水和任選氧氣的氣體混合物。如此沖洗的(共)聚物粉末是特別干燥的而且具有低含量揮發(fā)性殘留物，否則，在(共)聚物制成膜時它將干擾產品的性能，例如形成少量的“雙凸透鏡狀體”。由本發(fā)明的方法得到的(共)聚物有益地具有極低量的飽和和/或不飽和烴，例如乙烯或未轉化的不飽和α-烯烴和低揮發(fā)性的烷烴。同時，通過沖洗間的協(xié)同效應和特別是同時使用在氮氣中稀釋的水和氧氣，所得(共)聚物具有顯著的白度和熱穩(wěn)定性，使得在轉化成顆粒或最終產品過程中，(共)聚物的性能例如熔融指數或重均分子量實際上不變或變化很小。在轉化過程中可有益地減少了已知添加劑例如穩(wěn)定劑或抗氧劑的用量，而不損害(共)聚物的熱穩(wěn)定性。(共)聚物的白度指數(Wi)和泛黃指數(Yi-1)的測量白度指數(Wi)用ASTM-E-313所述方法及泛黃指數用ASTM-D-1925所述方法進行測量。所用的比色計是帶有微處理儀的“HUNTER-LABD25-9”自動比色計，由HUNTERLAB制造。由該方法顯示出，當觀察到(共)聚物的白度度數增加時，指數(Wi)值增加，而同時指數(Yi-1)值降低。(共)聚物的熔融指數(Mi2.16)的測量按照ASTM-D-1238-規(guī)則E，在負荷2.16kg和190℃下測量熔融指數(Mi2.16)在(共)聚物中揮發(fā)性有機化合物含量的測量按照由B.Kolb等人在“Chromatographia”15卷，9期(1982)，587～594和19卷(1984)，113頁中，一般原則中所述的“Statichead-Space”萃取方法進行在(共)聚物中揮發(fā)性有機化合物含量的測量。該方法是將0.5克(共)聚物的樣品置于由PERKIN-ELMER制造的“Head-SpacePERKIN-ELMERHS-40”裝置的具有容積22ml的腔室中，將封閉在腔室中的樣品加熱到100℃，其中在氣相和固相之間建立了熱動平衡。然后將一些氣體注入到由PERKIN-ELMER制造和裝有由CHROMPACK制造的“MEGA-BORE”參比色譜柱和火焰電離檢測器的“PERKIN-ELMERAUTOSYSTEM”參比氣相色譜裝置中。以每克(共)聚物含2至12碳原子的揮發(fā)性有機化合物的微克，即每百萬之重量份(PPm)，來表示測量結果。下述說明本發(fā)明的是非限定性實施例實施例1在包括再循環(huán)氣體反應混合物用的裝有壓縮機的和熱交換器的回路并且直徑為0.75m的流化床反應器中，通過乙烯與1-己烯的共聚合反應制造線型低密度聚乙烯粉末。在基于鈦、鎂和氯的齊格勒—納塔型催化劑存在下，該催化劑相同于法國專利2405961的例1中所用，于絕對壓力為1.6MPa和溫度為80℃條件下進行共聚合。用于共聚合的氣體反應混合物含有(％體積)30％乙烯，5％1-己烯，9％氫氣和56％氮氣。如此得到的共聚物具有密度為0.916g/cm2和熔融指數，MI2.16為2.7g/10分鐘。共聚物粉末具有表觀密度為0.32g/cm3和由具有重均直徑為大約10O0μm的顆粒組成。在其從反應器抽出的時刻，粉末含有大約6％(重量)的吸附和溶解在共聚物中的未反應的1-己烯。粉末還含有活性催化劑殘留物，尤其15PPm的鈦。如在EP-A-0250169中所述，按照半連續(xù)模式和以流率為60kg/h，將伴隨有部分氣體反應混合物的共聚物粉末從反應器傳輸至裝有旋轉閥的中間腔室中，然后進入控制絕對壓力0.127MPa的減壓區(qū)內。在減壓區(qū)粉末由于重力作用流出，而氣相從中分離。在80℃溫度將一些在循環(huán)回路中抽出的通過聚合區(qū)的氣體反應混合作為沖洗氣體引入到減壓區(qū)的較低部位來，在減壓區(qū)連續(xù)地進行非鈍化沖洗。沖洗氣體以逆流通過按密集連續(xù)相模式由重力流出的粉末。它以流率為10Nm3/h和以比粉末最小流化速率低的上升速率進行循環(huán)。由分離和由粉末的非鈍化沖洗造成的氣相經壓縮機送回再循環(huán)回路和接著送入流化床反應器。粉末在減壓區(qū)的平均停留時間大約為5分鐘且粉末的溫度大約為75℃。接著將粉末由減壓區(qū)連續(xù)傳送到塔的頂部，該塔直徑為0.4m和高為8m，以圓錐底向下豎立。為了進行鈍化沖洗，通過旋轉閥以60kg/h流率將粉末連續(xù)引入到該塔中。在塔中粉末的溫度是65℃和絕對壓力是0.115MPa。按照密集連續(xù)相狀態(tài)，粉末朝塔底沉淀出來。借助壓縮泵通過向氮氣逐步地添加水和空氣來生產由氮氣和少量水和氧氣組成的氣體混合物，并在加到塔底前預熱到80℃。在表1中說明在氣體混合物中所用不同量的水和氧氣。用作鈍化沖洗氣體的氣體混合物以10kg/h流速連續(xù)引入并以對粉末逆流在塔中上升。借助旋轉閥在塔底處連續(xù)排出該粉末。粉末在塔中平均停留時間是2.5小時。表2說明在流入和流出鈍化沖洗塔的共聚物中的揮發(fā)性有機化合物的殘留量。用由APVBakerLtd.制造的“APVMP2065”造粒機將排出塔的共聚物粉末轉化成顆粒。在造粒過程中，將不同的添加劑組合物(抗氧劑，穩(wěn)定劑)加到共聚物中相對于共聚物以重量計，組合物M含1000PPm硬脂酸鈣，300PPm“IRGANOX1010”，由CIBA-GEIGY制造，和800PPm“IRGAFOSREPQ”，由CIBA-GEIGY出售；相對于共聚物以重量計，組合物N含500PPm硬脂酸鈣，150PPM“IRGANOX1010”和400PPm“IRGAFOSREPQ”表3表明在造粒前后，共聚物熔融指數的變化以及所得顆粒的白度和泛黃指數。表2和3的分析表明，按照本發(fā)明的方法，揮發(fā)性有機化合物的殘留量極低，同時共聚物在造粒過程中具有很高的熱穩(wěn)定性的顯著的白度，甚至當添加劑減少(抗氧劑，穩(wěn)定劑)如在組合物N時也是如此。通過造粒前后共聚物的熔融指數M工2.16的非常小的改變，表明了很高的熱穩(wěn)定性，甚至當使用低組成的組合物N時也是如此。表1鈍化沖洗的條件表2鈍化沖洗前后在共聚物中揮發(fā)性C2～C10有機化合物的殘留量p><p>表3造粒前后共聚物的性質實施例2完全象例1那樣進行該方法，不同的是，用4-甲基-1-戊烯代替1-己烯且氣體反應混合物含有(％體積)37％乙烯，7％4氫氣，10％4-甲基-1-戊烯和46％氮氣。如此得到的共聚物具有密度為0.918g/cm3和熔融指數MI2.16為0.9g/10分鐘。共聚物粉末具有表觀密度為0.3g/cm3和由具有重均直徑為1100μm的顆粒組成，鈦含量為8PPm，和其在從反應器排出的時刻，吸附和溶解在共聚物中的未轉化的4-甲基-1-戊烯的量為6％(重量)。表4表明在鈍化沖洗過程中所用水和氧氣的量。表5表明在進出鈍化沖洗塔的共聚物中揮發(fā)性有機化合物的殘留量。在造粒過程中，使用不同的添加劑組合物(抗氧劑，穩(wěn)定劑)相對于共聚物以重量計，組合物P含1000PPm硬脂酸鈣，200PPm“IRGANOX1010”，和800PPm“IRGAFOS168”，由CIBA-GEIGY出售；相對于共聚物以重量計，組合物Q含500PPm硬脂酸鈣，100PPm“IRGANOX1010”，和400PPm“IRGAFOS168”表6表明所得顆粒的白度和泛黃指數。表5和表6的分析表明，少量的氧氣和水對共聚物的白度有顯著的影響，甚至用含有少量添加劑(抗氧劑，穩(wěn)定劑)的組合物Q時也是如此，同時，按照本發(fā)明的方法，揮發(fā)性有機化合物的殘留量極低。表4鈍化沖洗的條件表5鈍化沖洗前后共聚物中揮發(fā)性C2至C10有機化合物的殘留量表6造粒后共聚物的性質實施例3完全象例1那樣進行該方法，不同的是，由1-丁烯代替1-己烯，用于共聚合的氣體反應混合物含有(％體積)36％乙烯，2％1-丁烯，20％氫氣，34％氮氣，6％正戊烷和2％異戊烷，溫度為91℃。如此得到的共聚物具有密度為0.950g/cm3和熔融指數MI2.16為11g/10分鐘。共聚物粉末具有密度0.38g/cm3且由具有重均直徑約1100μm的顆粒組成。在從反應器排出時刻，粉末含有約4％(重量)被吸附和溶解的C5烷烴。它還含有活性催化劑殘留物，尤其7PPm的鈦。在與例1完全相同的條件下，排出反應器的共聚物粉末分離成固相和氣相和非鈍化沖洗固相，不同的是，從反應器傳送到減壓區(qū)的共聚物粉末的流速是100kg/h和粉末在減壓區(qū)的溫度約為80℃。如例1中所述，接著將粉末從減壓區(qū)連續(xù)傳送到鈍化沖洗塔的頂部。粉末引入到塔中的流速是100kg/h。粉末在塔中的溫度是65℃和絕對壓力是0.11MPa。按照與例1完全相同的條件，將由氮氣和少量水和氧氣的氣體混合物作為鈍化沖洗氣體以逆流施于粉末，不同的是，粉末在塔中的平均停留時間是2小時。表7表明加入的水和氧氣的量。表8表明在進出鈍化沖洗塔的共聚物，揮發(fā)性有機化合物的殘留量。如同例1將排出塔的共聚物粉末造粒，不同的是，使用添加劑(抗氧劑，穩(wěn)定劑)組合物相對共聚物，以重量計含有1500PPm硬脂酸鈣，1000PPm“IRGAFOS168”和250PPm“DSTDP”，由REAGENS制造。表9表明顆粒的白度和泛黃指數。表8和9的分析表明，按照本發(fā)明的方法，揮發(fā)性有機化合物的殘留量極低，而且同時，共聚物具有顯著的白度。表7鈍化沖洗的條件<p>表8鈍化前后共聚物中揮發(fā)性C4至C10有機化合物的殘留量</tables>表9造粒后共聚物的性質</tables>權利要求1.通過催化(共)聚合乙烯和可能至少一種共聚單體連續(xù)制造乙烯(共)聚物的方法，在聚合區(qū)，在經氣相通過含有乙烯和可能至少一種共聚單體的基本氣體反應混合物的氣相中，在壓力大于大氣壓的條件下進行該方法，其特征在于，該方法還包括將由含有未轉化的(共聚)單體和包含活性催化劑殘留物的(共)聚物的氣體反應混合物形成的混合物(A)從聚合區(qū)傳輸至減壓區(qū)，和減壓之后將混合物(A)分離成固相(B)和氣相(C)，氣相(C)直接或間接送入聚合區(qū)，固相(B)將進行(1)用對活性催化劑殘留物基本無毒性的氣體或氣體混合物進行至少一次非鈍化沖洗，和接著(2)用氮氣、水和氧氣的氣體混合物鈍化沖洗。2.按照權利要求1的方法，其特征在于，由非鈍化沖洗生成的氣相(D)直接或間接地送至聚合反應區(qū)。3.按照權利要求2的方法，其特征在于，在減壓區(qū)同時進行混合物(A)的分離和非鈍化沖洗，和由非鈍化沖洗生成的氣相(C)和氣相(D)一起直接或間接地送至聚合反應區(qū)。4.按照權利要求1至3任一項的方法，其特征在于，由以不同方法分離混合物(A)進行非鈍化沖洗生成的氣相(D)至少部分在非鈍化沖洗中作為沖洗氣體再循環(huán)。5.按照權利要求1至4任一項的方法，其特征在于，在聚合區(qū)使用的氣體反應混合物包括乙烯，氫氣，至少一種惰性氣體和可能至少一種烯烴共聚單體。6.按照權利要求1至5任一項的方法，其特征在于，在非鈍化沖洗使用的氣體或氣體混合物選自氮氣，氣體反應混合物和由所述氣體反應混合物優(yōu)選與氮氣混合的一種或多種成分。7.按照權利要求1至6任一項的方法，其特征在于，在鈍化沖洗中使用的水量為50至4000，優(yōu)選100至2000重量份/百萬被沖洗的(共)聚物。8.按照權利要求1至7任一項的方法，其特征在于，在鈍化沖洗中使用的氧氣的量為5至1000和優(yōu)選10至500重量份/百萬被沖洗的(共)聚物。9.按照權利要求1至8任一項的方法，其特征在于，在非鈍化沖洗和/或鈍化沖洗過程中，由重力流出的固相進入對沖洗氣體逆流的密集連續(xù)相。10.按照權利要求1至9任一項的方法，其特征在于，固相進行非鈍化沖洗的平均停留時間共計為2至180和優(yōu)選5至120分鐘。11.按照權利要求1至10任一項的方法，其特征在于，在溫度為40至110℃，優(yōu)選45至105℃，在絕對壓力為0.1至0.4和優(yōu)選0.1至0.3MPa下進行非鈍化沖洗。12.按照權利要求1至11任一項的方法，其特征在于，固相進行鈍化沖洗的平均停留時間為0.2至5小時，優(yōu)選為0.5至3小時。13.按照權利要求1至12任一項的方法，其特征在于，在溫度為35至105℃，優(yōu)選40至100℃和在絕對壓力為0.05至0.4MPa，優(yōu)選0.1至0.3MPa條件下進行鈍化沖洗。14.按照權利要求1至13任一項的方法，其特征在于，通過將氧氣或空氣添加到氮氣或加到氮氣和水的預混物中制備鈍化沖洗用氣體混合物，用其中載氣是氮氣或氮氣和水的預混物的壓縮泵進行該添加。全文摘要本發(fā)明涉及一種在含有(共聚)單體的基本氣體反應混合物通過的聚合區(qū)中，在氣相中連續(xù)制造乙烯(共)聚物的方法。該方法還包括將由氣體反應混合物和固相(共)聚物形成的混合物(A)送入減壓區(qū)，，并將混合物(A)分離成固相(B)和返回到聚合區(qū)的氣相(C)。固相(B)進行(1)至少一次對活性催化劑殘留物非鈍化的沖洗，和接著(2)用氮氣、水和氧氣的氣體混合物進行鈍化沖洗。如此得到的(共)聚物具有很少量的未反應(共聚)單體和揮發(fā)性有機化合物，并具有高白度指數和隨時間變化而具長期熱穩(wěn)定性。文檔編號C08F10/02GK1118786SQ9510650公開日1996年3月20日申請日期1995年5月16日優(yōu)先權日1994年5月16日發(fā)明者G·查普曼,B·格倫諾伊勒,S·K·李,M·B·包華申請人:英國石油化學品有限公司