專利名稱：支鏈多烯化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的支鏈多烯化合物及其制備方法。一般地，多烯化合物為分子中含有二個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的烴化合物。這類多烯化合物中的許多已為人們熟知，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、亞乙基-2-降水片烯和二環(huán)戊二烯。
多烯化合物的一個(gè)重要用途是，與α-烯烴如乙烯或丙烯共聚，產(chǎn)生可用例如硫進(jìn)行硫化的、含烯鍵的不飽和橡膠共聚物。由于這類含烯鍵的不飽和橡膠共聚物具有優(yōu)良的耐候、耐熱和耐臭氧性能，因此被廣泛地用作汽車部件、電絕緣體、民用建筑材料、橡膠制品(如膠布)、用于與熱塑性聚合物如聚丙烯或聚苯乙烯混合的聚合物材料。
在含烯鍵的不飽和橡膠共聚物中，尤以乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物廣泛地得到應(yīng)用，因?yàn)樗c其他不飽和橡膠共聚物相比，具有較高的硫化速度。然而，包括上述乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物在內(nèi)的所有已知的含烯鍵的不飽和橡膠共聚物的硫化速度比普通的二烯橡膠如天然橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠或丁腈橡膠要慢，因而，與二烯橡膠的共硫化性差。
而且，由于其硫化速度慢，因此，含烯鍵的不飽和橡膠共聚物難于在短時(shí)間內(nèi)或低溫下硫化，從而導(dǎo)致在制造已知的不飽和橡膠共聚物的硫化產(chǎn)品時(shí)，其產(chǎn)率較低。
本發(fā)明的目的在于提供新穎的支鏈多烯化合物，該化合物與α-烯烴如乙烯或丙烯共聚，產(chǎn)生不僅具有優(yōu)良的耐候、耐熱和耐臭氧性能，而且具有高硫化速度的含烯鍵的不飽和橡膠共聚物。
本發(fā)明的目的還在于提供一種制造這類支鏈多烯化合物的方法。
本發(fā)明提供了一類由式(I)表示的支鏈多烯化合物， 式中，f表示整數(shù)1～5；R1和R2表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基或式(II)表示的鏈烯基， 式中，n表示整數(shù)1～5；R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基，R1、R2和R3不可以同時(shí)為氫原子；R4、R5和R6不可以同時(shí)表示氫原子。
當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5或R6表示1～5個(gè)碳的烷基時(shí)，該烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或異戊基。不過(guò)，烷基以含1～3個(gè)碳為佳，以甲基或乙基為優(yōu)選。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的第一組支鏈多烯化合物由式(I)表示，式中，f表示整數(shù)1～5；R1、R2和R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R1、R2和R3不可以同時(shí)表示氫原子。
優(yōu)選的是，R1和R2獨(dú)立地表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R3表示1～5個(gè)碳的烷基。當(dāng)R1、R2或R3表示烷基時(shí)，以烷基含1～3個(gè)碳、f表示整數(shù)2～5為更優(yōu)選。最優(yōu)選的是，烷基為甲基或乙基。
本發(fā)明的第一組支鏈多烯化合物包括下列化合物 式中，f表示整數(shù)1～5；n表示整數(shù)1～5；R1、R2、R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R4、R5和R6不可以同時(shí)表示氫原子。
當(dāng)R1、R2、R4、R5或R6表示烷基時(shí)，以烷基含1～3個(gè)碳為優(yōu)選。最優(yōu)選的是，烷基為甲基或乙基，f為整數(shù)1～3，同時(shí)，n為整數(shù)2～4。
本發(fā)明的第二組支鏈多烯化合物包括下列化合物
本發(fā)明的上述二組中的任一組的支鏈多烯化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)都可以用質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振譜或任何其他合適的方式測(cè)定。
本發(fā)明的支鏈多烯化合物通常存在立體異構(gòu)體，即，反式和順式異構(gòu)體。這些異構(gòu)體的任何混合物都可以用于含烯鍵的不飽和橡膠共聚物的制造，不過(guò)，如果需要，可以使用單一的異構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的支鏈多烯化合物可通過(guò)乙烯與由式(III)表示的共軛二烯化合物的反應(yīng)來(lái)制造， 式中，f表示整數(shù)1～5；R1和R2表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基或由式(II)表示的鏈烯基， 式中，n表示整數(shù)1～5；R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R1、R2和R3不可以同時(shí)表示氫原子；R4、R5和R6不可以同時(shí)表示氫原子。
按照一較佳實(shí)施例，本發(fā)明的第一組支鏈多烯化合物可通過(guò)乙烯與由式(III)表示的共軛二烯化合物的反應(yīng)來(lái)制造，式(III)中，f表示整數(shù)1～5；R1、R2和R3獨(dú)立地表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；不過(guò)，R1、R2和R2不可以同時(shí)表示氫原子。
上述共軛二烯化合物包括例如下列化合物。 按照另一較佳實(shí)施例，本發(fā)明的第二組支鏈多烯化合物可通過(guò)乙烯與由式(IV)表示的共軛二烯化合物的反應(yīng)來(lái)制造， 式中，f表示整數(shù)1～5；R1、R2、R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R4、R5和R6不可以同時(shí)表示氫原子。
上述共軛二烯化合物包括例如下列化合物。
上述反應(yīng)通常產(chǎn)生支鏈多烯化合物的反式和順式異構(gòu)體的混合物。根據(jù)需要，可用例如蒸餾將反式和順式異構(gòu)體互相分離開(kāi)來(lái)。根據(jù)具體情況，也可能只得到反式和順式異構(gòu)體中的一種。
此外，在第一組支鏈多烯化合物的制造過(guò)程中，也可能伴隨有由式(V)表示的副產(chǎn)物的生成， 式中，f表示整數(shù)1～5；R1、R2和R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R1、R2和R3不可以同時(shí)為氫原子。
還有，在第二組支鏈多烯化合物的制造過(guò)程中，可能伴隨有由式(VI)表示的副產(chǎn)物的生成， 式中，f表示整數(shù)1～5；n表示整數(shù)1～5；R1、R2、R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R4、R5和R6不可以同時(shí)表示氫原子。
這些副產(chǎn)物可根據(jù)需要用蒸餾或任何其它合適的方式從靶子多烯化合物中除去。不過(guò)，支鏈多烯化合物和副產(chǎn)物的混合物可用于制造含烯鍵的不飽和橡膠共聚物而不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題。
用于制造本發(fā)明的支鏈多烯化合物的反應(yīng)可通過(guò)下述方式進(jìn)行在封閉的容器中置入共軛二烯化合物，再加入乙烯，然后在通常為50～200℃、優(yōu)選70～150℃的溫度下，加熱混合物0.5～30小時(shí)，同時(shí)，進(jìn)行攪拌，反應(yīng)以在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障逻M(jìn)行為宜。反應(yīng)時(shí)的乙烯壓力為0.5～100Kg/cm2，優(yōu)選1～50Kg/cm2。乙烯可間歇地或連續(xù)地加至反應(yīng)容器中。
可使用反應(yīng)溶劑，也可以不使用。如果使用，可列舉的較佳溶劑有烴類溶劑如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲苯和二甲苯。列舉上述溶劑僅是為了說(shuō)明。
乙烯與共軛二烯化合物的反應(yīng)以在催化劑的存在下進(jìn)行為宜，所述催化劑由過(guò)渡金屬化合物與有機(jī)鋁金屬化合物的反應(yīng)制得?？墒褂玫倪^(guò)渡金屬化合物包括例如鐵族金屬如鐵和釕，鈷族金屬如鈷、銠和銥，鎳族金屬如鎳和鈀的氯化物、溴化物、乙酰乙酮化物、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰乙酮化物或二叔戊酰甲烷。在這些化合物中，優(yōu)選鐵、鈷、鎳、銠和鈀的化合物，最佳的是鈷的化合物，尤以鈷的氯化物為佳。
上述過(guò)渡金屬化合物可直接用于制備催化劑，但以含有與金屬配位的有機(jī)配位體的過(guò)渡金屬配合物或配位化合物為優(yōu)選。即，制備催化劑時(shí)，同時(shí)使用過(guò)渡金屬化合物與作為過(guò)渡金屬配位體的有機(jī)化合物即有機(jī)配位體?；蛘?，使過(guò)渡金屬化合物單獨(dú)地與有機(jī)配位體反應(yīng)，制成過(guò)渡金屬配合物，然后，過(guò)渡金屬配合物與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，制成催化劑。
用于與過(guò)渡金屬配位的有機(jī)配位體包括例如雙(二苯膦基)甲烷，1，2-雙(二苯膦基)乙烷，1，3-雙(二苯膦基)丙烷，1，4-雙(二苯膦基)丁烷，三乙膦、三丁膦、三苯膦、環(huán)辛二烯和環(huán)辛四烯。
含有以配位鍵與金屬結(jié)合的配位體的過(guò)渡金屬配合物包括例如氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鈷(II)，
氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鎳(II)和氯化雙(三苯膦基)合鎳(II)。
有機(jī)鋁化合物包括例如三甲基鋁、氯化二甲基鋁、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、乙氧基二乙基鋁、二氯化乙基鋁和三異丁基鋁，其中，尤以三乙基鋁為優(yōu)選。有機(jī)鋁化合物可以直接使用，也可以溶于烴類溶劑如甲苯和己烷中以溶液形式使用。
用于制備催化劑的過(guò)渡金屬化合物的量為每100摩爾共軛二烯化合物0.001～100摩爾，優(yōu)選0.01～1摩爾，而有機(jī)配位體的使用量為每摩爾過(guò)渡金屬化合物小于20摩爾，優(yōu)選0.1～5摩爾。有機(jī)鋁化合物的使用量為每摩爾過(guò)渡金屬化合物1～200摩爾，優(yōu)選3～100摩爾。使用過(guò)渡金屬配合物時(shí)，其使用量為每100摩爾共軛二烯化合物0.001～10摩爾，優(yōu)選0.01～1摩爾。
催化劑可在乙烯和共軛二烯化合物存在的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)通過(guò)過(guò)渡金屬化合物或配合物與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)就地制備。或者，也可以先通過(guò)過(guò)渡金屬化合物或配合物與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)制成催化劑，然后再用于反應(yīng)。
作為實(shí)施例，按如下方式制備催化劑。室溫下，于反應(yīng)溶劑如癸烷中在惰性氣體氣氛下將過(guò)渡金屬化合物與有機(jī)配位體混合；再在反應(yīng)混合物中加入有機(jī)鋁化合物，然后在室溫下攪拌所得的混合物。更簡(jiǎn)明地說(shuō)，通過(guò)室溫下于惰性氣體氣氛中在反應(yīng)溶劑中過(guò)渡金屬配合物與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)來(lái)制備催化劑。
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，但下述實(shí)施例僅是為了說(shuō)明，對(duì)本發(fā)明不起限定作用。
A.第一組支鏈多烯化合物的制備實(shí)施例1(催化劑的制備)在氬氣氛中將43mg(0.33mmol)無(wú)水氯化鈷(II)、263mg(0.66mmol)1，2-雙(二苯膦基)乙烷和23ml無(wú)水癸烷放入50ml的帶磁力攪拌器的燒瓶中，于25℃攪拌混合物2小時(shí)。然后在相同溫度下往混合物中加入17ml的三乙基鋁在甲苯中的溶液(1M，17mmol)，將所得的混合物繼續(xù)攪拌2小時(shí)，由此制得催化劑。(4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯的合成)將100g(734mmol)7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯(β-月桂烯)和所有上面制得的催化劑在氬氣氛下放入300ml的不銹鋼(SUS316)壓熱器中，關(guān)閉壓熱器。然后，往壓熱器中加入乙烯直至其壓力達(dá)到35Kg/cm2，逐漸加熱壓熱器的內(nèi)部至95℃，維持反應(yīng)15小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，往壓熱器中添加乙烯5次，以補(bǔ)充被消耗的乙烯量。
反應(yīng)完畢后，冷卻壓熱器并將其打開(kāi)，往100ml水中傾入所得的反應(yīng)混合液，將有機(jī)層與水層分開(kāi)。用蒸發(fā)儀除去有機(jī)層中的低沸點(diǎn)成份，濃縮有機(jī)層，然后，用20塔板的精密分餾塔減壓蒸餾，得到83克4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(得率69％，β-月桂烯的轉(zhuǎn)化率為90％)和16克(靶子化合物的異構(gòu)體)5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(得率13％)。4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯沸點(diǎn)103～105℃/30mmHgGC-MS(氣相色譜質(zhì)譜)164(M+)、149、123、95、69、41、27氣相色譜測(cè)量條件分析柱J&W Scientific，毛細(xì)管柱DB-1701，0.25mm×30m汽化溫度250℃柱溫度在60℃保持5分鐘，然后以10℃/分的速率升至200℃紅光光譜(純，cm-1)3080，2975，2925，2850，1670，1640，1440，1380，1235，1110，995，910，830
氫譜(溶劑CDCl3，ppm)1.50(3H，d，J＝7Hz1.60(3H，s)1.68(3H，s) 2.00(2H，m)2.06(2H，m) 2.80(2H，d，J＝7Hz)4.9—5.2(3H，m) 5.30(1H，q，J＝7Hz)5.75(1H，m)實(shí)施例2將174mg(0.33mmol)氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鈷(II)和23ml無(wú)水癸烷在氬氣氛下放入與實(shí)施例1中使用的相同的燒瓶中，于25℃攪拌混合物2小時(shí)。然后，在同一溫度下往混合物中加入三乙基鋁在甲苯中的溶液17ml(1M，17mmol)，攪拌所得混合物2小時(shí)，由此制得催化劑。
使用上述催化劑，其余與實(shí)施例1中的方式相同，進(jìn)行反應(yīng)，得到4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(得率65％，β-月桂烯的轉(zhuǎn)化率為88％)和靶子化合物的異構(gòu)體5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(得率12％)。實(shí)施例3將174mg(0.33mmol)氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鎳(II)和23ml無(wú)水癸烷在氬氣氛下放入與實(shí)施例1中使用的相同的燒瓶中，于25℃攪拌混合物2小時(shí)。然后，在同一溫度下往混合物中加入三乙基鋁在甲苯中的溶液17ml(1M，17mmol)，攪拌所得混合物2小時(shí)，由此制得催化劑。
使用上述催化劑，其余與實(shí)施例1中的方式相同，進(jìn)行反應(yīng)，得到4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(得率41％，β-月桂烯的轉(zhuǎn)化率為57％)和靶子化合物的異構(gòu)體5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(得率10％)。實(shí)施例4
將117mg(0.33mmol)乙酰丙酮鐵(III)和23ml無(wú)水癸烷在氬氣氛下放入與實(shí)施例1中使用的相同的燒瓶中，于25℃攪拌混合物2小時(shí)。然后，在同一溫度下往混合物中加入三乙基鋁在甲苯中的溶液17ml(1M，17mmol)，攪拌所得混合物2小時(shí)，由此制得催化劑。
使用上述催化劑，其余與實(shí)施例1中的方式相同，進(jìn)行反應(yīng)，得到4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(得率17％，β-月桂烯的轉(zhuǎn)化率為35％)和靶子化合物的異構(gòu)體5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(得率8％)。實(shí)施例5(4-亞乙基-10，11-二甲基-1，10-十三碳二烯的合成)將103g(500mmol)9，10-二甲基-3-亞甲基-1，9-十二碳二烯、174mg(0.33mmol)氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鈷(II)和15ml三乙基鋁在己烷中的溶液(1M，15mmol)在氮?dú)夥障路湃?00ml不銹鋼(SUS316)壓熱器中，室溫下攪拌混合物30分鐘，制得催化劑。
然后，往壓熱器中加入乙烯直至其壓力達(dá)到10Kg/cm2，逐漸加熱壓熱器的內(nèi)部至80℃，維持反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，往壓熱器中添加乙烯2次，以補(bǔ)充被消耗的乙烯量。
反應(yīng)完畢后，冷卻壓熱器并將其打開(kāi)，往100ml水中傾入所得的反應(yīng)混合液，將有機(jī)層與水層分開(kāi)。用蒸發(fā)儀除去有機(jī)層中的低沸點(diǎn)成份，濃縮有機(jī)層，然后，用20塔板的精密分餾塔減壓蒸餾，得到84克4-亞乙基-10，11二甲基-1，10-十三碳二烯(得率72％，起始物質(zhì)9，10-二甲基-3-亞甲基-1，9-十二碳二烯的轉(zhuǎn)化率為95％)，和18克靶子化合物的異構(gòu)體5，11，12-三甲基-1，4，11-十四碳三烯(得率15％)。4-亞乙基-10，11-二甲基-1，10-十三碳二烯沸點(diǎn)123～125℃/2mmHgFD-MS(場(chǎng)解吸質(zhì)譜)234(M+)
氫譜(溶劑CDCl3，ppm)1.00(3H，t，J＝7Hz)1.3—1.5(6H，m)1.58(3H，d，J＝7Hz)1.60(3H，s)1.63(3H，s)1.9—2.1(6H，m)2.80(2H，d，J＝7Hz)4.9—5.1(2H，m)5.30(1H，q，J＝7Hz)5.75(1H，m)B.第二組支鏈多烯化合物的制備實(shí)施例1(催化劑的制備)將1.05g(2.00mmol)氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鈷(II)和100ml無(wú)水癸烷在氬氣氛下放入300ml的帶磁力攪拌器的燒瓶中，于25℃攪拌混合物30分鐘。然后在相同溫度下往混合物中加入100ml的三乙基鋁在己烷中的溶液(1M，100mmol)，將所得的混合物繼續(xù)攪拌2小時(shí)，由此制得催化劑。(4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯的合成)將204.3g(1.00mol)7，11-二甲基-3-亞甲基-1，6，10-癸三烯(β-法呢烯)和所有上面制得的催化劑在氬氣氛下放入1升的不銹鋼(SUS316)壓熱器中，關(guān)閉壓熱器。然后，往壓熱器中加入乙烯直至其壓力達(dá)到10Kg/cm2，逐漸加熱壓熱器的內(nèi)部至95℃，維持反應(yīng)15小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，往壓熱器中添加乙烯5次，以補(bǔ)充被消耗的乙烯量。
反應(yīng)完畢后，冷卻壓熱器并將其打開(kāi)，往300ml水中傾入所得的反應(yīng)混合液，將有機(jī)層與水層分開(kāi)。用蒸發(fā)儀除去有機(jī)層中的低沸點(diǎn)成份，濃縮有機(jī)層，然后，用20塔板的精密分餾塔減壓蒸餾，得到153克無(wú)色液體4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(得率66％，β-法呢烯的轉(zhuǎn)化率為90％)和26克5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(得率11％)。4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯。
沸點(diǎn)116～125℃/2mmHg(作為4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯和5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯的混合物)GC-MS(氣相色譜質(zhì)譜)232(M+)、217、1 89、163、148、121、107、95、81、69氣相色相測(cè)定條件分析柱J&W Scientific，毛細(xì)管柱DB-1701，0.25×30m柱溫在40℃保持5分鐘，然后以5℃/分的速率升至200℃。
注射溫度250℃檢測(cè)溫度300℃(FID檢測(cè)器)紅外光譜(純，cm-1)3070，2960，2920，2850，1670，1640，1440，1380，1235，1150，1105，995，960，910，830氫譜(溶劑CDCl3，ppm)1.58(3H，d，J＝7Hz)1.60(6H，s)1.69(3H，s)2.01(8H，m)2.78(2H，d，J＝7Hz)4.9—6.0(6H，m)實(shí)施例2在氬氣氛下，于與實(shí)施例1中使用的相同的燒瓶中將0.26g(2.00mmol)無(wú)水氯化鈷(II)分散于100ml無(wú)水癸烷中，然后往分散液中加入1.59g(4.00mmol)1，2-雙(二苯膦基)乙烷。于25℃攪拌混合物2小時(shí)。然后，在同一溫度下往混合物中加入三乙基鋁在己烷中的溶液100ml(1M，100mmol)，攪拌所得混合物2小時(shí)，由此制得催化劑。
使用上述催化劑，其余與實(shí)施例1中的方式相同，進(jìn)行反應(yīng)，得到4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(得率60％，β-法呢烯的轉(zhuǎn)化率為87％)和靶子化合物的異構(gòu)體5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(得率8％)。實(shí)施例3用1.05g(2.00mmol)氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鎳(II)代替鈷配合物，其余與實(shí)施例1中的方式相同，進(jìn)行反應(yīng)，得到4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(得率43％，β-法呢烯的轉(zhuǎn)化率為61％)和靶子化合物的異構(gòu)體5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(得率7％)。實(shí)施例4(4-亞乙基-6，12-二甲基-1，6，12-十四碳三烯的合成)將44g(200mmol)無(wú)水5，11-二甲基-3-亞甲基-1，5，11-十三碳三烯、53mg(0.10mmol)氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鈷(II)和三乙基鋁在甲苯中的溶液5ml(1M，5mmol)在氮?dú)夥障路湃?00ml的不銹鋼(SUS316)壓熱器中，室溫下攪拌混合物30分鐘，制得催化劑。
然后，往壓熱器中加入乙烯直至其壓力達(dá)到10Kg/cm2，逐漸加熱壓熱器的內(nèi)部至70℃，維持反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，往壓熱器中添加乙烯3次，以補(bǔ)充被消耗的乙烯量。
反應(yīng)完畢后，冷卻壓熱器并將其打開(kāi)，往100ml水中傾入所得的反應(yīng)混合液，將有機(jī)層與水層分開(kāi)。用蒸發(fā)儀除去有機(jī)層中的低沸點(diǎn)成份，濃縮有機(jī)層，然后，用20塔板的精密分餾塔減壓蒸餾，得到37克4-亞乙基-6，12-二甲基-1，6，12-十四碳三烯(得率75％，起始物質(zhì)5，11-二甲基-3-亞甲基-1，5，11-十三碳三烯的轉(zhuǎn)化率為95％)和6克靶子化合物的異構(gòu)體5，7，13-三甲基-1，4，7，13-十五碳四烯(得率12％)。4-亞乙基-6，12-二甲基-1，6，12-十四碳三烯沸點(diǎn)125—127℃/1mmHg
FD-MS(場(chǎng)解吸質(zhì)譜)246(M+)氫譜(溶劑CDCl3，ppm)1.3—1.4(4H，m)1.58(6H，d，J＝7Hz)1.60(3H，s)1.65(3H，s)1.9—2.1(4H，m)2.7—2.8(4H，m)4.9—5.2(4H，m)5.32(1H，q，J＝7Hz)5.77(1H，m)實(shí)施例5(4-亞乙基-9，14-二甲基-1，8，13-十五碳三烯的合成)將46g(200mmol)無(wú)水8，13-二甲基-3-亞甲基-1，7，12-十四碳三烯、106mg(0.20mmol)氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]合鈷(II)和5ml三乙基鋁在甲苯中的溶液(1M，5mmol)在氮?dú)夥障路湃?00ml的不銹鋼(SUS316)壓熱器中，室溫下攪拌混合物30分鐘，制得催化劑。
然后，往壓熱器中加入乙烯直至其壓力達(dá)到10Kg/cm2，逐漸加熱壓熱器的內(nèi)部至80℃，維持反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，往壓熱器中添加乙烯3次，以補(bǔ)充被消耗的乙烯量。
反應(yīng)完畢后，冷卻壓熱器并將其打開(kāi)，往100ml水中傾入所得的反應(yīng)混合液，將有機(jī)層與水層分開(kāi)。用蒸發(fā)儀除去有機(jī)層中的低沸點(diǎn)成份，濃縮有機(jī)層，然后，用20塔板的精密分餾塔減壓蒸餾，得到40克4-亞乙基-9，14-二甲基-1，8，13-十五碳三烯(得率77％，起始物質(zhì)8，13-二甲基-3-亞甲基-1，7，12-十四碳三烯的轉(zhuǎn)化率為100％)和6.8克靶子化合物的異構(gòu)體5，10，15-三甲基-1，4，9，14-十六碳四烯(得率13％)。4-亞乙基-9，14-二甲基-1，8，13-十五碳三烯。
沸點(diǎn)133～136℃/1mmHgFD-MS(場(chǎng)解吸質(zhì)譜)260(M+)
氫譜(溶劑CDCl3，ppm)1.3—1.4(4H，m)1.58(3H，d，J＝7Hz)1.60(6H，s)1.68(3H，s)1.9—2.2(8H，m)2.77(2H，d，J＝7Hz)4.9—5.2(4H，m)5.30(1H，q，J＝7Hz)5.74(1H，m)
權(quán)利要求
1.一種支鏈多烯化合物，由式(I)表示， 式中，f表示整數(shù)1～5；R1和R2表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基或式(II)表示的鏈烯基 式中，n為整數(shù)1～5；R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R1、R2和R3不可以同時(shí)為氫原子；R4、R5和R6不可以同時(shí)為氫原子。
2.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，由式(I)表示，式中，R1、R2和R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R1、R2和R3不可以同時(shí)為氫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，由式(I)表示，式中、R1、R2和R3表示氫原子或甲基或乙基；R1，R2和R3不可以同時(shí)為氫原子。
4.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，由式(I′)表示， 式中，f為整數(shù)1～5；n為整數(shù)1～5；R1、R2，R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R4、R5和R6不可以同時(shí)為氫原子。
5.如權(quán)利要求4所述的支鏈多烯化合物，由式(I′)表示，式中，R1、R2、R4、R5和R6表示氫原子或1～3個(gè)碳的烷基；R4、R5和R6不可以同時(shí)為氫原子。
6.如權(quán)利要求4所述的支鏈多烯化合物，由式(I′)表示，式中，R1、R2、R4、R5和R6表示氫原子或甲基或乙基；R4，R5和R6不可以同時(shí)為氫原子。
7.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，其特征在于，該化合物為4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。
8.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，其特征在于，該化合物為4-亞乙基-10，11-二甲基-1，10-十三碳三烯。
9.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，其特征在于，該化合物為4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯。
10.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，其特征在于，該化合物為4-亞乙基-6，12-二甲基-1，6，12-十四碳三烯。
11.如權(quán)利要求1所述的支鏈多烯化合物，其特征在于，該化合物為4-亞乙基-9，14-二甲基-1，8，13-十五碳三烯。
12.一種制造由式(I)表示的支鏈多烯化合物的方法 式中，f為整數(shù)1～5；R1和R2表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基由式(II)表示的鏈烯基 式中，n為整數(shù)1～5；R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R1、R2和R3不可以同時(shí)為氫原子；R4、R5和R6不可以同時(shí)為氫原子，該方法包括乙烯與由式(III)表示的共軛二烯化合物的反應(yīng)， 式中，f、R1、R2和R3的定義同上。
13.一種如權(quán)利要求12所述的制造支鏈多烯化合物的方法，其特征在于，共軛二烯化合物由式(III)表示，式中，R1、R2和R3表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R1、R2和R3不可以同時(shí)為氫原子。
14.一種如權(quán)利要求12所述的制造支鏈多烯化合物的方法，其特征在于，共軛二烯化合物由式(IV)表示， 式中，f為整數(shù)1～5；n為整數(shù)1～5；R1、R2、R4、R5和R6表示氫原子或1～5個(gè)碳的烷基；R4，R4和R6不可以同時(shí)為氫原子。
15.一種如權(quán)利要求12所述的制造支鏈多烯化合物的方法，其特征在于，乙烯與共軛二烯化合物在催化劑的存在下反應(yīng)，所述催化劑由過(guò)渡金屬化合物或過(guò)渡金屬配合物與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)制得。
16.一種如權(quán)利要求15所述的制造支鏈多烯化合物的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銠和鈀。
17.一種如權(quán)利要求15所述的制造支鏈多烯化合物的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬配合物為含有作為配位體的1，2—雙(二苯膦基)乙烷的過(guò)渡金屬配合物，所述過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銠和鈀。
18.一種如權(quán)利要求12所述的制造支鏈多烯化合物的方法，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁。
全文摘要
一種由下式(I)表示的支鏈多烯化合物，式中，f為整數(shù)1～5；R式中，n為整數(shù)1～5；R
文檔編號(hào)C08F210/18GK1119179SQ9510785
公開(kāi)日1996年3月27日 申請(qǐng)日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月6日
發(fā)明者石田達(dá)麗, 安田昌明, 大西仁志, 木原則昭, 相根敏裕, 筒井俊之 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社