專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物配位體、金屬茂、催化劑體系、其制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連于聚合物上的配位體，連于聚合物上的金屬茂、催化劑體系、其制備方法及該催化劑體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
金屬茂催化劑已被用于均相溶液聚合中。由于這種均相催化劑可溶于聚合介質(zhì)中，形成的聚合物通常具有低堆積密度。
試圖將可溶性金屬茂催化劑用于淤漿或顆粒形式的聚合反應(yīng)中，但目前工業(yè)上尚不實(shí)用。已發(fā)現(xiàn)，在可溶性金屬茂催化劑存在下進(jìn)行這種顆粒形式的聚合反應(yīng)時(shí)，在聚合反應(yīng)器內(nèi)壁形成大量聚合物。這些污垢對(duì)熱傳遞有不利的影響，需要每隔一段時(shí)間(或連續(xù)地)清洗反應(yīng)器。
因此，希望制備一種可用于聚合方法中、不會(huì)使反應(yīng)器結(jié)垢的固體金屬茂催化劑。
本發(fā)明的目的是提供可用于制備異相金屬茂催化劑的連于固體聚合物上的配位體。
本發(fā)明的另一目的是提供可用于制備金屬茂催化劑的連于固體聚合物上的配位體的經(jīng)濟(jì)制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供可用于烯烴聚合中的連于固體聚合物上的金屬茂，它在顆粒形式聚合方法中不會(huì)使反應(yīng)器大量結(jié)垢。
本發(fā)明的另一目的是提供連上聚合物上的金屬茂的經(jīng)濟(jì)高效制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供不會(huì)使反應(yīng)器大量結(jié)垢的聚合方法，特別是顆粒形式聚合方法。
本發(fā)明提供式QM(R)m所示連于聚合物上的配位體及其制備方法，式中，Q為聚苯乙烯，M為Si、C、Ge、Sn、P或N，每個(gè)R相互獨(dú)地為選自C1—C36烷基、環(huán)烷基、芳基和環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)的烴基，限制條件是至少一個(gè)R是下述環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)、并且M是C時(shí)，至少兩個(gè)R是下述環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，并且m為2或3；所述方法包括使金屬化聚苯乙烯與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，其中，聚苯乙烯用堿金屬金屬化，有機(jī)鹵化物以式XM(R)m所示，其中的X是鹵原子。本發(fā)明其它方面包括以式QM(R)mZYn表示的連于聚合物上的金屬茂，式中，Z為過(guò)渡金屬，Y為鹵原子、甲基、氫原子或環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，n為2或3；本發(fā)明還包括該金屬茂的制備方法，它包括，使連于聚合物上的配位體與堿金屬化合物反應(yīng)，以制備金屬化的連于聚合物上的配位體，然后使其與過(guò)渡金屬鹵化物ZY4反應(yīng)。本發(fā)明的其它方面還包括含有連于聚合物上的金屬茂和有機(jī)鋁噁烷的催化劑體系、其制備方法及采用該催化劑體系的聚合方法。
如上定義的式QM(R)m所示連于聚合物上的配位體可由金屬化聚苯乙烯與有機(jī)鹵化合物反應(yīng)制備，其中，所述有機(jī)鹵化合物以式XM(R)m表示，式中的X為鹵原子，M、R和m如上所述。
這里所說(shuō)的環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基的基團(tuán)，包括環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基。所述取代基包括C1一C12烴基、C1—C12烷氧基或鹵原子。優(yōu)選的取代基為C1—C10烷基、更優(yōu)選C1—C6烷基。取代基的一些示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2—乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯原子、溴原子和碘原子。
這里所說(shuō)的“聚苯乙烯”包括聚苯乙烯，交聯(lián)聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物如甲基化聚苯乙烯、聚苯乙烯基環(huán)戊二烯和(甲基化聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯，以及官能化的聚苯乙烯如鹵化聚苯乙烯，它們可以被堿金屬金屬化。聚苯乙烯是可商購(gòu)的，并可用任意已知方法制備。制備苯乙烯的典型示例包括使苯乙烯與二乙烯基苯在聚合條件下反應(yīng)。聚合條件可變化很大。聚合溫度通常為約20℃—約150℃。
金屬化的聚苯乙烯可由任意已知方法制備。一種方法是使聚苯乙烯與堿金屬化合物反應(yīng)。適用于制備金屬化聚苯乙烯的堿金屬化合物以式AR′表示，式中，A為選自鋰、鈉和鉀的堿金屬，R′選自C1—C12烷基、環(huán)烷基和芳基的烴基。R′優(yōu)選為C1—C10烷基。特別優(yōu)選C1—C8烷基鋰。優(yōu)選的烷基鋰的示例為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、戊基鋰和己基鋰。用正丁基鋰可達(dá)到優(yōu)異的效果，因而被特別優(yōu)選。聚苯乙烯金屬化的條件可變化很大。溫度通常為約0℃—約100℃。制備金屬化聚苯乙烯時(shí)，相對(duì)于每千克聚苯乙烯，堿金屬化合物的用量通常為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選約0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。
另一制備金屬化聚苯乙烯的有效方法是使上述堿金屬化合物與鹵化聚苯乙烯反應(yīng)。制備鹵化聚苯乙烯的典型方法是使聚苯乙烯、Br2和FeCl3在氯仿中反應(yīng)(如在J.Org.Chem.Vol.41，No.24，3877—82頁(yè)(1976)所述，這里通過(guò)引用并入本文)。聚苯乙烯鹵化的條件可變化很大。反應(yīng)溫度通常為約0℃—約100℃。相對(duì)于每千克聚苯乙烯，Br2的用量通常為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選約0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。然后使鹵化聚苯乙烯與堿金屬化合物反應(yīng)。相對(duì)于每千克鹵化聚苯乙烯，堿金屬化合物的用量通常為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選約0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。
另一制備金屬化聚苯乙烯的方法是使氯甲基化的聚苯乙烯與金屬化的環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物反應(yīng)。氯甲基化聚苯乙烯由聚苯乙類(lèi)與氯甲基烷基醚反應(yīng)制備，其中烷基含有1—6個(gè)、優(yōu)選1—3個(gè)碳原子。金屬化的環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物為堿金屬鹽。金屬化環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物含有環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，如上所述，這些基團(tuán)包括環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基和取代的茚基。適宜的金屬化環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物是可商購(gòu)的，其示例包括環(huán)戊二烯鈉或茚鈉。金屬化環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物可用任意已知方法制備，通常是使環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物與堿金屬如鈉反應(yīng)，或者與堿金屬化合物反應(yīng)，堿金屬化合物例如為上述金屬化聚苯乙烯時(shí)所用的化合物，并公開(kāi)于J.Am.Chem.Soc.73，5135—5138頁(yè)中。例如C1—C8烷基鋰和烷基鈉特別有效。根據(jù)使用的反應(yīng)試劑，制備金屬化環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物時(shí)的反應(yīng)條件可變化很大。制備時(shí)的反應(yīng)溫度通常為約0℃—約200℃。然后使金屬化環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物與氯甲基化的聚苯乙烯反應(yīng)，以制備環(huán)戊二烯基類(lèi)聚苯乙烯，如(甲基化聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯或(甲基化聚苯乙烯基)茚。然后使前述堿金屬化合物與環(huán)戊二烯基類(lèi)聚苯乙烯反應(yīng)，制得金屬化聚苯乙烯。一種典型方法公開(kāi)于J.Am.Chem.So，95，2373—75頁(yè)(1973)和J.Am.Chem.Soc.，978，2128—32頁(yè)(1975年4月16日)中，這些公開(kāi)內(nèi)容也并入本文中。相對(duì)于每千克聚苯乙烯，氯甲基烷基醚的用量為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。相對(duì)于每千克氯甲基化的聚苯乙烯，金屬化環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物的用量為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選約0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。相對(duì)于每千克聚苯乙烯，堿金屬化合物的用量為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選約0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。在制備金屬化聚苯乙烯的各步中，反應(yīng)溫度通常為約0℃—約100℃。
然后使金屬化聚苯乙烯與有機(jī)鹵化物反應(yīng)。有機(jī)鹵化合物以式XM(R)m表示，式中，X是鹵原子，M是Si、C、Ge、Sn、P或N，每個(gè)R相互獨(dú)立地為選自C1—C36、優(yōu)選C1—C24烷基、環(huán)烷基、芳基和環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)的烴基，前提條件是至少一個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)、并且M是C時(shí)至少兩個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，m為2或3。有機(jī)鹵化合物優(yōu)選為氯代硅烷。適宜有機(jī)鹵化合物的示例包括(氯)(環(huán)戊二烯基)(二苯基)硅烷、(氯)(二環(huán)戊二烯基)(甲基)硅烷、(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷、(氯)(二芴基)(甲基)硅烷，(氯)(環(huán)戊二烯基)(甲基)(苯基)硅烷、(氯)(1—茚基)(9—芴基)(苯基)硅烷、(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷、(氯)(9—芴基)(甲基)(苯基)硅烷、(氯)(二甲基)(1—茚基)硅烷、(氯)(二茚基)(甲基)硅烷、(氯)(環(huán)戊二烯基)(二苯基)甲烷、(氯)(二環(huán)戊二烯基)(甲基)甲烷、(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)甲烷、(氯)(二芴基)(甲基)甲烷、(氯)(環(huán)戊二烯基)(甲基)(苯基)甲烷、(氯)(1—茚基)(9—芴基)(苯基)甲烷、(氟)(二苯基)(9—芴基)甲烷、(氯)(9—芴基)(甲基)(苯基)甲烷、(氯)(二甲基)(1—茚基)甲烷和(氯)(二茚基)(甲基)甲烷。優(yōu)選其中的(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷和(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷。
有機(jī)鹵化合物可用任意已知方法制備。一種方法公開(kāi)于J.Am.Chem.Soc.，73，5135—5138頁(yè)，Sommer等人的文章“Silylin-lenes and Silylindans”中，該公開(kāi)內(nèi)容也并入本文中。該方法使有機(jī)鹵代硅烷如二甲基二氯硅烷與金屬化環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物如1—茚基鈉或1—茚基鋰反應(yīng)。其它適宜組合的典型示例包括使二氯二苯基硅烷與芴基鋰、或使(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷與環(huán)戊二烯基鈉、或使甲基三氯硅烷與2當(dāng)量芴基鋰反應(yīng)。金屬化的環(huán)戊二烯基類(lèi)化合物可如前述制備。根據(jù)所用的反應(yīng)試劑，制備有機(jī)鹵化合物時(shí)的反應(yīng)條件可變化很大。
有機(jī)鹵化合物與金屬化聚苯乙烯反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于每千克金屬化聚苯乙烯，有機(jī)鹵化合物的用量通常為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選約0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。反應(yīng)溫度為約0℃—約100℃。
連于聚合物上的配位體的典型示例包括(環(huán)戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二環(huán)戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷，(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷，(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷，(環(huán)戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷，(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯基)硅烷，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)硅烷，(1—茚基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(甲基)(二茚基)(聚苯乙烯基)硅烷，(環(huán)戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二環(huán)戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷，(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷，(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)甲烷，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷，(環(huán)戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯基)甲烷，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)甲烷，(甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)甲烷，以及(二茚基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷。優(yōu)選其中的(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯基)硅烷、(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷和(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷。
以式QM(R)mZYn表示的連于聚合物上的金屬茂可用金屬化的連于聚合物上的配位體與金屬鹵化物反應(yīng)制備，式中，Z為過(guò)渡金屬如Zr、Hf、Ti或V，Y相互獨(dú)立地選自鹵原子、甲基、氫原子和C5—C36環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，限制條件是至少三個(gè)Y選自鹵原子。環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)如在定義有機(jī)鹵化合物時(shí)所述。金屬化的連于聚合物上的配位體可由連于聚合物上的配位體與堿金屬化合物反應(yīng)制備。制備金屬化的連于聚合物上的配位體時(shí)的適宜條件和堿金屬化合物如在制備金屬化聚苯乙烯時(shí)所述，溫度通常為約0℃—約100℃。
金屬鹵化物以式ZY4表示，式中，Z和Y如上所述。適宜金屬鹵化物包括TiCl4、ZrCl4、HfCl4、VCl4、TiBr4、ZrBr4、HfBr4、VBr4、TiI4、ZrI4、HfI4、VI4、環(huán)戊二烯基三氯化鋯、三氯化鈦、環(huán)戊二烯基三氯化鉿、三氯化釩、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鋯、三氯化鈦、三氯化鉿、三氯化釩、茚基三氯化鋯和茚基三氯化鈦。優(yōu)選含鋯和含鈦金屬鹵化物。更優(yōu)選含鋯金屬鹵化物，特別優(yōu)選四氯化鋯和環(huán)戊二烯基三氯化鋯。
相對(duì)于每千克連于聚合物上的配位體，金屬鹵化物的用量通常為約0.1—約50摩爾、優(yōu)選約0.2—約25摩爾、更優(yōu)選約0.5—約20摩爾。金屬化的連于聚合物上的配位體與金屬鹵化物的反應(yīng)通常在約0℃—約100℃進(jìn)行。
連于聚合物上的金屬茂的典型示例包括(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二氯化物，(二苯基((9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(環(huán)戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(二環(huán)戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物，(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物，(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷鋯二氯化物，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物，(環(huán)戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷茚基鋯二氯化物，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)硅烷茚基鋯二氯化物，(1—茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(二茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基環(huán)戊二烯基)甲烷鋯二氯化物，(環(huán)戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)甲烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(二環(huán)戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷鋯二氯化物，(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷鋯二氯化物，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷鋯二氯化物，(環(huán)戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷鋯二氯化物，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)甲烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，(1—茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，以及(二茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷鋯二氯化物。優(yōu)選其中的(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二氯化物、(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物和(二苯基)(9一芴基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物。
連于聚合物上的金屬茂可與適宜助催化劑組合成烯烴聚合的催化劑體系。適宜助催化劑的示例包括任意曾與含過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑一起使用的有機(jī)金屬助催化劑。一些典型示例包括元素周期表IA、IIA和IIIB族金屬的有機(jī)金屬化合物。其示例包括有機(jī)金屬鹵化物、有機(jī)金屬氫化物和金屬氫化物。其具體示例包括三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基氫化鋁等。已知助催化劑的其它示例包括使用如在美國(guó)專(zhuān)利No.5,155,080中公開(kāi)的穩(wěn)定的非配位對(duì)離子，例如使用四(五氟苯基)硼化三苯基碳鎓。另一示例是使用三甲基鋁和二甲基氟化鋁的混合物，如Zambelli等人在Macro-molecules，22，2186(1989)中所述。
目前，有機(jī)鋁噁烷助催化劑是優(yōu)選的助催化劑。已知可用許多方法制備有機(jī)鋁噁烷。一種方法是向三烷基鋁中有控制地加入水。另一種方法是將三烷基鋁和烴與含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽組合。許多適宜有機(jī)鋁噁烷是可商購(gòu)的。
有機(jī)鋁噁烷通常為具有下式所示重復(fù)單元的低聚線(xiàn)型和/或環(huán)狀烴基鋁噁烷 式中，R1相互獨(dú)立地為烴基、優(yōu)選C1—C8烷基，X是2—50、優(yōu)選4—40、更優(yōu)選10—40。R1主要是甲基或乙基。優(yōu)選至少約30％摩爾、優(yōu)選至少約50％摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選至少約70％摩爾的重復(fù)單元的R1是甲基。在制備有機(jī)鋁噁烷時(shí)，一般得到線(xiàn)型和環(huán)狀化合物的混合物。有機(jī)鋁噁烷可以烴溶液、通常為芳香烴溶液的形式商購(gòu)。
固體有機(jī)鋁噁烷產(chǎn)物可由有機(jī)鋁噁烷與選自有機(jī)環(huán)硼氧烷、有機(jī)甲硼烷、有機(jī)過(guò)氧化物、氧化烯和有機(jī)碳酸酯的含氧化合物反應(yīng)制備。優(yōu)選使用有機(jī)環(huán)硼氧烷。
根據(jù)選擇的具體催化劑和希望的產(chǎn)物，相對(duì)于連于聚合物上的金屬茂，有機(jī)鋁噁烷的用量可變化很大。相對(duì)于連于聚合物上的金屬茂中的每摩爾金屬，有機(jī)鋁噁烷的用量通常為約0.5—約10,000摩爾、優(yōu)選約10—約5,000摩爾、更優(yōu)選50—5,000摩爾。
上述連于聚合物上的配位體、連于聚合物上的金屬茂和催化劑體系的制備步驟通常在溶劑或稀釋劑的存在下進(jìn)行。典型溶劑和稀釋劑例如包括四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、庚烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和二乙醚。制備連于聚合物上的配位體和連于聚合物上的金屬茂時(shí)優(yōu)選采用非配位溶劑，如非環(huán)狀醚。
在本發(fā)明聚合方法中，許多烯烴化合物可用作單體?？墒褂玫南N包括直鏈、支鏈和環(huán)狀脂肪烯烴。雖然本發(fā)明也適用于已知可與金屬茂一起使用的任意烯烴，但最常用的是C2—C18烯烴。優(yōu)選乙烯和丙烯。通?？梢允褂昧硪环NC2—C12、優(yōu)選C4—C10烯烴(共聚單體)。典型的單體包括丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、2—戊烯、1—己烯、2—己烯、環(huán)己烯、1—庚烯以及二烯(如丁二烯)。
本發(fā)明聚合方法可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。烯烴、連于聚合物上的金屬茂和有機(jī)鋁噁烷助催化劑可以任意次序接觸。優(yōu)選在與烯烴接觸前，使連于聚合物上的金屬茂與有機(jī)鋁噁烷接觸。通常向反應(yīng)器中加入稀釋劑，如異丁烷。將反應(yīng)器加熱至希望的反應(yīng)溫度，然后加入烯烴如乙烯，使其分壓保持在約0.5MPa—約5.0MPa(70—725psi)，以得到最佳結(jié)果。經(jīng)過(guò)預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，終止聚合反應(yīng)，排出未反應(yīng)的烯烴和稀釋劑?？纱蜷_(kāi)反應(yīng)器并收集可自由流動(dòng)的白色固體聚合物，干燥得到產(chǎn)物。
根據(jù)所用的烯烴，烯烴與催化劑體系接觸的反應(yīng)條件可變化很大，并且應(yīng)足以使烯烴聚合。溫度通常為約20℃—約300℃。優(yōu)選50℃—110℃。壓力通常為約0.5MPa—約5.0MPa(70—725Psi)。
本發(fā)明特別適用于氣相顆粒形式或淤漿聚合中。一種特別優(yōu)選的顆粒形式聚合是采用連續(xù)的環(huán)路反應(yīng)器(loop reactor)，向反應(yīng)器中以任意次序連續(xù)加入適量稀釋劑、催化劑體系和可聚合化合物。聚合反應(yīng)中通常還含有高極α—烯烴共聚單體和非強(qiáng)制性的氫氣。顆粒形式聚合反應(yīng)通常在約50℃—約110℃下進(jìn)行，但也可采用更高或更低的溫度。通過(guò)改變氫氣的量，可以制備不同分子量分布的聚乙烯。通過(guò)閃蒸出稀釋劑和未反應(yīng)的單體，通?？蛇B續(xù)地取出反應(yīng)產(chǎn)物并以適宜方式收集聚合物，并干燥得到的聚合物。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1以下述方式制備聚苯乙烯。向裝有攪拌器、進(jìn)氣管和溫度計(jì)的2升3頸圓底燒瓶中，加入5.00g聚乙烯醇在1升水中的溶液，然后加入200ml(1.74摩爾)苯乙烯。然后將73.6ml(0.435摩爾)二乙烯基苯(在乙基乙烯基苯中，濃度為70％)和1.00g(6.01毫摩爾)偶氮二異丁腈混合并加入燒瓶中。調(diào)整攪拌器的轉(zhuǎn)速以調(diào)節(jié)單體的液滴大小。將溫度升至60℃。約1小時(shí)后出現(xiàn)顆粒，并將攪拌器轉(zhuǎn)速加倍以防止顆粒凝聚。用5小時(shí)將溫度升至90℃，并在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并過(guò)濾，將聚合物用2升水、500ml四氫呋喃(THF)和500ml丙酮洗滌10次。將如此制得的聚苯乙烯聚合物在80℃干燥過(guò)夜，然后用篩子分離成均勻粒度的級(jí)分。
在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥中，使60.00g聚苯乙烯與200ml氯甲基甲基醚在室溫下反應(yīng)1/2小時(shí)，制得氯甲基化的聚苯乙烯。將該混合物冷卻至0℃，并用1/2小時(shí)滴加50.0ml氯甲基甲基醚中的12mlSnCl4。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌72小時(shí)，然后過(guò)濾。黃色反應(yīng)產(chǎn)物用500ml二噁烷/水(1∶1)、500ml二噁烷/水/濃鹽酸(2∶2∶1)和500ml二噁烷洗滌。將制得的氯甲基化的聚苯乙烯聚合物在室溫下干燥48小時(shí)。
使20.00g氯甲基化的聚苯乙烯(24.0毫摩爾Cl)和4.15g(47.11毫摩爾)環(huán)戊二烯基鈉在100mlTHF中反應(yīng)，制備甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌120小時(shí)。黃色反應(yīng)產(chǎn)物用50ml乙醇洗滌5次，用50mlTHF洗滌5次。將制得的甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯聚合物在室溫下干燥過(guò)夜。
使5.90g甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯與20.0ml(32.00毫摩爾)正丁基鋰在50ml二乙醚中反應(yīng)，制備鋰化的甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。傾出上清液，并將得到的橙色鋰化的甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯用50ml二乙醚洗滌3次。
使芴基鋰與(二氯)(二苯基)硅烷反應(yīng)，制備有機(jī)鹵化合物(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷。芴基鋰由25.00g(150.40毫摩爾)芴與94.0ml(150.40毫摩爾)正丁基鋰(1.6M，在己烷中)在150ml二乙醚中慢慢反應(yīng)制備。將深紅色的反應(yīng)溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。減壓蒸去溶劑。將如此制得的黃色固體芴基鋰加到45.0ml(216.82毫摩爾)(二氯)(二苯基)硅烷在500ml戊烷中的溶液中。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。減壓蒸去溶劑，黃色殘余物用二乙醚蘋(píng)取并經(jīng)過(guò)硫酸鈉過(guò)濾。減壓蒸去溶劑，并將粘稠殘余物與100ml戊烷混合。將如此制得的有機(jī)鹵化合物(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷以白色固體沉淀，產(chǎn)率為80％—90％。
使(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷與前述制備的鋰化的甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯反應(yīng)，制備連于聚合物上的配位體(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)環(huán)戊二烯基)硅烷。使鋰化的甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯與5mlN，N，N′，N′—四甲基乙二胺和2.68g(7.00毫摩爾)(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷在50ml二乙醚中反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。傾出上清液，將如此制得黃色聚合物(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)環(huán)戊二烯基)硅烷用50ml二乙醚洗滌5次。
使鋰化的連于聚合物上的配位體與四氯化鋯反應(yīng)，制備連于聚合物上的金屬茂(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二氯化物。使如上所述制備的(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)環(huán)戊二烯基)硅烷與20.0ml(32.00毫摩爾)正丁基鋰在50ml二乙醚中反應(yīng)，制備鋰化的連于聚合物上的配位體。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。傾出上清液，并將橙色聚合物用50ml二乙醚洗滌3次。將如此制得的鋰化的連于聚合物上的配位體與1.65g(7.08毫摩爾)四氯化鋯在50ml二乙醚中反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。傾出上清液，將黃色聚合物用50ml二乙醚洗滌3次。將如此制得的連于聚合物上的金屬茂(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二氯化物在室溫下干燥過(guò)夜。
實(shí)施例2使溴化聚苯乙烯與正丁基鋰反應(yīng)，制備鋰化聚苯乙烯。溴化聚苯乙烯由50.00g如上制備的聚苯乙烯(0.4摩爾苯基)、6.0mlBr2(0.1摩爾)和1.0gFeCl3在500ml氯仿中反應(yīng)制備。將紅棕色懸浮液在室溫下攪拌48小時(shí)。過(guò)濾出聚合物，并用100mlTHF洗2次、用100ml甲苯洗6次、用100ml丙酮洗2次、用100ml己烷洗1次和用100ml醚洗1次。將如此制得的黃色溴化聚苯乙烯在60℃干燥過(guò)夜。然后使5.60g溴化聚苯乙烯(16.8毫摩爾Br)與20.0ml(32.0毫摩爾)正丁基鋰(1.6M，在己烷中)在60ml甲苯中反應(yīng)，將溴化聚苯乙烯鋰化。將該混合物在60℃攪拌5小時(shí)。此間黃色聚合物變成棕色。傾出上清液，并將如此制得的鋰化聚苯乙烯用50ml二乙醚洗滌5次。
使(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷與環(huán)戊二烯基鈉反應(yīng)，制備有機(jī)鹵化合物(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷。(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷由芴基鋰與(甲基)(三氯)硅烷反應(yīng)制備。芴基鋰由20g(120毫摩爾)芴與76ml丁基鋰(1.6M，在己烷中)在200ml醚中反應(yīng)制備。將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后除去溶劑。將如此制得的固體芴基鋰分批加到36g(40ml，241毫摩爾)(甲基)(三氯)硅烷在700ml戊烷的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物通過(guò)硫酸鈉過(guò)濾。將該溶液濃縮至其體積的30％，并在-30℃結(jié)晶。制得的(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷為白色晶體粉末，產(chǎn)率為95％。然后使5g(17.9毫摩爾)(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷與1.6g(18毫摩爾)環(huán)戊二烯基鈉反應(yīng)。將該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。混合物經(jīng)過(guò)硫酸鈉過(guò)濾，并除去溶劑。制得的(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷為淺黃色固體。
使(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷與鋰化聚苯乙烯反應(yīng)，制備連于聚合物上的配位體(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷。將如上制備的鋰化聚苯乙烯與6.04g(15.64毫摩爾)(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷在50ml二乙醚中反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。傾出上清液，將得到的黃色連于聚合物上的配位體(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷用50ml二乙基醚洗滌5次。
使鋰化的連于聚合物上的配位體與四氯化鋯反應(yīng)，制備連于聚合物上的金屬茂(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物。鋰化的連于聚合物上的配位體由上述制得的(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷與20ml(32.00毫摩爾)正丁基鋰在50ml二乙醚中反應(yīng)制備。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。傾出上清液，將橙色聚合物用50ml二乙醚洗滌3次。然后，將制得的鋰化的連于聚合物上的配位體與3.70g(15.87毫摩爾)四氯化鋯在50ml二乙醚中反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。傾出上清液，將得到的橙色連于聚合物上的金屬茂(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物用50ml二乙醚洗滌3次，并干燥過(guò)夜。
用過(guò)量的甲基鋁噁烷(MAO)活化連于聚合物上的金屬茂，制備催化劑體系。使用該催化劑體系以下述方式進(jìn)行乙烯的聚合。向1升高壓釜中加入500ml己烷和10mlMAO和預(yù)定量的連于聚合物上的金屬茂的混合物。將高壓釜溫度升至60℃，并在乙烯壓力恒定為9巴下保持1小時(shí)。在聚合過(guò)程中，連于聚合物上的催化劑體系不會(huì)使聚合物沉淀到反應(yīng)器上。
實(shí)施例3在充滿(mǎn)氬氣的燒瓶中，使1g如上制備的溴化聚苯乙烯與10ml正丁基鋰(1.6M，在己烷中)在30ml甲苯中反應(yīng)，制備鋰化聚苯乙烯。將該混合物在60℃攪拌6小時(shí)。反應(yīng)混合物用50ml醚洗3次。
使鋰化聚苯乙烯與1.53g實(shí)施例1中制備的(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷(4毫摩爾)在50ml醚中反應(yīng)，制備連聚合物上的配位體(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷。將該混合的在室溫下攪拌14小時(shí)。反應(yīng)混合物變成黃綠色。傾出溶劑，并用50ml醚、50ml甲醇洗2次、用50ml醚洗2次。
使鋰化的連于聚合物配位體與環(huán)戊二烯基三氯化鋯反應(yīng)，制備連于聚合物上的金屬茂(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物。鋰化的連于聚合物上的配位體中如上制備的(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷與10ml正丁基鋰(1.6M，在己烷中)在50ml醚中反應(yīng)制備。將該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。傾出溶劑，將殘留的黃色固體用50ml醚洗滌3次。然后向黃色固體中加50ml醚和0.79g(3毫摩爾)環(huán)戊二烯基三氯化鋯，并將該混合物攪拌48小時(shí)。傾出溶劑，將得到的(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物用50ml醚洗滌3次，并且干燥。
使100g如上制備的(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物與5mlMAO(濃度為30％重量，在甲苯中)反應(yīng)，制備烯烴聚合的催化劑體系。聚合反應(yīng)器中加入500ml己烷、20mlMAO和乙烯。向反應(yīng)器中加入催化劑體系，并將溫度升至60℃。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，得到27g聚乙烯。
權(quán)利要求
1.可用作金屬茂催化劑組分、連于聚合物上的配位體的制備方法，該方法包括使金屬化聚苯乙烯與有機(jī)鹵化合物反應(yīng)，其中，所述聚苯乙烯被堿金屬金屬化，所述有機(jī)鹵化合物以式XM(R)m表示，式中X是鹵原子；M是Si、C、Ge、Sn、P或N；每個(gè)R相互獨(dú)立地為選自C1—C36烷基、環(huán)烷基、芳基和環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)的烴基，限制條件是至少一個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，所述環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烴基、C1—C12烷氧基或鹵原子；m為2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述有機(jī)鹵化合物是鹵代硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述有機(jī)鹵化合物是(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述有機(jī)鹵化合物是(氯)(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬化聚苯乙烯是鋰化的聚苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬化聚苯乙烯是鋰化的甲基聚苯乙烯基環(huán)戊二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的連于聚合物上的配位體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，它進(jìn)一步包括使所述連于聚合物上的配位體與含有1—12個(gè)碳原子的堿金屬化合物反應(yīng)，形成金屬化的連于聚合物上的配位體，然后使所述金屬化的連于聚合物上的配位體與金屬鹵化物反應(yīng)，形成連于聚合物上的金屬茂，其中，所述金屬鹵化物以式ZY4表示，式中，Z是Zr、Hf、Ti或V；每個(gè)Y相互獨(dú)立地選自鹵原子、甲基和C5—C36環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，限制條件是至少3個(gè)Y為鹵原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述金屬鹵化物為四鹵化鋯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述金屬鹵化物為四氯化鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述金屬鹵化物為環(huán)戊二烯基三氯化鋯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的連于聚合物上的金屬茂。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，它進(jìn)一步包括使所述連于聚合物上的金屬茂與鋁噁烷助催化劑反應(yīng)，形成催化劑體系。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述鋁噁烷助催化劑是甲基鋁噁烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，相對(duì)于金屬茂中的每摩爾金屬，所述鋁惡烷助催化劑的用量為約0.5—約10,000摩爾。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法制備的聚合反應(yīng)催化劑體系。
17.式QM(R)m所示的連于聚合物上的配位體，式中Q為聚苯乙烯；M為Si、C、Ge、Sn、P或N；每個(gè)R相互獨(dú)立地為選自C1—C20烷基和環(huán)烷基、C6—C20芳基以及環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)的烴基，前提條件是至少一個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，并且M為C時(shí)，至少兩個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，所述環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烴基、C1—C12烷氧基或鹵原子；以及m為2或3。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的連于聚合物上的配位體，其中，所述M為Si。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的連于聚合物上的配位體，它為(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯基)硅烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的連于聚合物上的配位體，它為(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的連于聚合物上的配位體，它為(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的連于聚合物上的配位體，它為(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的連于聚合物上的配位體，它為(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷。
24.式QM(R)mZYn所示的連于聚合物上的金屬茂，式中Q為聚苯乙烯；M為Si、C、Ge、Sn、P或N；每個(gè)R相互獨(dú)立地為選自C1—C20烷基和環(huán)烷基、C6—C20芳基以及環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)的烴基，前提條件是至少一個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，并且M為C時(shí)，至少兩個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，所述環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烴基、C1—C12烷氧基或鹵原子；m為2或3。Z是Zr、Hf、Ti或V；每個(gè)Y相互獨(dú)立地選自鹵原子、甲基、氫原子和C5—C36環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)；以及n為2或3。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的連于聚合物上的金屬茂，其中，Z是Zr。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的連于聚合物上的金屬茂，它是(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二氯化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的連于聚合物上的金屬茂，它是(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷鋯二氯化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的連于聚合物上的金屬茂，它是(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的連于聚合物上的金屬茂，它是(環(huán)戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷鋯二氯化物。
30.根據(jù)權(quán)利要求25的連于聚合物上的金屬茂，它是(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷環(huán)戊二烯基鋯二氯化物。
31.含有連于聚合物上的金屬茂和鋁噁烷助催化劑的聚合反應(yīng)催化劑體系，其中A)所述連于聚合物上的金屬茂以式QM(R)mZYn所示，式中Q為聚苯乙烯；M為Si、C、Ge、Sn、P或N；每個(gè)R相互獨(dú)立地為選自C1—C20烷基和環(huán)烷基、C6—C20芳基以及環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)的烴基，前提條件是至少一個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，并且M為C時(shí)，至少兩個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，所述環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烴基、C1—C12烷氧基或鹵原子；m為2或3；Z為Zr、Hf、Ti或V；每個(gè)Y相互獨(dú)立地選自鹵原子、氫原子、甲基和C5—C36環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)；n為2或3；以及B)所述鋁噁烷含有下式所示重復(fù)單元 式中，每個(gè)R1為C1—C8烴基，x為2—50。
32.一種聚合方法，它包括使至少一種烯烴在聚合反應(yīng)條件下與權(quán)利要求31的催化劑體系接觸。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中，所述聚合反應(yīng)條件包括溫度為約20℃—約200℃。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中，所述聚合反應(yīng)以顆粒形式進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，所述聚合反應(yīng)條件包括溫度為約50℃—約110℃。
36.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中，所述至少一種烯烴包括乙烯。
37.主要由連于聚合物上的金屬茂和鋁噁烷助催化劑組成的聚合反應(yīng)催化劑體系，其中A)所述連于聚合物上的金屬茂以式QM(R)mZYn所示，式中Q為聚苯乙烯；M為Si、C、Ge、Sn、P或N；每個(gè)R相互獨(dú)立地為選自C1—C20烷基和環(huán)烷基、C6—C20芳基以及環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)的烴基，前提條件是至少一個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，并且M為C時(shí)，至少兩個(gè)R是環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)，所述環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烴基、C1—C12烷氧基或鹵原子；m為2或3；Z為Zr、Hf、Ti或V；每個(gè)Y相互獨(dú)立地選自鹵原子、氫原子、甲基和C5—C36環(huán)戊二烯類(lèi)基團(tuán)；n為2或3；以及B)所述鋁噁烷含有下式所示重復(fù)單元 式中，每個(gè)R1為C1—C8烴基，x為2—50。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了式QM(R)
文檔編號(hào)C08F8/00GK1127759SQ95108178
公開(kāi)日1996年7月31日 申請(qǐng)日期1995年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月30日
發(fā)明者B·佩福爾, H·G·阿特, M·B·維徹, S·J·帕拉卡爾 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司