專利名稱：全溶性不同分子量聚苯胺及其衍生物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有不同分子量的聚苯胺(PAn)及其衍生物的制備技術(shù)。
目前，聚苯胺的研究已進(jìn)入應(yīng)用化前夜，但現(xiàn)有的合成方法還存在一些缺點(diǎn)①通常制備的聚苯胺粉末總有部分不溶物，②聚苯胺及其衍生物分子量的控制等。中國專利87104602王利祥等人公開了一種制備可溶性聚苯胺及其衍生物的方法，該方法是以水作溶劑，并在聚合體系中加入FeSO4、CuSO4等原劑，并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行酸解或堿解，得到本征態(tài)的完全可溶或部分可溶的聚苯胺及其衍生物，其缺點(diǎn)是工藝過程復(fù)雜，不能有效控制聚合物分子量，溶解性也不夠理想。
本發(fā)明的目的是采用水、有機(jī)溶劑混合溶劑為反應(yīng)體系，用氧化劑對(duì)芳香胺進(jìn)行氧化還原聚合，不經(jīng)任何后處理合成高溶解性的具有不同分子量的聚苯胺及其衍生物，且不散失原有的導(dǎo)電性能。
本發(fā)明的聚合體系由以下組份構(gòu)成1.芳香胺，其通式為 其中R為-H，-CH3，-C2H5，-C6H13，-OCH3，-OC2H5，-Cl，-NO22.氧化劑，可以是H2O2，KClO3，KIO3，PbO2，F(xiàn)eCl3，(NH4)2S2O8，K2Cr2O7，KMnO4，HPtCl6，HPtF6。其中以(NH4)2S2O8，KClO3，KIO3，H2O2最佳。
3.酸，包括無機(jī)酸H2SO4，HCl，H3PO4，HClO4；有機(jī)磺酸對(duì)甲苯磺酸，樟腦磺酸，甲基磺酸，十二烷基苯磺酸，1，5-萘二磺酸，磺基水揚(yáng)酸；有機(jī)磷酸單酯和雙酯一或二烷基磷酸酯，一或二烷氧基磷酸酯。其中以HCl和對(duì)甲苯磺酸最佳。
4.有機(jī)溶劑為醇甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，酮丙酮，丁酮，環(huán)己酮，芳香烴苯，甲苯，二甲苯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞酚，二甲基甲酰胺，三氯甲烷，正己烷，十氫萘。其中以乙醇、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺最佳。
聚合是由以上組份按一定比例混和，水/有機(jī)溶劑比例(V/V)介于1/99-99/1，芳香胺濃度為0.5mole/L，胺、氧化劑摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度-40-50℃，時(shí)間2-24小時(shí)，由此得到的聚合物為粉末狀或乳液。
通過下列方法可以調(diào)節(jié)聚合物分子量①改變聚合溫度，低溫聚合有利于形成高分子量的產(chǎn)物②改變有機(jī)溶劑/水的比例，不同有機(jī)溶劑對(duì)聚合物分子量影響趨勢(shì)不同，但均可起到調(diào)節(jié)分子量的效果聚合完成后，將混和物過濾(乳液用甲醇沉淀)，分別用聚合用酸性水溶液和丙酮洗至濾液無色且不含雜質(zhì)離子，然后依次以1mole/L，0.5mole/L的氨水洗至聚合物完全反摻雜且濾液不含原有的酸根離子和雜質(zhì)離子，最后用蒸餾水洗至濾液為中性，真空40-50℃下干燥72小時(shí)，得到本征態(tài)聚苯胺及其衍生物。將此聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，在紅外燈下成膜，可制得大面積的自支撐膜，經(jīng)I2，HCl，HClO4，H2SO4，CF3COOH，對(duì)甲及苯磺酸，樟腦磺酸，Na，K等摻雜后，電導(dǎo)率σ＝3.7×101～1.0×10-3S/cm。
本發(fā)明的方法可有效地控制聚合物分子量，在不增加操作復(fù)雜性和不需進(jìn)行后處理的情況下，就可制得分子量不同的聚合物。以其0.1wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液的比濃粘度(ηsp/C0.1)做分子量大小的衡量標(biāo)準(zhǔn)，比濃粘度可界于0.1-2.0之間(以下聚合物分子量均以此值為標(biāo)準(zhǔn))。
本發(fā)明的方法制備的聚合物可溶于一系列的有機(jī)溶劑，以聚苯胺為例，首次實(shí)現(xiàn)了在所得聚合物分子量范圍內(nèi)，聚苯胺可全溶于N-甲基吡咯烷酮。這種方法制備的聚苯胺或取代苯胺和普通方法制備的聚合物有相同的結(jié)構(gòu)，經(jīng)不同酸摻雜的膜具有比普通方法制備的聚合物相等或略優(yōu)的電導(dǎo)率。
本發(fā)明的方法不僅可以制備出全溶于N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺，而且能制備出全溶于二甲亞砜，部分溶于丙酮，氯仿，四氫呋喃等弱極性溶劑的聚苯胺，且合成過程沒有附加步驟和后處理，完全不改變聚合物的結(jié)構(gòu)和成份。
本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便、易于實(shí)施，只要改變各組份之間的比例，控制聚合溫度，即可合成具有不同分子量的全溶性聚苯胺及其衍生物，而導(dǎo)電性不會(huì)降低，由于反應(yīng)溫度和組份比例容易控制，適用于大批量生產(chǎn)，通過改變組份和各組份之間的搭配，還可控制聚合物的粒度。
本發(fā)明實(shí)施例1將30ml濃HCl用丙酮/水溶液稀釋至200ml，加入11.9ml苯胺，將此混和物注入500ml三口玻璃瓶中，在劇烈攪拌下，于30分鐘內(nèi)加入60ml(NH4)2S2O8水溶液(含22.64g(NH4)2S2O8，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。整個(gè)過程溫度用水浴控制在15～20℃。反應(yīng)結(jié)束后，混和物用G4砂芯漏斗過濾，產(chǎn)物經(jīng)1mole/L鹽酸、丙酮洗滌，1mole/L、0.5mole/L氨水反摻雜，蒸餾水洗至中性并真空干燥后，得本征可全溶于N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺，其中A，B可全溶于二甲亞砜中。丙酮含量不同所得聚合物的性能列于下表表.1丙酮/水為溶劑時(shí)聚合物的參數(shù)丙酮/溶液(V/V) ηsp/C0.1產(chǎn)率(％) 電導(dǎo)率(S/cm) 反應(yīng)溫度(℃)A 1/10.273 62 2.5 20B 2/30.167 56 2.0 20C 1/20.329 75 10.7 20D 1/30.396 76 14.5 20E 1/40.462 74 21.0 20F 1/41.225 67 25.2 -40本發(fā)明實(shí)施例2用乙醇代替丙酮，其它組份同實(shí)施例1，在一定聚合溫度下，所得聚合物具有如下性質(zhì)(表2)以上方法所得樣品均可溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中樣品A，E可全溶于二甲亞砜中。本發(fā)明實(shí)施例3用四氫呋喃代替丙酮，其它組份同實(shí)施例1，改變四氫呋喃/水體積比，所得聚合物參數(shù)如表·3表·2乙醇/水為溶劑時(shí)聚合物的參數(shù)乙醇/溶液(V/V) ηsp/C0.1產(chǎn)率(％) 膜電導(dǎo)率(S/cm) 反應(yīng)溫度(℃)A 1/10.302 70 5.0 20B 2/30.350 71 7.8 20C 1/20.457 75 6.3 20D 1/40.480 73 9.2 20E 1/10.253 60 0.7950F 1/30.669 70 20.0 -20G 1/41.523 65 27.1 -40表·3四氫呋喃/水為溶劑時(shí)聚合物的參數(shù)四氫呋喃/溶液(V/V) ηsp/C0.1產(chǎn)率(％) 膜電導(dǎo)率(S/cm) 反應(yīng)溫度(℃)A 1/10.223 65 1.7220B 2/30.200 60 7.7920C 1/20.392 72 11.420D 1/30.349 69 11.820E 1/40.400 71 22.720F 1/41.027 64 31.3 -40
以上方法所得樣品均可全溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中樣品A，B可全溶于二甲亞砜中。本發(fā)明實(shí)施例4采用實(shí)施例2-F溶劑體系，酸為H2SO4，氧化劑KClO3，加入12ml鄰甲基苯胺進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，產(chǎn)率＝72％，膜電導(dǎo)率σ＝5×10-3S/cm，ηsp/C0.1＝0.610。聚合物可全溶于N-甲基吡烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃，全溶或部分溶于氯仿。本發(fā)明實(shí)施例5采用實(shí)施例2-F溶劑體系，酸為樟腦磺酸，氧化劑H2O2，加入15ml鄰甲氧基苯胺進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，產(chǎn)率＝60％，膜電導(dǎo)率σ＝1.7×10-2S/cm，ηsp/C0.1＝0.550。聚合物可全溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃。本發(fā)明實(shí)施例6用二甲基甲酰胺代替丙酮，用十二烷基苯磺酸代替HCl，組份配比同實(shí)施例2-D，二甲基甲酰胺/溶液(V/V)為1/4，聚合產(chǎn)率＝74％，膜電導(dǎo)率σ＝17.1S/cm，ηsp/C0.1＝0.717。所得聚合物可全溶于N-甲基吡咯烷酮，部分溶于二甲基甲酰胺、二甲亞砜。本發(fā)明實(shí)施例7以對(duì)甲苯磺酸代替HCl，反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)，其它同實(shí)施例6，所得聚合物產(chǎn)率＝70％，ηsp/C0.1＝0.654，膜電導(dǎo)率σ＝20S/cm，溶解性同實(shí)施例6。本發(fā)明實(shí)施例8以KIO3做氧化劑，酸用對(duì)甲苯磺酸，其它同實(shí)施例3-F，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，所得聚合物具有相同的溶解性，產(chǎn)率＝72％，膜電導(dǎo)率σ＝15.6S/cm，ηsp/C0.1＝0.652。本發(fā)明實(shí)施例9以1，5-萘二磺酸代替HCl，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，其它同實(shí)施例2-D，所得產(chǎn)物產(chǎn)率＝45％，ηsp/C0.1＝0.543，膜電導(dǎo)率σ＝15S/cm，溶解性同實(shí)施例6。
權(quán)利要求
1.全溶性不同分子量聚苯胺及其衍生物的制備，是采用氧化劑使芳香胺氧化聚合，以有機(jī)或無機(jī)酸為酸性介質(zhì)，其特征在于，采用有機(jī)溶劑/水混合物為反應(yīng)溶劑，有機(jī)溶劑為醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，酮包括丙酮、丁酮、環(huán)己酮，芳香烴包括苯、甲苯、二甲苯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，其中以乙醇、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺最佳；聚合由以上組分按一定比例混合，水/有機(jī)溶劑比例(V/V)介于1/99-99/1，芳香胺濃度為0.5mole/L，胺、氧化劑摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度-40-50℃，時(shí)間2-24小時(shí)，由此得到的聚合物為粉末狀或乳液。
全文摘要
本發(fā)明屬于具有不同分子量的聚苯胺(PAn)及其衍生物的制備技術(shù)。本發(fā)明采用以有機(jī)溶劑/水混合或雙相體系為溶劑進(jìn)行聚合的方法制備了不同分子量的聚苯胺及其衍生物，在不增加操作步驟和耗時(shí)的基礎(chǔ)上，所得聚合物具有溶解性好(全溶于N-甲基吡咯烷酮)，分子量可控制等特點(diǎn)，經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后具有和普通聚合方法所得聚合物相同或略優(yōu)的導(dǎo)電性。此方法保留了原有聚合體系簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于高溶解性的不同分子量聚苯胺及其衍生物的合成。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1141310SQ95108490
公開日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1995年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月27日
發(fā)明者耿延候, 李季, 王獻(xiàn)紅, 景遐斌, 王佛松 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所