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      官能二烯聚合物及其制備方法和其在輪胎上的應(yīng)用的制作方法

      文檔序號:3665003閱讀:171來源:國知局
      專利名稱:官能二烯聚合物及其制備方法和其在輪胎上的應(yīng)用的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及官能二烯聚合物,該聚合物在含有氧化硅作為填料的彈性體組合物中,在未硫化狀態(tài)的性質(zhì)及在硫化狀態(tài)的滯后性能都有得到了改進(jìn),此外還涉及所述聚合物在輪胎上的應(yīng)用及制備所述官能化聚合物的新方法。
      由于節(jié)約燃料和環(huán)境保護(hù)已成為優(yōu)先考慮的問題,所以必須生產(chǎn)有良好機(jī)械性能且滯后性盡可能小的聚合物,從而能以橡膠組合物的形式使用它們,這些橡膠組合物能用來生產(chǎn)進(jìn)入輪胎結(jié)構(gòu)的各種半成品,例如底層,不同種類的橡膠之間的粘合橡膠或用于金屬或織物增強(qiáng)層的壓延橡膠,輪胎側(cè)壁,或外胎面,以獲得具有改進(jìn)性能,特別是降低了滾動阻力的輪胎。
      為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn),已經(jīng)提出了各種解決辦法,它們特別包括,改進(jìn),尤其是二烯聚合物和借助偶合或星形螫合(Starring)劑或官能劑進(jìn)行聚合的共聚物的性質(zhì)。這些解決辦法大都集中在用碳黑作為增強(qiáng)填料改進(jìn)的聚合物的使用上,以在改進(jìn)的聚合物和碳黑之間獲得良好的相互作用,這是因?yàn)榘咨脑鰪?qiáng)填料,特別是氧化硅,由于這些組合物的某些性質(zhì)及使用這些組合物的輪胎的某些性質(zhì)的低水平,被證明是不合適的。而且,由于氧化硅/氧化硅的相互作用,在其原始狀態(tài),在混合前、甚至在混合后趨于產(chǎn)生氧化硅顆粒的附聚,從而升高了橡膠組合物的稠度,氧化硅的使用增加了加工的難度,在任何使用它們的場合比使用碳黑更加困難。作為現(xiàn)有技術(shù)中的實(shí)例,我們引用US3,135,716,它描述了活性二烯聚合物在鏈端和多官能有機(jī)偶合劑反應(yīng)獲得具有改進(jìn)性能的聚合物;US3,281,383,作為活性二烯聚合物的偶合或接枝劑,它描述了聚環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯、聚酰亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、和多囟化物,包括硅的多囟化組合物;US3,244,664,它描述了作為二烯聚合物的偶合和/或星形螯合劑的四烷氧基硅烷;法國專利FR6924444,作為星形螯合劑,它描述了含有-O-C(O)-O-基團(tuán)或者-O-C(O)-R-C(O)-O-基團(tuán)的組合物,它使得二烯聚合物有改進(jìn)的使用性能和在硫化狀態(tài)下有改進(jìn)的性能。在US4,185,042中,描述了含有環(huán)氧化基的硅化合物作為二烯聚合物的偶合和/或星形螯合劑來制備偶合的和/或星形螯合的聚合物的應(yīng)用。該偶合和/或星形螯合劑以005—4摩爾/摩爾活性聚合物或共聚物的量存在,在能導(dǎo)致偶合和/或星形螯合反應(yīng)的操作溫度下與活性聚合物反應(yīng)。在該專利里描述的偶合的或星形螫合的聚合物既有彈性體的性質(zhì)又有熱塑性塑料的性質(zhì)。沒有任何填充混合物的提示,沒有任何東西能使本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員相信這些偶合的或星形螯合的聚合物對含有氧化硅作為增強(qiáng)填料的組合物是有利的。最近,在European Polymer Journal第17卷(1981)的第213—220頁上,A.Crespy和M.J.Abadie描述了通過用3-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(GPTSI)打開環(huán)氧環(huán)進(jìn)行官能化的聚苯乙烯和聚異戊二烯低聚物,它是通過將由陰離子催化作用制備的活性低聚物一滴一滴地傾注到官能劑上,再用甲醇失活獲得的。并且指出,當(dāng)GPTSI放在四氫呋喃(THF)溶液中時(shí),其產(chǎn)量得到提高。在同一卷的221—227頁上,作者描述了用GPTSI官能化的某些聚合物,它們是這樣獲得的,首先,陰離子聚合作用制備聚合物,然后用過量的萘鋰(naphthalene lithium)使其進(jìn)行金屬化作用,再將活性聚合物一滴一滴地傾注到過量的GPTSI溶液上。作者所描述的這些官能化方法完全不能用在工業(yè)上。
      對用氧化硅作彈性體組合物的增強(qiáng)填料的興趣已有很長時(shí)間了,但由于上述弊病,氧化硅作為增強(qiáng)填料的應(yīng)用受到嚴(yán)重限制,盡管已在消除存在于這些組合物中不足的方面作了努力。因此,已提出使用官能化的二烯聚合物代替非官能化的聚合物。關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例,就得提及歐洲專利申請EP0,299,074,它描述了用具有不會水解的烷氧基的硅烷官能化的二烯聚合物為基體的氧化硅填充的二烯橡膠。歐洲專利申請EP0,447,066描述了含有用鹵化硅烷化合物官能化的二烯聚合物氧化硅填充的組合物。盡管使用這些官能化的聚合物在性能上獲得了改進(jìn),在這些現(xiàn)有技術(shù)中描述的氧化硅組合物都未被證明能用于形成輪胎的外胎表面,因所表現(xiàn)出的性能盡管得到了改進(jìn),然而對于所需要達(dá)到的水平而言它們?nèi)匀皇遣粔虻摹τ谘趸柙鰪?qiáng)組合物的興趣隨著歐洲專利申請EP0,501,227的公開最近被再次喚起,該專利揭示了一種通過將共軛二烯和芳基乙烯基化合物的共聚物進(jìn)行熱機(jī)械加工獲得的硫磺硫化型(Sulfur-vulcanizable)橡膠組合物,該共聚物是用30—150重量份(相對100重量份的彈性體)的特殊沉淀氧化硅通過溶液聚合得到的,而所述氧化硅是用構(gòu)成歐洲專利申請EP-0,157,703的發(fā)明目的的方法獲得的,它在幾個(gè)相互矛盾的性質(zhì)之間表現(xiàn)出良好的協(xié)調(diào)性,它第一次使得能允許銷售有氧化硅填充的外胎面的輪胎,所述外胎面實(shí)際上具有所需要的良好的協(xié)調(diào)性。
      本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員知道,在含有氧化硅作為增強(qiáng)填料的組合物上賦予十分有益性質(zhì)的官能化二烯聚合物是用四烷氧基硅烷,特別是四甲氧基硅烷(TMSI)作為官能劑獲得的。可以注意到,如已引用的US3,244,664提及原硅酸鹽并描述了應(yīng)用經(jīng)四乙氧基硅烷改性的聚合物得到的具有改進(jìn)性能的組合物。
      就氧化硅來說,四烷氧基硅烷組分在其鏈端反應(yīng)是極其有利的這種提示也可以從已引用的歐洲專利申請EP0,299,074中被注意到,而該專利又參考了日本專利申請JP56/104,906,它描述了四烷氧基官能劑,并指出當(dāng)這些化合物明顯地提高聚合物的性能時(shí),這樣官能化的聚合物經(jīng)汽提以除去聚合溶劑時(shí),它們的宏觀結(jié)構(gòu)就會遭受變化,從而導(dǎo)致這種有利的性能的急劇下降,而且這種變化是很難控制的。
      因此希望獲得官能二烯聚合物,它們與那些用TMSI(可能是最易反應(yīng)的四烷氧基硅烷)官能化的聚合物具有基本相同水平的性能,但那些聚合物采用了適宜的對比工藝,即允許應(yīng)用常規(guī)的工業(yè)方法,特別是汽提處理。
      本發(fā)明的目的是獲得能給含有氧化硅作為增強(qiáng)填料的彈性體組合物賦予改進(jìn)性能,特別是滯后性能和增強(qiáng)性的官能二烯聚合物。
      作為其目的,本發(fā)明還有某些作為新型工業(yè)產(chǎn)品的官能二烯聚合物。
      作為其目的,本發(fā)明進(jìn)一步還有一個(gè)新的制備官能二烯聚合物的方法,它能被常規(guī)的工業(yè)技術(shù)使用,特別是能允許使用汽提。
      本發(fā)明還涉及含有氧化硅作為增強(qiáng)填料、以官能化的二烯聚合物為基體的新橡膠組合物,它在原始狀態(tài)下具有令人滿意的性能,在硫化狀態(tài)下具有改進(jìn)的性能,特別是有更好的滯后性能和更好的增強(qiáng)性能。
      本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有改進(jìn)性能,特別是降低滾動阻力的輪胎的外胎面和輪胎。
      本發(fā)明提供了一種制備官能化的二烯聚合物的新方法,包括按已知的方法制備有一個(gè)或多個(gè)活性鏈端的活性二烯聚合物,通過混合向所述活性聚合物加入一定量的官能劑,該官能劑具有如下通式(I)(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3n其中,Y代表 基或 基R1代表具有1—10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基;R2代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基;R3代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R4代表具有1—6個(gè)碳原子的烴基,且在其烴鏈上可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子;n是選自0和1的整數(shù);m是選自1和2的整數(shù);p和q是選自0、1、2、3和4的整數(shù),應(yīng)理解為p+q的和必須是一個(gè)2—5之間,包括2和5的整數(shù);使得官能劑對引發(fā)劑上的活性點(diǎn)的數(shù)目的摩爾比率(MR)等于或大于1,允許活性聚合物與官能劑反應(yīng)并回收官能化的聚合物。
      通過官能化二烯聚合物,應(yīng)理解為,所有聚合物完全或基本上與通式I的化合物官能化,同時(shí)還滿足如下兩個(gè)比例PF=NsNp&times;(fn)&GreaterEqual;0.85]]>和PV=NeNs&times;m&GreaterEqual;0.90]]>其中,Ns代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的硅原子的摩爾數(shù);Np代表官能化反應(yīng)前聚合物的摩爾數(shù);f(n)代表聚合引發(fā)劑的官能度;Ne代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù);m的意義同前面指出的相同。
      存在于官能化聚合物中的硅的摩爾數(shù)及環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù)可以借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)來確定,如核磁共振法(NMR)、比色法等。
      Np是通過聚合物在聚合物數(shù)均分子量(thenumber molecular weight)的重量比率獲得的,后者用滲透壓測定法或音調(diào)測量法(tonometry)來確定。
      滿足通式I的試劑中,較為合適的2-環(huán)氧丙烷乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(GPTSI)、3-環(huán)氧丙烷丙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETSI)。
      關(guān)于二烯聚合物,應(yīng)理解為有4—12個(gè)碳原子的共軛二烯單體聚合獲得的任何均聚物或一種或多種共軛二烯相互共聚或和一種或多種具有8—20個(gè)碳原子的芳族乙烯基化合物共聚獲得的任何共聚物。作為共軛二烯,特別合適的有丁二烯-1,3、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯,如2,3-二甲基-1,3-丁二烯,2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯,2,4-己二烯等。
      作為合適的芳族乙烯基化合物,特別有苯乙烯、鄰-,間-、對-甲基苯乙烯,工業(yè)“乙烯-甲苯(vinyl-toluene)”混合物,對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯(vinyl mesitylene)、二乙烯基、乙烯基萘等。
      共聚物可以含有99—20%(重量)的二烯結(jié)構(gòu)單元及1—80%(重量)的芳族乙烯基單元。該聚合物可以有任何微觀結(jié)構(gòu),它是所用聚合條件的結(jié)果,特別是有或無改性和/或無規(guī)(randomizing)劑存在和所用改性和/或無規(guī)劑使用量的結(jié)果。該聚合物可以是嵌段的、統(tǒng)計(jì)的、序列的、微序列的聚合物,等,并且可以由分散體或在溶液中制備。
      聚丁二烯特別優(yōu)選那些1,2-結(jié)構(gòu)單元含量為4—80%的聚異戊二烯,丁二烯-苯乙烯共聚物,特別是那些苯乙烯含量為5—50wt%的,更優(yōu)選的是20—40wt%的,丁二烯部分的1,2鍵的含量為4—65%,反-1,4鍵的含量為30—80%的聚合物。在丁二烯-苯二烯-異戊二烯共聚物的情況下,合適的是那些苯乙烯的含量為5—50%,特別是10—40%的,異戊二烯的含量為15—60wt%,特別是20—50wt%的,而丁二烯的含量為5—50wt%,特別是20—40wt%的,丁二烯部分的1,2-結(jié)構(gòu)單元的含量為4—85%,丁二烯部分的反-1,4結(jié)構(gòu)單元的含量為6—80%,異戊二烯部分中1,2和3,4結(jié)構(gòu)單元的含量之和為5—70%,其異戊二烯部分中反-1,4結(jié)構(gòu)單元的含量為10—50%的聚合物。
      可以使用任何已知的單或多官能陰離子或非陰離子引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。然而合有如鋰的堿金屬或?yàn)殇^的堿土金屬的引發(fā)劑是優(yōu)選使用時(shí)。作為有機(jī)鋰引發(fā)劑,特別是那些有一個(gè)或多個(gè)碳-鋰鍵的是合適的。代表性的化合物是脂肪族有機(jī)鋰,如乙基鋰、正丁基鋰(N-BuLi)、異丁基鋰、聚亞甲基二鋰,如1,4-二鋰丁烷(1,4-dilithiobutane)等。含鋇的代表性化合物是專利申請F(tuán)R2,302,311和FR2,273,822及授權(quán)專利FR2,338,953和FR2,340,958中描述的那些,其內(nèi)容在此加以引用。
      關(guān)于活性點(diǎn)的數(shù)目,可以理解為實(shí)際能引發(fā)聚合反應(yīng)的數(shù)目。
      正如所已知的,聚合反應(yīng)優(yōu)選在有惰性溶劑存在的條件下進(jìn)行,如該惰性溶劑可以是脂肪烴或脂環(huán)烴,如戊烷、己烷、庚烷、異辛烷或環(huán)己烷,或芳香烴、如苯、甲苯或二甲苯。
      聚合反應(yīng)可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。聚合反應(yīng)通常在20—120℃,優(yōu)選接近30—90℃之間進(jìn)行。當(dāng)然可以在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加金屬轉(zhuǎn)移劑以改善活性鏈端的反應(yīng)活性。
      借助合適的混合實(shí)現(xiàn)向活性聚合物中添加官能劑是必要的,這就指出了要在兩種組分以明顯的量相互顯著地反應(yīng)以獲得一定的均勻度,如基本使活性聚合物單個(gè)的反應(yīng)活性點(diǎn)僅與官能劑上的單個(gè)SiOR2基團(tuán)反應(yīng)之前得到高水平的微觀混合物。為此目的,特性混合時(shí)必須小于或等于,優(yōu)選遠(yuǎn)小于兩種組分之間的特性反應(yīng)時(shí)間,而小于,優(yōu)選遠(yuǎn)小于所存在組分的分子擴(kuò)散特性時(shí)間。
      這種混合可用任何合適的裝置來進(jìn)行,特別是用本領(lǐng)域中技術(shù)人員所知的任何靜態(tài)和/或動態(tài)混合機(jī)。特別合適的混合裝置是那些能以0.1—100kW/m3/pa·s(反應(yīng)混合物動態(tài)粘度)分散體積能量(dissipate volumetric powers)的,特別是能以1—10kW/m3/pa·s分散體積能量的。
      正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知,兩種能相互進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的組分的混合溫度是大大影響混合組分化學(xué)反應(yīng)速度和混合所得反應(yīng)流體物理性質(zhì)的參數(shù),為了生產(chǎn)具有預(yù)定性能的官能和/或基本官能化的二烯聚合物,本領(lǐng)域的技術(shù)人員肯定會采用彼此不同的參數(shù),特別是混合溫度、混合裝置、混合強(qiáng)度、選擇不同的分子比率MR,可以理解從工業(yè)的觀點(diǎn)看,接近MR=1的值在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
      按本發(fā)明方法,可以獲得并引導(dǎo)官能化反應(yīng),同時(shí)有較大的操作彈性,這樣有損于偶合和/或星形螯合反應(yīng)。聚合物的官能特征,不管是聚合物的單官能或多官能特征,都可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的確定所存在的硅和環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù)的合適技術(shù)來定量確定,這些技術(shù)有NMR、比色法等。
      官能化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)可通過PF和PV兩種比率來顯示,用本發(fā)明方法官能化的二烯聚合物同時(shí)具有比率PF≥0.85和PV≥0.90。
      偶合和/或星形螯合反應(yīng)的實(shí)質(zhì)可通過表觀星形螯合度(the apparent degree of starring,ADS),或粘度躍變(the viscosity jump,VJ)來顯示。在單官能引發(fā)劑的情況下,ADS等于官能化聚合物/非官能化聚合物分子量的比率。比率越高,表示偶合或星形螯合的程度越高。粘度躍變(VJ)等于官能化聚合物,就是說與官能劑反應(yīng)后回收的聚合物的固有粘度對用甲醇終止的活性聚合物的固有粘度的比率。粘度躍變的比率為1表示純的官能化反應(yīng)。比率越高,表示偶合和/或星形螯合反應(yīng)越徹底。固有粘度(dl/g)是25℃下在1g/升的甲苯溶液中測定的。
      官能化反應(yīng)可以用一種或幾種滿足通式I的化合物來進(jìn)行。官能化反應(yīng)可以在單個(gè)步驟中實(shí)現(xiàn)以得到完全官能化的二烯聚合物,官能化反應(yīng)也可以在幾個(gè)步驟內(nèi)實(shí)現(xiàn),以得到基本上官能化的二烯聚合物,也就是說,當(dāng)使用單官能團(tuán)引發(fā)劑時(shí)得到有至少70%的分子滿足通式II(Y)m-R1-Si(OR2)2-P的聚合物,或,當(dāng)使用多官能引發(fā)劑時(shí)得到至少有60%的分子鏈端滿足通式III(Y)m-R1-Si(OR2)2-P’的聚合物,其中R1代表具有1—10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基;R2代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基;R3代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R4代表具有1—6個(gè)碳原子的烴基,且在其烴鏈上可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子;n是選自0和1的整數(shù);m是選自1和2的整數(shù);
      p和q是選自0、1、2、3和4的整數(shù),應(yīng)理解為p+q的和必須是一個(gè)2—5之間,包括2和5的整數(shù);P是二烯聚合物的鏈,在多官能引發(fā)劑情況下,優(yōu)選80—100%的P′是二烯聚合物鏈端,至多20%是星形螯合或偶合的鏈。當(dāng)活性聚合物的改性是以兩步或多步實(shí)現(xiàn)時(shí),官能化反應(yīng)必須總是在偶合和/或星形螯合反應(yīng)之后,最后發(fā)生,這樣就使得活性鏈的官能化反應(yīng)不會在在先的步驟中被終止。當(dāng)然可以在官能化的幾個(gè)步驟的范圍內(nèi),如兩步或多步,用不同于滿足通式I的官能化試劑使活性聚合物官能化,這些試劑有二苯基酮或錫的衍生物、鹵化的或非鹵化的烷氧基硅烷化合物等等。
      也可以在第一步中使用通式I的化合物作為偶合和/或星形螯合劑,其使用方式以與在該第一步中使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的任何二烯聚合物偶合和/或星形螯合劑一樣,這些試劑特別是那些是與碳黑有親合力的,如錫衍生物。因此,可以獲得基本上官能化的聚合物,考慮到氧化硅和碳黑,這些聚合物特別有利于給同時(shí)含有氧化硅和碳黑的作為增強(qiáng)填料的組合物賦予改進(jìn)的性能。
      當(dāng)然,在回收官能化的聚合物之前,可以向反應(yīng)混合物中添加一種或多種抗氧劑。用常規(guī)的技術(shù),也就是說,可用凝集或溶劑汽提或任何形式的蒸發(fā),如在必要時(shí)在真空和干燥下蒸發(fā),將官能化聚合物與反應(yīng)介質(zhì)分開。
      按本發(fā)明方法,與現(xiàn)有技術(shù)不同,可在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)地使用,這不僅由于活性聚合物的官能化反應(yīng)的迅速,它適合于工業(yè)操作,而且,首要的是,由于允許在后繼步驟中通過通常稱之為汽提的蒸汽輸送(Steamentrainment)將存在于官能聚合物中的聚合溶劑去除,而不會發(fā)生官能化聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)的改變,與本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的用TMSI的情況相反,例如,可以看到它相當(dāng)大地提高了門尼粘度,而且,TMSI是本領(lǐng)域的技術(shù)人員考慮到作為能使官能化聚合物與氧化硅最易反應(yīng)并使含有氧化硅作為填料的組合物具有良好性能,特別是滯后性能的硅烷官能化試劑。本發(fā)明方法可以獲得一個(gè)寬的門尼粘度范圍的官能化二烯聚合物,該范圍在10—150之間,特別是30—100之間。
      作為其目的,當(dāng)作新型工業(yè)產(chǎn)品,本發(fā)明還涉及官能化二烯聚合物,當(dāng)聚合引發(fā)劑是單官能的時(shí),它有至少70%的分子滿足通式II(Y)m-R1-Si(OR2)2-P,當(dāng)引發(fā)劑是多官能的時(shí),它至少有60%的鏈端滿足通式III(Y)m-R1-Si(OR2)2-P’其中,Y代表 基或 基R1代表具有1—10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基;
      R2代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基;R3代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R4代表具有1—6個(gè)碳原子的烴基,且在其烴鏈上可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子;n是選自0和1的整數(shù);m是選自1和2的整數(shù);p和q是選自0、1、2、3和4的整數(shù),應(yīng)理解為p+q的和必須是一個(gè)2—5之間,包括2和5的整數(shù);P是一聚合鏈,P’是包括在下列組中的聚合物中的一種的聚合物的鏈端1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯的均聚物,具有4—12個(gè)碳原子含有一個(gè)或多個(gè)共軛二烯的共軛二烯和一種或多種芳族乙烯基化合物的共聚物,其門尼粘度在10—150之間。
      優(yōu)選地,滿足通式II或III的新官能化聚合物合適的有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物,更特別是苯乙烯含量為5—50wt%,丁二烯部分中1,2鍵的含量為4—65%,反-1,4鍵的含量為30—80%的丁二烯-苯乙烯共聚物。合適的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物是苯乙烯的含量為5—50wt%,特別是10—40wt%的,異戊二烯含量為15—60wt%,特別是20—50wt%的,丁二烯含量為5—50wt%,特別是20—40wt%的,丁二烯部分中1,2鍵的含量為4—85%,丁二烯部分中反1,4鍵的含量為6—80%,異戊二烯部分中反式1,2加3,4鍵的含量為5—70%,且異戊二烯部分的反-1,4鍵的含量為10—50%的那些聚合物。當(dāng)然,不同鍵的總含量總是等于100%的。
      用滿足通式I的官能化試劑官能化的聚合物特別適宜用來形成含有氧化硅作為增強(qiáng)填料的橡膠組合物。它們具有和賦予含有至少一部分或全部氧化硅作為增強(qiáng)填料的未硫化組合物令人滿意的使用性質(zhì),特別是可擠出性或利用與工業(yè)設(shè)備相適應(yīng)的擠出機(jī)來制造帶料(making strips)的合適性。此外,這些聚合物可以獲得具有改進(jìn)了的機(jī)械性能及降低了滯后性的硫化組合物,使它們特別適用于制造輪胎。特別合適的組合物是以有80—100%被官能化的聚合物鏈的二烯聚合物為基體的。
      就其性質(zhì)而言是有利的這種效果是用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的所有沉淀氧化硅獲得的,其BET表面積小于或等于450m2/g,CTAB比表面積小于或等于450m2/g,盡管已很明確這種改進(jìn)是用高度可分散沉淀氧化硅獲得的。關(guān)于高度可分散的氧化硅,應(yīng)當(dāng)理解為是在聚合物母體中具有通過電子或光學(xué)顯微鏡在薄斷片(thin section)上可觀察到的具有非常顯著的解聚和分散能力的任何氧化硅。這些優(yōu)選的高度可分散的氧化硅的非限制性實(shí)例有在歐洲專利申請EP0,157,703和EP0,520,862中描述的那些,或Rhone Poulenc的氧化硅Zeosie 1165 MP,Akzo的氧化硅Perkasie KS4 30,或PPG的氧化硅Hi—Sil 2000。
      不論氧化硅存在于哪一種物理狀態(tài),也就是說,它可以是以粉末、微珠、顆?;蛐∏虻男问酱嬖冢也徽撗趸枋悄囊环N比表面積均可獲得有利的效果,當(dāng)在組合物中氧化硅和碳黑一起作為增強(qiáng)填料使用時(shí),總是在硫化組合物的情況下獲得改進(jìn)的性能。當(dāng)然也可以使用不同氧化硅的混合物和其它白色填料。
      作為碳黑,所有的碳黑都適用,特別是市場上可以購得的碳黑或輪胎上、特別是輪胎外胎面上常規(guī)使用的碳黑。碳黑的存在量可以在寬的范圍內(nèi)變動,然而,應(yīng)當(dāng)理解為,氧化硅的量越多,性能的改進(jìn)也越大。在組合物中,碳黑的量優(yōu)選等于或小于所存在的氧化硅的量的200%。
      在橡膠組合物中,官能化聚合物可以單獨(dú)使用,也可以和其它任何二烯彈性體混合使用,特別是和在輪胎外胎面中常規(guī)使用的任何彈性體一起使用。然而很明顯,在組合物中常規(guī)的彈性體越多,其性能的改進(jìn)就越小,這就是為什么傳統(tǒng)的橡膠,如天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物等,可以按相對于100重量份根據(jù)本發(fā)明的官能化聚合物以1—70重量份的量存在的原因。當(dāng)然,傳統(tǒng)的彈性體本身是用不同于本發(fā)明方法中使用的官能化試劑完全或部分官能化的聚合物或是包括通式I的化合物偶合或星形螫合的聚合物。
      當(dāng)然,按本發(fā)明的組合物也含有其它組分和經(jīng)常使用在橡膠混合物中的添加劑,如增塑劑、顏料、抗氧劑、硫、硫化加速劑、加長油(lengtheningoils),一種或多種氧化硅偶合或粘合劑或氧化硅粘合劑,和/或一種或多種氧化遮蓋劑(covering agent),如多元醇、胺、烷氧基硅烷等。
      附圖簡要說明如下

      圖1—圖4為實(shí)施例1中試驗(yàn)1,2,4和6的聚合物的分子量分布圖。
      通過實(shí)施例描述本發(fā)明,但不限制本發(fā)明,這些實(shí)施例也不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
      在實(shí)施例中,組合物的性能按以下方法評估-在300%(ME300)、100%(ME100)、10%(ME10)的拉伸模量按ISOStandard 37進(jìn)行測量;-斯柯特?cái)嗔阎笖?shù)在20℃和100℃下測量,斷裂力(RF)以MPa為單位,斷裂時(shí)的伸長(ER)以%表示,-滯后損耗(HL)在60℃通過回彈測量,-剪切時(shí)的動態(tài)性質(zhì);作為變形的函數(shù)的測量在10赫茲下用范圍為0.15%—50%的峰-峰變形進(jìn)行,所表示的非線性(non-linearity)是在0.15%—50%變形(MPa)之間剪切模量的差。滯后性通過測量在7%變形時(shí)的tanδ來表示。
      作為溫度的函數(shù)的測量在10赫茲、20N/cm2的重復(fù)應(yīng)力下,在-80℃—100℃溫度偏差下進(jìn)行。
      滯后性是按ASTM Standard D2231—71(1977年重新批準(zhǔn))通過測量在0℃和60℃下的tanδ來表示。實(shí)施例1本實(shí)施例的目的是描述本發(fā)明的官能化聚合物的制備過程的間歇方法。
      在此例中,進(jìn)行了6項(xiàng)試驗(yàn),除每個(gè)試驗(yàn)中所用的官能化試劑的量有變化外,它們是相同。向氮?dú)鈮毫ο碌?0升反應(yīng)器中引入6.35升的甲苯作為溶劑,然后,引入500g 1,3-丁二烯,最后是250ppm的THF作為乙烯是粘合(vinyl-bond)促進(jìn)劑。再添加合適量的n-BuLi以中和反應(yīng)介質(zhì)中的雜質(zhì),之后,添加了0.00300摩爾的n-BuLi,它代表引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑活性的量。聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行48分鐘,測得的轉(zhuǎn)化率為100%。所有的聚丁二烯中1,2鍵的含量為23%,反-1,4鍵的含量為44%,順式-1,4鍵合的含量為33%。
      在含有具有C-鋰活性端的聚丁二烯的反應(yīng)器中,添加適合于每項(xiàng)試驗(yàn)的不同量的GPTSI(Hüls出售,商品名為DYNASYLAN GLYMO),同時(shí)強(qiáng)裂攪拌。官能化反應(yīng)在60℃下進(jìn)行。在對比試驗(yàn)1中,加入甲醇代替GPTSI,其量為使甲醇對引發(fā)劑的比為2。加入GPTSI或甲醇三分鐘之后,每100份加入0.5份4,4’-亞甲基-雙-2,6-二叔丁基苯酚彈性體作為氧化劑。每個(gè)試驗(yàn)中所獲得的聚丁二烯如果是在甲醇中凝集的,就在減壓下于50℃干燥36小時(shí)。
      對每-種聚合物用比色法確定其最終固有粘度、門尼粘度(1+4,在100℃),數(shù)均分子量(number of molecular weight,Mn),并測定環(huán)氧官能團(tuán)和硅原子的含量,表現(xiàn)星形螯合度(apparent degree of starring)和粘度躍變。
      環(huán)氧官能團(tuán)和與硅原子的含量是以下列方式測定的對于每-個(gè)試驗(yàn),拿出10g改性聚合物,用二硫化碳進(jìn)行幾個(gè)溶解循環(huán)的提取,然后在甲醇中凝集以去除通式I試劑的任何殘跡,也就是說它沒有與聚合物結(jié)合。聚合物的1H NMR譜是以相應(yīng)于環(huán)氧官能團(tuán)的CH-O結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)置換在2.9ppm的區(qū)域(block)和相應(yīng)于SiCH2結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)置換在0.5ppm的區(qū)域?yàn)樘卣鞯摹?br> 以試驗(yàn)3制備的聚合物的譜為基礎(chǔ),可以計(jì)算出該聚合物以100份丁二烯單元計(jì)含有0.028單元的SiCH2和0.026單元的環(huán)氧官能團(tuán),它相應(yīng)于每千克聚合物含有5.2毫摩爾SiCH2單元和48毫摩爾環(huán)氧單元。該未改性的聚合物的分子量是169,000g/mole。如此獲得的值可以確定PF和PV的比率值,即它們分別是PF=
      X1=0.88PV=
      ]>和PV=NeNs&times;m&GreaterEqual;0.90]]>其中,Ns代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的硅原子的摩爾數(shù);Np代表官能化反應(yīng)前聚合物的摩爾數(shù);f(n)代表聚合引發(fā)劑的官能度;Ne代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù);m的意義同前面指出的一樣。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于官能化試劑與活性聚合物的特有混合時(shí)間小于或等于,優(yōu)選遠(yuǎn)小于兩種組份的特有反應(yīng)時(shí)間,而且,小于,優(yōu)選遠(yuǎn)小于組份的特有分子擴(kuò)散時(shí)間。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于活性聚合物與官能化合物的反應(yīng)在120℃以下,優(yōu)選在30℃—90℃的溫度下進(jìn)行。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于對官能化聚合物進(jìn)行汽提。
      6.官能化二烯聚合物,當(dāng)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是單官能團(tuán)時(shí),有70%—100%的分子滿足通式(Y)m-R1-Si(OR2)2-P,或者,當(dāng)聚合引發(fā)劑是多官能團(tuán)時(shí),有60%—100%的聚合物鏈端滿足通式(Y)m-R1-Si(OR2)2-P′,其中,Y、R1,R2和m具有與權(quán)利要求1相同的意義;P、P’代表1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯的均聚物的鏈,或者至少兩種選自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯、芳基1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和2,4-己二烯的共軛二烯單體共聚物,或者一種或多種選自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯、芳基1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯的共軛二烯化合物與一種或多種芳族乙烯基化合物的共聚物,它們的門尼粘度在10-150之間。
      7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物,其特征在于這些聚合物鏈代表聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物鏈。
      8.一種以官能化二烯聚合物為基的硫磺硫化型的橡膠組合物,其特征在于它含有氧化硅作為增強(qiáng)填料,且該二烯聚合物是用具有如下通式的官能化試劑官能化的聚合物(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3n其中,Y代表 基或 基R1代表具有1—10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基;R2代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基;R3代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R4代表具有1—6個(gè)碳原子的烴基,且在其烴鏈上可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子;n是選自0和1的整數(shù);m是選自1和2的整數(shù);p和q是選自0、1、2、3和4的整數(shù),應(yīng)理解為p+q的和必須是一個(gè)2—5之間,包括2和5的整數(shù);它同時(shí)滿足如下兩個(gè)關(guān)系式PF=NsNp&times;(fn)&GreaterEqual;0.85]]>和PV=NeNs&times;m&GreaterEqual;0.90]]>其中,Ns代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的硅原子的摩爾數(shù);Np代表官能化反應(yīng)前聚合物的摩爾數(shù);f(n)代表聚合引發(fā)劑的官能度;Ne代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù);m的意義同前面指出的相同。
      9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物,其特征在于所述的官能化聚合物含有80%—100%的官能化鏈。
      10.根據(jù)權(quán)利要求8的橡膠組合物,其特征在于所述的官能化試劑選自3-環(huán)氧丙烷基三甲氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
      11.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物,其特征在于氧化硅是沉淀氧化硅,其BET表面積小于或等于450m2/g,其CTAB比表面積小于或等于450m2/g。
      12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物,其特征在于氧化硅是粉末、微珠、球狀或顆粒形式的可高度分散的氧化硅。
      13.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物,其特征在于官能化二烯聚合物選自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
      14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物,其特征在于所述的丁二烯-苯乙烯共聚物中1,2鍵的含量在4%—65%之間。
      15.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物,其特征在于它含有1—70重量份的至少一種選自天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯和丁二烯-苯乙烯-異戊二烯的二烯彈性體。
      16.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物,其特征在于它還包括碳黑。
      17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物,其特征在于碳黑的量少于或等于氧化硅量的200%。
      18.一種輪胎外胎面,其特征在于它包含作為增強(qiáng)填料的氧化硅和用具有如下通式的官能化試劑官能化的二烯聚合物(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3n其中,Y代表 基或 基R1代表具有1—10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基;R2代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基;R3代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R4代表具有1—6個(gè)碳原子的烴基,且在其烴鏈上可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子;n是選自0和1的整數(shù);m是選自1和2的整數(shù);p和q是選自0、1、2、3和4的整數(shù),應(yīng)理解為p+q的和必須是一個(gè)2—5之間,包括2和5的整數(shù);它同時(shí)滿足如下兩個(gè)關(guān)系式PF=NsNp&times;(fn)&GreaterEqual;0.85]]>和PV=NeNs&times;m&GreaterEqual;0.90]]>其中,Ns代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的硅原子的摩爾數(shù);Np代表官能化反應(yīng)前聚合物的摩爾數(shù);f(n)代表聚合引發(fā)劑的官能度;Ne代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù);m的意義同前面指出的相同。
      19.根據(jù)權(quán)利要求18的輪胎外胎面,其特征在于,所述的官能化試劑選自3-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷。
      20.根據(jù)權(quán)利要求18的輪胎外胎面,其特征在于氧化硅是沉淀氧化硅,其BET表面積小于或等于450m2/g,其CTAB*p表面積小于或等于450m2/g,且優(yōu)選高度可分散的氧化硅。
      21.根據(jù)權(quán)利要求18的輪胎外胎面,其特征在于官能化二烯聚合物選自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
      22.根據(jù)權(quán)利要求21的輪胎外胎面,其特征在于所述的丁二烯-苯乙烯共聚物中1,2鍵的含量在4%—65%之間。
      23.一種具有降低了滾動阻力的輪胎,其特征在于它的外胎面包含作為填料的氧化硅和用具有如下通式的官能化試劑官能化的二烯聚合物(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3n其中,Y代表 基或 基R1代表具有1—10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基;R2代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基;R3代表具有1—12個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R4代表具有1—6個(gè)碳原子的烴基,且在其烴鏈上可以有一個(gè)或多個(gè)氧原子;n是選自0和1的整數(shù);m是選自1和2的整數(shù);p和q是選自0、1、2、3和4的整數(shù),應(yīng)理解為p+q的和必須是一個(gè)2—5之間,包括2和5的整數(shù);它還同時(shí)滿足如下兩個(gè)關(guān)系式PF=NsNp&times;(fn)&GreaterEqual;0.85]]>和PV=NeNs&times;m&GreaterEqual;0.90]]>其中,Ns代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的硅原子的摩爾數(shù);Np代表官能化反應(yīng)前聚合物的摩爾數(shù);f(n)代表聚合引發(fā)劑的官能度;Ne代表鍵合到官能化聚合物的一個(gè)聚合物鏈端的環(huán)氧官能團(tuán)的摩爾數(shù);m的意義同前面指出的相同。
      24.一種降低以聚合物為基體的硫化組合物滯后性的方法,其特征在于它包括通過混合向二烯聚合物中添加通式為(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3n的化合物,其中Y、R1、R2、R3、n、m、p和q具有與權(quán)利要求1相同的意義,其量使得官能化試劑對活性點(diǎn)的摩爾比率(MR)等于或大于1;回收該改性的聚合物;添加氧化硅和其它常用的組份形成硫磺硫化型組合物;并硫化該組合物。
      全文摘要
      一種改進(jìn)了滯后性的硫磺硫化型橡膠組合物,包括作為增強(qiáng)填料的氧化硅,及用通式為(Y)的官能化試劑官能化的二烯聚合物,它適合于制造滾動阻力降低的輪胎。其制備方法是在適當(dāng)?shù)幕旌蠗l件下向活性二烯聚合物中添加一定量的官能試劑制備官能二烯聚合物,其量使得官能化試劑對活性點(diǎn)的摩爾比值等于或大于1。
      文檔編號C08K3/00GK1121081SQ9510890
      公開日1996年4月24日 申請日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月15日
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