專利名稱：一種用于生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺或馬來酰胺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從馬來酐和氨連續(xù)生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺的方法。通過隨后的水解步驟聚琥珀酰亞胺可以轉(zhuǎn)化成聚天冬氨酸(PAA)。
在該方法的一種變體中，從同一離析物(馬來酐和氨)可以得到馬來酰胺酸。
聚琥珀酰亞胺和聚天冬氨酸及它們的衍生物的生產(chǎn)和用途是許多出版物和專利文獻(xiàn)的長(zhǎng)期主題。它們可以通過天冬氨酸熱縮聚作用來制備(J.org.chem.26 1084(1961))。
美國(guó)專利4839 461號(hào)(＝EP-A 0256366)公開了從馬來酐、水和氨生產(chǎn)聚天冬氨酸的方法。馬來酐在水溶液介質(zhì)中，通過加入濃氨溶液轉(zhuǎn)化成銨鹽。該銨鹽熔化-聚合成聚琥珀酰亞胺后，通過水解轉(zhuǎn)化成PAA或其鹽，還可參見WO 93/23452。
由美國(guó)專利45 90260號(hào)知，在100-225℃的溫度下，氨基酸可以與蘋果酸、馬來酸和/或富馬酸的衍生物一起進(jìn)行縮聚反應(yīng)。從美國(guó)專利4696 981號(hào)知，微波用于這類反應(yīng)。
DE-A 2253 190(＝美國(guó)專利3846 380號(hào))描述了生產(chǎn)聚氨基酸衍生物，特別是聚天冬氨酸衍生物的一種方法，除了天冬氨酸外，該方法使用馬來酸衍生物(-銨鹽和單酰胺)通過熱聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺；該聚琥珀亞胺在適宜的溶劑中與胺反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成所需要的衍生物。
馬來酐與氨生成馬來酰胺酸的反應(yīng)也是已知的。如美國(guó)專利2459 964號(hào)所描述，在50-100℃溫度下，將氨引入到馬來酐在二甲苯、氯乙烯、1、2、3、4-四氫化萘或二噁烷中的溶液后，通過過濾法分離沉淀出來的酰胺酸，就可以制得馬來酰胺酸。
DE-A 945987公開了一種方法，在該方法中，在水存在或不存在的情況下，馬來酐與氨反應(yīng)生成馬來酰胺酸。在該方法的變體中，粉末狀的馬來酐引入到冷的21％的氨水溶液中，或者粉末狀的馬來酐用氣氨處理。
從馬來酐和氨出發(fā)的上述的一些方法都具有在溶液中進(jìn)行的缺點(diǎn)，結(jié)果反應(yīng)產(chǎn)物必須從溶液中分離，或者這些方法涉及遷涉工業(yè)衛(wèi)生問題的粉末狀馬來酐的處理和混合，而且在工藝技術(shù)方面變得復(fù)雜化了。
因此，本發(fā)明致力于解決的問題是在一種為連續(xù)操作所設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)單裝置中，從馬來酐和氨生產(chǎn)自由流動(dòng)的干燥的聚琥珀酰亞胺或者自由流動(dòng)的馬來酰胺酸。
按照本發(fā)明，這個(gè)問題的解決辦法的特征是，將溶化的馬來酐以溫度為53℃至250℃，優(yōu)選60℃至120℃的小的液滴或霧滴的形式引入到由氣態(tài)氨或由氨與至少一種其它氣體的氣體混合物組成的溫度為10℃-500℃的氣體氣氛中。通過氣體的溫度控制產(chǎn)品的特性。生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺的優(yōu)選溫度范圍為120℃-250℃而生產(chǎn)馬來酰胺酸的優(yōu)選溫度范圍為10℃-120℃。
氣體氣氛的壓力在0.01MPa-20MPa之間，優(yōu)選在0.05MPa-1MPa之間是有利的。
在低的溶化溫度，優(yōu)選在60℃-120℃(在0.1MPa)范圍時(shí)，微滴的平均直徑為5μm-5mm，而優(yōu)選為20μm-200μm，這可以用適宜的噴霧元件(單元件噴咀(Single-componentnozzle)、雙元件噴咀(two-component nozzle)、盤式霧化器和造粒機(jī))產(chǎn)生。在這種情況下，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。在較高的溫度下，優(yōu)選200℃以上，和在0.05-1.0MPa的壓力下，在噴射過程中，馬來酐蒸發(fā)或揮發(fā)達(dá)相當(dāng)程度，并在氣相中反應(yīng)，生成聚琥珀酰亞胺的細(xì)的冷凝微滴(平均直徑為1-10μm)。熔化的馬來酐可以從上向下、從下向上(噴泉法)引入到含氨氣氛中，或從側(cè)面引入到反應(yīng)器或噴霧干燥塔(優(yōu)選從上向下)。氣體可以借助重力運(yùn)送或者克服重力運(yùn)送(優(yōu)選借助重力運(yùn)送)。所使用裝置的尺寸和引入點(diǎn)的位置、氣相的導(dǎo)向及流速必須能夠使得微滴在氣相中有足夠的停留時(shí)間，以便進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)生成聚琥珀酰亞胺過程中所生成的水蒸發(fā)或揮發(fā)，并且從氣相中除去。通過控制氣相的溫度來控制反應(yīng)的溫度并因而控制所生成的產(chǎn)品的特性。因此氣相不僅是反應(yīng)物，而且也是溫度的控制介質(zhì)，在聚琥珀酰亞胺的生產(chǎn)中，是一種干燥介質(zhì)。氣相最好循環(huán)，除去存在的任何水分，建立所要求的溫度，而且補(bǔ)償氨的損失。
這樣生產(chǎn)的聚琥珀酰亞胺可以進(jìn)行水解，生成含聚天冬氨酸的懸浮液。水解在溫度為20℃和含聚天冬氨酸的懸浮液的沸點(diǎn)之間及PH值為5-14時(shí)有利地進(jìn)行。水解優(yōu)選在添加堿的情況下進(jìn)行。合適的堿是堿金屬和堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，例如NaOH、KOH、蘇打、K2CO3、氨和胺、，如三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、烷基胺等等。
用這種方法生產(chǎn)的馬來酰胺酸通過加熱可以進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚琥珀酰亞胺。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)——在氣態(tài)氨物流中馬來酐的細(xì)分散產(chǎn)生大的反應(yīng)表面積，因此反應(yīng)快速進(jìn)行。
——在聚琥珀酰亞胺的生產(chǎn)中，不需要其它的聚合步驟，這與現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法大不相同。在第一工藝步驟中以自由流動(dòng)的最終產(chǎn)品制得聚琥珀酰亞胺，然后可以容易地進(jìn)一步加工。在反應(yīng)過程中所生成的水蒸發(fā)或揮發(fā)，并且可以通過氣相從反應(yīng)區(qū)除去。
——在馬來酰胺酸生產(chǎn)中，該酸是在單一的工藝步驟中以自由流動(dòng)的形式得到。
下面，參考

圖1中示出的一個(gè)可能的流程圖(利用單元件噴咀)，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明還用實(shí)例來說明。
在貯罐1中于60℃-120℃的溫度下熔化馬來酐，通過保溫管輸送到單元件噴咀2，該噴咀2從上突出伸入到噴霧干燥塔3中。含殘留量水的氨連續(xù)地向下流動(dòng)，通過噴霧干燥塔3，溫度為10℃-250℃。分布板4提供均勻而渦流狀的自由流動(dòng)。所生成的聚琥珀酰亞胺或馬來酰胺酸顆粒聚集在噴霧干燥塔的錐形部分，可以通過排除滑板5排出。離開噴霧干燥塔的氣流在旋風(fēng)分離器6和過濾器中分離掉夾帶的顆粒。除去的顆粒與經(jīng)排除滑板排放的物料在11中合并。在聚琥珀酰亞胺的生產(chǎn)中，生成的水必須在洗滌器8中除去。氨的損失通過管路9引入新鮮的氨來補(bǔ)充。最后，熱交換器10在氨返回(循環(huán))至噴霧干燥塔3之前，將其加熱到所要求的溫度。
通過在攪拌罐13中加入氫氧化鈉12使聚琥珀酰亞胺水解成聚天冬氨酸鈉鹽，聚天冬氨酸鈉鹽溶液在另一個(gè)噴霧干燥塔14中用預(yù)熱空氣15(空氣進(jìn)入的溫度為180℃，排出的溫度為80℃)噴霧干燥。
為替代單元件噴咀2，也可以使用雙元件噴咀、盤式霧化器或造粒機(jī)來霧化熔化的馬來酐。平均微滴直徑可以調(diào)節(jié)為1μm-5mm。但是平均滴徑的最佳范圍為20μm-200μm之間。
為替代純氨，氣相也可以由氨和至少一種其它氣體的混合物組成。熔化的馬來酐也可以從下向上(噴泉法)引入含氨的氣氛中，或者通過橫向設(shè)置在噴霧干燥塔3上的管子引入含氨氣氛中。該氣體與噴入的液體成逆流導(dǎo)向或平行流(并流)導(dǎo)向。所使用裝置的尺寸、和引入點(diǎn)的位置(噴咀的位置)、氣體的導(dǎo)向和流速必須能夠使得噴射的馬來酐微滴在氣相中有足夠的停留時(shí)間，以便進(jìn)行反應(yīng)。例如停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)是5-50秒之間。選擇總的氣體體積與噴射的馬來酐(MA)的量的比率，使得有足夠量的氨用于反應(yīng)。這就意味著氨的流速與MA的流速的比率應(yīng)當(dāng)是1-12(mol/mol)，優(yōu)選1-6(mol/mol)。再者，反應(yīng)溫度用氣體來調(diào)節(jié)，在聚琥珀酰亞胺的生產(chǎn)中，生成的水必須除去。為此，氣體的質(zhì)量流量與MA的質(zhì)量流量的比率必須是0.17-20(kg/kg)，優(yōu)選0.5-10(kg/kg)。
利用熱交換器10，可以控制再循環(huán)氣相的溫度。用這種方式，也可以控制反應(yīng)溫度并因而控制所生成的產(chǎn)品的特性。因此，氣相不僅是反應(yīng)物，而且也是溫度控制介質(zhì)，在聚琥珀酰亞胺的生產(chǎn)中，氣相還是干燥介質(zhì)。在再循環(huán)期間，除去在聚琥珀酰亞胺生產(chǎn)中所生成的水(洗滌器8)，建立所要求的溫度(熱交換器10)，并補(bǔ)充氨的損失(氨入口9)。實(shí)施例實(shí)施例1將溫度為100℃的2.6kg/時(shí)的熔化的馬來酐與溫度為約40℃的含0.173份(重量)氨及0.827份(重量)氮?dú)獾?.6kg/時(shí)的氣體混合物一起從上面通過雙元件噴咀(型號(hào)為951，由Coburg的Schlick公司制造)噴入6米高的噴霧干燥塔內(nèi)。塔內(nèi)的壓力為0.102MPa。在噴霧干燥塔的底部收集的產(chǎn)品表明95.4％轉(zhuǎn)化成了馬來酰胺酸。實(shí)施例2將溫度為約110℃的10.4kg/時(shí)的熔化的馬來酐與溫度為約40℃的含0.886份(重量)氨及0.114份(重量)氮?dú)獾?kg/時(shí)的氣體混合物一起從上面通過一雙元件噴咀(型號(hào)為943，由Coburg的Schlick公司制造)噴入6米高的噴霧干燥塔內(nèi)。與此同時(shí)，溫度為156℃的9kg/時(shí)的氮?dú)庀蛳铝鲃?dòng)通過噴霧干燥塔。塔內(nèi)的壓力為0.102MPa。在噴霧干燥塔的底部收集的產(chǎn)品表明53.4％轉(zhuǎn)化成聚琥珀酰亞胺。實(shí)施例3將溫度為95℃的15.2kg/時(shí)的熔化的馬來酐從上面通過一單元件噴咀((型號(hào)為121，由Coburg的Schlick公司制造，孔徑0.8mm)噴入壓力為0.45MPa的6米高的噴霧干燥塔內(nèi)。與此同時(shí)，溫度為160℃的10.8kg/時(shí)的氨氣向下流動(dòng)通過噴霧干燥塔。塔內(nèi)的壓力為0.102MPa。在噴霧干燥塔的底部收集的產(chǎn)品表明50.3％轉(zhuǎn)化成聚琥珀酰亞胺。
將上述方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品用48.8％的NaOH進(jìn)行堿性水解可以轉(zhuǎn)化成聚天冬氨酸鈉鹽。為此目的，聚琥珀酰亞胺和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1∶0.74(聚琥珀酰亞胺∶氫氧化鈉)，同時(shí)在溫度為50-60℃時(shí)引入到罐13內(nèi)，其中罐13中裝有水，水量相當(dāng)于聚琥珀酰亞胺的0.59倍，PH不超過9。在聚琥珀酰亞胺溶解期間，亞胺單元必須是完全進(jìn)行水解，而聚合物鏈的酰胺鍵則不水解。制備的約50％的溶液(在20℃時(shí)密度＝1.342，PH＝8.4)可以進(jìn)行噴霧干燥(噴霧干燥器14)。
權(quán)利要求
1.從馬來酐和氨連續(xù)生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺或馬來酰胺酸的方法，其特征是將熔化的馬來酐以溫度為53-250℃，優(yōu)選60-120℃的微小液滴或霧滴的形式引入到一氣體氣氛中，該氣體氣氛由氣態(tài)氨或由氨與至少一種其它氣體的混合物組成并且溫度為10-500℃。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在120-250℃的溫度下進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的生產(chǎn)。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在10-120℃的溫度下進(jìn)行馬來酰胺酸的生產(chǎn)。
4.按權(quán)利要求1-3的方法，其特征是氣體氣氛的壓力為0.01MPa-20MPa之間，優(yōu)選在0.05MPa-1MPa之間。
5.按權(quán)利要求1-4的方法，其特征是熔化的液態(tài)馬來酐噴入噴霧干燥塔(3)，氨通過該塔連續(xù)地流動(dòng)，在噴霧干燥塔的錐形部分收集由聚琥珀酰亞胺和/或馬來酰胺酸組成的顆粒，而氨再循環(huán)到噴霧干燥塔(3)。
6.按權(quán)利要求1-2或4-5的方法，其特征是將形成的聚琥珀酰亞胺進(jìn)行水解以生成含聚天冬氨酸的懸浮液。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征是水解是通過加堿來進(jìn)行。
8.按權(quán)利要求6的方法，其特征是水解是在20℃至懸浮液的沸點(diǎn)之間的溫度下和pH為5-14時(shí)進(jìn)行，該懸浮液含聚天冬氨酸。
全文摘要
將熔化的馬來酐以溫度為53-250℃，優(yōu)選60-120℃的細(xì)的微滴形式引入到由氣態(tài)氨或由氨和至少一種其它氣體的混合物組成的氣體氣氛中，該氣體氣氛的溫度為10-500℃之間。生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺的方法是在120-250℃的溫度下進(jìn)行，而生產(chǎn)馬來酰胺酸的方法是在10-120℃的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1121933SQ9510892
公開日1996年5月8日 申請(qǐng)日期1995年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月21日
發(fā)明者P·瓦格納, D·格爾曼, T·班貝格, M·吉爾特耶, W·約思特根, T·格羅特 申請(qǐng)人:拜爾公司