專利名稱：：用于熱塑性聚合物的加工助劑及其制法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備未玻璃化的、剩余單體少的甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物的方法，在此法中制備一種甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物的分散體，必要時加入不超過50％重量的共聚單體，一種按該法得到的聚甲基丙烯酸甲酯和一部分小于5％重量的適宜的共聚單體組成的乳液聚合物，以及該乳液聚合物在熱塑性聚合物中作為加工助劑的應用。熱塑性聚合物，如PVC實際上一直含有加工助劑，它賦予熱塑性塑料更好的物理性能。按熱塑性塑料的組成，通過加工助劑才使其加工變?yōu)榭赡堋＜庸ぶ鷦┑淖饔檬歉纳萍庸ば阅?，使熔融性和流動性得到改善。聚合物同必要時添加的添加劑，如穩(wěn)定劑、外和內潤滑劑、顏料、填料、粘附媒介質、助穩(wěn)定劑、沖擊韌性增強劑、增塑劑等等可以容易地和快速地均化。特別是不加增塑劑的聚氯乙烯(PVC)，常常被加工成模制件，如板、膜、管、泡沫件和各種形狀的模制體。正是PVC在沒有加工助劑時很難加工，因為這種熱塑性塑料在達到熔融狀態(tài)前容易產(chǎn)生分解。因此，加工助劑在很早以前就是眾所周知的，并被使用，它在PVC和其它熱塑性塑料中應能改善加工性能和潤滑性能。例如DE—OS1918893報導了適合于各種各樣熱塑性塑料的以聚丙烯酸酯為基礎的加工助劑，其中一種長鏈和短鏈丙烯酸烷基酯共聚物賦予加工助劑潤滑性能。這里關系到一種橡膠狀的聚合物具有不利于操作的性能，在一個濃縮過程中，如噴霧干燥時產(chǎn)品容易粘結，所以它只能以溶液形式被采用。在DE—OS2123384中報導的用于PVC—聚合物的加工助劑存在同樣的問題，它基本上包含C4至C8—醇的丙烯酸酯和至多9％重量的丙烯腈。這種加工助劑將通過單體在脂族醇中聚合制取，它應該給予熱塑性塑料在后來的壓延輥上加工時所需要的潤滑性能。一個類似的加工助劑是從GB—PS981116中得知，它是由一個短鏈醇生成的甲基丙烯酸酯和由長鏈醇生成的丙烯酸酯單元產(chǎn)生的共聚物。在PVC中，鑒于丙烯酸酯組份只有短鏈醇(C1—C4)是所希望的，否則加工助劑與熱塑性塑料將不相容。以PMMA為基礎的短鏈加工助劑是由GB—PS1347287公布于眾的。這種短鏈聚丙烯酸酯用于改善流動性，可是它對于PVC在壓延輥上加工不太適宜，因為出現(xiàn)熱塑性塑料過快的粘牢在壓延輥上的現(xiàn)象。在專利以及公開說明書、DE1694409、2135024、4125477、EP0061134、0184851和0367198中，也介紹了多效的加工助劑。熱塑性塑料用的已知的加工助劑，特別是PVC用的，按上面所述的，通常涉及聚合物或共聚物，它們用乳液聚合法可以得到。從乳液聚合法得到的分散體，可以從中把含有的固體物質分離出來，如用噴霧干燥法、冷凍干燥法或凝結法，然后作為熱塑性塑料的加工助劑提供使用。除了已經(jīng)提到的性能以外，對于加工助劑通常在熱塑性塑料中，特別是在PVC中，提出其它性能要求。對于專業(yè)人員來講，加工助劑是熟知的，它顯示附加的潤滑作用，例如DE2135024C2。為了特殊的用途，例如制造空心體，象瓶子或由PVC或其它熱塑性塑料制造的類似物體，加工助劑必須幾乎不合剩余單體，以便不損害在空心體中保存的液體和飲料的氣味和口味。參閱MarketDevelopmentforPVCMineralWaterandWineBottlesinWesternEu-ropa；CurrentStatusandProjectionfortheFuture；V.K.Sahajpal；JournalVinylTechnology；1989，Vol.11，NO.3，S.115。原則上講，把剩余單體從聚合后的分散體中直接除去，或者從由分散體分離出來的固體材料中除去都是可能的。從UllmannsEnzykdopadiedertechnischenChemie，4.Aufl.Bd.19，Seite15中得知，通過導入水蒸汽和/或在減壓的情況下通過加入抗泡沫劑可以降低聚合后的分散體的剩余單體含量。在另外情況下可以通過補加聚合引發(fā)劑和繼續(xù)加熱分散體(所謂后催化)來降低剩余單體的含量。用該種方法達到的剩余單體含量不能滿足在熱塑性塑料飲料瓶子中對加工助劑所要求的低的剩余單體值，特別是PVC。另外，在聚合物分散體噴霧干燥時可以降低剩余單體含量，是人所共知的。但是仍然達不到對剩余單體含量要求的低水準。在DE4021961A1中報導了剩余單體少的乳液聚合物的制備方法，在該法中，噴霧干燥的乳液聚合物，用惰性氣體在30—200℃溫度下，在一個相應的容器中不斷地混合，從而達到后處理。惰性氣體的溫度在此比乳液聚合物的軟化點高出15—50℃。混合過程在一個回旋床上進行。如果將粉末狀的乳液聚合物長時間地在高于軟化點的溫度下進行處理，人們可以觀察到單個的粉末顆粒熔結到一起，專業(yè)人員稱這一現(xiàn)象為玻璃化。別把玻璃化與全部粉末聚集體粘接到一起相混淆。玻璃化導致乳液聚合物的使用性能變壞，如果把這種乳液聚合物作為熱塑性塑料的加工助劑使用的話，特別是用于PVC。玻璃化導致PVC—配方的凝膠性能變壞，這對于硬—PVC—配方的加工是非常有害的。此外，玻璃化的粉末顆粒時常是成品中產(chǎn)生斑點的原因—同樣是一個非常不受歡迎的缺點。面對說明的現(xiàn)有技術狀況，本發(fā)明的任務是提出一種熱塑性塑料、特別是PVC用的加工助劑的制備方法，用該法制備的加工助劑，除了一般性能以外，還應具有如硬—PVC的凝膠性、改善液流性等和一個非常低的剩余單體含量，這有利于表層硬化的目的，在加工助劑中剩余單體含量太高有損于氣味和口味，如PVC飲料瓶子。此外，剩余單體少的加工助劑的制備方法應該用普通的技術手段、在一個現(xiàn)成的設備中進行。不需要增加技術輔助手段，否則會延長產(chǎn)品的制備時間和由此而增加產(chǎn)品的成本。本發(fā)明的任務是提供一種具有低的剩余單體含量的乳液聚合物以及它的應用。該項和其他未單獨說明的任務將通過帶有權利要求1標記的方法解決。首先讓乳液聚合物經(jīng)受一次后催化，方法是通過補加聚合引發(fā)劑和加熱，來降低剩余單體含量，并隨后在高于甲基丙烯酸甲酯的沸點或當該沸點很高，則在必要時采用的共聚單體的沸點以上的溫度下進行噴霧干燥，通過以上方法成功地制備出一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品可以滿足對于熱塑性塑料用的加工助劑提出的所有要求，同時制備過程比較簡單。通過兩個不同方法的結合，其中每種方法都可以用來降低剩余單體，可是如果單獨使用其中一種方法，不能達到所要求的低的剩余單體含量，按本發(fā)明的方法，成功地把乳液聚合物的剩余單體含量降到所要求的水平。這是通過由乳液聚合產(chǎn)生的分散體的后催化和在很高的干燥溫度下的噴霧干燥來達到的。在這里，當初并沒有毫不猶豫地預見到，把兩種單獨的已知的能降低乳液聚合物單體含量的方法組合起來可以達到所需要的結果。在商業(yè)上可以得到的PVC—加工助劑方面，加工方法說明中談到這種組合導致噴霧干燥的乳液聚合物產(chǎn)生玻璃化，因為這里所需的干燥溫度高于粉末的出料溫度，也就是說干燥溫度高于軟化溫度。如果在噴霧干燥時用這樣的出料溫度，其最高溫度保持在軟化溫度以下，則不可能在所有情況下，保證一個足夠的剩余單體去除效果。在甲基丙烯酸甲酯的沸點以上或高于這個溫度、在有共聚單體存在時，在共聚單體的沸點以上進行噴霧干燥是非常有利的(這里的溫度是按常壓下1013hPa)。如果使用共聚單體制備一種甲基丙烯酸甲酯共聚物時，這個效果就特別重要。作為與MMA共聚合的共聚單體，原則上講，所有的專業(yè)人員熟悉的乙烯不飽和化合物都可以考慮，它們都適合于制備共聚物的目的。在按本發(fā)明所述優(yōu)選變通方法中，一種共聚單體被采用，它的沸點在常壓1013hPa下低于共聚物的玻璃化轉變溫度。如果共聚單體的沸點低于共聚物的玻璃化轉變溫度的話，就可以避免在用簡單的方法進行噴霧干燥時共聚物的玻璃化。關于這一點，共聚物的玻璃化轉變溫度和共聚單體的沸點之間的差距也是人們感興趣的。此外，特別優(yōu)越的是使用的共聚單體具有一個沸點為(Tg－x)[℃]，其中Tg為共聚物的玻璃化轉為溫度(℃)，數(shù)值x＞5，優(yōu)選的＞10，特別優(yōu)選的＞20。本發(fā)明特別值得追求的是一個比較大的溫度差，大于20℃。如能調準共聚單體的沸點和共聚物的Tg，按本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)最低的剩余單體含量?？墒遣粌H僅這個溫度差對本發(fā)明有重要意義，而且噴霧干燥的出料溫度和聚合物的Tg之間的差別對于均聚物和共聚物也有意義。在往后的按本發(fā)明所述的優(yōu)選的方法的改進中，噴霧干燥的進行在噴霧干燥出料溫度為(Tg－Y)[℃]是有利的，其中Tg是均聚物或共聚物的玻璃化轉變溫度(℃)，數(shù)值Y為2至30，優(yōu)選的5至15。對于本發(fā)明是最佳的，因此也是一個最佳的體系，在這個體系里，需要干燥的聚合物的玻璃化轉變溫度高于噴霧干燥后出料溫度2至30℃之間，只要剩余單體從共聚物中能除去，同時共聚單體的沸點在常壓下比共聚物的Tg低20℃以上。在本發(fā)明所述的具有少量剩余單體含量的聚合物涉及乳液聚合物。對于乳液聚合反應本身，人們通常加入少量的水溶性的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯等等在乳液中可以聚合和共聚合。此外，人們需要水溶性的自由基引發(fā)劑，如過氧二硫酸鈉或水溶性的偶氮引發(fā)劑或水溶性的過氧化物和過氧化氫。這類自由基引發(fā)劑通常與還原劑一起使用，如亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸鈉或其他的。為了控制聚合反應熱，人們利用不同的加料方法，如乳液加料、單體加料、單體和其他的助劑分開加料，如乳化劑。也可分為間歇法和種子膠乳法(Saatlatexverfahren)。利用這些方法是為了能夠更好地控制釋放出的聚合反應熱，也為了調節(jié)分散體顆粒的大小。乳液聚合反應需要加乳化劑和分散劑。這里常用的有陽離子型、陰離子型、兩性的和非離子型的化合物。這里作為例子的產(chǎn)品如長鏈脂肪酸的堿金屬鹽類、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基取代的芳基磺酸鹽、磺基丁二酸堿金屬鹽或其他的。其他的助劑如氫氧化鈉、緩沖劑、液流添加劑、穩(wěn)定劑也可能使用，要根據(jù)專業(yè)人員所希望的效果而采用。根據(jù)分散體或分離出的固體物質所希望的性能，把上面所描述的原料組合到一起，按著上述的一種方法或方法的組合進行聚合反應。聚合反應溫度可以控制在40—95℃。聚合反應可以在加壓或不加壓的情況下進行。分散體的顆粒比較典型的平均顆粒直徑為40—500毫微米。其他顆粒大小是可能的。許多其他的細節(jié)人們可以查閱PolymerColloids；ElsieverAppliedSciencePublishersLondonandNewYork；R.Buscall，T.Corner，J.F.Stageman。對于本發(fā)明非常重要的后催化方法是一般的現(xiàn)有技術。詳細地在本發(fā)明范圍內表明有用的后催化按如下進行。在單體—或乳液加料完畢以后，分散體在90℃在攪拌的情況下加熱半小時。然后將溶于水中的引發(fā)劑過氧二硫酸鈉一次加到分散體中。繼續(xù)加熱在90℃并攪拌，直到剩余單體的降低出現(xiàn)所希望的效果。見例5表3。后催化的進一步描述可參考Ullmann′sEnzyklopadiedertechnischenChemie，4.Aufl.，Bd.19.Seite15。通過后催化單一步驟通?？梢允故Ｓ鄦误w含量降至1000±100ppm。噴霧干燥方法在文獻上早已人所共知。它對于本發(fā)明來講是受到偏受的，因為通過噴霧干燥將獲得一個適宜的粉末形態(tài)。噴霧干燥形成的粉末顆粒在加工時，通過切割和溫度的影響分解為初級顆粒。由此，加工助劑可以很好地加工到熱塑性塑料中去。后催化和噴霧干燥的聯(lián)合，特別有利的是按本發(fā)明所述的方法進行，處理的聚合物其剩余單體含量具有≤100ppm，優(yōu)選的≤50ppm，最優(yōu)的≤30ppm。此外，在本發(fā)明的范圍內作為適宜的后催化至少進行半小時，優(yōu)選的到3小時。特別優(yōu)的為0.75和2小時之間。如果時間少于半小時，剩余單體含量達不到最低值。如果時間超過了3小時，剩余單體含量值也不再降低。本發(fā)明的目標是一種未玻璃化的經(jīng)噴霧干燥的乳液聚合物，它是由聚甲基丙烯酸甲酯與低于5％重量的共聚單體(按共聚物總重量計算)構成，它可以按這里描述的方法制得，剩余單體含量小于50ppm，優(yōu)選的小于30ppm。用本發(fā)明的方法首次成功地將一種噴霧干燥的而同時未玻璃化的前面詳細記載的乳液聚合物可提供使用。作為制備乳液聚合物的共聚單體可以考慮用乙烯的飽和單體。優(yōu)選的共聚單體其中有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。按本發(fā)明所述的剩余單體少的聚合物(均聚物和共聚物)特別適合作為熱塑性塑料的加工助劑，主要用于熱塑性塑料PVC?？偟目磥?，對本發(fā)明感到驚奇的是一種乳液聚合物其玻璃化轉變溫度明顯地高于市售的PVC—加工助劑，盡管作為PVC—加工助劑發(fā)揮很好的作用。PVC加工助劑的玻璃化轉變溫度愈來愈高，為的是在噴霧干燥時使愈來愈高的干燥溫度成為可能，這一點之所以特別，是因為原則上講是不可能的。PVC是一種熱塑性塑料，它必須在盡可能低的熔化溫度下進行加工，為的是避免在加工時聚合物產(chǎn)生熱降解。通常在高于聚合物玻璃化溫度50K時，人們觀察到聚合物熔融的第一個可測量的流動。這意味著人們不能把PVC—加工助劑的玻璃化轉變溫度調節(jié)的太高，因為否則的話，可能有一種危險，就是在PVC—熔融時加工助劑不能熔開，從而不能發(fā)揮作用。通過能使剩余單體降低的不同方法的新奇組合，來發(fā)展一種具有足夠低的剩余單體含量的PVC—加工助劑，這一方法已獲成功，這是令人驚奇的，特別是因為這兩種方法的組合不必要增添其他技術設備。這大概是沒有預料到的。特別沒有預料到的是單個方法步驟能夠如此好的互相組合到一起，并且在噴霧干燥時乳液聚合物的粉末不產(chǎn)生玻璃化。借助下面的實施例，對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1適于PVC—加工助劑的乳液聚合物的制備。在一個5升的玻璃反應器中，加1452g去離子水，在惰性氣體保護下，邊攪拌邊加熱至86.5℃。然后加入5％的過氧二硫酸鈉水溶液。然后將由1076g去離子水、2250g甲基丙烯酸甲酯、250g甲基丙烯酸正丁酯、76.7g二異辛基磺基丁二酸鹽(用75％的水溶液)組成的乳液，按下面的方式加入到反應器中并徹底聚合10分鐘之內以每分鐘14.3g的速度加入，117分鐘內以每分鐘29.9g的速度加入。全部加完之后再在90℃攪拌30分鐘。如此得到的分散體具有49.1％的固含量。顆粒大小為237毫微米，PH—值為3.6，凝結物含量為8g(包括粘牢在反應器上的)。這種分散體在一個傳統(tǒng)的噴霧干燥器內，以160℃為進料溫度，70℃為出料溫度進行噴霧干燥。如此得到的粉末其粘度值為381cm3/g，玻璃化溫度為120℃，堆積密度為463g/l。按著這種方法或稍加改進的方法，專業(yè)人員可以由其他的丙烯酸的、甲基丙烯酸的單體或苯乙烯和苯乙烯衍生物或乙烯醚衍生物或乙烯酮或乙烯芳香化合物，制備出許多不同的均聚物和共聚物。這是人所共知的。不必多加敘述。為了進一步闡述本發(fā)明，制備了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物，并進行檢驗。這些產(chǎn)物采用不同的剩余單體降低法，并在不同的條件下進行噴霧干燥，為了在粉末狀的乳液聚合物中得到盡可能少的剩余單體含量。下面將對細節(jié)進行敘述。實施例2按照實施例1相同的方法制備甲基丙烯酸甲酯分散體，其粘度值VZ＝308cm3/g，顆粒大小為219nm。分散體的固含量為50.1％。這個分散體未作剩余單體降低的進一步處理，就進行噴霧干燥，為了把乳液聚合物作為粉末分離出來。有關噴霧干燥方法的細節(jié)，可以參見文獻SprayDryingHandbook，thirdedition；K.Masters，GeorgeGodwinLtd.London；J.WileyandSonsNewyork。下面采用的進料溫度和出料溫度其含義是噴霧干燥塔入口處的干燥空氣的溫度和從噴霧干燥塔出口時的溫度。噴霧干燥實驗是在一個傳統(tǒng)的噴霧干燥器中進行。實驗是用噴霧器園盤進行，其轉速為15000轉/分。分散體的擴散在每小時10升和25升之間。干燥溫度在每個實施例中給出。實施例2的分散體其剩余甲基丙烯酸甲酯含量為1962ppm，按表1給的干燥條件進行干燥?？梢钥闯?，實施例2中作為粉末分離出來的乳液聚合物不具有足夠低的剩余單體含量。較高溫度干燥的粉末其噴灑時間與較低溫度干燥的粉末相比沒有什么不同。掃描電子顯微鏡REM—照片表明兩種粉末試樣都未玻璃化。表1MMA＝甲基丙烯酸甲酯實施例3按實施例1的方法制備甲基丙烯酸甲酯分散體，該分散體具有以下性能粘度值為261cm3/g，顆粒大小為178nm，粘度為12CP和固含量為45.7％。該分散體加入0.016％重量的過氧二硫酸鈉(按分散體的固含量計算)在90℃攪拌1小時。這個過程在后面稱為后催化。分散體的剩余單體含量然后達到975ppm甲基丙烯酸甲酯。將該分散體按實施例2的噴霧干燥條件進行處理，可以看到，在較高出料溫度下經(jīng)噴霧干燥的粉末狀的乳液聚合物其剩余單體含量達到了所希望的低值。從表1看到，實施例3中單用后催化法使分散體的剩余單體含量降低的還不夠。這表明，為了獲得非常低的剩余單體值，把兩種降低剩余單體的方法以互為補充的方式結合起來是必要的，從而達到盡可能低的剩余單體值。實施例4按實施例1的方法制備甲基丙烯酸甲酯分散體，該分散體具有以下性能粘度值為290cm3/g，顆粒大小為184nm，固含量為49.2％。該分散體用0.1％重量(按固含量計算)過氧二硫酸鈉進行后催化。后催化在90℃攪拌3小時。從表2得知，過氧二硫酸鈉濃度的提高并沒有導致剩余單體含量的降低，而是產(chǎn)生副作用，使凝結物量增加。這可以理解為過氧二硫酸鈉是以電解質的形式在起作用。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="553">實施例MMA—剩余含量(ppm)凝結物(按固體物計算)(％重量)39750.04410381.17</table></tables>實施例5按實施例1的方法制備甲基丙烯酸甲酯分散體，該分散體具有以下性能粘度值為326cm3/g，顆粒大小為173nm，固含量為48.4％。該分散體用0.016％重量過氧二硫酸鈉(按固含量計算)在90℃在攪拌下進行后催化。后催化進行了120分鐘。表3中的數(shù)據(jù)顯示，1小時之后達到一個恒定的剩余單體含量，再延長加熱時間是不必要的。對實施例5的分散體進行研究，看看進料溫度的提高(與實施例1和2比較而言)對于剩余單體含量有何影響。表4中的結果表明，在提高了噴霧干燥的進料溫度下，盡管出料溫度為115—125℃，得到一種剩余單體少的粉末是可能的。提高進料溫度有其優(yōu)點，專業(yè)人員都清楚，在噴霧干燥時可以提高擴散效果。表3表4<p>實施例6按實施例1的方法制備甲基丙烯酸甲酯分散體，該分散體的性能如下固含量為49.4％，粘度值為301cm3/g，顆粒大小為208nm。向該分散體中通入水蒸汽3小時20分鐘，使水/單體蒸汽蒸出。借助一個連接在水蒸汽多支管聚集設備上的管子，把低過熱蒸汽通入分散體中。在通入蒸汽之前，向分散體中加入傳統(tǒng)的除泡劑(硅酸改性的硅油，用17％水分散體，除泡劑G，F(xiàn)a，Degussa，0.3％重量按固體計算)，以便抑制起泡。蒸汽壓為1.2—1.7bar.蒸汽的一部分冷凝在分散體中，所以固含量由49.4％降到47.5％。表5表明，分散體的剩余單體含量，通水蒸汽3小時20分鐘以后，降到380ppm。這個分散體進行噴霧干燥。剩余單體值列在表5。人們發(fā)現(xiàn)，通過水蒸汽的導入和水/單體蒸汽被蒸發(fā)，分散體的剩余單體含量可以明顯地降低。分散體的剩余單體含量是很低的。有380ppm，可是需要通很長的時間。經(jīng)噴霧干燥所得的粉末其剩余單體含量，當出料溫度為116℃時，是16ppm。表5<p>實施例7按實施例1的方法制備甲基丙烯酸甲酯分散體，該分散體的性能如下MMA—剩余含量為2007ppm，固含量為49.3％，粘度值為280cm3/g，顆粒大小為183nm。為了明顯縮短通入水蒸汽的時間，不但反應器而且蒸汽導管也要隔熱保溫。通過這一措施，在較短的時間內，分散體的剩余單體含量降到最低值。在70分鐘之后，分散體的MMA—剩余含量達到280ppm，120分鐘之后，分散體的MMA—剩余含量達到232ppm。這種剩余單體少的分散體，按表6給出的條件進行噴霧干燥。結果表明，剩余單體非常少的分散體也必須在較高的出料溫度下進行干燥，以便在粉末中能達到所要求的剩余單體含量。在出料溫度為116℃時，MMA—剩余含量為15ppm。實施例8按照實施例1的方法合成甲基丙烯酸甲酯分散體，該分散體的性能如下固含量為49.4％重量，粘度值為301cm3/g，顆粒大小為212nm，剩余單體含量1367ppm。向這個分散體中，加0.3％重量傳統(tǒng)的除泡劑(硅酸改性的硅油，除泡劑G，F(xiàn)a.Degussa，17％的水分散體)，并降低反應器的裝料度到66％。抽真空到200—300hPa，將水/單體—混合物用95分鐘蒸去。分散體的剩余單體含量和通過噴霧干燥所得粉末的剩余單體含量一起列在表6中。從表中可以看到，在蒸餾時達到的較低的剩余單體含量，在噴霧干燥時仍需要高的出料溫度。在粉末中的剩余單體含量，以23ppm達到了所要求的值。實施例9按實施例1的方法制備甲基丙烯酸甲酯分散體，該分散體的性能如下粘度值為289cm3/g，分散體的固含量為50.1％顆粒大小為214nm，剩余單體含量為1341ppm。在這個實驗中，不僅通入水蒸汽，還要真空蒸餾。水蒸汽的通入按實施例6進行。115分鐘之后，得到一個分散體，它的剩余單體含量為354ppm。結果都列在表6中。在較高出料溫度下進行噴霧干燥，使剩余單體含量可達到20ppm(剩余MMA)。表6實施例10按照實施例1的方法制備由甲基丙烯酸甲酯(80份)和甲基丙烯酸正丁酯(20份)組成的分散體，該分散體的性能如下粘度值為319cm3/g，顆粒大小為290nm，固含量為54.5％，玻璃化轉變溫度為108℃。剩余單體含量的降低是按實施例7的方法通入水蒸汽，通水蒸汽100分鐘之后，甲基丙烯酸甲酯為545ppm，甲基丙烯酸正丁酯為302ppm。在每次干燥條件下剩余單體測試的結果列在表7內。結果清楚地顯示，按照上面例子采用的干燥條件，不可能達到所要求低的剩余單體值。難揮發(fā)的甲基丙烯酸正丁酯(沸點163℃)幾乎不可能達到。甲基丙烯酸甲酯的含量還明顯高于實施例2—9中的值。粉末顆粒的REM—照片表明，顆粒的表面熔結到一起，這意味著玻璃化了。噴灑時間明顯的縮短了。這也是玻璃化的征兆。單個的試驗數(shù)據(jù)都列在表7中。剩余單體從實施例10的分散體的比較大的分散體顆粒中去除，難于從實施例2—9的比較小的分散體顆粒中去除。如果粉末顆粒在噴霧干燥時嚴重地熔結在一起，剩余單體就不容易從粉末顆粒內部去除。表7實施例11按實施例1的方法制備由甲基丙烯酸甲酯(90份)和甲基丙烯酸正丁酯(10份)組成的分散體，該分散體具有以下性能固含量為48.5％，顆粒大小為244nm，粘度值為354cm3/g。該分散體用0.016％重量(按固體計算)過氧二硫酸鈉，在90℃后催化1小時。剩余單體少的分散體再按表8給予的條件進行噴霧干燥。從給出的數(shù)據(jù)得知，制備剩余單體足夠少的粉末未能成功，它們不是同時玻璃化的，為此工業(yè)使用性能變壞。在出料溫度為115℃時，產(chǎn)品已經(jīng)開始玻璃化，其噴灑時間縮短，在此REM—照片(未附上)表明，顆粒表面熔結到一起。表8實施例12按實施例1的方法制備由甲基丙烯酸甲酯(97份)和甲基丙烯酸正丁酯(3份)組成的分散體。該分散體的性能如下固含量為49.7％，粘度值為371cm3/g，顆粒大小為229nm。該分散體在90℃用0.016％重量(按固含量計算)過氧二硫酸鈉進行一小時后催化。隨后該剩余單體少的分散體按表9給的干燥條件進行噴霧干燥。在出料溫度為125℃時干燥的粉末還有39ppm剩余單體總含量，并已經(jīng)玻璃化，這點可以從一個未附上的REM—照片上和明顯縮短的噴灑時間上清楚的看出。表9實施例13為了檢驗玻璃化了的粉末顆粒在硬—PVC—配方和加工時狀態(tài)如何，將一種由甲基丙烯酸甲酯(80份)和甲基丙烯酸正丁酯(20份)組成的共聚物在95℃的烘箱內加熱半小時和1小時，該共聚物的粘度值為308cm3/g、堆積密度為477g/l、玻璃化溫度為108℃。另一個試樣在120℃的烘箱內加熱半小時和1小時。也就是說，這種產(chǎn)物一次高于和另一次低于玻璃化溫度進行加熱處理。觀察到的性能變化列在表10中。高于玻璃化溫度加熱的樣品完全玻璃化了，也就是說粉末顆粒熔結到一起了。這可以通過粉末顆粒表面的REM—照片確認。另一個試樣由于玻璃化使粉末的噴灑時間明顯地縮短了。粉末的接觸角—在藥物實驗儀上測得—由28°提高到32°。實施例14為了研究玻璃化粉末的加工性能，取4份如實施例13加過熱的粉末，加工到下面配方的PVC—試樣中。將2500.0gPVC—粉末(VinnolH65D，F(xiàn)a.Wacker)，150.0g碳酸鈣(Omyalite95T，F(xiàn)a，Omya)，100.0g二氧化鈦(Kronos(1220)和125.0g鋇/鈣穩(wěn)定劑(BroparE16435FP，F(xiàn)a.BarlocherGmbH)在流體攪拌機或漿葉式攪拌機(熱—冷—攪拌機)內加工成一個PVC—干混成物。人們把單個原料加到攪拌機里，讓混合物在流體攪拌機的高速轉動下，使料溫加到120℃。在較低轉速下，把料溫降到40℃以下，然后把攪拌機騰空。100份(重量)如此制備的試樣同4份在實施例13描述的粉末，在輥式輾壓機上混合，并在傳統(tǒng)的混煉機上，機箱溫度為170℃轉速為50轉/分進行凝膠化。凝膠化的含義是粉末混合時，在剪切力和熱量的影響下，由粉末的緊實狀態(tài)變?yōu)橐粋€整體的固體材料。膠化時間可理解為由測量起始時間到轉動力矩在記錄曲線上的最大值。結果清楚表明(見表10)，加熱溫度高于PVC加工助劑的玻璃化溫度時，導致PVC—干混成物的膠化時間延長。表10<>>T(aus)＝出料溫度實施例15為了檢驗按本發(fā)明所述的經(jīng)過噴霧干燥的由實施例2—9的乳液聚合物是否有足夠的加工性能，該聚合物有高的玻璃化轉變溫度，加工性能是在一個為了可能應用的情況下典型的檢驗配方中進行研究。在一個熱—冷攪拌機中，如實施例14所描寫的那樣，由以下原料制備PVC—干混成物。2000gPVC—粉末(Solvic58RB；Fa.Solvay)；160g甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯—接枝聚合物(ParaloidBTAIIIF，F(xiàn)a.RohmandHaas)；24g甘油酯(BrolubL-CD，F(xiàn)a.BrlocherGmbH)；8g潤滑劑(HoechstWachsE，F(xiàn)a.Hoechst)；1g氧化的聚乙烯蠟(BrolubPASpezial，F(xiàn)a.BrlocherGmbH)；30g錫穩(wěn)定劑(OkstaOM100，F(xiàn)a.BrlocherGmbH)和3份以下產(chǎn)品和按本發(fā)明所述的乳液聚合物ParaloidK120N，Bro-rapid3FK和按本發(fā)明所述的實施例6的聚合物。該PVC—干混成物在傳統(tǒng)的混煉機里按以下條件進行測量機箱溫度為140℃，30轉/分，測量范圍50Nm，試樣重量31g。結果列在表11。人們認識到，按本發(fā)明所述的乳液聚合物的膠化時間與市場上暢銷的PVC—加工助劑是可比的，盡管按本發(fā)明所述的乳液聚合物的玻璃化轉變溫度(用DSC測量)明顯地高于前者。平衡角動量可以認為是衡量熔化粘度的一個尺度，它對于所有的研究的產(chǎn)品幾乎相同。平衡角動量，人們可以理解為測量起始之后大約10分鐘的角動量，假如角動量曲線是恒定的。這些結果表明，按本發(fā)明所述的甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物，盡管它的玻璃化溫度明顯地高于PVC—加工助劑，還是可以被采用的。此外，在表11中列出了用傳統(tǒng)的混煉機研究的結果。角動量和擠出量(Ausstoβ)對于研究的產(chǎn)品幾乎相同。結果還表明，按本發(fā)明所述的乳液聚合物是達到PVC—加工助劑標準的。續(xù)表2****GLC純度；**HPLC純度；***所有的反應條件均為加熱回流三小時。使用的檢驗方法液面上部氣相色譜(Head—Space—gaschromatographie)在本文中給出的剩余單體值是通過Head—Space—氣相色譜法獲得的。水分散體或粉末狀的PVC—加工助劑在一個封閉的樣品瓶中，溶于二甲基甲酰胺中—在其中同時存在乙酸正丁酯作為內標。在120℃加熱30分鐘。在這里，液相和氣相之間達到平衡。在達到平衡之后，把氣相注射到氣相色譜儀中。在1/8″溫度線性的Carbowax20M—柱子上完成了剩余單體的分離。作為探測器采用FID。數(shù)據(jù)處理用內標法完成(ISTD)。測試用的是一臺傳統(tǒng)的GC(Perkin—ElmerHS101，GC8500FIDBackflush—Precut)。GC—爐溫為103℃，ISO—時間為41.8分。噴注器溫度為170℃。載氣為氮氣。溶劑用Backflush—技術回洗。藥物試驗為了獲得粉末狀的、有膠化能力松散物料的噴灑時間和接觸角使用了藥物試驗儀，其型號為PTGderFa.PharmaTestgertebauGmbH。測試漏斗用被測試的粉末填滿。開動閘門以后粉末通過一個10mm直徑的小孔噴灑到一個天平盤上，在那里收集起來。通過一個電子測量裝置，測出粉末從漏斗全部流出所需的時間。通過光柵也可以從散堆錐體的高度獲得粉末的接觸角。玻璃化轉變溫度Tg—值玻璃化轉變溫度或Tg—值將通過差熱分析獲得。DTA—測試用的是一臺DTA—儀(Fa.Mettler)型號MesszelleDSC30.加熱速度為20℃/分，假如沒有另外標明的話。掃描電子顯微鏡，測定粉末顆粒的玻璃化電子顯微鏡拍照用的儀器是JSM6400derFa.Jeol。樣品的準備是把在實施例中列出的粉末加到一個導電的膠粘基片上并用黃金噴鍍。這個粉末然后放大5000—30000倍進行觀察。玻璃化的粉末顆粒在此明確地看到，粉末顆粒的表面熔結到一起了，也就是說它具有一個連貫而光滑的表面，與此同時，對于未玻璃化的粉末顆粒而言，由分散體形成的初始顆粒，在噴霧干燥時組合到一起的粉末顆粒是可以清楚辨認的。未玻璃化的粉末顆粒其表面沒有熔結到一起。本發(fā)明的其它實施形式和優(yōu)點可從下面的權利要求中看出。權利要求1.未玻璃化的、剩余單體少的、甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的制備方法，在該法中，人們制備一種甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合物的分散體，必要時加入不超過50％重量的共聚單體，其特征在于首先讓乳液聚合物經(jīng)受一個后催化(NachKatalyse)借此通過補加聚合引發(fā)劑和加熱，使剩余單體含量降低，然后在一定溫度下進行噴霧干燥，該溫度高于甲基丙烯酸甲酯的沸點或者更高一些，高于在必要時加入的共聚單體的沸點。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于人們使用一種共聚單體，其沸點在常壓1013hPa下低于共聚物的玻璃化轉變溫度。3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于人們使用一種共聚單體，它具有符合公式(Tg－x)[℃]的沸點，式中Tg是共聚物的玻璃化轉變溫度(℃)，數(shù)值x＞5，優(yōu)選＞10，特別優(yōu)選＞20。4.根據(jù)前面權利要求之一所述的方法，其特征在于人們進行噴霧干燥時，噴霧干燥的出料溫度為(Tg－Y)[℃]，其中Tg是均聚物或共聚物的玻璃化轉變溫度(℃)，數(shù)值Y在2和30之間，優(yōu)選的在5和15之間。5.根據(jù)前面權利要求之一所述的方法，其特征在于后催化和噴霧干燥進行到使均聚物或共聚物中剩余單體含量為≤100ppm，優(yōu)選為≤50ppm，特別優(yōu)選為≤30ppm。6.根據(jù)前面權利要求之一所述的方法，其特征在于進行后催化至少半小時以上，優(yōu)選3小時以上，特別優(yōu)的為0.75至2小時以上。7.未玻璃化的、經(jīng)噴霧干燥的乳液聚合物，它是由其共聚單體含量小于5重量％的聚甲基丙烯酸甲酯組成的，它可以按權利要求1—6之一所述的方法獲得，其特征是，剩余單體為≤50ppm。8.按權利要求7所述的乳液聚合物，其特征是，剩余單體含量為≤30ppm。9.乳液聚合物作為熱塑性塑料加工助劑的應用，該聚合物是按權利要求1—6之一所述的方法產(chǎn)生的，或在權利要求7或8中定義的。10.按權利要求9所述的應用，用于作為熱塑性塑料制作PVC。全文摘要一種用于熱塑性聚合物的加工助劑的制備方法和用此法得到的加工助劑及其應用。用于PVC-飲料瓶的加工助劑要求剩余單體含量極低。利用常規(guī)的去除剩余單體的方法不能達到要求，特別是在噴霧干燥時容易產(chǎn)生玻璃化。本發(fā)明的制備方法克服了這些缺點。其中首先讓乳液聚合物進行后催化，然后噴霧干燥。制備了未玻璃化的剩余單體少的(小于50ppm)PMMA-乳液聚合物，并作為加工助劑用于熱塑性聚合物，特別是用于PVC-飲料瓶。文檔編號C08F6/00GK1116210SQ9510898公開日1996年2月7日申請日期1995年7月19日優(yōu)先權日1994年7月20日發(fā)明者V·舒爾,D·阿諾迪申請人:底古薩股份公司