專利名稱：烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用之制得有極好顆粒性質(zhì)的烯烴聚合物的烯烴聚合催化劑以及用上述催化劑聚合烯烴的方法。
至今已知包含過渡金屬化合物和有機金屬化合物的烯烴聚合催化劑可以用作制備諸如乙烯聚合物、丙烯聚合物和乙烯-α-烯烴共聚物之類的(共)聚合物的催化劑。總之，已知包含諸如鋯茂(Zir-conocene)之類的過渡金屬化合物和有機鋁氧基化合物〔鋁氧烷(a-luminoxane)〕的烯烴聚合催化劑能高聚合活性地制備烯烴(共)聚合物。用這種催化劑制備烯烴(共)聚合物的方法公開在日本專利公開19309/1983，35005/1985，35006/1985，35007/1985和15008/1985中。
另外，也已有人提出在懸浮聚合體系和氣相聚合體系中用固態(tài)催化劑聚合烯烴的方法，在該固態(tài)催化劑中過渡金屬化合物組分和有機鋁氧基化合物組分中至少一種負載在諸如二氧化硅、氧化鋁或氧化硅鋁之類的多孔無機氧化物載體中。這類發(fā)明公布在例如日本專利公開35006/1985，35007/1985和35008/1985。還有，在由負載在諸如無機氧化物之類的載體上的諸如金屬茂和鋁氧烷之類的過渡金屬化合物構(gòu)成的固定催化劑存在下聚合烯烴的方法公布在日本專利公開108610/1986和296008/1986中。
此外，在鋯茂化合物、鋁氧烷、有機鋁化合物和諸如二氧化硅之類的載體存在下預聚烯烴的方法揭示在日本專利公開280703/1988。
附帶說一下在用上述的包含過渡金屬化合物、有機鋁氧基化合物和載體的固態(tài)催化劑或預聚合催化劑制備烯烴(共)聚合物的情況下，有時會產(chǎn)生制得的聚合物有大量顆粒直徑不超過100μm(細粉化聚合物)或難以得到顆粒性質(zhì)極好的聚合物的問題。
在用上述包含過渡金屬化合物、有機鋁氧基化合物和載體的催化劑或預聚合催化劑制備丙烯(共)聚合物的情況下，產(chǎn)生的聚合物的顆粒性質(zhì)并不總是好的，聚合物有時粘在聚合反應器壁上。另外，因為生成的聚合物中包含大量低分子量的組分，所以它有時顯示差的機械性能。
在上述情況下，本發(fā)明人作了認真研究并發(fā)現(xiàn)固態(tài)催化劑或預聚合催化劑的性質(zhì)會影響生成聚合物的性能；在有機鋁氧基化合物中烷基對鋁原子的摩爾比率影響了烯烴聚合活性和生成聚合物的性能。
與此相關(guān)，本發(fā)明人進一步研究和發(fā)現(xiàn)了具有特定堆積密度和特定流動性指數(shù)(fluidity index)的固態(tài)催化劑或預聚合催化劑和一種包含具有特定的烷基對鋁原子摩爾比率的有機鋁氧基化合物、細顆粒載體和過渡金屬化合物的有特定堆積密度和特定流動性指數(shù)的固態(tài)催化劑或預聚合催化劑在烯烴聚合過程中幾乎不會產(chǎn)生細粉化聚合物，能夠制備顆粒性質(zhì)極好的烯烴聚合物。
本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)了一種包含具有特定的烷基對鋁原子摩爾比率的有機鋁氧基化合物、細顆粒載體和特定過渡金屬化合物的固態(tài)催化劑具有聚合丙烯的高活性，幾乎不產(chǎn)生低分子量的組分，可以制備顆粒性質(zhì)數(shù)的聚合物?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生細粉化聚合物，可以制備顆粒性質(zhì)極好的烯烴(共)聚合物的烯烴聚合催化劑；以及提供一種用上述烯烴聚合催化劑聚合烯烴的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種丙烯聚合催化劑，它顯示高的丙烯聚合活性，用它幾乎不產(chǎn)生低分子量組分，可以制成顆粒性質(zhì)極好的聚合物；以及提供一種用上述催化劑制備丙烯聚合物的方法。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑是一種包含下列組分的固態(tài)催化劑細顆粒載體；(A)含帶環(huán)戊二烯基骨架配體的周期表中IVB族金屬的過渡金屬化合物；(B)有機鋁氧基化合物；(C)如有必要，有機鋁化合物；上述過渡金屬化合物(A)、上述有機鋁氧基化合物(B)和上述有機鋁化合物(C)負載在細顆粒載體上，以及上述固態(tài)催化劑有不小于0.3g/cm3，較好不小于0.4g/cm3的堆積密度和不小于45的流動性指數(shù)。
另外，本發(fā)明烯烴聚合催化劑是包含下列組分的預聚合催化劑細顆粒載體；(A)含帶環(huán)戊二烯基骨架配體的周期表中IVB族金屬的過渡金屬化合物；(B)有機鋁氧基化合物；(C)如有必要，有機鋁化合物；和預聚合產(chǎn)生的烯烴聚合物；上述預聚催化劑有不小于0.3g/cm3較好不小于0.4g/cm3的堆積密度和不小于45的流動性指數(shù)。
在使用上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑時，在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生聚合物細粉，可以得到顆粒性制質(zhì)極好的聚合物。
在本發(fā)明中，有機鋁氧基化合物(B)較好有不小于1.3和小于1.7的烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比率(以后有時稱作“R/Al”比率)。
另外，在本發(fā)明中，有機鋁氧基化合物(B)較好是一個由有機鋁氧基化合物與水和/或無機化合物接觸而將R/Al比率調(diào)節(jié)至1.7至2.1的有機鋁氧基化合物。特別是，有機鋁氧基化合物(B)較好是一個由R/Al比率大于2.1的有機鋁氧基化合物與水，較好是吸附在無機化合物上的吸附水接觸而將R/Al比率調(diào)節(jié)至1.7至2.1的有機鋁氧基化合物，或有機鋁氧基化合物(B)較好是一個由R/Al比率小于1.7的有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物接觸而將R/Al比率調(diào)節(jié)至1.7至2.1的有機鋁氧基化合物。
通過使用含R/Al比率不小于1.3和小于1.7的有機鋁氧基化合物或含R/Al比率已調(diào)節(jié)至1.7至2.1的有機鋁氧基化合物以及具有上述堆積密度和流動性指數(shù)的固態(tài)催化劑或預聚合催化劑，在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生聚合物細粉。且可以制得顆粒性質(zhì)極好的聚合物。
本發(fā)明烯烴聚合方法包括在上述烯烴聚合催化劑存在下聚合或共聚烯烴。
在本發(fā)明烯烴聚合方法中，在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生聚合物細粉，可以制得顆粒性質(zhì)極好的聚合物。另外，在聚合過程中，聚合物幾乎不粘結(jié)在聚合反應器壁和攪拌器上。
本發(fā)明丙烯聚合催化劑包括細顆粒載體；(A′)由下式(I)表示的過渡金屬化合物；(B′)烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)摩爾比率不大于1.8的有機鋁氧基化合物；以及(C)有機鋁化合物，上述過渡金屬化合物(A′)、上述有機鋁氧基化合物(B′)和上述有機鋁化合物(C)負載在細顆粒載體上； 式中M1是周期表中IV—VIB族的過渡金屬原子。
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且分別為含1-20碳原子的烴基、含1—20碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氫原子或鹵原子，上述R1、R2、R3和R4基團中的相鄰基團可以相互連接并與這些相互連接基團所連接的碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)。
X1和X2可以相同或不同，且分別為烴基、鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、氫原子或鹵原子。
Y1是二價烴基、二價鹵代烴基、二價含硅基、二價含鍺基、二價含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-B(R5)-或-AlR5-，式中R5可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、烴基、鹵代烴基或烷氧基。
在式(I)表示的過渡金屬化合物中，優(yōu)選的是用式(Ia)、式(Ib)和式(Ic)表示的過渡金屬化合物 式中M1是周期表中IVB族的過渡金屬原子，R11是含1-6個碳原子的烴基，R12、R14、R15和R16可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子或含1-6個碳原子的烴基，R13是氫原子或含6-16個碳原子的芳基，該芳基可被鹵原子、含1-20個碳原子的烴基或有機硅基取代。
X1和X2分別氫原子、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基含1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基或含硫基。
Y是含1—20個碳原子的二價烴基、含1—20個碳原子的二價鹵代烷基、二價含硅基、二價含鍺基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR17-、-P(R17)-、-P(O)(R17)-、-BR17-或-AlR17-(式中R17是氫原子、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基或含1-20個碳原子的鹵代烴基)。 式中M1是周期表中IVB族的過渡金屬原子。
R21和R22分別為氫原子、鹵原子、含1—20個碳原子的烴基、含1-20個碳原子的鹵代烴基。含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基。
R23和R24可以相同或不同，且分別為含1—20個碳原子的烷基，X1和X2可以相同或不同，且有與式(Ia)中相同的定義；Y有式(Ia)的相同定義； 其中M1是元素周期表第IVB族過渡金屬原子，兩個R31可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1—10個碳原子的烷基、含1—10個碳原子的鹵代烷基、含6—10個碳原子的芳基、-NR230、-SR30、-OSiR330、-SiR330或-PR330(式中R30是鹵原子含1—10個碳原子的烷基或含6—10個碳原子的芳基)。
R32至R38分別與R31相同，或R32至R38表示的基團中至少二個相鄰的基團可與該兩個基團所連接的原子構(gòu)成一個芳香環(huán)或一個脂肪環(huán)，X3和X4可以相同或不同，且分別為氫原子、含1—10個碳原子的烷基、含1—10個碳原子的烷氧基、含6—10個碳原子的芳基、含6—10個碳原子芳氧基、含2—10個碳原子的鏈烯基、含7—40個碳原子的芳烷基、含7—40個碳原子的烷芳基、含8—40個碳原子的芳基鏈烯基、OH基或鹵原子zi＝s是 ＝BR39，＝AlR39，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO ，＝SO2，＝NR39，＝CO，＝PR39or ＝P(O)R39(式中R39和R40可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1—10個碳原子的烷基、含1—10個碳原子的氟代烷基、含6—10個碳原子的芳基、含6—10個碳原子的氟代芳基、含1—10個碳原子的烷氧基、含2—10個碳原子的鏈烯基、含7—40個碳原子的芳烷基、含8—40個碳原子的芳基鏈烯基或含7—40個碳原子的烷基芳基，或R39和T40可以與R39和R40所連接的原子一起構(gòu)成一個環(huán)，M2是硅、鍺或錫)。
因為本發(fā)明丙烯聚合催化劑是把特定的過渡金屬化合物用作過渡金屬催化劑組分和把有特定R/Al比率的有機鋁氧基化合物用作有機鋁化合物組分而制得的，所以它顯示了聚合丙烯的高活性，且當用它時，幾乎不產(chǎn)生低分子量的組分，生成的聚合物有極好的顆粒性質(zhì)。
本發(fā)明制備丙烯聚合物的方法包括在上述丙烯聚合催化劑的存在下均聚丙烯或共聚作為主要成份的丙烯和作為次要成分的丙烯以外的烯烴。在本發(fā)明中，有機鋁化合物可以與丙烯聚合催化劑混合使用。
在本發(fā)明制備丙烯聚合物的方法中，幾乎不產(chǎn)生聚合物細粉，可以制得顆粒性質(zhì)極好的聚合物，另外，聚合物幾乎不粘在聚合反應器壁上或攪拌器上。


圖1是用于本發(fā)明的有機鋁氧基化合物的1H-NMR譜的一個例子。
圖2是用洛倫茲函數(shù)擬合曲線的示意圖。
圖3是制備本發(fā)明烯烴聚合催化劑方法的示意圖。
圖4是實施例1中制備的預聚合催化劑顆粒結(jié)構(gòu)的顯微照片。
圖5是對比實施例1中制備的預聚合催化劑顆粒結(jié)構(gòu)的顯微照片。
下面將詳細說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑、烯烴聚合方法，丙烯聚合催化劑和丙烯聚合方法。
這里所用的術(shù)語“聚合”的意義并不限于“均聚”，也可理解為“共聚”。同樣，這里所用的術(shù)語“聚合物”的意義也不限于“均聚物”，也可理解為“共聚物”。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑的一個優(yōu)選實施例是包含下列組分的固態(tài)催化劑。
細顆粒載體；(A)含帶環(huán)戊二烯基骨架配體的周期表中IVB族金屬的過渡金屬化合物；(B)有機鋁氧基化合物；(C)如有必要，有機鋁化合物；上述過渡金屬化合物(A)、上述有機鋁氧基化合物(B)和上述有機鋁化合物(C)負載在細顆粒載體上。
以及上述固態(tài)催化劑有不小于0.3g/cm3，較好不小于0.4g/cm3的堆積密度和不小于45的流動性指數(shù)。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑的另一個優(yōu)選實施例是包含下列組分的預聚合催化劑細顆粒載體(A)含帶環(huán)戊二烯基骨架配體的周期表中IVB族金屬的過渡金屬化合物；(B)有機鋁氧基化合物；(C)如有必要，有機鋁化合物；和預聚合產(chǎn)生的烯烴聚合物；上述預聚催化劑有不小于0.3g/cm3，較好不小于0.4g/cm3的堆積密度和不小于45的流動性指數(shù)。
首先描述構(gòu)成烯烴聚合催化劑的各組分。
用于形成本發(fā)明烯烴聚合催化劑的細顆粒載體是無機或有機化合物，是顆粒直徑為10-300μm，較好為20至200μm的顆粒狀或微粒狀固體。
無機化合物較好是多孔氧化物，它的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它們的混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，優(yōu)選的是把至少一種選自SiO2或Al2O3的化合物用作主要成份的化合物。
上述無機氧化物可能含少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
細顆粒載體的性質(zhì)視它的類型和制備方法而變，但本發(fā)明中優(yōu)選使用比表面積為50至1000m2/g，較好100至700m2/g和孔隙體積為0.3至2.5cm3/g的細顆粒載體。如果需要，細顆粒載體可在100至1000℃，較好在150至700℃溫度下煅燒后使用。
細顆粒載體的吸附水含量較好為小于1.0％(重量)，更好為小于0.5％(重量)；表面羥基含量不小于1.0％(重量)，較好為1.5至4.0％(重量)，最好為2.0至3.5％(重量)。
細顆粒載體中吸附水含量〔％(重量)〕的表面羥基含量〔％(重量)〕按如下方法測量。(吸附水含量)樣品在常壓和氮氣流中于200℃干燥4小時后，稱重，由干燥前后的樣品重量計算重量的減少。得到的重量減少表達為干燥前樣品重量的百分數(shù)。(表面羥基含量)載體(試樣)在常壓和氮氣流中于200℃干燥4小時后，稱重，稱得重量取作X(g)，另外，載體在1000℃煅燒20小時除去表面羥基后，再稱重，稱得重量取作Y(g)，表面羥基含量按下式計算。
表面羥基含量〔％(重量)〕＝(X—Y)/X×100用于制備本發(fā)明烯烴聚合催化劑的含有環(huán)戊二烯骨架配體的周期表中第IVB族金屬的過渡金屬化合物是由下式(Io)表示的過渡金屬化合物。
M1Lx(Io)在上式(Io)中，M1是選自周期表的第IVB族的過渡金屬原子，例如鋯、鈦或鉿，較好是鋯。
X是過渡金屬原子M1的配合價，它表明與過渡金屬原子M1配位的配體L的數(shù)目。
L是與過渡金屬子配位的配體，至少一個L是帶環(huán)戊二烯基骨架的配體，帶環(huán)戊二烯基骨架配體以外的L是含1—12個碳原子的烴基，烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R1基(式中R1是含1—8個碳原子的可能帶諸如鹵原子之類的取代基的烴基)、鹵原子或氫原子。
帶環(huán)戊二烯基骨架配體的例子包括環(huán)戊二烯基；諸如甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基和己基環(huán)戊二烯基之類的烷基取代環(huán)戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氫茚基；和芴基。這些基團可以被鹵原子、三烷基甲硅烷基等取代。
當制備含乙烯組分為主要單體成份的乙烯聚合物時，與過渡金屬原子配位的配體較好是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當用式(Io)表示的化合物含二個或更多個帶環(huán)戊二烯基骨架的基團時，其中二個可以通過下列基團連接亞烷基，特別是含1—3個碳原子的亞烷基如亞乙基和亞丙基；取代的亞烷基，特別是有含1—3個碳原子的連接基團的取代亞烷基如異亞丙基和二苯基亞甲基；亞甲硅基；或取代亞甲硅基如二甲基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基和甲基亞甲硅基。在這些連接基團中，優(yōu)選的是亞烷基和取代亞烷基。特別是制備丙烯聚合物時，二個或多個帶環(huán)戊二烯基骨架的配體較好用連接基團連接。
帶環(huán)戊二烯基骨架配體以外的配體L如下含1—12個碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。
更具體地可以提到烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；以及芳烷基，如芐基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基。
用SO3R1基團表示的配體的例子包括對甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
當過渡金屬的配合價例如是4時，含環(huán)戊二烯基骨架的配體的過渡金屬化合物是用下式(I′o)表示R2R3R4R5M1(I′o)式中M1是選自周期表中第IVB族的過渡金屬原子，與上述相似，且較好是鋯。
R2是帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)，R3、R4和R5分別為帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R1基、鹵原子或氫原子。
在用式(I′o)表示的過渡金屬化合物中，優(yōu)選使用在本發(fā)明中的是R3、R4和R5中至少一個為帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)的過渡金屬化合物，例如其中R2和R3分別為帶環(huán)戊二烯基骨架基團(配體)的過渡金屬化合物。當用上式(I′o)表示的化合物含有二個或多個帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)時，其中二個可以通過與上述相同的(取代)亞烷基或(取代)亞硅烷基連接。當R2和R3分別為帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)時，R4和R5可分別為帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R1基、鹵原子或氫原子。
下面列出用式(Io)表示的并含鋯為M1的過渡金屬化合物二氯化雙茚基合鋯(IV)。(Bis(indenyl)zirconium dichloride)，二溴化雙茚基合鋯(IV)，雙(對甲苯磺酸根)·雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(芴基)合鋯(IV)，二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，二溴化亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，二甲基·亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，二苯基·亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，氯化甲基·亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，雙(甲磺酸根)·亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，雙(對甲苯磺酸根)·亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，雙(三氟甲磺酸根)·亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基雙(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基雙(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯(IV)，雙(三氟甲碘酸根)·二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二溴化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯化甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯化乙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯化環(huán)己基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯化苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯化芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯化氫·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氫·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，氯·乙氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(甲磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(對甲苯磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(三氟甲磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，
二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基基)合鋯(IV)，氯·乙氧基·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(三氟甲磺酸根)·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，雙(甲磺酸根)·雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，和二氯化雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，在上述例子中，環(huán)戊二烯環(huán)的二-取代基包括1，2-和1，3-取代基，它的三-取代基包括1，2，3-和1，2，4-取代基。丙基和丁基之類的烷基包括諸如正、異、仲和叔烷基之類的異構(gòu)體。
也可使用以鈦或鉿代替上述化合物中鋯而形成的化合物。
接下來描述用于形成本發(fā)明烯烴聚合催化劑的有機鋁氧基化合物(B)。
有機鋁氧基化合物(B)或者是公知的鋁氧烷，或者是在日本專利公開78687/1990中列舉的不溶于苯的有機鋁氧基化合物。
用于本發(fā)明的有機鋁氧基化合物(B)的優(yōu)選實例是烷基對鋁原子摩爾比率(R/Al比率)不小于1.3和小于1.7的，較好為不小于1.4和小于1.7的有機鋁氧基化合物。
現(xiàn)在詳細說明R/Al比率。
有機鋁氧基化合物可能含有由下式(i)或(ii)表示的烷基鋁氧基化合物為主要成分，同時含少量有機鋁化合物如三烷基鋁。 因此，有機鋁氧是化合物中的烷基是指有機鋁氧基化合物中的烷基(R′)與有機鋁化合物中烷基(R″)的總和，有機鋁氧基化合物中的鋁原子，是指有機鋁氧基化合物中鋁原子(Al′)與有機鋁化合物中鋁原子(Al″)。也就是說，本說明書中的R/Al比率是指烷基(R′＋R″)對鋁原子的(Al′＋Al″)的比率。
現(xiàn)在，參照R為甲基的情況解釋如何確定R/Al比率。
在一個用氮氣徹底清洗過的燒瓶中，加入含2mmol(依鋁原子計)有機鋁氧基化合物的溶液，用甲苯將溶液調(diào)節(jié)至總量為40ml。將該體系冷卻至10℃，滴加入10ml 0.5N硫酸水溶液。然后，用氣體量管收集在這個操作中產(chǎn)生的甲烷氣體。在確認甲烷氣體的產(chǎn)生完全停止后，測量產(chǎn)生氣體量(aml)和氣體溫度(t℃)，按下式計算R/Al比率。
R/Al＝(a×273)/{22.4×(t＋273)×2}有機鋁氧基化合物中鋁原子的是可按下列方法用等離子發(fā)射光譜分析(ICP)測量。
(1)用吸移管將1ml試樣移入一個50ml錐形瓶中，用甲苯將吸移管內(nèi)部洗幾次。洗滌液一起加入錐形燒瓶中。
(2)在錐形燒瓶中加入20ml 6N H2SO4，燒瓶內(nèi)的東西用磁力攪拌器攪拌不少于15分鐘。用稀硫酸萃取鋁，(3)取出1ml稀硫酸相，然后加入10ml 6N H2SO4，再加蒸餾水使總量達到100ml。
(4)用ICP方法定量測量鋁(鋁標準溶液20ppm)。
通過使用含R/Al為不于小1.3和小于1.7的有機鋁氧基化合物的烯烴聚合催化劑，在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生顆粒直徑不大于100μm(聚合物細粉)的聚合物，可以得到顆粒性質(zhì)極好的聚合物。另外，當預聚合有機鋁氧基化合物的烯烴聚合催化劑時，可以制得具有極好顆粒性質(zhì)的聚合催化劑。
作為R/Al比率在1.3至1.7之間的有機鋁氧基化合物，可以使用一種市售的有上述R/Al比率的鋁氧烷，但也可按類似于下述制備R/Al比率為1.7至2.1的有機鋁氧基化合物的方法制備這種有機鋁氧基化合物。也就是說，R/Al比率為1.3至1.7之間的有機鋁氧基化合物可按下列各種方法制備。
(a)一種方法是將諸如市售鋁氧烷之類的公知有機鋁氧基化合物與水進行接觸，以調(diào)節(jié)R/Al比率；(b)一種方法是將諸如市售鋁氧烷之類的公知有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物反應，以調(diào)節(jié)R/Al比率；(c)一種方法是先暫時從諸如市售鋁氧烷之類的公知有機鋁氧基化合物中蒸出溶劑，以干燥有機鋁氧基化合物，然后將它重新溶解在一種溶劑中，以調(diào)節(jié)R/Al比率。
上述各方法可以結(jié)合使用。
當用以上方法制備R/Al比率在1.3—1.7之間的有機鋁氧基化合物時，可以采用和下述制備R/Al比率在1.7至2.1之間的有機鋁氧基化合物方法的相同條件。
用于本發(fā)明的有機鋁氧基化合物的另一個優(yōu)選實施例是所含烷基對鋁原子摩爾比率(R/Al比率)在1.7至2.1之間，較好在1.8至2.1之間，最好在1.9至2.1之間的有機鋁氧基化合物。
通過使用含R/Al為不小于1.7和小于2.1的有機鋁氧基化合物的烯烴聚合催化劑，在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生顆粒直徑不大于100μm(聚合物細粉)的聚合物，可以得到顆粒性質(zhì)極好的聚合物。另外，當預聚合有機鋁氧基化合物的烯烴聚合催化劑時，可以制得具有極好成粒性質(zhì)的聚合催化劑。
R/Al比率在1.7至2.1之間的有機鋁氧基化合物可以例如按如下各種方法制備；(a)一種方法是將諸如市售鋁氧烷之類的公知有機鋁氧基化合物與水進行接觸，以調(diào)節(jié)R/Al比率；(b)一種方法是將諸如市售鋁氧烷之類的公知有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物反應，以調(diào)節(jié)R/Al比率；(c)一種方法是先暫時從諸如市售鋁氧烷之類的公知有機鋁氧基化合物中蒸出溶劑，以干燥有機鋁氧基化合物，然后將它重新溶解在一種溶劑中，以調(diào)節(jié)R/Al比率。
鋁氧烷一般是以溶液形式出售的。在這種情況下可以直接使用這種溶液，如果對反應不會產(chǎn)生不利影響，鋁氧烷溶液還可含其他成份。
在后將R/Al比率調(diào)節(jié)前的有機鋁氧基化合物稱為“起始有機鋁氧基化合物”。
在上述方法(a)中，將起始有機鋁氧基化合物與水接觸，這時，起始有機鋁氧基化合物中的有機鋁化合物與水反應，由此調(diào)節(jié)了R/Al比率。在這種情況下，可將R/Al比率大于2.1的起始有機鋁氧基化合物與水接觸，以便制備R/Al比率在1.7至2.1的起始有機鋁氧基化合物；或可將R/Al比率已調(diào)節(jié)至1.7至2.1之間的(起始)有機鋁氧基化合物與水接觸，以便將R/Al比率調(diào)節(jié)到1.7至2.1之間的某個特定值。
與起始有機鋁氧基化合物接觸的水可以是液態(tài)的、氣態(tài)的或固態(tài)的。
更具體地說，可以使用吸附在諸如二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鋁之類的無機化合物或聚合物上的吸附水；溶解或分散在諸如苯、甲苯和己烷之類的烴類溶劑，諸如四氫呋喃之類的醚類溶劑和諸如三乙胺之類的胺類熔劑中的水；以及諸如氯化鎂、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸亞鐵和氯化鈰之類鹽的結(jié)晶水。
其中，較好使用吸附在無機化合物上的吸附水。
在本發(fā)明中，吸附在上述細顆粒載體上的吸附水也可用作與起始有機鋁氧基化合物接觸的水。
當吸附水或結(jié)晶水用作與起始有機鋁氧基化合物接觸的水時，接觸一般在有機介質(zhì)中進行。
這里使用的有機介質(zhì)的例子包括烴類溶劑如芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴)、脂肪烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷)、脂環(huán)烷(如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)己烷)以及石油鎦分(如汽油、煤油和石油餾分)；鹵代烴，如上述芳烴、脂肪烴和脂環(huán)烴鹵代物，特別是氯化物和溴化物；以及醚類，如乙醚和四氫呋喃。
在上述有機介質(zhì)中，芳烴是特別優(yōu)選的。
與起始有機鋁氧基化合物相接觸的水的用量為0.01至0.3mol，較好為0.02至0.2mol，更好為0.03至0.15mol，以起始有機鋁氧基化合物中1mol鋁原子為基準。依起始有機鋁氧基化合物中鋁原子計，反應體系中起始有機鋁氧基化合物的濃度一般宜在1×10-3至5克原子/升-溶劑之間，較好宜在1×10-2至3克原子/升-溶劑之間。反應體系中水的濃度一般在0.01至1mol/升-溶劑之間，較好在0.02至0.5mol/升-溶劑。
起始有機鋁與水接觸一般在-50至150℃，較好在0至120℃，更好在20至100℃之間的溫度下進行。雖然接觸時間隨接觸溫度變化很大，但一般在0.5至300小時，較好在1至150小時之間。
起始有機鋁氧基化合物與水接觸按如下方式進行。
(1)起始有機鋁氧基化合物與含吸附水化合物混合，由此將起始有機鋁氧基化合物與吸附水接觸。(含吸附水的化合物可以是上述細顆粒載體)。
(2)將起始有機鋁氧基化合物與含結(jié)晶水的化合物混合，由此將起始有機鋁氧基化合物與結(jié)晶水接觸。
(3)將起始有機鋁氧基化合物與含(溶解或分散的)水的烴類溶劑接觸。
(4)將起始有機鋁氧基化合物與水蒸汽接觸，例如使水蒸汽吹入起始有機鋁氧基化合物溶液。
(5)將起始有機鋁氧基化合物直接與水或冰接觸。
在上述方法(b)中，將R/Al比率小于1.7或大于2.1的起始有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物接觸，由以制備R/Al比率在1.7至2.1之間的有機鋁氧基化合物。在本發(fā)明中，術(shù)語“基本上不含水”是指在無機化合物中吸附水含量不大于0.1％(重量)。
本發(fā)明人認為當基本上不含水的無機化合物與起始有機鋁氧基化合物相互接觸時，起始有機鋁氧基化合物中的特定組分如R/Al比率特定的烷基鋁氧基化合物被吸附在無機化合物上并從起始化合物中分離，由此R/Al比率發(fā)生變化。因此，這里所用無機化合物中是基本上不含水的無機化合物。在這些無機化合物中，有表面羥基的化合物可通過羥基改變R/Al比率。與起始有機鋁氧基化合物相接觸的無機化合物的例子包括二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鋁。無機化合物較好地有不小于1.0％(重量)，較好1.5至4.0％(重量)，最好在2.0至3.5％(重量)的表面羥基含量，較好有不大于0.1％(重量)，較好不大于0.01％(重量)的吸附水含量。
無機化合物有10至300μm，較好為20至200μm的顆粒直徑和50至1000m2/g，較好為100至700m2/g的比表面積。
吸附水含量〔％(重量)〕和表面羥基含量〔％(重量)〕可由對細顆粒載體所述的相同方法測定。
起始有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物接觸一般在有機介質(zhì)中進行。這里所用的有機介質(zhì)的例子包括上述的烴、鹵代烴和醚。在這些有機介質(zhì)中，芳烴是特別優(yōu)選的。
與起始有機鋁氧基化合物接觸的基本上不含水的無機化合物的用量為1至50％(摩爾)，較好為5至45％(摩爾)，最好為10至40％(摩爾)，以起始有機鋁氧基化合物中鋁原子量為基準。在反應體系中起始有機鋁氧基化合物的濃度一般宜在1×10-3至5克原子/升-溶劑，較好宜在1×10-2至3克原子/升-溶劑，依起始有機鋁氧基化合物中鋁原子計算。
起始有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物的接觸一般在-50至150℃，較好在0至120℃，最好在20至100℃之間的溫度下進行。雖然接觸時間隨接觸溫度變化很大，但它一般是0.5至300小時，較好在1至150小時以內(nèi)。
在上述方法(c)中，為干燥有機鋁氧基化合物，而暫時從R/Al比率大于2.1的起始有機鋁氧基化合物溶液中蒸出溶劑，然后將干燥的有機鋁氧基化合物重新溶解在一種溶劑中，以制備R/Al比率在1.3至1.7之間的有機鋁氧基化合物。蒸發(fā)溶劑的溫度在10至100℃，較好在20至50℃之間，蒸發(fā)溶劑的壓力在2至100mmHg，較好在5至40mmHg。用于溶解干燥有機鋁氧基化合物的溶劑的例子包括上述用在方法(a)中的有機介質(zhì)。在有機介質(zhì)中，芳烴是優(yōu)選的。
對于制備R/Al比率在1.7至2.1之間的有機鋁氧基化合物，方法(a)，(b)和(c)可以結(jié)合使用。
例如，(起始)有機鋁氧基化合物的R/Al比率可以用方法(a)調(diào)節(jié)至1.7至2.1之間，然后R/Al比率用方法(b)調(diào)節(jié)至1.7至2.1之間的某一特定值。(起始)有機鋁氧基化合物的R/Al比率也可用方法(b)先調(diào)節(jié)1.7至2.1之間，然后R/Al比率用方法(a)調(diào)節(jié)至1.7至2.1之間的某一特定值。
在R/Al比率在1.7至2.1之間的有機鋁氧基化合物中，所含的有機鋁化合物的比例較好在特定范圍內(nèi)。例如，當有機鋁氧基化合物是含三甲基鋁的甲基鋁氧烷時，由三甲基鋁(TMA)質(zhì)子產(chǎn)生的譜峰面積對三甲基鋁(TMA)質(zhì)子產(chǎn)生的譜峰面積和甲基鋁氧烷質(zhì)子產(chǎn)生的譜峰面積的總和之比〔即TMA(面積)〕宜在0.25至0.40之間，較好在0.27至0.40，更好為0.3至0.40之間，上述各譜峰面積都是由1H-NMR測量的。
按如下方法可以測量由甲基鋁氧烷質(zhì)子產(chǎn)生的譜峰面積和由三甲基鋁(TMA)質(zhì)子產(chǎn)生的譜峰面積。在內(nèi)徑為5mm的樣品管中，將0.5ml有機鋁氧基化合物甲苯溶液(0.5-1.5mol/升)與0.1ml的氘代苯進行混合，以進行樣品調(diào)節(jié)。在常溫，測量頻率為500MHz，譜寬為7507.5Hz。脈沖重復時間為6.2秒，脈沖寬度為45°的條件下測量樣品的1H-NMR。將在約-0.6ppm至0.3ppm之間所見的寬峰歸于甲基鋁氧烷質(zhì)子產(chǎn)生的峰，在-0.28ppm處所見的尖峰歸于三甲基鋁(TMA)質(zhì)子產(chǎn)生的峰。(見圖1)。譜峰面積通過用洛倫茲函數(shù)進行曲線擬合來確定。(見圖2)。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑以細顆粒載體、過渡金屬化合物(A)和有機鋁氧基化合物(B)作為基本組分，但如有必要，它還可含有下述的有機鋁化合物(C)。
必要時使用的有機鋁化合物(C)是例如由下式(II)表示的有機鋁化合物RnaAlX3-n(II)其中Ra是含1至12個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n為1至3。
在上述通式(II)中，Ra為含1至12個碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。具體的例子包括諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、庚基、壬基和辛基之類的烷基；諸如環(huán)戊基和環(huán)己基之類的環(huán)烷基；諸如苯基和甲苯基之類的芳基。
這種有機鋁化合物(C)的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；鏈烯基鋁，如異丙烯基鋁；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁。
烷基倍半鹵化鋁(alkylaluminum sesquihalides)，如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁；烷基二鹵化鋁，如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁和乙基溴化鋁；及烷基氫化鋁，如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、苯基二氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二異己基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二仲庚基氫化鋁和二仲壬基氫化鋁。
還可用作有機鋁化合物(C)的有以下列通式(III)表示的化合物RnaAlY3-n(III)其中Ra為上述定義相同，Y是-ORb、-OSiR3c、-OAlR2d、-NR2e、-SiR3f或-N(Rg)AlR2h，n為1或2，Rb、Rc、Rb和Rb分別為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基等，Re為氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg分別為甲基或乙基等。
這種有機鋁化合物的例子包括(1)通式為RnaAl(ORb)3-n的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)通式為RnaAl(OSiR3c)的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)通式為RnaAl(OAlR2d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso—Bu)2AlOAl(iso—Bu)2；(4)通式為RnaAl(NR2e)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso—Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)通式為RnaAl(SiR3f)3-n的化合物，如(iso—Bu)2AlSiMe3；和(6)通式為RnaAl(N(Rg)AlR2h)3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso—Bu)2AlN(Et)Al(iso—Bu)2。
在由(II)和(III)表示的有機鋁化合物中，優(yōu)選的是通式為R3aAl、RnaAl(ORb)3-n和RnaAl(OAlR2d)3-n的化合物。特別優(yōu)選的是上述通式中Ra為異烷基和n為2的化合物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑除了上述組分外還可含有其它對烯烴聚合有用的組分。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的一個較好實例為一種固體催化劑(組分)包括細顆粒載體、過渡金屬化合物(A)和有機鋁氧基化合物(B)，以及(如果需要)有機鋁化合物(C)，所述組分(A)、(B)和(C)載在細顆粒載體上。
這樣的烯烴聚合催化劑(固體催化劑)可以通過使細顆粒載體、過渡金屬化合物(A)和有機鋁氧基化合物(B)以及(如果需要)有機鋁化合物(C)在惰性烴溶劑中相互混合和接觸而制備。圖3顯示本發(fā)明的一種用于制備烯烴聚合催化劑的方法的步驟。
混合操作的順序可任意確定。例如，可以將細顆粒載體與有機鋁氧基化合物(B)接觸，然后將得到的產(chǎn)物與過渡金屬化合物(A)接觸，但理想的是將有機鋁氧基化合物(B)和過渡金屬化合物(A)的混合物與細顆粒載體接觸。
用于制備烯烴聚合催化劑的惰性烴溶劑的實例包括脂族烴類，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴類，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴類，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴類，例如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴類的混合物。
在上面組分的混合中，過渡金屬化合物(A)的用量對每1g細顆粒載體通常為5×10-6至5×10-4mol，較好為10-5至2×10-4mol，過渡金屬化合物(A)的濃度為10-4至2×10-2mol/l-溶劑，較好為2×10-4至10-2mol/l-溶劑。有機鋁氧基化合物(B)中鋁原子(Al)對過渡金屬化合物(A)中過渡金屬(M)的原子比Al/M通常為10至500，較好為20至200。有機鋁化合物(C)(如果需要可以加入)理想的用量對每1g·原子過渡金屬化合物中的過渡金屬原子為不大于500mol，較好為5至200mol。
用于混合組分的溫度通常為—50至150℃，較好為—20至120℃，接觸時間為1至1,000分鐘，較好為5至600分鐘。該溫度在混合過程中可以變化。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(固體催化劑)的堆積密度下限不小于0.3g/cm3，較好為不小于0.4g/cm3，其上限不大于0.5g/cm3，較好為不大于0.45g/cm3，流動性指數(shù)不小于45，較好為50至70。
該流動性指數(shù)是用固體催化劑得到的，該催化劑通過從組分(A)和(B)以及可任選的組分(C)與惰性介質(zhì)接觸所得的混合物中去除上清液而分離得到，用己烷洗滌所分離的催化劑二次，用玻璃濾器(G3)分離該固體并在常溫減壓下干燥分離的固體二小時。
在本說明書中，流動性指數(shù)是通過密實度、靜止角和刮片角(an-gle of spatula)各個指數(shù)加和而計算的。該三種性能選自密實度、靜止角、刮片角和粘結(jié)度，使其折算成指數(shù)，以便用Carr，R.L.等人的流動性評估方法(Chem.Eng.，72，(2)163，(3)69，1965)計算流動性指數(shù)。關(guān)于評估方法，也可參看“粉末動力學和力學性質(zhì)的實用測量方法”一文中的說明，見Chemical Engineering HandbookPP253～255，Chemical Engineering Assosiation，5th Ed.MaruzonK.K.in Japan(1988)。
這些性能在氮氣氛中用Multi-Tester MT-1000(用于測定物理性能的多功能型儀器由Kabushiki Kaisha Senshinkigyo制造)進行測定。
下面，具體敘述怎樣將密實度、靜止角和刮片角折算成指數(shù)。密實度(Cp)通過下式由松堆密度(Pp)和緊實密度(Pa)計算密實度。
Cp＝100×(Pp－Pa)/Pp松堆密度(Pa)是將粉末輕緩地導入一容器中，然后從容器的頂部去除堆積部分后，容器中粉末的重量(W1)對體積(V)之比。
Pa＝W1/V而緊實密度(Pp)是將粉末導入一容器中，然后在預定條件下夯拍容器(夯拍沖程18mm，夯拍次數(shù)180次)，接著從容器的頂部去除堆積部分后，容器中粉末的重量(W2)對體積(V)之比。
Pp＝W2/V靜止角根據(jù)堆料角方法用Multi-Tester測定靜止角(θr)。
在堆料角方法中，為了測定靜止角使粉末從桌子上方的漏斗落下，堆積在桌子上，測定在桌子上堆積的粉末的角度即作為靜止角(θr)。刮片角(θs)將一個刮片(平板)埋入粉末中，然后將該刮片向上升起并測定在刮片上堆積的粉末的角度即作為刮片角(θs)。
刮片角是一個平均值，即是當該刮片緩慢上升時測得的角度(θs1)與當該刮片上升然后搖動除去堆積粉末的疏松部份后測得的角度(θs2)的平均值。
θs＝(θs1＋θs2)/2這些θs1和θs2角度的測定各重復三次并采用其平均值以得到刮片角(θs)。
如上所述的密實度、靜止角和刮片角根據(jù)如下所示的Carr’s指數(shù)表折算成指數(shù)。
由該表可見，在本說明書中流動性指數(shù)的最大值為75。
Carr’s指數(shù)<
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(固體催化劑)幾乎不產(chǎn)生顆粒直徑不大于100μm的細粉狀聚合物并能制備具有優(yōu)良顆粒性能的烯烴聚合物。并且，含有R/Al之比在1.3～1.7之間的有機鋁氧基化合物或R/Al之比被調(diào)節(jié)至1.7至2.1的有機鋁氧基化合物且具有上面規(guī)定的堆積密度和流動性指數(shù)的烯烴聚合催化劑(固體催化劑)，幾乎不產(chǎn)生細粉狀聚合物并能制備具有優(yōu)良顆粒性能的聚合物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的另一個較好的實例是由細顆粒載體、過渡金屬化合物(A)、有機鋁氧基化合物(B)、可任選的有機鋁化合物(C)以及通過預聚合產(chǎn)生的烯烴聚合物構(gòu)成的一種預聚合的催化劑。
這樣的烯烴聚合催化劑可在細顆粒載體、有機金屬化合物(A)和有機鋁氧基化合物(B)以及(如果需要)有機鋁化合物(C)的存在下將烯烴導入至惰性烴溶劑中而制備。較好的是由細顆粒載體、過渡金屬化合物(A)和有機鋁氧基化合物(B)一起形成一種固體催化劑(組分)。在此情況下，除了該固體催化劑(組分)，還可再加入有機鋁氧基化合物(B)。
用于預聚合的烯烴的實例包括2至20個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯和1—十四碳烯。其中，較好的是乙烯或乙烯和與聚合中所用的相同的α—烯烴的混合物。
用于預聚合的惰性烴溶劑的實例與用于制備上述固體催化劑的那些一致。
在預聚合中，過渡金屬化合物(A)的用量通常為10-6至2×10-2mol/l—溶劑，較好為5×10-5至10-2mol/l，以在過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬原子計，而對于每1g細顆粒載體，該化合物(A)的用量通常為5×10-6至5×10-4mol，較好為10-5至2×10-4mol。在有機鋁氧基化合物(B)中的鋁原子(Al)對過渡金屬化合物中的過渡金屬(M)的原子比Al/M通常為10至500，較好為20至200。在有機鋁化合物(C)中的鋁原子(Al-C)對有機鋁氧基化合物(B)中的鋁原子(Al—B)之比Al—C/Al—B通常為0.02至3，較好為0.05至1.5。預聚合溫度為-20至80℃，較好為0至50℃，預聚合時間為0.5至100小時，較好為1至50小時。
在預聚合中產(chǎn)生的聚合物的量，對于每1g細顆粒載體，理想的為0.1至500g，更好為0.3至300g，特別好為1至100g。在預聚合的催化劑中，合乎需要的是所載過渡金屬原子的量，對于每1g細顆粒載體，為5×10-6至5×10-4g·原子，較好為10-5至2×10-4g·原子，所載衍生自有機鋁氧基化合物(B)和有機鋁化合物(C)的鋁原子的量，對于每1g細顆粒載體，為10-3至5×10-2g·原子，較好為2×10-3至2×10-2g·原子。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(預聚合的催化劑)的堆積密度下限不小于0.3g/cm3，較好為不小于0.4g/cm3，其上限不大于0.5g/cm3，較好為不大于0.45g/cm3，流動性指數(shù)不小于45，較好為50至70。
預聚合的催化劑的流動性指數(shù)用與固體催化劑流動性指數(shù)相同的測定方法進行測定。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(預聚合的催化劑)具有優(yōu)良的成粒性能。如果用該催化劑聚合烯烴，幾乎不產(chǎn)生顆粒直徑不大于100μm的細粉狀聚合物，并能制備具有優(yōu)良顆粒性能的烯烴聚合物。并且，含有R/Al之比在1.3～1.7之間的有機鋁氧基化合物或R/Al之比被調(diào)節(jié)至1.7至2.1的有機鋁氧基化合物，且具有上面規(guī)定的堆積密度和流動性指數(shù)的烯烴聚合催化劑(預聚合的催化劑)，幾乎不產(chǎn)生細粉狀聚合物并能制備具有優(yōu)良顆粒性能的聚合物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑除了上述組分外還可含有對烯烴聚合有用的其它組分。
下面敘述根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的方法。
在本發(fā)明中，烯烴的聚合或者二種或二種以上烯烴的共聚是在上述烯烴聚合催化劑的存在下進行的，該聚合反應可用任何液相聚合方法例如懸浮聚合方法以及氣相聚合方法進行。
在液相聚合方法中，可以使用與制備催化劑所用的相同的惰性烴溶劑，或者也可使用烯烴本身作為溶劑。
在使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的烯烴聚合反應中，該催化劑所需用量為在聚合體系中過渡金屬化合物(A)的過渡金屬原子的濃度通常為10-8至10-3g·原子/l，較好為10-7至10-4g·原子/l。除了裝載在載體上的有機鋁氧基化合物(B)和有機鋁化合物(C)之外，還可加入未被裝載的有機鋁氧基化合物和/或有機鋁化合物。
在淤漿聚合方法中，烯烴聚合的溫度通常為-50至100℃，較好為0至90℃；在液相聚合方法中，通常為0至250℃，較好為20至200℃；在氣相聚合方法中，通常為0至120℃，較好為20至100℃。聚合反應壓力通常為大氣壓力至100kg/cm2，較好為大氣壓力至50kg/cm2。聚合反應可分批、半連續(xù)或連續(xù)進行。并且，也可將聚合分成兩個或兩個以上階段于不同反應條件下進行。
所生成的烯烴聚合物的分子量可通過允許氫進入聚合體系中或改變聚合溫度而加以調(diào)節(jié)。
使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可聚合的烯烴的實例包括含2至20個碳原子的α—烯烴，例如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯、1—十四碳烯、1—十六碳烯、1—十八碳烯和1—二十碳烯；以及含5至20個碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5—甲基—2—降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2—甲基—1，4，5，8—二甲橋—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氫萘。也可使用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷和二烯。
當使用烯烴聚合催化劑聚合丙烯時，過渡金屬化合物(A)為下述特定的過渡金屬化合物，有機鋁氧基化合物(B)為烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比不大于1.8的有機鋁氧基化合物。
即，丙烯聚合催化劑為一種包括以下組分的固體催化劑細顆粒載體；(A’)由下式(I)表示的過渡金屬化合物，較好的為選自由下式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的化合物中至少一種過渡金屬化合物，以及(B’)烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比不大于1.8的有機鋁氧基化合物，所述過渡金屬化合物(A’)和所述有機鋁氧基化合物(B’)載在細顆粒載體上。 在上式(I)中M1是周期表中IV—VIB族的過渡金屬原子，包括鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。M1較好的為鋯、鈦和鉿。
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且分別為含1～20個碳原子的烴基、含1～20個碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氫原子或鹵原子，上述R1、R2、R3和R4基團中，一部分相鄰基團可以相互連接并與這些相互連接基團所連接的碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)。在式(I)中，R1、R2、R3和R4各出現(xiàn)二次，而這二個基團，例如R1和R1可以相同或各不相同。并且，由具有相同后綴的R表示的基團比較適宜于相互連接形成環(huán)。
含1～20個碳原子的烴基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基和金剛烷基；烯基，如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。
烴基相互連接形成的環(huán)包括稠環(huán)例如苯環(huán)、萘環(huán)、二氫苊環(huán)和茚環(huán)；以及稠環(huán)(例如苯環(huán)、萘環(huán)、二氫苊環(huán)和茚環(huán))上的氫被烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基取代的基團。
鹵代烴基的實例為上述烴基中的氫被鹵素取代的鹵代烴基。
含硅基團的例子包括一烴基取代的甲硅烷基(如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基)；二烴基取代的甲硅烷基(如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基)；三烴基取代的甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三環(huán)己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基)；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚(如三甲基甲硅烷基醚)；硅取代的烷基(如三甲基甲硅烷基甲基)；和硅取代的芳基(如三甲基甲硅烷基苯基)。
含硅基團除了上述那些之外還包括—SiR3(其中R為鹵原子、1至10個碳原子的烷基或6至10個碳原子的芳基)。
含氧基團的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含氧基團除了上述那些之外，還包括—OR(其中R為鹵原子、1至10個碳原子的烷基或6至10個碳原子的芳基)。
含硫基團的例子包括上述含氧基團中的氧被硫取代得到的取代基。
含硫基團除了上述那些之外，還包括—SR(其中R為鹵原子、1至10個碳原子的烷基或6至10個碳原子的芳基)。
含氮基團的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。
含氮基團除了上述那些之外，還包括—NR2(其中R為鹵原子、1至10個碳原子的烷基或6至10個碳原子的芳基)。
含磷基團的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
含磷基團除了上述那些之外還包括—PR2(其中R為鹵原子、1至10個碳原子的烷基或6至10個碳原子的芳基)。
鹵素的實例包括氟、氯、溴和碘。
在這些基團和鹵原子中，較好的是烴基，尤其是1至4個碳原子的烴基例如甲基、乙基、丙基和丁基；由烴基連接形成的苯環(huán)；以及由烴基連接形成的苯環(huán)上的氫被烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基取代的基團。
X1和X2可以相同或不同，且分別為烴基、鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、氫原子或鹵原子。
較好的烴基為1至20個碳原子的烴基以及與R1、R2、R3和R4中所述的那些相同。較好的鹵代烴基為1至20個碳原子的烴基以及與上述R1、R2、R3和R4中所述的那些相同。
含氧基和鹵原子為與R1、R2、R3和R4中所述的那些相同。
含硫基的例子包括與R1、R2、R3和R4中相同的那些；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯基磺酸根，芐基磺酸根，對—甲苯磺酸根，三甲苯磺酸根，三異丁苯磺酸根，對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，和甲基亞磺酸根，苯基亞磺酸根，芐基亞磺酸根，對—甲苯亞磺酸根，三甲苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
含硅基包括與上述硅取代的烷基和硅取代的芳基相同的那些。
其中，較好的是鹵原子和含1至20個碳原子的烴基。
Y為二價烴基，二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，二價含錫基，—O—，—CO—，—S—，—SO—，—SO2—，—Ge—，—Sn—，—NR5—，—P(R5)—，—P(O)(R5)—，—BR5—或—AlR5—，(其中R5為氫，鹵原子，烴基，鹵代烴基或烷氧基)。
較好的二價烴基為含1～20個碳原子的二價烴基，包括亞烷基，如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2—亞乙基，二甲基—1，2—亞乙基，1，3—亞丙基，1，4—亞丁基，1，2—亞環(huán)己基和1，4—亞環(huán)己基；及亞芳烷基，如二苯基亞甲基和二苯基—1，2—亞乙基。
較好的二價鹵代烴基為被鹵代的上述含1～20個碳原子的二價鹵代烴基，如氯亞甲基。
二價含硅基的例子包括烷基亞甲硅基，如甲基亞甲硅基，二甲基亞甲硅基，二乙基亞甲硅基，二(正丙基)亞甲硅基，二(異丙基)亞甲硅基，二(環(huán)己基)亞甲硅基，甲基苯基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基，二(對甲苯基)亞甲硅基和二(對氯苯基)亞甲硅基；烷基二亞甲硅基，烷芳基二亞甲硅基；芳基二亞甲硅基，四甲基—1，2—二亞甲硅基和四苯基—1，2—二亞甲硅基；和烷芳基二亞甲硅基芳基二亞甲硅基。
二價含鍺基的例子包括那些上述二價含硅基中的硅被鍺取代的基團。
在這些二價基團中，特別好的是取代的亞甲硅基例如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基和甲基苯基亞甲硅基。
下面列出的是由式(Ia)表示的過渡金屬化合物的例子。
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(2，3，5—三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(2，4，—二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(2—甲基—4—叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化—異亞丙基(4—甲基環(huán)戊二烯基)(3—甲基茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(異亞丙基—(4—叔丁基環(huán)戊二烯基)(3—叔丁基茚基)合鋯(IV)，二氯化—異亞丙基(4—叔丁基環(huán)戊二烯基)(3—叔丁基茚基)合鋯(IV)，二氯化—二甲基亞甲硅基—(4—甲基環(huán)戊二烯基)(3—甲基茚基)合鋯(IV)，二氯化—二甲基亞甲硅基—(4—叔丁基環(huán)戊二烯基)(3—甲基—茚基)合鋯(IV)，二氯化—二甲基亞甲硅基—(4—叔丁基環(huán)戊二烯基)(3—叔丁基茚基)合鋯(IV)，二氯化—二甲基亞甲硅基—(3—叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯(IV)，也可使用在上述鋯化合物中用鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢取代鋯所得到的組分。
在本發(fā)明中，由式(I)表示的過渡金屬化合物的實例為由式(Ia)、(Ib)和(Ic)所表示的至少一種過渡金屬化合物。 式中M1為周期表中IVB族的過渡金屬原子，例如鈦、鋯或鉿，較好的為鋯。
R11為含1至6個碳原子的烴基，其實例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基；以及烯基例如乙烯基和丙烯基。其中，較好的是連接茚基的碳原子為伯碳原子的烷基，更好的是1至4個碳原子的烷基，特別好的是甲基和乙基。
R12、R14、R15和R16可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子或含1～6個碳原子的烴基，R13是氫原子或含6～16個碳原子的芳基，這些含6至16個碳原子的芳基包括苯基、α—萘基、β—萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、周萘基(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3—二氫化茚基和聯(lián)苯基。其中，較好的是苯基、萘基、蒽基和菲基。
這些芳基可以被下列基團取代鹵原子，例如氟、氯、溴和碘；含1至20個碳原子的烴基，例如烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基)，烯基(如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基)，芳烷基(如芐基、苯乙基和苯丙基)和芳基(如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、α—或β—萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、周萘基、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3—二氫化茚基和聯(lián)苯基)；以及有機硅基例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
X1和X2分別為氫、鹵原子、含1至20個碳原子的烴、含1～20個碳原子的鹵代烴基、含氧基或含硫基。
鹵原子和含1至20個碳原子的烴基的實例為與上述相同的那些基團。含1至20個碳原子的鹵代烴基的實例包括通過用鹵原子取代上述含1至20個碳原子的烴基所得到的那些基團。
含氧基的實例包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的實例包括上述含氧基中的氧被硫取代得到的取代基；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯基磺酸根，芐基磺酸根，對—甲苯磺酸根，三甲苯磺酸根，三異丁苯磺酸根，對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，如甲基亞磺酸根，苯基亞磺酸根，芐基亞磺酸根，對—甲苯亞磺酸根，三甲苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
其中較好的是鹵原子和含1至20個碳原子的烴基。
Y為含1～20個碳原子的二價烴基，含1～20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR17-，-P(R17)-，-P(O)(R17)-，-BR17-或-AlR17-，(其中R17為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基或含1～20個碳原子的鹵代烴基)。
含1～20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；及亞芳烷基，如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價鹵代烴基的例子包括通過鹵代上述含1～20個碳原子的烴基得到的二價鹵代烴基，如氯亞甲基。
二價含硅基的例子包括烷基亞甲硅基，烷芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基，如甲基亞甲硅基，二甲基亞甲硅基，二乙基亞甲硅基，二(正—丙基)亞甲硅基，二(異—丙基)亞甲硅基，二(環(huán)己基)亞甲硅基，甲基苯基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基，二(對-甲苯基)亞甲硅基，和二(對—氯苯基)亞甲硅基；和烷基二亞甲硅基，烷芳基二亞甲硅基和芳基二亞甲硅基，如四甲基-1，2-二亞甲硅基和四苯基-1，2-二亞甲硅基。
二價含鍺基的例子包括那些上述二價含硅基中的硅被鍺取代所得到的基團。
R17為氫，或如上所述的鹵原子、含1～20個碳原子的烴基或含1～20個碳原子的鹵代烴基。
其中，較好的Y為二價含硅基和二價含鍺基，特別好的是烷基亞甲硅基、烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基。
下面列出的是由式(Ia)表示的過渡金屬化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—苯基—茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(β—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(1—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(2—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(對—氟苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4(五氟苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(對—氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(間—氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(鄰—氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1—(2—甲基—4—(鄰、對—二氯苯基)—1—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(對—溴苯基)—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4(對—甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(間—甲苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(鄰—甲苯基)—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—鄰，鄰’—二甲基苯基)—1—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(對—乙基苯基)茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(對—異丙基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(對—芐基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(對二苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(間二苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(對—三甲基亞甲硅基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—(間—三甲基亞甲硅基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—苯基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二—(異丙基)亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二—(正丁基)亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基)合鋯，外消旋二氯化—二環(huán)己基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(對—甲苯基)亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(對—氯苯基)亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—亞甲基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—亞乙基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲鍺基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲錫基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二溴化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))·二甲基合鋯(IV)，外消旋甲基氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋氯化SO2Me—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋氯化OSO2Me—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—苯基—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(β—萘基)茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(5—苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(鄰—甲基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(間—甲基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(對—甲基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2，3—二甲基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2，4—二甲基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2，5—二甲基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2，4，6—三甲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(鄰—氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(間—氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(對—氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2，3—二氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2，6—二氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(3，5—二氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2—溴苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(3—溴苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(4—溴苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(2—聯(lián)苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(4—三甲基甲硅烷基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丙基—4—(α萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丙基—4—(β萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丙基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丙基—4—(5—蒽基)茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丙基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丙基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丙基—4—(β—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丙基—4—(8—甲基—9—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丙基—4—(5—苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丙基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丙基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—仲丁基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—仲丁基—4—α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—仲丁基—4—(β—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—仲丁基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—仲丁基—4—(5—苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—仲丁基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—仲丁基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正戊基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正戊基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丁基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丁基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丁基—4—(β—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丁基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丁基—4—(5—苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丁基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正丁基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丁基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丁基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丁基—4—(β—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丁基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丁基—4—(5苊基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丁基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—異丁基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—新戊基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—新戊基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正己基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—正己基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(9—蒽基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(9—菲基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—(4—聯(lián)苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—亞甲基—雙(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—亞甲基—雙(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—亞乙基—雙(1—(2—乙基—4—苯基萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—亞乙基—雙(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—亞乙基—雙(1—(2—正丙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲鍺烷基—雙(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲鍺烷基—雙(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲鍺烷基—雙(1—(2—正丙基—4—苯基茚基))合鋯(IV)，也可使用在上述鋯化合物中用鈦或鉿取代鋯所得到的化合物。
在本發(fā)明中，由式(Ia)表示的過渡金屬化合物一般以外消旋體的形式使用，但它們也可以R型或S型的形式使用。
這些過渡金屬化合物可按“有機化學雜志”(Journal of OrganicChem.)288(1985)，pp.63～67，和歐洲專利公開號0,320,762(說明書和實施例)中所述的方法制備。
下面敘述由式(Ib)表示的過渡金屬化合物。 其中，M1為周期表IVB族過渡金屬原子，例如鈦，鋯或鉿，較好的為鋯。
R21和R22可以相同或不相同，分別為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1～20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1～20個碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基和含硫基的例子包括式(Ia)中所述的那些。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基；和芳氨基，如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。
含磷基的例子包括二甲膦基和二苯膦基。
其中，R21較好地為烴基，特別好地為含1～3個碳原子的烴基例如甲基，乙基或丙基。
R22較好地為氫或烴基，特別好地為氫或含1～3個碳原子的烴基，例如甲基，乙基或丙基。
R23和R24可以相同或不相同，分別為含1～20個碳原子的烷基。其實例包括式(Ia)中所述的那些。
其中，R23較好的為仲烷基或叔烷基。
R24可含一個雙鍵或叁鍵。
X1和X2可相同或不相同，與式(Ia)中所定義的含義相同。
Y與式(Ia)中定義的含義相同。
下面所列的是由式(Ib)表示的過渡金屬化合物的實例。
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—正丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—三甲基甲硅基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—三甲基硅氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(異丙基)亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(正丁基)亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(環(huán)己基)亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(對—甲苯基)亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(對—氯苯基)亞甲硅基—雙(1—(2，7—二甲基—4—異丙基—茚基))合鋯(IV)，外消旋二溴化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—異丙基—7—乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—正丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—三甲基甲硅基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—三甲基硅氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(異丙基)亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二(正丁基)亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二環(huán)己基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—甲基苯基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—叔丁基—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二苯基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二對甲苯基亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4—異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化二(對氯苯基)亞甲硅基—雙(1—(2，3，7—三甲基—4異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化二甲基二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—異丙基—7—甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋甲基氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—異丙基—7—甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋雙(甲磺酸)—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—異丙基—7—甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋雙(對苯基磺酸)—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—異丙基—7—甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—3—甲基—4—異丙基—7—甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4，6—二異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—乙基—4—異丙基—7—甲基—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—苯基—4—異丙基—7—甲基—茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—異丙基—7—甲基茚基))合鋯(IV)，和外消旋二氯化—二甲基亞甲硅基—雙(1—(2—甲基—4—異丙基—7—甲基茚基))合鋯(IV)，
其中，特別好的是在第四位置帶有支鏈烷基例如異丙基、仲丁基和叔丁基的化合物。
在本發(fā)明中，由式(Ib)表示的過渡金屬化合物一般以外消旋體形式使用，但也可以R型或S型的形式使用。
由式(Ib)表示的過渡金屬化合物可通過已知方法由茚衍生物合成，如在日本公開專利No.268307/1992中所述的方法。
下面敘述由式(Ic)表示的過渡金屬化合物。 式中M1是周期表中IVB族的過渡金屬原子，例如鈦、鋯或鉿，較好的是鋯。
兩個R31可以相同或不相同，且分別為氫原子、鹵原子(較好的為氯或溴)、含1～10個碳原子(較好的為1至4個碳原子)的烷基、含1～10個碳原子的鹵代烷基、含6～10個碳原子(較好的為6至8個碳原子)的芳基、—NR230、—SR30、—OSiR330—SiR330或—PR330(式中R30是鹵原子(較好為氯)、含1～10個碳原子(較好為1至3個碳原子)的烷基或含6～10個碳原子(較好為6至8個碳原子)的芳基)。
R32至R38可以相同或不相同，且分別與R31的原子或基團相同，或由R32至R38表示的基團中至少二個相鄰的基團可與該兩個基團所連接的原子一起構(gòu)成一個芳香環(huán)或一個脂肪環(huán)，X3和X4可以相同或不同，且分別為氫原子、含1～10個碳原子(較好為1至3個碳原子)的烷基、含1～10個碳原子(較好為1至3個碳原子)的烷氧基、含6～10個碳原子(較好為6至8個碳原子)的芳基、含6～10個碳原子(較好為6至8個碳原子)的芳氧基、含2～10個碳原子(較好為2至4個碳原子)的鏈烯基、含7～40個碳原子(較好為7至10個碳原子)的芳烷基、含7～40個碳原子(較好為7至12個碳原子)的烷芳基、含8～40個碳原子(較好為8至12個碳原子)的芳基鏈烯基、OH基或鹵原子Z是 ＝BR39，＝AlR39，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR39，＝CO，＝PR39或＝P(O)R39。
R39和R40可以相同或不相同，且分別為氫原子、鹵原子、含1～10個碳原子的烷基(較好的為含1至4個碳原子，特別好的為甲基)、含1～10個碳原子的氟烷基(較好的為CF3)、含6～10個碳原子(較好的為含6至8個碳原子)的芳基、含6～10個碳原子的氟代芳基(較好的為五氟苯基)、含1～10個碳原子的烷氧基(較好的為含1至4個碳原子，特別好的為甲氧基)、含2～10個碳原子的鏈烯基(較好的為含2至4個碳原子)、含7～40個碳原子(較好的為7至10個碳原子)的芳烷基、含8～40個碳原子(較好的為8至12個碳原子)的芳基鏈烯基或含7～40個碳原子(較好的為7至12個碳原子)的烷基芳基。
R39和R40可以與R39和R40所連接的原子一起構(gòu)成一個環(huán)。
M2是硅、鍺或錫，較好的是硅或鍺。
上述烷基為直鏈或支鏈烷基；鹵素(鹵代原子)為氟、氯、溴或碘，特別好的為氟或氯。
由式(Ic)表示的化合物中，較好的為其中M1為鋯或鉿，兩個R31相同，分別為含1至4個碳原子的烷基，R32至R38可相同或不相同，分別為氫或含1至4個碳原子的烷基，X3和X4可相同或不相同，分別為含1至3個碳原子的烷基或鹵原子，以及Z為 其中M2為硅，R39和R40可相同或不相同，分別為含1至4個碳原子的烷基或含6至10個碳原子的芳基)。
這些化合物中，更好的是取代基R32和R38分別為氫，R33至R37分別為含1至4個碳原子的烷基或氫的化合物。
由式(Ic)表示的化合物中，更好的為其中M1為鋯，兩個R31相同，分別為含1至4個碳原子的烷基，R32和R38分別為氫，
R33和R37可相同或不相同，分別為含1至4個碳原子的烷基或氫，X3和X4分別為氯，以及Z為 (其中M2為硅，R39和R40可相同或不相同，分別為含1至4個碳原子的烷基或6至10個碳原子的芳基)。
由式(Ic)表示的化合物中，特別好的為其中M1為鋯，兩個R31分別為甲基，R32至R38分別為氫，X3和X4分別為氯，以及Z為 (其中M2為硅，R39和R40可相同或不相同，分別為甲基或苯基)。
下面所列的是由式(Ic)表示的過渡金屬化合物的實例。
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-α-苊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-α-苊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-α-苊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-1，2-亞乙基(ethanediyl)-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-1，2-亞丁基(butanediyl)-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯(IV)，以及外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(4，5-苯并茚基))合鋯(V)。
也可使用在上述鋯化合物中用鈦或鉿取代鋯所得到的化合物。
在本發(fā)明中，這些過渡金屬化合物(A′)可二種或二種以上結(jié)合使用。
下面敘述在本發(fā)明中使用的有機鋁氧基化合物(B′)。
有機鋁氧基化合物(B′)中所含烷基對鋁原子的摩爾比R/Al為不大于1.8，較好的為1.8至1.2，更好的為1.7至1.4。
作為R/A1之比不大于1.8的有機鋁氧基化合物，可使用市場上有售的具有上述R/Al之比的鋁氧烷，或可通過類似用于制備上述R/Al之比為1.7至2.1的有機鋁氧基化合物的方法制備該有機鋁氧基化合物。即，可通過下面的方法制備有機鋁氧基化合物(B′)(a)一種方法包括使常規(guī)已知的有機鋁氧基化合物如市場上有售的鋁氧烷與水接觸以調(diào)節(jié)R/Al之比，(b)一種方法包括使常規(guī)已知的有機鋁氧基化合物例如市場上有售的鋁氧烷與基本上不含水的無機化合物接觸以調(diào)節(jié)R/Al之比，以及(c)一種方法包括從常規(guī)已知的有機鋁氧基化合物例如市場上有售的鋁氧烷中暫時蒸去溶劑以干燥該有機鋁氧基化合物，并使其再溶解在溶劑中以調(diào)節(jié)R/Al之比。
上述方法可以結(jié)合使用。
當R/Al之比不大干1.8的有機鋁氧基化合物用上述方法制備時，可以采用與上述制備R/Al之比為1.7至2.1的有機鋁氧基化合物中所述的相同條件。
本發(fā)明的丙烯聚合催化劑由細顆粒載體、過渡金屬化合物(A′)和有機鋁氧基化合物(B′)形成，但如果需要它還可含有有機鋁化合物(C)。
在本發(fā)明中，丙烯聚合催化劑除了上述組分之外還可含有對丙烯聚合有用的其它組分。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合催化劑包括細顆粒載體，至少一種選自由上式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的過渡金屬化合物，以及烷基對鋁原子的摩爾比(烷基/鋁原子)不大于1.8的有機鋁氧基化合物(B′)，所述過渡金屬化合物(A′)和所述有機鋁氧基化合物(B′)裝載在細顆粒載體上。
在制備丙烯聚合催化劑(固體催化劑)時，可以采用與上述制備烯烴聚合催化劑(固體催化劑)中的相同方法和條件。在此情況下，如果需要可以加入有機鋁化合物(C)。
本發(fā)明的丙烯聚合催化劑可以是一種由該固體催化劑(組分)與一種烯烴預聚合得到的預聚的催化劑。
在該丙烯聚合催化劑(預聚的催化劑)的制備中，可采用與上述制備烯烴聚合催化劑(預聚的催化劑)中的相同方法和條件。在此情況下，如果需要可以加入有機鋁化合物(C)。
用于預聚合的烯烴的實例包括含2至30個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特別好的是丙烯或丙烯與聚合中所用的α-烯烴的混合物。
本發(fā)明的丙烯聚合催化劑是一種含有裝載在細顆粒載體上的過渡金屬化合物和有機鋁氧基化合物的催化劑，并混合使用特殊的過渡金屬化合物(A′)和R/Al之比不大于1.8的有機鋁氧基化合物(B′)。該丙烯聚合催化劑具有高的聚合活性且?guī)缀醪划a(chǎn)生低分子量組分。并且，用該催化劑得到的丙烯聚合物具有優(yōu)良的顆粒性能且不粘附在聚合反應器的壁上。
下面敘述根據(jù)本發(fā)明的用于制備丙烯聚合物的方法。
在本發(fā)明中，丙烯的均聚或丙烯與除丙烯之外的其它烯烴的共聚是在上述丙烯聚合催化劑的存在下進行以制備丙烯聚合物。
在本發(fā)明中，丙烯聚合物是指(共)聚合物中丙烯單元對全部單體單元之比不小于50％(摩爾)的(共)聚合物，且包括丙烯均聚物和丙烯與除丙烯之外的其它烯烴的無規(guī)和嵌段共聚物。
與丙烯共聚的烯烴的實例包括含2至20個碳原子的除丙烯之外的α-烯烴以及含5至20個碳原子的環(huán)烯烴。也可使用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷和二烯。
聚合可用任何液相聚合方法和氣相聚合方法進行。在液相聚合方法中，可以使用與制備催化劑時使用的相同惰性烴溶劑，或也可使用該烯烴本身作為溶劑。
在使用本發(fā)明的丙烯聚合催化劑的丙烯(共)聚合中，可采用與上述使用烯烴聚合催化劑的(共)聚合中相同的條件。并且，在聚合中可以使用與有機鋁化合物(C)相同的有機鋁化合物，在此情況下，對于過渡金屬化合物(A′)中每1g·原子的過渡金屬原子，有機鋁化合物的用量不大于500mol，較好為5至200mol。
通過使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生細粉狀聚合物，并能得到具有優(yōu)良的顆粒性能的聚合物。
在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的方法中，在聚合過程中幾乎不產(chǎn)生細粉狀聚合物，且能得到具有優(yōu)良的顆粒性能的聚合物。并且，產(chǎn)生的烯烴聚合物不粘附在聚合反應器的壁上。
本發(fā)明的丙烯聚合催化劑具有高的聚合活性且?guī)缀醪划a(chǎn)生低分子量組分。并且所產(chǎn)生的丙烯聚合物具有優(yōu)良的顆粒性能，且該丙烯聚合物不粘附在聚合反應器的壁上。
在根據(jù)本發(fā)明的用于制備丙烯聚合物的方法中，能高聚合活性地制備具有優(yōu)良顆粒性能的丙烯聚合物，且?guī)缀醪划a(chǎn)生低分子量組分。并且，所產(chǎn)生的丙烯聚合物不粘附在聚合反器的壁上。
實施例現(xiàn)以以下實施例進一步說明此發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實例。實施例1甲基鋁氧烷中的CH3/Al的摩爾比的調(diào)整在一個用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中引入100ml甲基鋁氧烷的甲苯溶劑(CH3/Al的摩爾比2.23，TMA(面積)0.42)(Al1.44mol/升)。
將該系統(tǒng)冷卻至0℃，用30分鐘滴加含水0.26g的二氧化硅1.8g，同時維持系統(tǒng)溫度在0℃至2℃。滴加完畢，0℃下反應30分鐘。
接著，將系統(tǒng)在30分鐘內(nèi)升溫至40℃，反應6小時。然后，冷卻至室溫，取上清液。由此而得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為一無色透明的均相溶液，甲基鋁氧烷的CH3/Al的摩爾比為2.00，TMA(面積)為0.32。固體催化劑的制備在一用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中加入6.9g在250℃干燥過10小時的二氧化硅(比表面積357m2/g，平均顆粒直徑47μm)和100ml甲苯，將系統(tǒng)冷卻至0℃。然后，30分鐘內(nèi)滴加以上制得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液64ml(Al0.830mol/l)，保持體系溫度在0至3℃。然后，在0℃反應20分鐘。然后，1小時內(nèi)升溫至95℃，進一步反應4小時。然后，將系統(tǒng)冷卻至60℃，傾析除去上清液。
用甲苯洗滌所得固體兩次，然后用甲苯再懸浮至總體積125ml。然后，將50ml懸浮液加入另一玻璃燒瓶中，室溫下加入6.4ml二氯化雙(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，以使反應系統(tǒng)中Al/Zr的摩爾比為130，80℃反應2小時。然后，去除上清液，以己烷洗滌殘留物2次，可得固體催化劑(a-1)，其中每1g固體催化劑含3.5mg鋯，138mg鋁。預聚合催化劑的制備向130ml含7.7mmol三異丁基鋁的己烷中加入以上制得的催化劑(a-1)3.9g和0.53ml 1-己烯，然后加入乙烯在35℃進行預聚合2小時。棄上清，己烷洗滌殘留物2次，用玻璃過濾器(G3)分離得固體組份，室溫下真空干燥2小時。由此可得每1g固態(tài)催化劑(a-1)含3.3mg鋯和3g聚合物的預聚合物催化劑(b-1)。
上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b-1)并不粘附于反應器或攪拌漿。預聚合催化劑(b-1)具有良好的形狀，堆積密度為0.40g/m3，流動性指數(shù)為55。圖4所示為催化劑(b-1)顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。聚合向一2L的用氮氣徹底沖洗過的不銹鋼高壓釜中加入1L的己烷，以乙烯吹洗該系統(tǒng)。然后加入40ml的1-己烯，將系統(tǒng)升溫至70℃。然后，將0.75mol的三異丁基鋁和0.005mmol(以鋯計)的以上制備的預聚合催化劑(b-1)用乙烯壓入系統(tǒng)中以引發(fā)聚合反應。
以后，在80℃，8kg/cm2-G進行聚合反應1.5小時，同時不斷加入乙烯。
抽濾收獲聚合物，80℃干燥過夜，得346g乙烯-1-己烯共聚物，在190℃，2.16公斤力下測得其熔體流動速度為0.15g/10分，密度為0.924g/cm3，堆積密度為0.45g/cm3，平均顆粒直徑為600μm。
上述過程中未發(fā)現(xiàn)有聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。比較實例1固體催化劑的制備用實施例1中的方法制備固體催化劑(a-2)，其中，以CH3/Al摩爾比為2.23和TMA(面積)為0.42的甲基鋁氧烷代替CH3/Al(摩爾比為2.00的甲基鋁氧烷。每g固體催化劑(a-2)中，含115mg鋁和3.0mg鋯。預聚合催化劑的制備將3.9g以上制得的固體催化劑(a-2)和0.53ml的1-己烯加入130ml含6.4mmol三異丁基鋁的己烷中，然后加入乙烯在35℃進行預聚合反應2小時。棄上清，以己烷洗滌殘余物2次，用玻璃過濾器(GB)分離得固體組份，室溫下抽真空干燥2小時。由此得每g固態(tài)催化劑(a-2)含2.7mg鋯，3g聚合物的預聚合催化劑(b-2)。
在上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b-2)會粘附于反應器和攪拌漿，且在預聚合催化劑(b-2)的表面發(fā)現(xiàn)一棉狀聚合物。預聚合催化劑(b-2)的堆積密度為0.33g/cm3，流動性指數(shù)41。圖5為預聚合催化劑(b-2)的顆粒結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。聚合按實例1的方法進行乙烯與1-己烯的聚合反應，其中，以0.005mmol(以鋯計)的預聚合催化劑(b-2)代替預聚合催化劑(b-1)，可得304g的乙烯-1-己烯共聚物，MFR0.17g/10分，密度0.925g/cm3，堆積密度0.44g/cm3，平均顆粒直徑540μm。
聚合物會粘附于聚合反應器壁和攪拌槳上。比較實例2甲基鋁氧烷中的CH3/Al的摩爾比的調(diào)整。
在一個用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中引入100ml甲基鋁氧烷的甲苯溶劑(CH3/Al的摩爾比2.23，TMA(面積)0.42)(Al1.44mol/升)。
將該系統(tǒng)冷卻至0℃，用30分鐘滴加含水0.65g的二氧化硅3.0g，同時維持系統(tǒng)溫度在0℃至2℃。滴加完畢，0℃下反應30分鐘。
接著，將系統(tǒng)在30分鐘內(nèi)升溫至40℃，反應6小時。然后，冷卻至室溫，取上清液。由此而得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為一無色透明的均質(zhì)溶液，甲基鋁氧烷的CH3/Al的摩爾比為1.69，TMA(面積)為0.24。固體催化劑的制備用實施1中的方法制備固體催化劑(a-3)，其中，以CH3/Al摩爾比為1.69的以上制備的甲基鋁氧烷代替實例1制備的摩爾比2.00甲基鋁氧烷。每g固體催化劑(a-3)中，含143mg鋁和3.6mg鋯。預聚合催化劑的制備將3.8g以上制得的固體催化劑(a-3)和0.50ml的1-己烯加入130ml含6.4mmol三異丁基鋁的己烷中，然后加入乙烯在35℃進行預聚合反應1.7小時。棄上清，以己烷洗滌殘余物2次，用玻璃過濾器(GB)分離得固體組份，室溫下抽真空干燥2小時。由此得每g固態(tài)催化劑(a-3)含3.5mg鋯，3g聚合物的預聚合催化劑(b-3)。
上述過程上，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b-3)不粘附于反應器與攪拌漿。預聚合催化劑(b-3)具有不良好的形狀，堆積密度為0.31g/cm3，流動性指數(shù)為44。聚合按實例1的方法進行乙烯與1-己烯的聚合反應，其中，以0.005mmol(以鋯計)的預聚合催化劑(b-3)代替預聚合催化劑(b-1)，可得272g的乙烯-1-己烯共聚物，其MFR為0.14g/10分，密度0.924g/cm3，堆積密度0.40g/cm3，平均顆粒直徑470μm。
聚合物不會粘附于聚合反應器壁和攪拌槳上。但發(fā)現(xiàn)有聚合物的粉碎現(xiàn)象。(實例1中，聚合物中顆粒直徑小于100μm含量為0.01％重量，本比較實例中為0.23％重量。)實施例2甲基鋁氧烷中的CH3/Al的摩爾比的調(diào)整在一個用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中引入100ml甲基鋁氧烷的甲苯溶劑(CH3/Al的摩爾比2.13，TMA(面積)0.42)(Al1.56mol/升)。
將該系統(tǒng)冷卻至0℃，用30分鐘滴加含水0.15g的二氧化硅1.7g，同時維持系統(tǒng)溫度在0℃至2℃。滴加完畢，0℃下反應30分鐘。
接著，將系統(tǒng)在30分鐘內(nèi)升溫至40℃，反應6小時。然后，冷卻至室溫，取上清液。由此而得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為一無色透明的均相溶液，甲基鋁氧烷的CH3/Al的摩爾比為2.03，TMA(面積)為0.37。固體催化劑的制備用實施1中的方法制備固體催化劑(a-4)，其中，以以上制得的CH3/Al摩爾比為2.03甲基鋁氧烷代替實例1中制備的CH3/Al摩爾比為2.00的甲基鋁氧烷。每g固體催化劑(a-4)中，含140mg鋁和3.5mg鋯。預聚合催化劑的制備將3.9g以上制得的固體催化劑(a-4)和0.53ml的1-己烯加入130ml含7.6mmol三異丁基鋁的己烷中，然后加入乙烯在35℃進行預聚合反應1.7小時。棄上清，以己烷洗滌殘留物2次，用玻璃過濾器(GB)分離得固體組份，室溫下抽真空干燥2小時。由此得每g固態(tài)催化劑(a-4)含3.4mg鋯，3g聚合物的預聚合催化劑(b-4)。
上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b-4)不粘附于反應器或攪拌漿。預聚合催化劑(b-4)具有良好的形狀，堆積密度為0.39g/cm3，流動性指數(shù)為53。聚合按實例1的方法進行乙烯與1-己烯的聚合反應，其中，以0.005mmol(以鋯計)的預聚合催化劑(b-4)代替預聚合催化劑(b-1)，可得362g的乙烯-1-己烯共聚物，其MFR為0.13g/10分，密度為0.925g/cm3，堆積密度0.44g/cm3，平均顆粒直徑640μm。
聚合物不會粘附于聚合反應器壁和攪拌槳上。實施例3甲基鋁氧烷中的CH3/Al的摩爾比的調(diào)整在一個用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中引入100ml甲基鋁氧烷的甲苯溶劑(CH3/Al的摩爾比2.11，TMA(面積)0.41)(Al1.77mol/升)。
將該系統(tǒng)冷卻至0℃，用30分鐘滴加含水0.16g的二氧化硅1.7g，同時維持系統(tǒng)溫度在0℃至2℃。滴加完畢，0℃下反應30分鐘。
接著，將系統(tǒng)在30分鐘內(nèi)升溫至40℃，反應6小時。然后，冷卻至室溫，取上清液。由此而得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為一無色透明的均相溶液，甲基鋁氧烷的CH3/Al的摩爾比為1.97，TMA(面積)為0.35。固體催化劑的制備用實施例1中的方法制備固體催化劑(a-5)，其中，以以上制得的CH3/Al摩爾比為1.97的甲基鋁氧烷代替實例1中制備的CH3/Al(摩爾比為2.00的甲基鋁氧烷。每g固體催化劑(a-5)中，含137mg鋁和3.6mg鋯。預聚合催化劑的制備將3.9g以上制得的固體催化劑(a-5)和0.53ml的1-己烯加入130ml含7.4mmol三異丁基鋁的己烷中，然后加入乙烯在35℃進行預聚合反應1.8小時。棄上清，以己烷洗滌殘留物2次，用玻璃過濾器(GB)分離得固體組份，室溫下抽真空干燥2小時。由此得每g固態(tài)催化劑(a-5)含3.5mg鋯，3g聚合物的預聚合催化劑(b-5)。
上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b-5)不粘附于反應器和攪拌漿，預聚合催化劑(b-5)具有良好的形狀，堆積密度為0.39g/cm3，流動性指數(shù)53。聚合按實施例1的方法進行乙烯與1-己烯的聚合反應，其中，以0.005mmol(以鋯計)的預聚合催化劑(b-5)代替預聚合催化劑(b-1)，可得346g的乙烯-1-己烯共聚物，其MFR為0.16g/10nim，密度0.924g/cm3，堆積密度為0.44g/cm3，平均顆粒直徑610μm。
聚合物不會粘附于聚合反應器壁和攪拌槳上。實施例4甲基鋁氧烷中的CH3/Al的摩爾比的調(diào)整在一個用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中引入100ml甲基鋁氧烷的甲苯溶劑(CH3/Al的摩爾比1.68，TMA(面積)0.24)(Al1.56mol/升)。
將該系統(tǒng)冷卻至0℃，用30分鐘滴加含吸附水0.005％重量和表面羥基3.0％重量的二氧化硅2.4g，同時維持系統(tǒng)溫度在0℃至2℃。滴加完畢，0℃下反應30分鐘。
接著，將系統(tǒng)在30分鐘內(nèi)升溫至40℃，反應6小時。然后，冷卻至室溫，取上清液。由此而得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為一無色透明的均相溶液，甲基鋁氧烷的CH3/Al的摩爾比為1.72，TMA(面積)為0.32。固體催化劑的制備用實施1中的方法制備固體催化劑(a-6)，其中，以以上制得的CH3/Al摩爾比為1.72甲基鋁氧烷代替實例1中制備的CH3/Al摩爾比為2.00的甲基鋁氧烷。每g固體催化劑(a-6)中，含138mg鋁和3.4mg鋯。預聚合催化劑的制備將3.9g以上制得的固體催化劑(a-6)和0.53ml的1-己烯加入130ml含7.5mmol三異丁基鋁的己烷中，然后加入乙烯在35℃進行預聚合反應2小時。棄上清，以己烷洗滌殘余物2次，用玻璃過濾器(GB)分離得固體組份，室溫下抽真空干燥2小時。由此得每g固態(tài)催化劑(a-6)含3.3mg鋯，3g聚合物的預聚合催化劑(b-6)。
上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b-6)不會粘附于反應器或攪拌槳，預聚合催化劑(b-6)具有良好的形狀，堆積密度為0.39g/cm3，流動性指數(shù)為53。聚合按實例1的方法進行乙烯與1—己烯的聚合反應，其中，以0.005mmol(以鋯計)的預聚合催化劑(6—代替預聚合催化劑(b—1)可得357g的乙烯—1—己烯共聚物，其MFR為0.15g/10min，密度為0.925g/cm3，堆積密度0.44g/cm3，平均顆粒直徑620μm。
聚合物不會粘附于聚合反應器壁和攪拌槳上。實施例5預聚合催化劑的制備按實例1中的方法制備預聚合催化劑(bb—7)，其中，以二氯化雙(1，3—n—丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯IV代替二氧化雙(1，3—n—丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。以制備固體催化劑(aa—7)由此可得每g固體催化劑(aa—7)含3.2mg鋯和3g聚合物的預聚合催化劑(bb—7)，其堆積密度為0.39g/cm3，流動性指數(shù)為51。聚合按實例1的方法進行乙烯與1-己烯的聚合反應，其中，使用的預聚合催化劑為(bb—7)，可得363g的乙烯—1—己烯共聚物，其MFR為0.17g/10min，密度為0.926g/cm3，堆積密度為0.43g/cm3，平均顆粒直徑650μm。實施例6預聚合催化劑的制備按實例5中的方法制備預聚合催化劑(bb—8)，其中，以二氯化雙(1，3—n—二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)制備固體催化劑(aa—8)所得預聚合催化劑(bb—8)每1g固體催化劑(aa—8)含3.1mg鋯和3g的聚合物，堆積密度為0.37g/cm3，流動性指數(shù)47。聚合按實例1的方法進行乙烯與1-己烯的聚合反應，其中，使用的預聚合催化劑為(bb—8)，可得313g的乙烯—1—己烯共聚物，其MFR為0.01g/10min或更低，密度0.923g/cm3，堆積密度0.40g/cm3，平均顆粒直徑650μm或更低。
上述各實例結(jié)果如表1所列。
表1
表1(續(xù))
實施例7甲基鋁氧烷的CH3/Al的摩爾比的調(diào)整在一個用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中引入47.8kg甲基鋁氧烷(含鋁77.5mol)的甲苯溶液(CH3/Al摩爾比2.23，TMA(面積)0.42)(Al1.44mol/liter)。
將該系統(tǒng)冷卻至0℃，用65分鐘滴加含水140g的二氧化硅775g，同時維持系統(tǒng)溫度在0℃至5℃。滴加完畢，0℃下反應30分鐘。
接著，將系統(tǒng)在1小時內(nèi)升溫至40℃，反應6小時。熱后，冷卻至室溫，取上清液。由此而得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為一無色透明的均質(zhì)溶液，甲基鋁氧烷的CH3/Al的克分子比為2.00，TMA(面積)0.32。固體催化劑的制備將4.4kg在250℃下干燥10小時的二氧化硅(比表面積307m2/g，平均顆粒直徑45μm)，懸浮在80L的甲苯中，將懸浮液冷卻至0℃。然后，1小時內(nèi)滴加以上制得的具有CH3/Al摩爾比2.00(Al1.36mol/L)的甲基鋁氧烷甲苯溶液24.7升，保持系統(tǒng)溫度0—5℃。然后，0℃反應30分鐘。然后，1.5小時內(nèi)升溫至95℃，再反應4小時。然后，將系統(tǒng)冷卻至60℃，傾析法去上除清。
用甲苯洗滌所得固體兩次，然后重懸浮在80L甲苯中。然后30分鐘內(nèi)，80℃下滴加8.61二氯化雙(1，3—n—丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯IV(Zn29.9mmol/L)的甲苯溶液，80℃反應2小時。然后，去上清，以己烷洗滌殘留物2次，可得固體催化劑(a—7)，其中每1g固體催化劑含3.6mg鋯。預聚合催化劑的制備向80L含2.9mol的三異丁基鋁的己烷中，加入以上制得的固體催化劑(a—7)1.47kg，和132g的1—己烯，加入乙烯，在35℃進行聚合反應4小時?？傻妙A聚合催化劑(b—7)，其中，每g固體催化劑(a—7)含3g聚合物。預聚合催化劑(b—7)具有堆積密度0.39g/cm3，流動性指數(shù)50。聚合反應在一連續(xù)流化床氣相聚合反應器中，進行乙烯與1—己烯的共聚反應，反應溫度80℃，總壓20kg/cm2-G。反應中，以0.11mmol/hr的速度(以鋯原子計)連續(xù)加入以上制得的預聚合催化劑(b—7)，以5mmol/hr的速度加入三異丁基鋁，同時加入乙烯，1—己烯，氫氣和氮氣以維持—恒定的氣相組成(氣相組成1—己烯/乙烯＝0.024(mol/mol)，氫氣/乙烯＝2.5×10-4(mol/mol)，乙烯濃度＝47％)。由此，可得乙烯—1—乙烯共聚物，產(chǎn)率為8.3kg/hr，MFR1.10g/10min，密度0.918g/cm3。
此外，按表2改變聚合反應條件可合成具有不同MFR值和密度的乙烯—1—己烯共聚物。在每個過程中，聚合反應進行得穩(wěn)定，即使連續(xù)反應1星期也未發(fā)現(xiàn)有聚合物粘附于反應器壁。
表2
表2(續(xù))
實施例8催化劑的制備在一用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中加入107ml甲苯，32ml甲基鋁氧烷(CH3/Al的克分子比1.69)(Al1.33ml/L)的甲苯溶液和15ml二氯化雙(1，3—n—丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯IV(Zr22mmol/L)。然后，系統(tǒng)升溫至40℃，反應1小時。
然后，加入6.4g在250℃干燥過10小時的二氧化硅(比表面積321m2/g，平均顆粒直徑54μm)，升溫至60℃反應2小時。然后，棄上清，以己烷洗滌殘留物2次，由此可得固體催化劑(a—8)，每g該固體催化劑含3.2mg鋯。
向130ml的含1.1mol三異丁基鋁的己烷溶液中加入3.0g以上制得的固體催化劑(a—8)和0.8ml的1—己烯，加入乙烯于35℃反應2小時。由此可得每g固體催化劑(a—8)含2.8mg鋯和3g聚合物的預聚合催化劑(b—8)。
上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b—8)并不粘附于反應器或攪拌槳。預聚合催化劑(b—8)具有良好的形狀，堆積密度為0.37g/m3，流動性指數(shù)46。聚合向-2L的用氮氣徹底沖洗過的不銹鋼高壓釜中加入1L的己烷，以乙烯吹洗該系統(tǒng)。然后加入40ml的1—己烯，將系統(tǒng)升溫至70℃。然后，將0.75mmol的三異丁基鋁和0.005mmol(以鋯計)的以上制備的預聚合催化劑(b—8)用乙烯壓入系統(tǒng)中以引發(fā)聚合反應。
此后，在80℃，8kg/cm2-G進行聚合反應1.5小時，同時不斷加入乙烯。
抽濾收獲聚合物，80℃干燥過夜，得387g 乙烯—1—己烯共聚物，在190℃，2.16公斤力下測得其熔體流動速度為0.16g/10min，密度0.925g/cm3，堆積密度0.35g/cm3，平均顆粒直徑740μm。
上述過程中未發(fā)現(xiàn)有聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌漿。實施例9催化劑的制備按實施例8中“催化劑的制備”步驟制備預聚合催化劑(b—9)，其中，用CH3/Al比為1.63的甲基鋁氧烷代替CH3/Al摩爾比為1.69的甲基鋁氧烷。
上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b—9)并不粘附于反應器或攪拌槳。欲聚合催化劑(b—9)具有良好的形狀，堆積密度為0.36g/cm3，流動性指數(shù)45。聚合按實施例8中的“聚合”步驟制備乙烯—1—己烯共聚物，其中，以預聚合催化劑(b—9)代替預催化劑(b—8)。上述過程中，本發(fā)明有聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。實施例10催化劑的制備按實施例8中“催化劑的制備”步驟制備預聚合催化劑(b—10)，其中，以CH3/Al比為1.57的甲基鋁氧烷代替CH3/Al摩爾比為1.69的甲基鋁氧烷。
上述過程中，發(fā)現(xiàn)預聚合催化劑(b—10)并不粘附于反應器或攪拌槳。預聚合催化劑(b—10)具有良好的形狀，堆積密度為0.36g/cm3，流動性指數(shù)46。聚合按實施例8中的“聚合”步驟制備乙烯—1—己烯共聚物，其中，以預聚合催化劑(b—10)代替預聚合催化劑(b—8)。上述過程中，未發(fā)現(xiàn)有聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。
現(xiàn)將上述各實例中的結(jié)果列于表3。
表3
表3(續(xù))
實施例11甲基鋁氧烷中CH3/Al克分子比的調(diào)整在一個用氮氣徹底吹洗過的玻璃燒瓶中加入800ml甲基鋁氧烷的甲苯熔液(CH3/Al摩爾比2.12)(Al1.52mol/L)。
在瓶內(nèi)溫度為37至40℃，餾出液恒定溫度為27至28.5℃，壓力為30mmHg的條件下，4小時后，瓶內(nèi)的液體組份完全蒸發(fā)，殘留53.6g干的白色的甲基鋁氧烷，加入650ml甲苯以重溶這些甲基鋁氧烷。由此制得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為—無色透明的均質(zhì)溶液，其中Al濃度為1.32mol/L，甲基鋁氧烷的CH3/Al摩爾比為1.54。固體組份的制備向一個用氮氣徹底吹洗過的400ml的反應器中加入在200℃干燥過10小時的二氧化硅(F-948，由Fuji Divison Co.購得)和150ml的甲苯，邊攪拌邊將系統(tǒng)冷卻至0℃。在氮氣環(huán)境中，用60分鐘滴加以上制備的甲基鋁氧烷(CH3/Al克分子比1.54)的甲苯溶液67mmol(以鋁原子計)。然后，該反應在此溫度下進行30分鐘，再在95℃反應4小時。再讓系統(tǒng)靜置冷卻。當系統(tǒng)溫度降至65℃時，傾析法去上清。用150ml甲苯，室溫下洗滌殘留物3次，再用甲苯重新懸浮至總體積為150ml。由此可得固體組分(C—1)，含Al5.5mmol/g。預聚合催化劑的制備向一用氮氣徹底吹洗過的200—ml高壓釜中加入9mmol(以Al原子計)以上制得的固體組份(C—1)和0.03mmol(以鋯原子計)的外消旋一二氯化二甲基亞甲硅基雙{1—(2—甲基—4—苯基茚基)}合鋯IV的甲苯溶液，然后攪拌5分鐘。然后，先加入100ml的n—己烷，再加入1.5mmol的三異丁基鋁，再攪拌5分鐘。然后，通入20℃的丙烯氣體(1.6l/hr)，通氣2小時，進行丙烯的預聚合。傾析法棄上清，用150ml的己烷洗滌殘留物3次，再將它重新懸浮去n—癸烷中。由此可得預聚合催化劑(b—11)，其中每1g固體組份(C—1)含3g聚丙烯，0.0096mol的鋯和4.7mmol鋁。此過程中，預聚合催化劑(b—11)不粘附于反應器和攪拌槳，預聚合催化劑(b—11)具有較好的形狀。聚合反應向一用氮氣徹底吹洗過的2-L高壓釜中加入500g丙烯和300ml氫氣，升溫至60℃。然后加入1.0mmol的三異丁基鋁和0.0005mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b—11)，在70℃進行聚合反應1小時。
得到106.7g的聚合物，聚合反應活性為2.000g/g—催化劑和213kg—聚合物/mmol—Zn.hr。該聚合物具有n—癸烷可溶組份1.37％重量，MFR(230℃)0.29g/10min，熔點149℃和堆積密度0.41g/cm3。無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。實施例12向一用氮氣徹底吹洗過的2-L高壓釜中加入400g丙烯和10Lml乙烯，升溫至50℃。然后加入1.0mmol的三異丁基鋁和0.0005mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b—11)，在60℃進行聚合反應1小時。
得到123.4g的聚合物，聚合反應活性為2.400g/g-催化劑和247kg-聚合物/mmol—Zn.hr。該聚合物具有n—癸烷可熔組份0.6％重量，MFR1.05g/10min，熔點131℃和堆積密度0.40g/cm3。無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。實施例13預聚合催化劑的制備向一用氮氣徹底吹洗過的200-ml高壓釜中加入9mmol(以Al原子計)的固體組份(C-1)和0.03mmol(以鋯原子計)的外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯(III)的甲苯溶液，然后攪拌5分鐘。然后，先加入100ml的n-己烷，再加入1.5mmol的三異丁基鋁，再攪拌5分鐘。然后，通入20℃的丙烯氣體(1.6l/hr)，通氣2小時，進行丙烯的預聚合。傾析法棄上清，用150ml己烷洗滌殘留物3次，再將之重新懸浮在n—癸烷中。由此可得預聚合催化劑(b-12)，其中每1g固體組份(C-1)含3g聚丙烯，0.0091mmol的鋯和5.01mmol鋯。此過程中，預聚合催化劑(b-12)不粘附于反應器和攪拌槳。聚合反應向一用氮氣徹底吹洗過的2-L高壓釜中加入400g丙烯和6L乙烯，升溫至50℃。然后加入1.0mmol的三異丁基鋁和0.0005mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b-12)，在60℃進行聚合反應1小時。
得到133.5g的聚合物，聚合反應活性為2.400g/g-催化劑和267kg-聚合物/mmol-Zn·hr。該聚合物具有n-癸烷可溶組份0.6％重量，MFR5.05g/10min，熔點131℃和堆積密度0.40g/cm3。無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。實施例14預聚合催化劑的制備向一用氮氣徹底吹洗過的200-ml高壓釜中加入9mmol(以Al原子計)的固體組份(C-1)和0.03mmol(以鋯原子計)的外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(IV)的甲苯溶液，然后攪拌5分鐘。然后，先加入100ml的n-己烷，再加入1.5mmol的三異丁基鋁，再攪拌5分鐘。然后，通入20℃的丙烯氣體(1.6l/hr)，通氣2小時，進行丙烯的預聚合。傾析法棄上清，用150ml己烷洗滌殘留物3次，再將之重新懸浮于n—癸烷中。由此可得預聚合催化劑(b-13)，其中每1g固體組份(C-1)含3g聚丙烯，0.0094mmol的鋯和4.82mmol鋯。此過程中，預聚合催化劑(b-13)不粘附于反應器和攪拌槳。聚合反應向一用氮氣徹底吹洗過的2-L高壓釜中加入400g丙烯和6L乙烯，升溫至50℃。然后加入1.0mmol的三異丁基鋁和0.0005mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b-13)，在60℃進行聚合反應1小時。
得到143g的聚合物，聚合反應活性為2.700g/g-催化劑和286kg-聚合物/mmol-Zn·hr。該聚合物具有n-癸烷可溶組份0.48％重量，MFR2.0g/10min，熔點129℃和堆積密度0.428g/cm3。無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。實施例15固體組份的制備按實施例11中的方法制備每1g二氧化硅含6.2mmol鋁的固體組份(C-2)，其中，以CH3/AL摩爾比為1.57(Al1.41mol/l)的甲基鋁氧烷甲苯溶液代替CH3/Al摩爾比為1.54的甲基鋁氧烷甲苯溶液。預聚合催化劑的制備按實例11中的方法制備預聚合催化劑(b-14)，其中，以固體(C-2)代替固體(C-1)。該預聚合催化劑中每1g固體(C-2)含3g聚丙烯，0.0116mmol鋯和4.65mmol鋁。聚合反應按實例11中的方法進行丙烯聚合反應，其中，以0.001mmol(以0.001mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b-14)代替預聚合催化劑(b-11)。
得到160.2g聚合物，聚合反應活性為1,900g/g-催化劑和160.2kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n—癸熔可溶性組份0.55％重量，MFR0.21g/10min，熔點150℃，堆積密度0.40g/cm3。無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。實施例16固體組份的制備按實施例11中的方法制備每1g二氧化硅含5.8mmol鋁的固組分(C-3)，其中，以CH3/Al摩爾比為1.69(Al1.45mol/l)的甲基鋁氧烷甲苯溶液代替CH3/Al摩爾比為1.54的甲基鋁氧烷甲苯溶液。預聚合催化劑的制備按實施例11中的方法制備預聚合催化劑(b-15)，其中，以固體組分(C-3)代替固體組分(C-1)。該預聚合催化劑中每1g固體組分(C-3)含3g聚丙烯，0.0124mmol鋯和4.85mmol鋁。聚合反應按實施例11中的方法進行丙烯聚合反應，其中，以0.001mmol(以鋁原子計)的預聚合催化劑(b-15)代替(b-11)。
得到175g聚合物，聚合反應活性為2,200g/g-催化劑和160.2kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n-癸熔可溶性組份0.58％重量，MFR 0.32g/10min，熔點150℃，堆積密度0.41g/cm3。無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌槳。比較實例3固體組份的制備按實施例11中的方法制備每1g二氧化硅含6.1mmol鋁的固體組份(C-4)，其中，以CH3/AL摩爾比為2.12的甲基鋁氧烷甲苯溶液代替CH3/Al摩爾比為1.54的甲基鋁氧烷甲苯溶液。預聚合催化劑的制備按實施例11中的方法制備預聚合催化劑(b-16)，其中，以固體組份(C-4)代替固體組分(C-1)。該預聚合催化劑中每1g固體(C-4)含3g聚丙烯，0.0143mmol鋯和5.38mmol鋁。聚合反應按實施例11中的方法進行丙烯聚合反應，其中，以0.002mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b-16)代替預聚合催化劑(b-11)。
得到72g聚合物，聚合反應活性為520g/g-催化劑和36kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n—癸熔可溶性組份0.61％重量，MFR0.19g/10min，熔點148℃，堆積密度0.35g/cm3。有無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌漿。比較實施例4聚合反應按實施例12中的方法進行丙烯與乙烯的聚合反應，其中，以預聚合催化劑(b-16)代替預聚合催化劑(b-11)。
得到140g聚合物，聚合反應活性為900g/g-催化劑和52kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n-癸熔可溶性組份5.94％重量，MFR 1.05g/10min，熔點131℃，堆積密度0.35g/cm3。有聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌漿。比較實施例5預聚合催化劑的制備按實施例13中的方法制備預聚合催化劑(b-17)，其中，以固體組分(C-4)代替固體組分(C-1)。該預聚合催化劑中每1g固體組分(C-4)含3g聚丙烯，0.0109mmol鋯和4.08mmol鋯。聚合反應按實施例13中的方法進行丙烯與乙烯的共聚合反應，其中，以0.001mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b-17)代替預聚合催化劑(b-12)。
得到73g聚合物，聚合反應活性為730g/g-催化劑和73kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n-癸熔可溶性組份4.5％重量，MFR 3.00g/10min，熔點132℃，堆積密度0.36g/cm3。有聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌漿。比較實施例6預聚合催化劑(b-18)的制備按實例14中的方法制備預聚合催化劑(b-18)，其中，以固體組分(C-4)代替固體組分(C-1)。該預聚合催化劑中每1g固體組分(C-4)含3g聚丙烯，0.0102mmol鋯和4.25mmol鋁。聚合反應按實例14中的方法進行丙烯與乙烯的共聚合反應，其中，以預聚合催化劑(b-18)代替預聚合催化劑(b-13)。
得到32.5g聚合物，聚合反應活性為660g/g-催化劑和65kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n-癸熔可溶性組份4.2％重量，MFR 2.40g/10min，熔點130℃，堆積密度0.34g/cm3。有聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌漿。實施例17預聚合催化劑的制備向一用氮氣徹底吹洗過的200-ml高壓低釜中加入9mmol(以Al原子計)在實施例11中得到的固體組份(C-1)和0.03mmol(以鋯原子計)的外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)的甲苯溶液，然后攪拌5分鐘。然后，先加入100ml的n—己烷，再加入1.5mmol的三異丁基鋁，再攪拌5分鐘。然后，通入20℃的丙烯氣體(1.6l/hr)，通氣2小時，進行丙烯的預聚合。傾析法棄上清，用150ml的己烷洗滌殘留物3次，再將之重新懸浮于癸烷中。由此可得預聚合催化劑(b-19)，其中每1g固體組分(C-1)含3g聚丙烯，0.0109mmol的鋯和4.80mmol鋁。此過程中，預聚合催化劑(b-13)不粘附于反應器和攪拌漿。聚合反應向一用氮氣徹底吹洗過的2-L高壓釜中加入500g丙烯和6L乙烯，升溫至50℃。然后加入1.0mmol的三異丁基鋁和0.0020mmol(以鋯原子計)的預聚合催化劑(b-19)，在60℃進行聚合反應1小時。
得到142g的聚合物，聚合反應活性為770g/g催化劑和71kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n-癸烷可溶組份1.90％重量，MFR 51g/10min，熔點135℃和堆積密度0.40g/cm3。無聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌漿。比較實例7該聚合催化劑的制備按實施例17中的方法制備預聚合催化劑(b-20)，其中，以固體組分(C-4)代替固體組分(C-1)。該預聚合催化劑中每1g固體組分(C-2)含3g聚丙烯，0.0110mmol鋯和4.86mmol鋯。聚合反應按實施例17中的方法進行丙烯聚合反應，其中，以預聚合催化劑(b-20)代替預聚合催化劑(b-19)。
得到36g聚合物，聚合反應活性為198g/g-催化劑和18kg-聚合物/mmol-Zr·hr。該聚合物具有n-癸熔可溶性組份4.50％重量，MFR 0.21g/10min，熔點153℃，堆積密度0.35g/cm3。聚合物粘附于聚合反應器壁和攪拌漿。
現(xiàn)將上述各實施例結(jié)果例于表4。
表4
表4(續(xù))
*1g/g催化劑 *2kg-聚合物/mmol-Zr·hr
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它是包含下列組分的催化劑細顆粒載體；(A)含有帶環(huán)戊二烯基骨架配體的周期表中IVB族金屬的過渡金屬化合物；(B)有機鋁氧基化合物；(C)如有必要，有機鋁化合物；上述過渡金屬化合物(A)，上述有機鋁氧基化合物(B)和上述有機鋁化合物(C)負載在細顆粒載體上，以及上述固態(tài)催化劑有不小于0.3g/cm3，較好不小于0.4g/cm3的堆積密度和不小于50的流動性指數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于有機鋁氧基化合物(B)的烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比在1.3至1.7之間。
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于通過使一種有機鋁氧基化合物與水和/或無機化合物接觸而將有機鋁氧基化合物(B)調(diào)節(jié)到其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比為1.7至2.1之間。
4.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于通過使一種其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比大于2.1的有機鋁氧基化合物與水接觸，而將有機鋁氧基化合物(B)調(diào)節(jié)到其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比為1.7至2.1之間。
5.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于通過使一種其烷基對鋁原子/(烷基/鋁原子)的摩爾比小于1.7的有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物接觸，而將有機鋁氧基化合物(B)調(diào)節(jié)到其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比為1.7至2.1之間。
6.一種用于烯烴聚合的方法，其特征在于在如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑的存在下聚合或共聚烯烴。
7.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它是包括下列組分的預聚合催化劑。細顆粒載體；(A)含有帶環(huán)戊二烯基骨架配體的周期表中IVB族金屬的過渡金屬化合物；(B)有機鋁氧基化合物；(C)如有必要，有機鋁化合物；和預聚合產(chǎn)生的烯烴聚合物；上述預聚合催化劑有不小于0.3g/cm3較好不小于0.4g/cm3的堆積密度和不小于45的流動性指數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于有機鋁氧基化合物(B)的烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比在1.3至1.7之間。
9.如權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于通過使一種有機鋁氧基化合物與水和/或無機化合物接觸而將有機鋁氧基化合物(B)調(diào)節(jié)到其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比為1.7至2.1之間。
10.如權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于通過使一種其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比大于2.1的有機鋁氧基化合物與水接觸而將有機鋁氧基化合物(B)調(diào)節(jié)到其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比為1.7至2.1之間。
11.如權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于通過使一種其烷基對鋁原子/(烷基/鋁原子)的摩爾比小于1.7的有機鋁氧基化合物與基本上不含水的無機化合物接觸而將有機鋁氧基化合物(B)調(diào)節(jié)到其烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)的摩爾比為1.7至2.1之間。
12.一種用于烯烴聚合的方法，其特征在于在如權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑的存在下聚合或共聚烯烴。
13.一種丙烯聚合催化劑，其特征在于它包括細顆粒載體；(A′)由下式(I)表示的過渡金屬化合物；(B′)烷基對鋁原子(烷基/鋁原子)摩爾比不大于1.8的有機鋁氧基化合物；以及(C)必要時，有機鋁化合物；上述過渡金屬化合物(A′)、上述有機鋁氧基化合物(B′)和上述有機鋁化合物(C)負載在細顆粒載體上； 式中M1是周期表中IV—VIB族的過渡金屬原子；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且分別為含1-20個碳原子的烴基、含1—20個碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氫原子或鹵原子，上述R1、R2、R3和R4基團中的相鄰基團可以相互連接并與這些相互連接基團所連接的碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)；X1和X2可以相同或不同，且分別為烴基、鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、氫原子或鹵原子；Y1是二價烴基、二價鹵代烴基、二價含硅基、二價含鍺基、二價含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-B(R5)-或-AlR5，式中R5可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、烴基、鹵代烴基或烷氧基。
14.如權(quán)利要求13所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于由式(I)表示的過渡金屬化合物包含至少一種用如下式(Ia)、(Ib)和式(Ic)表示的過渡金屬化合物； 式中M1是周期表中IVB族的過渡金屬原子，R11是含1-6個碳原子的烴基，R12、R14、R15和R16可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子或含1-6個碳原子的烴基，R13是氫原子或含6-16個碳原子的芳基，該芳基可被鹵原子、含1-20個碳原子的烴基或有機硅基取代；X1和X2分別氫原子、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基含1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基或含硫基；Y是含1—20個碳原子的二價烴基、含1—20個碳原子的二價鹵代烷基、二價含硅基、二價含鍺基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR17-、-P(R17)-、-P(O)(R17)-、-BR17-或-AlR17-(式中R17是氫原子、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基或含1-20個碳原子的鹵代烴基)； 式中M1是周期表中IVB族的過渡金屬原子；R21和R22分別為氫原子、鹵原子、含1—20個碳原子的烴基、含1-20個碳原子的鹵代烴基。含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基；R23和R24可以相同或不同，且分別為含1—20個碳原子的烷基，X1和X2可以相同或不同，且有與式(Ia)中相同的定義；Y有式(Ia)的相同定義； 其中M1是元素周期表第IVB族過渡金屬原子，兩個R31可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1—10個碳原子的烷基、含1—10個碳原子的鹵代烷基、含6—10個碳原子的芳基、-NR230、-SR30、-OSiR330、-SiR330或-PR330式中R30是鹵原子含1—10個碳原子的烷基或含6—10個碳原子的芳基)；R32至R38分別與R31相同，或R32至R38表示的基團中至少二個相鄰的基團可與該兩個基團所連接的原子構(gòu)成一個芳香環(huán)或一個脂肪環(huán)，X3和X4可以相同或不同，且分別為氫原子、含1—10個碳原子的烷基、含1—10個碳原子的烷氧基、含6—10個碳原子的芳基、含6—10個碳原子的芳氧基、含2—10個碳原子的鏈烯基、含7—40個碳原子的芳烷基、含7—40個碳原子的烷芳基、含8—40個碳原子的芳基鏈烯基、OH基或鹵原子zi＝s是 ＝BR39，＝AlR39，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR39，＝CO，＝PR39or＝P(O)R39(式中R39和R40可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1—10個碳原子的烷基、含1—10個碳原子的氟代烷基、含6—10個碳原子的芳基、含6—10個碳原子的氟代芳基、含1—10個碳原子的烷氧基、含2—10個碳原子的鏈烯基、含7—40個碳原子的芳烷基、含8—40個碳原子的芳基鏈烯基或含7—40個碳原子的烷基芳基，或R39和T40可以與R39和R40所連接的原子一起構(gòu)成一個環(huán)，M2是硅、鍺或錫)。
15.一種制備丙烯聚合物的方法，其特征在于它包括在如權(quán)利要求13所述的丙烯聚合催化劑存在下進行丙烯均聚或?qū)⒆鳛橹饕煞值谋┖妥鳛榇我煞值谋┖妥鳛榇我煞值谋┮酝獾钠渌N進行共聚。
16.一種制備丙烯聚合物的方法，其特征在于它包括在如權(quán)利要求13所述的丙烯聚合催化劑和有機鋁化合物存在下進行丙烯均聚或?qū)⒆鳛橹饕煞值谋┖妥鳛榇我煞值谋┮酝獾钠渌N進行共聚。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑，它是一種包含下列組分的固體催化劑細顆粒載體；(A)含有帶環(huán)戊二烯基骨架配體的周期表中ⅣB族金屬的過渡金屬化合物；(B)有機鋁氧基化合物；(C)如有必要，有機鋁化合物；上述(A)、(B)和(C)負載在細顆粒載體上。上述催化劑有不小于0.4g/cm
文檔編號C08F4/659GK1121079SQ95109219
公開日1996年4月24日 申請日期1995年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月9日
發(fā)明者簡井俊之, 吉次健, 扇澤雅明, 松本哲博, 伊牟田淳一 申請人:三井石油化學工業(yè)株式分社