專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組分及由此得到的催化劑和它用于α-烯烴CH2＝CHR的聚合，其中R是氫或1-12個碳原子的烷基。
載于活性二鹵化鎂上的催化劑在技術(shù)文獻中大量記載，在USP4298718和4495338中首先公開。
在工業(yè)實施中需要能生產(chǎn)可控制形態(tài)特性的聚合物的高活性催化劑。
具有可控制形態(tài)的催化劑的例子在USP3953414和4399054中已敘述。在US4399054專利中催化劑組分可通過以MgCl2與大約3摩爾醇的球形加合物為起始原料來制備。在與TiCl4反應之前，醇含量降到2.5～2摩爾；這種方法制得的組分呈現(xiàn)孔隙度(用氮來測量)為0.3至0.4厘米3/克，平均孔徑在15～20之間。
在EP-B-65700和EP-B-243327中敘述了由TiCl4和顆粒狀MgCl2制備催化劑，其方法是通過噴霧干燥氯化鎂的醇溶液，隨后載上鈦化合物，但是，用這些催化劑制得的聚合物不呈現(xiàn)令人感興趣的形態(tài)特性。特別是堆積密度不夠高，此外，催化劑的活性相當?shù)汀?br> 在EP-A-281524中敘述了提高這些催化劑活性的方法。通過將烴氧基鈦載在含有18-25％(重量)乙醇的并已通過噴霧干燥乙醇溶液球形化的MgCl2-乙醇加合物上，隨后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3進行化學處理而制備催化劑。制備載體的條件是關(guān)鍵的，它能影響生成聚合物的形態(tài)穩(wěn)定性，例如，當所用載體醇含量不包括在18-25％范圍內(nèi)，或使用不同于Et2AlCl或Et3Al2Cl3的化合物時，制得非均相粉末形式的聚合物。此外，為了得到足夠高的產(chǎn)量，在固體組分中Ti含量總是大于8％(重量)歐洲專利申請EP-A-395083公開了用于烯烴聚合的高活性催化劑，它能生產(chǎn)球形顆粒狀的聚合物，并給予滿意的形態(tài)性質(zhì)，特別是高堆積密度。
當這些催化劑用來聚合乙烯生產(chǎn)LLDPE或乙烯與其它α-烯烴的一般乙烯共聚物時，在聚合物鏈中共聚單體的分布決不是最佳的。
在EP-A-395083中所述的催化劑的固體組分特征在于高孔隙度(由汞法測定)和孔半徑分布移向較小半徑的孔(大于50％的孔具有半徑小于800)。
現(xiàn)在意外發(fā)現(xiàn)能制備具有高活性的催化劑，它能使共聚單體在制備的乙烯與α-烯烴的共聚物中分布均勻，此外能產(chǎn)生具有有價值的形態(tài)性質(zhì)的球形聚合物。
本發(fā)明的球形固體組分包含載于活性二氯化鎂上的含有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物；其特征為孔隙度值大于1.0厘米3/克和孔分布為至少30％所述孔具有大于10000的半徑。
總孔隙度一般包括在1.2和2.2厘米3/克之間；半徑高達10000的孔的孔隙度一般包括在0.7至1厘米/克之間。比表面大于30米2/克，一般包括在30至100米2/克之間。
根據(jù)下述方法，用汞孔隙法(Porosimetry)測定表面特性和孔隙度。
在本發(fā)明球形組分中包含的活性二鹵化鎂的特點在于X-射線衍射光譜，其中在非活性鹵化物的光譜中出現(xiàn)的最強衍射線的強度降低了，并在所述光譜中出現(xiàn)了鹵素，其最大強度移向較小角(相對于最強線的角)。
固體組分的顆粒為球形或球形形態(tài)，其平均直徑為10～150μm。所謂“球形顆?！笔侵割w粒長軸與短軸比相等，或小于1.5，優(yōu)選小于1.3。
優(yōu)選的鈦化物為式Ti(OR′)nXy-n的鈦化物，其中y是鈦的化合價，n為0～(y-1)，R′是2-8個碳原子的烷基，特別是正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X是鹵素。當y＝4，n優(yōu)選為1-2。
由鹵化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂與醇的加合物制得的固體組分，是通過以熔融狀態(tài)的加合物為起始原料，然后將它在惰性液體烴中乳化，使生成的顆粒通過快速冷卻乳液而固化來制備。在USP4469648中敘述了制備這些球形加合物的典型方法，在此被引證作參考。
按照上述方法得到的固體球形顆粒一般含有2.5～3.5摩爾乙醇，這種顆粒隨后在150℃溫度以下，一般50～130℃進行熱處理以便使醇含量降至為每摩爾二鹵化鎂0.1～2摩爾。
脫醇后的加合物在適當條件下與鈦化物反應。與鈦化物反應會進一步導致從加合物中除去醇，獲得活性二鹵化鎂，并導致具有通式為Ti(OR)nXy-n的鈦化合物固定在該二鹵化鎂上，其中y為鈦的化合價，n是0-(y-1)，X是鹵素，n是1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基或-COR基團。
特別令人感興趣的是具有上述通式的這些化合物，其中y為4，n可在1至2范圍內(nèi)，X是氯，R選自正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。
可用于與上述加合物反應的具體鈦化合物是四鹵化鈦，特別是TiCl4，和三氯烴氧基鈦，例如三氯丁氧基鈦和三氯苯氧基鈦。在這些情況下，鈦化物還可以通過使用能使鈦的化合價降低到小于4的值的還原劑進行還原。
可以列出的還原化合物的例子是三烷基鋁化合物或硅化合物如多氫硅氧烷。
也可以使用通式為Ti(OR)4的烴氧基鈦。但是在這種情況下，必須使用鹵代化合物，例如SiCl4、TiCl4本身，AlCl3和通常能形成烴氧基鹵化鈦并能與MgCl2醇加合物的-OH基反應的化合物，以便進一步使它脫醇，或使醇除去得完全。
這些化合物中也包括烷基鋁鹵化物，和一般地說，這些具有鹵化和還原活性的化合物。在這些情況下，鈦的化合價降低了，并形成烴氧基鹵化鈦，其中Ti的化合價小于4。
也可以使用烴氧基鈦與鹵化鎂的配合物，這些配合物可按USP4218339中敘述的方法來制備，在此將其說明書引證作參考。
鈦化物與加合物中鎂之間的反應的摩爾比一般包括在0.3至3范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5至2。
固定在載體上的鈦量(以金屬鈦表示)可以達到如15％(重量)，優(yōu)選為1-12％。
載在鹵化鎂上的鈦化物以不能用溶劑提取的形式固定，也可以以可提取形式部分存在。
本發(fā)明的組分可能還包括電子給體化合物，例如選自醚類、酯類、胺類和酮類的化合物、特別當必須生產(chǎn)特別窄的分子量分布的LLDPE時更是如此。
特別的是所述電子給體化合物可選自多元羧酸的烷基、環(huán)烷基和芳基酯，例如鄰苯二甲酸酯和馬來酸酯，特別是鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯；其它有用的化合物是在EP-A-344755中敘述的那些化合物(在此被引證作參考)，特別是2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二異丁基1，3-二甲氧基丙烷。
電子給體化合物一般存在的摩爾比(相對于鎂而言)高達1∶2，優(yōu)選為1∶8至1∶12 。
使本發(fā)明催化劑組分與烷基鋁化合物，特別是三烷基鋁化合物反應，所產(chǎn)生的催化劑(如上所述)通過氣相聚合能使聚合物鏈中的共聚單體均勻分布，而且使它有可能得到具有特別令人感興趣形態(tài)特性的聚合物。
可用于催化劑制備的烷基鋁化合物的例子是三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁，Al∶Ti之比大于1，一般為20-800。
正如上面已經(jīng)敘述的，本發(fā)明的組分特別適用于生產(chǎn)乙烯與α-烯烴CH2＝CHR的共聚物，特別是線型低密度聚乙烯(LLDPE，其密度小于0.940)、很低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920，直到0.880)，它們都由乙烯與一個或多個含3～8個碳原子的α-烯烴，特別是丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1的共聚物組成。
在所述共聚物中，由乙烯衍生的單元的含量(重量)一般大于大約80％。
本發(fā)明的組分也有利地用來制備高密度聚乙烯(HDPE，其密度值大于0.940)，包括乙烯均聚物和乙烯與3-14個碳原子的α-烯烴的共聚物，和制備乙烯和丙烯彈性共聚物，和乙烯和丙烯與少量二烯的彈性三元共聚物，由乙烯衍生的單元的含量為大約30-70％(重量)。
在由本發(fā)明的催化劑組分制得的催化劑存在下，按照已知方法，在液相和氣相中，使用例如眾所周知的流化床技術(shù)，或聚合物在機械攪拌的條件下進行烯烴的聚合。
下面實施例僅用來說明本發(fā)明的目的，并不應該認為限制本發(fā)明。
按照下列方法測定所指出的性質(zhì)用氮測定的孔隙度和比表面。按照B.E.T.操作法(儀器使用SORPTOMATiC1800，由Carlo Evba生產(chǎn))測定這些特性。
用汞測定的孔隙度和比表面通過將已知量的樣品浸入膨脹計內(nèi)已知量的汞中，然后用水壓法逐漸提高汞壓測定這些性質(zhì)。進入孔內(nèi)汞壓是孔直徑的函數(shù)。測量采用孔度計2000系列“孔度計(由Carlo Erba生產(chǎn))進行的。從汞值降低和使用壓力的數(shù)據(jù)，計算孔隙度，孔分布和比表面。
催化劑顆粒的尺寸按照基于單色激光的光學衍射原理的方法，使用“Malvern Instr.2600”儀器測量此值。
—MIE流動指數(shù)ASTM—D1238—MIF流動指數(shù)ASTM—D1238—流動性100克聚合物流過一漏斗所需要的時間，漏斗出口管開口徑為1.25厘米，內(nèi)壁與垂直方向傾斜20°。—堆積密度DIN—53194聚合物顆粒的形態(tài)和顆粒分布ASTMD1921—63—可溶于二甲苯中的分數(shù)在25℃測定。—共聚單體含量％(重量)，經(jīng)I.R.光譜測定?！婷芏華STM—D792實施例球形載體的制備(MgCl2/EtOH加合物)按USP4399054的實施例2敘述的方法制備氯化鎂和醇的加合物，但是操作時采用2000RPM，而不是10000RPM.
含有大約3摩爾乙醇的加合物具有的平均尺寸約60μm，分散范圍約為30～90μm。
實施例1固體組分的制備按上述一般方法制備的球形載體，在溫度范圍為50～150℃內(nèi)，進行熱處理直到部分脫醇，殘留乙醇含量為35％(乙醇Mg的摩爾比是1∶1)?！紫抖?B.E.T) 0.017厘米3/克(孔＜100)0.114厘米3/克(孔＞100)0.131厘米3/克(總值)—表面積(B.E.T) 15.8米2/克孔隙度(汞法) 0.43厘米3/克(孔＜10000)
0.775厘米3/克(孔＞10000)1.205厘米3/克(總值)表面積(汞法)15.8米2/克將400克如此得到的載體與4升無水庚烷一起裝入6升反應器中，在室溫邊攪拌，邊逐漸加入568克TiCl4。將反應混合物在80℃保持2小時，用惰性溶劑洗滌固體部分直到游離的TiCl4都被除去為止。
干燥后，得到球形的催化劑組分，顯示下列特性—總鈦 3.8％(重量)—Mg17.0％(重量)—Cl62.7％(重量)—OEt6.6％(重量)—孔隙度(B.E.T.) 0.41厘米3/克，其中50％是由半徑＞90的孔所產(chǎn)生?！砻娣e(B.E.T.)185米2/克—孔隙度(汞法)1.52厘米3/克，其中46％是由半徑＞10000的孔所產(chǎn)生。由半徑＜10000的孔所產(chǎn)生的孔隙度值是0.756厘米3/克—表面積(汞法) 49.4米2/克乙烯聚合(HDPE)先用惰性氣體清洗4升高壓釜，然后加入900厘米3含0.45克AlEt3的己烷和0.012克懸浮在100厘米3AlEt3/己烷上述混合物中的球形組分，將高壓釜邊攪拌邊加熱到75℃，然后加入3×105帕氫和7×105帕乙烯。聚合時間為3小時，在此聚合時間內(nèi)乙烯壓力保持恒定。3小時后，通過即刻排放乙烯和氫中止反應，或注入乙醇或丙酮使聚合反應中毒而中止。制得具有下列特性的聚合物252克—MIE 0.42克/10分 —MIF/MIE 35—真密度0.962克/厘米3—堆積密度(澆鑄)0.33克/厘米3—流動性14秒 —形態(tài)球形—P.S.D.＞4000μm＜0.5％(重量)2000-4000μm 30-40％(重量)1000-2000μm 50-60％(重量)500-1000μm 2-5％(重量)＜500μm ＜1％(重量)乙烯與1-丁烯的共聚合(LLDPE)用N2氣流在70℃清洗4升不銹鋼高壓釜2小時，然后用無水丙烷洗滌，加入0.012克固體組分和0.96克三乙基鋁與25厘米3的己烷混合物，和800克無水丙烷。將高壓釜加熱到75℃，然后進料2×105帕的H2，同時加7×105帕的乙烯和200克丁烯-1。
聚合期間，乙烯分壓保持不變，每30克乙烯進料加入3克1-丁烯。3小時后，瞬時排出反應物和丙烷，中斷反應，所生產(chǎn)的聚合物量為30克，聚合物特性如下—MIE 0.9克/10分；—MIF/MIE 31—真密度 0.920克/厘米3；—二甲苯可溶分數(shù)10％；—結(jié)合丁烯 6.5％—堆積密度(澆鑄)0.40克/厘米3—流動性 15秒—形態(tài) 球形—P.S.D.＞4000μm ＜0.5％(重量)2000-4000μm 30-40％(重量)1000-2000μm 40-60％(重量)500-1000μm 2-4％(重量)＜500μm ＜1％(重量)實施例2接實施例1所述方法熱處理根據(jù)上述一般方法制備的球形載體，隨后在100-130℃溫度范圍內(nèi)再進行熱處理直到所得產(chǎn)品中殘留醇值為大約15％(重量)為止。
將按這種方法得到的500克載體與2.5升無水庚烷一起加入5升反應器中，同時在室溫攪拌下逐漸加入455克TiCl4。然后將反應混合物加熱到100℃，其時間為60分，然后在此溫度下保持2小時。排除液相，用己烷洗滌固相。加入2升己烷，然后在室溫于30分鐘內(nèi)加入250克用1000厘米3己烷稀釋的Al2Et3Cl3。將混合物在60℃加熱2小時，用2升己烷三次洗滌反應混合物，然后在50℃進行真空干燥。
得到的球形催化劑組分顯示下列特性——總鈦 3.5％(重量)——TiIII2.9％(重量)——Mg 20.0％(重量)——Cl 69％(重量)—OEt 3.2％(重量)—孔隙度(B.E.T.) 0.401厘米2/克，其中50％是由半徑＞190的孔所產(chǎn)生。—表面積(B.E.T.) 110米2/克—孔隙度(汞法) 1.18厘米3/克，其中35％是由半徑＞10000的孔所產(chǎn)生。由半徑＜10000的孔所產(chǎn)生的孔隙度值是0.743厘米3/克在0-10000范圍內(nèi)，50％的孔具有半徑＞720?！砻娣e(汞法) 47.4米2/克乙烯聚合(HDPE)如例1所述，使用0.014克球形固體組分進行乙烯聚合，得到球形顆粒狀聚合物310克，具有下列特性—MIE 0.186克/10分—MIF/MIE 63—真密度 0.962克/厘米3—堆積密度(澆鑄) 0.40克/厘米3—流動性 14秒—形態(tài)球形—P.S.D.＞4000μm＜0.5％(重量)2000-4000μm 30-40％(重量)1000-2000μm 50-60％(重量)500-1000μm 2-4％(重量)
＜500μm 1％(重量)乙烯與丁烯-1的共聚合(LLDPE)按照例1所述相同方法，共聚合乙烯和丁烯-1，使用0.0154克球形固體組分，得到340克聚合物，其特征如下—MIE0.47克/10分—MIF/MIE30—真密度 0.917克/厘米3—二甲苯可溶分數(shù) 11％—結(jié)合的丁烯 6.1％—堆積密度(澆注) 0.41克/厘米3—形態(tài) 球形—P.S.D.＞4000μm＜0.5％(重量)2000-4000μm30-40(重量)1000-2000μm50-60％(重量)500-1000μm 1-3((重量)＜500-μm ＜1％(重量)實施例3按實施例1中所述方法熱處理按上述一般方法制備的球形載體，隨后在100-130℃溫度范圍內(nèi)再進行熱處理，直到所得產(chǎn)品中殘留乙醇值為大約10％(重量)為止。
將按照這種方法得到的2000克載體與20升無水庚烷一起進料入30升反應器中，將該懸浮液加熱到45℃，同時攪拌，逐漸并順序加入下列化合物在30分鐘內(nèi)加6000克Ti(OBu)4；在30分鐘內(nèi)加入2400克聚甲基氫硅氧烷；60分鐘內(nèi)加入4260克SiCl4。將反應混合物在30分鐘內(nèi)加熱到50℃，然后在此溫度保持2小時。洗滌幾次反應混合物以除去過量反應物，并通過過濾或沉降除去存在的極細粉末，在真空下于50℃干燥球形組分，顯示下列特性—總鈦 2.76％(重量)—TiIII1.9％(重量)—Mg19.2％(重量)—Cl 59.75％(重量)—OEt1.1％(重量)—OBu9.9％(重量)—孔隙度(B.E.T.)0.238厘米3/克，其中50％是由半徑＞130的孔所產(chǎn)生。—表面積(B.E.T.)59.8米2/克—孔隙度(汞法)1.64厘米3/克，其中52％是由半徑＞10000的孔所產(chǎn)生由半徑＜10000的孔所產(chǎn)生的孔隙度值為0.8厘米3/克?！砻娣e(汞法) 56.6米2/克。乙烯與丁烯-1的共聚合(LLDPE)接例1所述相同方法共聚合乙烯和丁烯-1，產(chǎn)生的聚合物顯示下列特性—真密度 0.9165克/厘米3—二甲苯可溶分數(shù) 15.2％—結(jié)合的丁烯 7.9％—堆積密度(澆鑄) 0.41克/厘米3—形態(tài)球形—比濃對數(shù)粘度 1.8dl/g(THN；135℃)—產(chǎn)率 18.3公斤/克催化劑。乙烯聚合(HDPE)按例1所述相同方法進行乙烯的聚合，產(chǎn)生的聚合物為球形顆粒，具有下列特性—MIE 0.48克/10分—MIF/MIE 33.3—堆積密度(澆鑄)0.40克/厘米3—流動性 18秒—形態(tài) 球形—P.S.D.＞4000μm 0％(重量)2000-4000μm 4.4％(重量)1000-2000μm 80％(重量)500-1000μm 13％(重量)＜500μm 2.6％(重量)—產(chǎn)率13公斤/克催化劑實施例4按例1所述方法熱處理按一般方法所述步驟制備的球形載體，隨后在100-130℃溫度范圍內(nèi)再進行熱處理，直到所得產(chǎn)物中殘留乙醇值為大約10(重量)為止。
將按此方法得到的403克載體懸浮在300厘米3的無水庚烷中，并且用230厘米3通過在60℃混合120厘米3的Ti(OBu)4，100厘米3庚烷和10厘米3SiCl4所得到的溶液處理30分鐘。在30分鐘內(nèi)將懸浮液加熱到45℃，用10厘米3聚甲基氫硅氧烷(PMHS)處理；隨后在60分鐘內(nèi)，仍然在同一溫度下，用60厘米3SiCl4處理。傾析出固體，按實施例3的相同操作方法進行洗滌。固體球形組分在50℃進行干燥，具有下列性能—總鈦 4.6％(重量)—TiIII3.4％(重量)—Mg 16％(重量)—Cl 55.8％(重量)—OEt 5％(重量)—OBu9.2％(重量)—孔隙度(汞法) 1.46厘米3/克，其中52％是由半徑＞10000的孔所產(chǎn)生的。由半徑＜10000的孔所產(chǎn)生的孔隙度值是0.7厘米3/米。表面積(汞法) 55.1米2/克乙烯的聚合(HDPE)按如例1所揭露的相同方法進行聚合，只是在80℃進行操作，H2壓力為4.7×105帕，乙烯壓力為6.3×105帕。所得產(chǎn)品為球形顆粒，產(chǎn)品顯示下列特性—MIE 2.8克/10分MIF/MIE 29.8—堆積密度(澆鑄) 0.39克/厘米3—流動性 17秒—形態(tài) 球形—P.S.D.2000-4000μm 0.4％(重量)1000-2000μm 50％(重量)500-1000μm 48％(重量)＜500μm 1.6％(重量)產(chǎn)率 10公斤/克催化劑實施例5在容量為5升玻璃反應器內(nèi)，分別制備兩種溶液。
溶液(A)把2.4升無水庚烷與1690克四丁氧基鈦混合。仍然在室溫下，加入868克AlCl3。將反應混合物加熱到100℃，在此溫度停留2小時后，得到一種溶液，并使之在室溫下冷卻。
溶液(B)向裝有1710克AL2Et3Cl3的燒瓶中加入1163克AlCl3。將生成的懸浮液的溫度升到70℃，將生成的混合物在該溫度下攪拌2小時。然后使生成的溶液冷卻到室溫。
向裝有回流冷凝器的25升帶攪拌的玻璃反應器中加入溶液(A)，然后在室溫下加入1446克球形載體。按一般操作方法制備載體，并如上述實施例所述進行脫醇降到醇含量為9.8％(重量)。把懸浮液加熱到60℃，并在此溫下保持2小時，然后冷卻到15℃。
在2小時期間加入溶液(B)，為了保持溫度恒定，在此期間進行冷卻。在1.5小時期間，將懸浮液加熱到70℃，并在此溫度下再攪拌1小時，冷卻到50℃后，將生成的紅色懸浮液放置15分。用虹吸除去也含有極細粉末物質(zhì)(非球形)的上層液。用同樣的方法，用己烷重復洗滌殘留的球形固體物質(zhì)，直到除去任何粉末級分和氯。然后在真空下于50℃干燥球形催化劑4小時，得到1200克干產(chǎn)品，顯示下列基本組分—總鈦11.9％(重量)—TiIII11.6％(重量)—Mg 12.6％(重量)—Cl 69.6％(重量)—OEt 0.2％(重量)—OBu 0.2％(重量)—Al 1.7％(重量)—孔隙度(汞法) 1.33厘米3/克，其中47％是由半徑＞10000的孔所產(chǎn)生的。
由半徑＜10000的孔所產(chǎn)生的孔隙度值為0.7厘米3/克。—表面積(汞法) 57.8米2/克。乙烯的聚合(HDPE)按例1中所述相同方法進行聚合，得到由球形顆粒組成的產(chǎn)品，顯示下列特性—MIE 0.18克/10分—MIF/MIE94.6—堆積密度(澆鑄) 0.42克/厘米3—形態(tài) 球形—產(chǎn)率 13.5公斤/克乙烯與丁烯-1的共聚合(LLDPE)按例1中所述相同方法進行乙烯與丁烯-1的共聚合，產(chǎn)生的聚合物顯示下列特性—真密度0.908克/厘米3—二甲苯可溶分數(shù) 23.5％—堆積密度(澆注) 0.45克/厘米3—形態(tài) 球形—比濃對數(shù)粘度 1.89dl/g(THN；135℃)—產(chǎn)率32.6公斤/克催化劑實施例6連續(xù)氣相聚合乙烯和丁烯-1制備LLDPE將1.19克/小時催化劑(如例2中所制備的)于30℃連續(xù)預聚合乙烯，并進料6.62克/小時的TEAL。生成的預聚物連續(xù)地送入一氣相流化床反應器中，反應器中溫度80℃，壓力為20巴，其摩爾組成如下—丙烯84.3％—乙烯11.5％—丁烯-1 1.6％—氫 2.1％(其余的由惰性氣體構(gòu)成100％)得到平均產(chǎn)率為9.6公斤/克催化劑。生成的聚合物顯示下列特性—MIE 0.87克/10分—MIF/MIE35.8—真密度 0.921克/厘米3—二甲苯可溶分數(shù) 13.2％—結(jié)合的丁烯 6.9％—堆積密度(澆鑄) 0.39克/厘米3—堆積密度(填充的) 0.42克/厘米3—流動性12秒形態(tài) 球形—P.S.D.＞4000μm＜0.1％(重量)2000-4000μm 53.5％(重量)1000-2000μm 42.0％(重量)500-1000μm 3.5％(重量)＜500μm0.9％(重量)
權(quán)利要求
1.乙烯及其與烯烴CH2＝CHR的混合物的聚合方法，其中R是1-12個碳原子的烷基或環(huán)烷基或芳基，該方法包括使用含有球形組分與烷基鋁化合物的反應產(chǎn)物的催化劑，所述球形組分包括承載于活性二鹵化鎂上的含有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化物，其特征在于總孔隙度大于1.0厘米3/克；由半徑最高為10000的孔所產(chǎn)生的孔隙度為0.7-1厘米3/克；孔半徑分布是至少30％總孔隙度是由半徑大于10000的孔所產(chǎn)生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于烯烴CH2＝CHR選自丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
3.用根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的乙烯共聚物，其特征在于由乙烯衍行的單元的含量大于80％(重量)。
4.按權(quán)利要求1的方法制得的乙烯和丙烯和任選少量二烯的彈性共聚物，其特征在于由乙烯衍行的單元的含量為30-70％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化劑的球形固體組分，該組分包括載于活性二鹵化鎂上的含至少一個Ti-鹵鍵的鈦化物，還可含有電子給體化合物。本發(fā)明的球形固體組分特征在于孔隙度值大于1厘米
文檔編號C08F4/654GK1120048SQ9510934
公開日1996年4月10日 申請日期1995年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月31日
發(fā)明者M·薩凱蒂, I·庫菲亞尼, G·彭尼尼 申請人:斯菲里玲有限公司