專利名稱：環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法
該發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，特別是一種以環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺的縮合物為基本組成的環(huán)氧樹脂固化劑。
目前，環(huán)氧樹脂固化劑中應(yīng)用最多的是多烷撐多胺和聚酰胺類。多烷撐多胺類作為固化劑具有固化速度快、粘度低、固化膜耐化學(xué)藥品性能好的優(yōu)點(diǎn)，但吸濕性強(qiáng)，易失效，活化期短，添加量小，使用嚴(yán)格，不易掌握，而且該類固化劑分子量小，揮發(fā)度高，對(duì)人的皮膚及呼吸系統(tǒng)有很高的毒性；聚酰胺類固化劑克服了多烷撐多胺類固化劑的某些不足，固化后韌性好、活化期長(zhǎng)、添加量大、使用不嚴(yán)格，易掌握且吸濕性小，揮發(fā)性小對(duì)人體毒性低，但固化后，耐熱性、耐化學(xué)藥品性能下降，低溫下固化交聯(lián)度低，固化劑粘度高不易與環(huán)氧樹脂混合，需加入溶劑或其他促進(jìn)劑配合使用。而且我國(guó)生產(chǎn)聚酰胺的主要原料——二聚酸，供應(yīng)不足，所以聚酰胺類固化劑主要靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴。
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種以廉價(jià)的不飽和脂肪酸為原料，具有多胺和酰胺雙重結(jié)構(gòu)，且具有多胺類和聚酰胺類固化劑兩者優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)品粘度低，易于與環(huán)氧樹脂配合，吸濕性小，可長(zhǎng)期使用，低溫下活化期長(zhǎng)，中溫下迅速固化，固化膜硬度高的環(huán)氧樹脂固化劑。
本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達(dá)到，一種環(huán)氧樹脂固化劑，其基本組成為 及 (其中R1＝H或C8H17R2＝C8H16或C7H14M＝0-3的整數(shù)N＝2或3)兩種組分的成分含量和為100％。環(huán)氧樹脂固化劑是環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺的縮合物，環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺反應(yīng)的摩爾比為1∶0.5-5，溫度100℃-110℃，壓力為20-40mmHg。
本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來達(dá)到，環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺的反應(yīng)最佳摩爾比為1∶0.5-3，環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯可以是環(huán)氧高級(jí)脂肪酸甲酯、環(huán)氧高級(jí)脂肪酸乙酯、環(huán)氧高級(jí)脂肪酸丁酯。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)由于采取了環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺縮合物為基本組成，使環(huán)氧樹酯固化劑同時(shí)具有多胺和酰胺雙重結(jié)構(gòu)，因而具有多胺和酰胺類固化劑兩者的優(yōu)點(diǎn)，使環(huán)氧樹脂固化劑粘度低，易于與環(huán)氧樹脂混合，吸濕性小，可長(zhǎng)期使用，低溫下活化期長(zhǎng)，中溫下迅速固化，固化膜硬度高；環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯是以廉價(jià)的不飽和脂肪酸酯為原料，因而成本低。下面是環(huán)氧樹脂固化劑與二乙烯三胺和三乙烯四胺吸濕性的比較。(見表一)下面結(jié)合反應(yīng)式詳細(xì)說明本發(fā)明反應(yīng)式 (當(dāng)R1＝H時(shí) R2＝C8H16 R1＝C8H17時(shí) R2＝C7H14m＝0，1，2，3n＝2，3)不飽和高級(jí)脂肪酸在酸催化下(H2SO4)與醇按1∶1.5-3摩爾比反應(yīng)，經(jīng)精制得到不飽和脂肪酸酯，不飽和脂肪酸酯在H2SO4催化下用H2O2＋CH3COOH氧化得到環(huán)氧脂肪酸酯，經(jīng)水洗、堿洗，脫水精制后按1∶0.5-5的摩爾比加入多烷撐多胺，然后加入溶劑苯，苯的量使體系的溫度保持在100-110℃，反應(yīng)8小時(shí)，餾出溶劑，然后于減壓下反應(yīng)4小時(shí)，壓力為20-40mmHg，然后在200-20℃，40mmHg下餾出未反應(yīng)的胺，得到黃色油狀物，使用不同量的胺得到外觀類似的產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有組分(1)和組分(2)，組分(1)和組分(2)的含量總和為100％。這就是環(huán)氧樹脂固化劑。實(shí)施例1將0.25mol油酸(約78.9ml)加入73ml乙醇，4滴濃H2SO4加熱回流4h，蒸除乙醇，水洗一次，5％Na2CO3水溶液洗一次，無(wú)水Na2SO4干燥精餾得64.7g油酸乙酯。
將26.05mol油酸乙酯，加入2.57ml乙酸，0.11ml濃H2SO4混勻，在50-60℃滴加20.4ml30％的H2O2溶液，反應(yīng)8-12h后檢驗(yàn)無(wú)油酸乙酯存在后，結(jié)水層，水洗，Na2CO3溶液洗，無(wú)水Na2SO4干燥，得到環(huán)氧油酸乙酯。
取18.25mol環(huán)氧油酸乙酯與12ml二乙烯三胺和20ml苯混合，先在100-110℃下反應(yīng)8h，然后餾出苯，減壓于110-150℃下反應(yīng)4h，然后長(zhǎng)升溫至200℃減壓餾出未反應(yīng)的二乙烯三胺，冷卻得到淡黃色油狀物，主產(chǎn)物為組分(2)為主的固化劑。實(shí)施側(cè)2取18.25mol環(huán)氧油酸乙酯與18ml二乙烯三胺和20ml苯混合，先在100-110℃下反應(yīng)8h，然后餾出苯，減壓于110-140℃下反應(yīng)4h，然后長(zhǎng)升溫至200℃減壓餾出未反應(yīng)的二乙烯三胺，冷卻得到淡黃色油狀物，主產(chǎn)物為組分(1)為主的固化劑。實(shí)施例3將油酸79ml與74g丁醇1ml濃H2SO4洗勻，加熱回流4h，然后常壓下蒸出丁醇和水，剩余物先水洗，再用Na2CO3的5％水溶液中和，分去水層再水洗一次，減壓精餾得到淡黃色油狀物，沸程173-220℃/2mmHg，產(chǎn)率87％。
將26ml油酸乙酯，加入2.57ml乙酸，2滴濃H2SO4混勻，在50-60℃下滴加20.4ml30％的H2O2溶液，反應(yīng)9h后，用50％Na2CO3水溶液中和至PH＝7，分去水層，油層水洗一次，用無(wú)水Na2SO4干燥，得淡黃色到環(huán)氧油酸丁酯23g。
取17.7g環(huán)氧油酸乙酯與8.9g三乙烯四胺和20ml苯混合，先在100-110℃下反應(yīng)6h后，然后餾出苯后，在150-160℃下反應(yīng)2h，減壓(40mmHg)蒸出反應(yīng)生成的丁醇，然后升溫至210℃在20mmHg蒸出未反應(yīng)的三乙烯四胺，得到組分(2)為主的固化劑。實(shí)施例4將實(shí)施例1得到的固化劑按重量比為35∶65的比例與環(huán)氧樹脂(E-44)混合，室溫放置48h，不凝固，膠凝時(shí)間為100min，在48℃6h測(cè)其邵氏硬度A為86，48℃6h＋80℃2h其邵氏硬度D為78，其它溫度和其它添加量下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
50℃添加量為35％時(shí)硬化情況，膠凝時(shí)間15min
60℃添加量為35％時(shí)，固化后測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，膠凝時(shí)間35min
表一
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于基本組成為 及 (其中R1＝H或C8H17R2＝C8H16或C7H14M＝0-3的整數(shù) N＝2或3)兩種組分的成分含量和為100％。
2.按照權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，環(huán)氧樹脂固化劑是環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺的縮合物，環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺反應(yīng)的摩爾比為1∶0.5-5，溫度100℃-110℃，壓力為20-40mmHg。
3.按照權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于環(huán)氧高級(jí)脂肪陵酯與多烷撐多胺的最佳摩爾比為1∶0.5-3。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯，可以是環(huán)氧高級(jí)脂肪酸甲酯、環(huán)氧高級(jí)脂肪酸乙酯、環(huán)氧高級(jí)脂肪酸丁酯。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂固化劑，是由環(huán)氧高級(jí)脂肪酸酯與多烷撐多胺按摩爾比為1∶0.5-5，反應(yīng)溫度100℃-110℃，壓力為20-40mmHg的條件下反應(yīng)而產(chǎn)生的二種組分，二種組分的含量總和為100％。該產(chǎn)品物就是環(huán)氧樹脂固化劑，該環(huán)氧樹脂固化劑，粘度低，易于與環(huán)氧樹脂混合，吸濕性小，可長(zhǎng)期使用，低溫下活化期長(zhǎng)，中溫下迅速固化，固化膜硬度高。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1139129SQ9511053
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1995年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月23日
發(fā)明者曲榮君 申請(qǐng)人:曲榮君