專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于電冰箱內(nèi)襯的聚丙烯板材專(zhuān)用料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物的配料，是一種以聚丙烯樹(shù)脂為基材的，無(wú)機(jī)礦物鹽填充的，高分子聚合物增韌的用于電冰箱內(nèi)襯的聚丙烯熱成型板材專(zhuān)用料。
聚丙烯是一種價(jià)格低廉、機(jī)械性能和電性能均好的高分子熱塑性樹(shù)脂，在產(chǎn)品包裝、食品容器和機(jī)械、電氣領(lǐng)域使用廣泛，聚丙烯樹(shù)脂的缺點(diǎn)是低溫下抗沖擊性能較差，熔體強(qiáng)度低，在板材熱成型加工過(guò)程中，當(dāng)進(jìn)行深度拉伸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熔垂現(xiàn)象，成型周期長(zhǎng)，易產(chǎn)生后收縮，翹曲及尺寸不穩(wěn)定，以上缺點(diǎn)限制了聚丙烯的應(yīng)用。多年來(lái)，人們對(duì)其不斷進(jìn)行改性，開(kāi)發(fā)聚丙烯的新用途。最通常的是在聚丙烯中摻混橡膠或彈性體，提高聚丙烯的韌性特別是低溫韌性，配成各種專(zhuān)用料，大部分用于汽車(chē)和電器、電子領(lǐng)域，在電冰箱內(nèi)襯(包括門(mén)襯)方面，至今仍使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，如能將聚丙烯加以改性，用于這樣的領(lǐng)域，將大大擴(kuò)展聚丙烯(PP)的應(yīng)用范圍，ABS和HIPS的價(jià)格一般為PP的1.5-2.0倍，使用PP將大大降低產(chǎn)品成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，為了使聚丙烯能夠進(jìn)行深度拉伸熱成型，日本特許公開(kāi)昭55-123637中提出在普通聚丙烯中加入高分子量聚丙烯的方法，改善其熱成型性能。但是生產(chǎn)高分子量聚丙烯一般比較困難，而且加入了高分子量聚丙烯之后，材表面易產(chǎn)生干斑，影響其使用和外觀，日本特許公開(kāi)昭61-190540，58-123037及61-152754中提出了在聚丙烯中加入過(guò)氧化物及交聯(lián)劑，使聚丙烯產(chǎn)生部分交聯(lián)，提高其熔體強(qiáng)度，這些方法中要加入各種助劑，其反應(yīng)難以控制，且產(chǎn)品往往有臭味，不宜用于接觸食品的制品的生產(chǎn)，其它還有一些改善聚丙烯熱成型性能的方法，但其缺點(diǎn)要不就是對(duì)原料有特殊要求，工藝條件苛刻，要不就是不宜接觸食品，雖然對(duì)聚丙烯熱成型性能有所改善，但光澤不好，易出現(xiàn)干斑，在電冰箱內(nèi)襯(包括門(mén)襯)方面，一直使用成本較高的ABS和HIPS樹(shù)脂，為提高聚丙烯低溫抗沖性能和熱成型性能特別是熔垂性能，進(jìn)行多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯樹(shù)脂中加入一定比例的無(wú)機(jī)物填充劑，聚合物型增韌劑和化學(xué)偶聯(lián)劑可以顯著提高聚丙烯的低溫抗沖性能和熱成型性能特別是熔垂特性，同時(shí)也提高了彈性模量，這樣的混配料可用于低溫用途的深度拉伸熱成型制品，特別是電冰箱的內(nèi)襯和門(mén)襯。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有足夠低溫抗沖強(qiáng)度，良好熔垂特性和尺寸穩(wěn)定性的用于深度拉伸熱成型加工的聚丙烯片材專(zhuān)用料，它特別適用于電冰箱內(nèi)襯包括門(mén)襯。它由聚丙烯樹(shù)脂，一定比例的無(wú)機(jī)礦物鹽填充劑，高分子聚合物型增韌劑和化學(xué)偶聯(lián)劑組成。在合成樹(shù)脂中加入無(wú)機(jī)礦物鹽做填充劑，可以顯著提高其剛度、硬度和彈性模量；加入增韌劑可以提高低溫抗沖性能，化學(xué)偶聯(lián)劑的作用是增強(qiáng)基礎(chǔ)樹(shù)脂、增韌劑和無(wú)機(jī)物填充劑分子之間的結(jié)合力。
本發(fā)明中的聚丙烯片材專(zhuān)用料以聚丙烯為基材，為了使其有足夠的低溫抗沖強(qiáng)度，所用聚丙烯應(yīng)是抗沖聚丙烯，其密度為0.90--0.91克/cm3，熔融指數(shù)過(guò)高，流動(dòng)性強(qiáng)，熔體強(qiáng)度不好，成品會(huì)產(chǎn)生厚膜不均現(xiàn)象。這種抗沖聚丙烯中乙烯含量為5-20％。聚丙烯在專(zhuān)用料中所占比例，按其費(fèi)用量為100份(重量)，并以此為基礎(chǔ)計(jì)算其它成分的用量。本發(fā)明中的無(wú)機(jī)礦物鹽填充劑可以是碳酸鈣、滑石粉、硅灰石或硫酸鋇等，但最好是碳酸鈣或滑石粉其粒度一般為200-篩目(對(duì)應(yīng)于平均粒度6-80μm)。其用量為0-60份，較好是5-35份(均為重量)。本發(fā)明中所用的化學(xué)偶聯(lián)劑可以是鈦酸酯，鋁酸酯或硅烷偶聯(lián)劑，但最好是鋁酸酯偶聯(lián)劑。其用量一般是0.1--3份(重量)，最好是0.5--2份.偶聯(lián)劑的用量取決于所用填充劑的數(shù)量，一般應(yīng)為填充劑的1.0--3.0％(重量)。偶聯(lián)劑可以在填充劑參加混配之前加入。本發(fā)明中所用的聚合物型增韌劑是橡膠，彈性體或聚乙烯樹(shù)脂。橡膠和彈性體對(duì)聚丙烯起增韌作用是眾所周知的。聚乙烯樹(shù)脂，本身的低溫抗沖擊性能非常優(yōu)越，將其加入聚丙烯也可以起增韌作用。當(dāng)聚乙烯加入量較多時(shí)，存在相容性不好的問(wèn)題，但當(dāng)用量不超過(guò)一定比例時(shí)，有較好的增韌效果。在本發(fā)明中用做增韌劑的橡膠或彈性體可以是順丁橡膠，丁苯橡膠，乙丙熱塑性彈性體或丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體。但最好是丁二烯-苯乙烯苯熱塑性彈性體(SBS)。本發(fā)明中作為增韌劑的聚乙烯也樹(shù)脂可以是高密度乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。用做增韌劑的HDPE的密度范圍為0.94-0.955克/cm3，熔流指數(shù)為2-20克/10分鐘，最好是4-15克/10分鐘(均為21.6千克法碼)。用做增韌劑的LDPE的密度范圍是0.915--0.925克/cm3，熔融指數(shù)為2.0--3.0克/分鐘(2.16千克法碼)。增韌劑的用量一般為0--30份，最好是5--20份(重量，以聚丙烯為100份計(jì)算)。
本發(fā)明中的聚丙烯板材專(zhuān)用料由于加入了增韌劑，填充劑和偶聯(lián)劑以及由于幾種成分的協(xié)同作用，和通用聚丙烯樹(shù)脂相比，提高了抗沖擊強(qiáng)度，特別是低溫抗沖擊強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和熔垂特性，可以成功的用于包括電冰箱內(nèi)襯和門(mén)襯在內(nèi)的深度拉伸熱成型領(lǐng)域.特別是由于其中含有相當(dāng)比例的無(wú)機(jī)礦物鹽填充劑，其價(jià)格不僅低于ABS或HIPS，也較一般的聚丙烯樹(shù)脂低廉，進(jìn)一步降低了成本。
實(shí)施例1-8聚丙烯片材專(zhuān)用料，含有抗沖聚丙烯樹(shù)脂100--80％，以低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)或丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體為增韌劑，未加入無(wú)機(jī)礦物鹽填充劑，其組成和熔垂列于表1?？梢钥闯?，加了增韌劑后，熔垂特性顯著改善。
表1 不同組成的板材專(zhuān)用料熔垂特性
表1中的PP密度0.90克/cm3，熔融指數(shù)2.0克/10分鐘，(2.16千克法碼)，LDPE熔融指數(shù)2.5克/10分鐘(2.16千克法碼)，密度0.925克/cm2，HDPE熔融指數(shù)10克/10分鐘(21.6千克法碼)，密度0.950克/cm3，SBS中苯乙烯和丁二烯分子比為40∶60。
實(shí)施例9-11 聚丙烯熱成型板材專(zhuān)用料，成分如表2中所，示其中PP，HDPE，SBS同例1-8，表3是性能數(shù)據(jù)表2 專(zhuān)用料成分(％)
表3 專(zhuān)用料性能
本發(fā)明中各實(shí)施例中進(jìn)行性能試驗(yàn)所用方法如下熔融指數(shù) MI 克/10分鐘 ASTM1238L拉伸強(qiáng)度 MPaASTMD638彎曲強(qiáng)度 MPaASTMD790懸臂梁沖擊強(qiáng)度J/MASTMD256實(shí)施例12--16聚丙烯熱成型板材專(zhuān)用料，成分如表4所示，其中PP.LDPE同例1--16，表5是性能數(shù)據(jù)。
表4專(zhuān)用料成分(％)
表5專(zhuān)用料性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)
按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，低溫強(qiáng)度不得小于40J/M。例16中數(shù)值偏低(但較接近)，可能是由于滑石粉和LDPE比例偏大。
進(jìn)行熔垂試驗(yàn)的方法是將12×12×0.1CM的樣片固定在一尺寸為10×10CM的框架上。將框架連同樣片快速水平放入溫度200℃的烘葙中。一定時(shí)間后，可觀察到樣片開(kāi)始下垂。待其中心部位下垂1CM時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，分別記下樣片中心部位下垂到一定距離所用的時(shí)間。時(shí)間愈長(zhǎng)，即熔垂性能愈好。
例17抗沖其聚聚丙烯(PP1)，MI＝2.0克/10分鐘(2.16千克法碼)密度0.9克/CM3，60份；HDPE MI＝10克/10分鐘(2.16千克法碼)，密度0.945克/CM3，10份，滑石粉同前，30份?；旌铣蓪?zhuān)用料，進(jìn)行熔垂試驗(yàn)。
例18 抗沖共聚聚丙烯(PP2)MI＝1，5克/10分鐘(2.16千克法碼)密度0.90克/CM3，60份；HDPE同例9，10份；滑石粉，同前，30份?；炫涑蓪?zhuān)用料，并進(jìn)行熔垂試驗(yàn)。
表6 表示熔垂試驗(yàn)結(jié)果以及同未填充和增韌改性的純聚丙烯熔垂性能比較。
表6熔垂性能比較
比較例1本發(fā)明中的聚丙烯板材專(zhuān)用料，組成與例18中相同，進(jìn)行性能試驗(yàn)，并與德國(guó)BASF公司高抗沖聚苯乙烯2710比較，如表7所示。
表7聚丙烯板材專(zhuān)用料與高抗沖聚苯乙烯性能比較
比較例2本發(fā)明中的聚丙烯板材專(zhuān)用料，組成與例18中相同，進(jìn)行性能試驗(yàn)并與符合青島塑料總廠企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)002SLZ005-9(企標(biāo)1，復(fù)合塑料板材)和002SLE001-89(企標(biāo)2，高抗沖聚苯乙烯板材)比較，性能如表8所示。
表8聚丙烯板材專(zhuān)用料與復(fù)合板材及HIPS板材性能比較
權(quán)利要求
1.一種熱成型用聚丙烯板材專(zhuān)用料，具有足夠的低溫抗沖強(qiáng)度和熔垂特性，它由下列成分組成①抗沖聚丙烯樹(shù)脂，其密度為0.90-0.91克/cm3，熔融指數(shù)為0.5-3.0克/10分鐘(2.16公斤法碼)，其用量為100份(重量)，并以此為基礎(chǔ)計(jì)算其它成分用量；②無(wú)機(jī)礦物鹽填充劑0-60份，較好為5-35份，③高分子聚合物增韌劑0-30份，最好是5-20份；④化學(xué)偶聯(lián)劑0.1-3份，最好是0.5-2份。
2.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是，其中的抗沖聚丙烯中乙烯含量為5-20％，
3.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑是彈性體或聚乙烯樹(shù)脂。
4.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑是丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體(SBS)，
5.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑是高密度聚乙烯(HDPE)，其密度為0.940-0.955克/cm3，熔融指數(shù)為2-20克/10分鐘，較好是4-15克/10分鐘，(21.6公斤法碼)。
6.權(quán)利要求1和3所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑為低密度聚乙烯(LDPE)，其密度為0.915-0.925克/cm3，熔融指數(shù)為2.0-3.0克/10分鐘(2.16公斤法碼)。
7.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是，所用無(wú)機(jī)礦物鹽填充劑為碳酸鈣或滑石粉，其粒度為200-2500篩目，最好是400-1250篩目。
8.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是是，所用偶聯(lián)劑是鈦酸酯、鋁酸酯或硅烷偶聯(lián)劑。
9.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料，其特征是，所用偶聯(lián)劑是鋁酸酯。
10.權(quán)利要求1所述的聚丙烯板材專(zhuān)用料用于電冰箱內(nèi)襯和門(mén)襯。
全文摘要
一種熱成型聚丙烯板材專(zhuān)用料，含有抗沖聚丙烯100份(按重量)，惰性無(wú)機(jī)礦物鹽填充料0-60份，高分子聚合物增韌劑0-30份偶聯(lián)劑0.1-3份，具有足夠的低溫抗沖強(qiáng)度和良好的熔垂特性，適用于電冰箱內(nèi)襯的熱成型。
文檔編號(hào)C08K13/02GK1141932SQ9511059
公開(kāi)日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1995年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月3日
發(fā)明者王珂, 李春紅, 史貞, 陳華來(lái), 喬慧, 竇晨, 王劍, 王建民 申請(qǐng)人:中國(guó)石化齊魯石油化工公司