專利名稱：聚烯烴塑料用增韌母粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增韌材料及其制造方法，特別是聚烯烴塑料用的增韌材料及其制造方法。
在現(xiàn)有的聚烯烴塑料材料中，特別是其中的聚乙烯和聚丙烯材料，它們與工程塑料相比，具有成本低廉，原料易得，綜合性能優(yōu)良，且易于加工等特點，故現(xiàn)已成為當(dāng)今世界產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的塑料品種之一。但聚烯烴塑料在有些性能上還存在不足之處。如高密度聚乙烯材料的彎曲模量和耐熱性能不高，在有些應(yīng)用場合韌性不足，不能滿足多方面的應(yīng)用要求。再如聚丙烯材料其主要缺陷是材料性脆，缺口沖擊韌性較低。究其原因，主要是由于材料本身所固有的球晶結(jié)構(gòu)及其組合形式不很合理，材料中各球晶之間存在因樹脂成型、冷卻收縮而形成的晶界縫隙，故材料性能較脆，缺口沖擊韌性較低。因此，在大多數(shù)應(yīng)用場合，聚烯烴塑料都必須經(jīng)過改性，如加添玻璃纖維碳酸鈣，滑石粉或高嶺土等填料制成專用料加以使用。尤其是在某些具有特殊應(yīng)用要求的場合(如小汽車保險桿，方向盤等)還必須通過添加橡膠進行改性，制成增韌型專用料使用。這種改性方法不僅增加了改性材料的制造能耗和生產(chǎn)成本，而且由于橡膠成份的加入，其被改性材料的模量和耐熱性能又會出現(xiàn)明顯下降。此外，在改性工藝中對添加的填料進行表面處理也是一個很重要的問題?，F(xiàn)有填料的表面處理一般均采用硬酯酸，硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑等進行處理。這種處理方法雖然能改善填料在聚烯烴樹脂中的分散性，潤濕性，提高改性效果。但由于聚烴樹脂自身不具備極性基團，或可與偶聯(lián)劑反應(yīng)的活性基團，故這種改性方法并不能很有效地提高填料與聚烯烴樹脂之間的界面粘結(jié)性，不能獲得較好的增韌效果。而采用經(jīng)酸酐接枝改性的橡膠進行處理時，雖然該種方法可有效提高填料與聚烯烴樹脂間的界面粘結(jié)性，但由于橡膠熔體粘度較大，不易在填料表面形成薄而均勻的包覆層，而且也不利于填料的均勻分散，故其改性效果也不理想。
本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提出一種聚烯烴塑料用增韌母粒及其制造方法。它能有效解決聚烯烴塑料的增韌性難題。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案一種聚烯烴塑料用增韌母粒，其特征在于它由無機填料、復(fù)合偶聯(lián)劑、母?；w樹脂經(jīng)混合、塑煉、造粒制成，其各成份的重量百分比為無機填料70-90％復(fù)合偶聯(lián)劑 1-4％(相對無機填料重量)母?；w樹脂10-30％其中無機填料的平均粒經(jīng)為0.5-5μm；復(fù)合偶聯(lián)劑由偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑組成，它們的用量比為1∶0.5-3，偶聯(lián)劑為至少含有兩種類型官能團(a1、a2)的多官能團化合物，官能度≥3，其中的一種官能團(a1)可與無機填料表面的羥基(-OH)發(fā)生作用，而另一種官能團(a2)則可與助偶聯(lián)劑中的相應(yīng)官能團(b)發(fā)生作用；助偶聯(lián)劑為與偶聯(lián)劑具有一定相溶性且至少含有一種能與偶聯(lián)劑中官能團(a2)發(fā)生作用的官能團(b)的多官能團化合物，其官能度≥3，分子量為1000-8000。
一種聚烯烴塑料用增韌母粒的制造方法，其特征在于先將偶聯(lián)劑與助偶聯(lián)劑混合均勻后制得復(fù)合偶聯(lián)劑，再將復(fù)合偶聯(lián)劑與無機填料在高速混合器中混合均勻，溫度為60-80℃，時間為10-15分鐘，得到表面處理好的無機填料，將該無機填料與母粒基體樹脂仍在高速混合器中再混合3-5分鐘，然后一同進行塑煉，溫度為1160-180℃，塑煉時間為10-15分鐘，得到塑煉熔體，最后經(jīng)成片、冷卻、造粒即制得本發(fā)明的增韌母粒。
本發(fā)明為聚烯烴塑料的增韌改性提供了一種新的途經(jīng)，即母粒增韌法及其增韌母粒的制造。這樣在聚烯烴材料制品成型前，只要將適量增韌母粒與高密度聚乙烯或聚丙烯，簡單混合，并通過注射，擠出或中空吹塑等成型方法制成塑料制品，則所得制品材料的缺口沖擊韌性即獲得大幅度提一高，彎曲模量和耐熱性能也得到明顯改善。與制造成改性聚烯烴專用料，然后再成型的方法相比較，本發(fā)明方法降低了改性材料的制造能耗，方便了用戶的改性要求。并且由于該增韌母粒的原材料成本較低，加入聚烯烴材料中不但可以提高材料性能，而且還可以進一步明顯降低改性材料的原材料成本，為用戶取得較好經(jīng)濟效益。本發(fā)明在增韌母粒填料的表面處理方面，首次采用偶聯(lián)劑與助偶聯(lián)劑復(fù)合處理的方法，它們以化學(xué)鍵的形式聯(lián)結(jié)并均勻包覆于母粒填料表面，同時又與母?；w樹脂形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加強了界面相聯(lián)結(jié)。故使得這種母粒填料的增韌效果十分明顯。
在室溫條件下，本發(fā)明采用的復(fù)合偶聯(lián)劑中的偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑相互并不發(fā)生作用，故可借助于稀釋劑均勻分散于無機填料表面，以降低復(fù)合偶聯(lián)劑的粘度。無機填料可選用碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、硅灰石、硫酸鋇、氧化鋁等，其平均粒徑最好為1-3μm，其用量最佳為總量的75-85％。然而在無機填料與母?；w樹脂復(fù)合的高溫條件下，偶聯(lián)劑中的官能團a1在與無機填料表面發(fā)生作用的同時，其官能團a2與助偶聯(lián)劑中的官能團b也發(fā)生了化學(xué)作用。即在此條件下，助偶聯(lián)劑通過偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的形式聯(lián)結(jié)并均勻覆于無機填料表面，并且與偶聯(lián)劑發(fā)生了交聯(lián)作用。顯然，此時由于無機填料與基體樹脂熔體正處于混煉條件下的緊密接觸狀態(tài)，故其助聯(lián)劑在發(fā)生交聯(lián)作用的同時，也必然要纏繞、網(wǎng)絡(luò)基體樹脂分子鏈，即在界面處形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效地加強了界面相聯(lián)結(jié)，提高了增韌母粒的改性效果。
本發(fā)明中的偶聯(lián)劑，對于硅烷類，可選用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)或γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)等。對于鈦酸酯類可選用三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38s)或二(二辛基焦磷酰氧基)氧代醋酸鈦(KR-138s)等。偶聯(lián)劑的官能度最好為4-5，它相對無機填料的用量最好為0.8-1.2％。
本發(fā)明中的助偶聯(lián)劑可選用聚醚類化合物。其聚醚中端基官能團的種類則視偶聯(lián)劑中a2官能團的性質(zhì)而決定。故對上述含有氨基或環(huán)氧基的硅烷類偶聯(lián)劑，可選用端羧基類聚醚。而對于含有磷酸根基團的鈦酸酯類偶聯(lián)劑則可選用端氨基，端羥基或端惡唑啉環(huán)聚醚等。并且實際證明，偶聯(lián)劑與助偶聯(lián)劑間的官能團反應(yīng)活性越高，則其偶聯(lián)效果也越好。
助偶聯(lián)劑的官能度大小也很重要，當(dāng)其官能度＜3時，由于不易產(chǎn)生交聯(lián)作用，不能有效纏繞網(wǎng)絡(luò)基體樹脂分子鏈，因此實際偶聯(lián)效果不好。但如官能度過高，交聯(lián)作用過強，則助偶聯(lián)劑分子鏈不易向基體分子擴散，不易纏繞、網(wǎng)絡(luò)基體分子鏈，故其偶聯(lián)效果也不好。實際中選用官能度為3-4時效果較好。
助偶聯(lián)劑的分子量對改性效果也有重要的影響。如分子量較小，則助偶聯(lián)劑在界面處纏繞、網(wǎng)絡(luò)基體分子鏈的數(shù)量偏少，界面粘結(jié)強度不高。如分子量過大，則助偶聯(lián)劑與基體間的互溶性變差，其偶聯(lián)效果也不好。實際中選用分子量在3000-5000間的化合物，效果較好。助偶聯(lián)劑的用量與偶聯(lián)劑相比最好為1∶0.5-1。
母粒基體樹脂與被增韌材料間的互容性、分散性對改性效果也有很大影響。實際中最好選用熔融指數(shù)在0.5-15[克/10分鐘]的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其最佳用量為總量的15-25％。母?；w樹脂最好采用熔融指數(shù)在0.5-1.0[克/10分鐘]和4.0-8.0[克/10分鐘]的高密度聚乙烯混合物，它們的重量混合比為1∶1.5-2.5。
本發(fā)明中由于大量無機填料的加入，引起了材料熔體流動阻力的增大，被改性材料的加工流動性能變差。對此可通過加入相對總量的0.5-2％的流動改性劑來改善。該流改性劑可選用固體石蠟、液體石蠟或聚乙烯蠟等，其最佳用量為總量的0.8-1.2％。
為保證本發(fā)明母粒在制造過程和成型過程中的穩(wěn)定性，在母粒制造中可以加入適量的熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑，用量為總量的0.1-1.0％。
本發(fā)明的增韌原理主要是利用了在填料與基體樹脂間界面相聯(lián)結(jié)牢固的條件下所引起的異相結(jié)晶效應(yīng)而對材料性能所帶來的影響。亦即在填料與樹脂間存在有較牢固的界面相粘結(jié)條件下，其材料制件成型冷卻過程中，因基體體積收縮而產(chǎn)生的界面應(yīng)力可應(yīng)變誘導(dǎo)填料顆粒周圍基體樹脂中伸展鏈晶體結(jié)構(gòu)的形成。復(fù)合材料中的界面相粘結(jié)強度越高，填料含量越多，制件成型冷卻速率越快，則界面處所形成的這種伸展鏈晶體體積分數(shù)就越多。一定條件下，各填料顆粒周圍的應(yīng)變誘導(dǎo)作用區(qū)域?qū)a(chǎn)生相互重疊或聯(lián)系，所形成的伸展鏈晶體將貫穿于全部復(fù)合基體。亦即在整個復(fù)合基體中形成了一相互聯(lián)系的伸展鏈晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而這些也正是本增韌母粒能產(chǎn)生顯著增韌效果，并完全不同于一般填充改性母粒產(chǎn)品的根本原因。
實施例(以生產(chǎn)100公斤增韌母粒為例)取碳酸鈣無機填料80公斤，它的平均粒徑為2.52μm，分布方差為0.4μm2，干燥待用。取三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38S)偶聯(lián)劑0.8公斤，它的分子結(jié)構(gòu)式為 再取端惡唑啉聚醚ON337(三官能度，分子量3700)助偶聯(lián)劑0.8公斤，它的分子結(jié)構(gòu)式為
其中 將上述偶聯(lián)劑與助偶聯(lián)劑混合均勻，同時可加入適量的異丙醇稀釋劑，它們混合均勻后得到復(fù)合偶聯(lián)劑。
將碳酸鈣填料加入高速混合器中進行混合，在攪拌過程中加入上述復(fù)合偶聯(lián)劑，攪拌溫度為70℃，攪拌15分鐘即得到表面處理好的無機填料。此時可停機加入母?；w樹脂。母?；w樹脂可采用5000S型號的高密度聚乙烯(熔融指數(shù)為0.75克/10分鐘)和2200J型號的高密度聚乙烯(熔融指數(shù)為4.5克/10分鐘)的混合物，其中5000S高密度聚乙烯用量為7公斤，2200J高密度聚乙烯為13公斤，它們一同加入高速混合器中與表面處理好的碳酸鈣無機填料再混合5分鐘即得到母?；旌狭稀⒛噶；旌狭纤偷矫軣挋C中進行塑煉，塑煉溫度控制在170℃左右，塑煉15分鐘后即得到母粒塑煉熔體，最后經(jīng)雙輥筒式開煉機成片、冷卻，再經(jīng)平板式切粒機造粒即得到100公斤左右的本發(fā)明的增韌母粒。
本發(fā)明在塑煉過程中，其三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑中的鈦酯鍵官能團(a1)和磷酸根官能團(a2)分別與碳酸鈣填料表面的羥基和端惡唑啉聚醚助偶聯(lián)劑中的惡唑啉環(huán)(b)發(fā)生化學(xué)作用，使得助偶聯(lián)劑通過偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的形式聯(lián)結(jié)并均勻包覆于無機填料表面。并且在助偶聯(lián)劑與偶聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)作用的同時，也纏繞、網(wǎng)絡(luò)母粒基體樹脂分子鏈，使得它們在界面處形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故有效地加強了界面相聯(lián)結(jié)。
本發(fā)明的增韌母粒只需簡單與聚烯烴塑料按一定比例混合再通過注射成型法或擠出成型法即可制得材料韌性很好的聚烯烴塑料制品。
例1.將按上述配方及工藝制得的增韌母粒50份與高密度聚乙烯塑料(5000S/2200J＝35/65)50份簡單混合后，通過注射成型法(注射溫度210°-230℃、注射壓力50MPa左右)制樣。試樣按標準GB1040-79，GB1042-79，GB1043-79和GB3682-83測試性能。
例2.增韌母粒中除助偶聯(lián)劑采用端惡唑啉聚醚ON330(三官能度、分子量3000)外，其余均與例1相同。
例3.增韌母粒中除助偶聯(lián)劑采用端惡唑啉聚醚ON347(三官能度、分子量4700)外，其余均與例1相同。
比較例1，高密度聚乙烯塑料(5000S/2200J＝35/65)中不加增韌母粒試樣。
比較例2，增韌母粒中無機填料碳酸鈣平均粒徑11.3μm，分布方差61.6μm2，其余均與例1相同。
比較例3，增韌母粒中碳酸鈣表面不處理，其余均與例1相同。
比較例4，增韌母粒中省去助偶聯(lián)劑，其余均與例1相同。
例1-3，比較1-4所得材料性能見下表charpy缺口 彎曲 拉伸熔融沖擊強度 強度 強度指數(shù)(KJ/M2) (MPa) (MPa) (g/10min)例137.0 33.0 18.20.9例225.2 33.9 18.61.9例327.833.518.01.9比較例110.637.322.02.0比較例28.2 31.218.11.9比較例39.0 34.718.41.8比較例416.934.618.91.3聚烯烴塑料的分子量對增韌母粒的增韌效果及其改性材料的加工流動性能有較大影響。如上述例1的增韌母粒用于具有不同配比(不同分子量的高密度聚乙烯間的混合比)的高密度聚乙烯塑料中的性能見下表高密度聚 例1的 charpy缺彎曲 拉伸熔融序號 乙烯塑料 母粒用量口沖擊強度 強度 強度指數(shù)品種及配比 (wt％) (KJ/M2) (MPa) (MPa) (g/10min)15000S0％ 33.130.5 18.20.7522200J0％ 7.5 50.2 26.24.135000S25％39.730.0 18.50.2045000S37.5％ 74.831.0 18.80.3655000S50％90.133.6 18.00.3765000S/2200J＝80/20 50％61.936.1 19.00.5475000S/2200J＝60/40 50％45.237. 18.40.8485000S/2200J＝40/60 50％23.538.9 18.41.2195000S/2200J＝33/67 50％16.340.7 18.21.3010 5000S/2200J＝20/80 50％11.539.2 18.21.36為了進一步改善改性材料的熔體流動性，可通過加入流動改性劑來解決。
例4，在與例1同樣配方條件下，在增韌母粒制造的塑煉工序前加入約為母?？偭?.0％的流動改性劑，則增韌母粒對聚烯烴塑料的增韌效果及熔體流動性能結(jié)果見下表聚烯烴塑料例4的 charp缺 彎曲 拉伸熔融序號 品種及配比母粒用量 口沖擊強度 強度 強度 指數(shù)(KJ/M2) (MPa) (MPa)(g/10min)1 HDPE5000S/2200J50％ 41.931.9 15.32.6＝30/702 HDPE5000S/2200J50％ 27.731.1 15.73.0＝20/803 PPF401 0％ 7.3 62.3 33.22.54 PPF401 37.5％18.748.8 25.92.05 PPF401 50％ 16.143.3 22.52.5從上表中結(jié)果可見本發(fā)明的增韌母粒產(chǎn)品可使HDPE的缺口沖擊韌性獲得大幅度提高。也可以使PP的缺口沖擊韌性獲得顯著改善，同時被改性材料的加工流動性能仍能保持良好。故具有較為廣泛適用性。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴塑料用增韌母粒，其特征在于它由無機填料、復(fù)合偶聯(lián)劑、母?；w樹脂經(jīng)混合、塑煉、造粒制成，其各成份的重量百分比為無機填料70-90％復(fù)合偶聯(lián)劑 1-4％(相對無機填料重量)母?；w樹脂10-30％其中無機填料的平均粒經(jīng)為0.5-5μm；復(fù)合偶聯(lián)劑由偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑組成，它們的用量比為1∶0.5-3，偶聯(lián)劑為至少含有兩種類型官能團(a1、a2)的多官能團化合物，官能度≥3，其中的一種官能團(a1)可與無機填料表面的羥基(-OH)發(fā)生作用，而另一種官能團(a2)則可與助偶聯(lián)劑中的相應(yīng)官能團(b)發(fā)生作用；助偶聯(lián)劑為與偶聯(lián)劑具有一定相溶性且至少含有一種能與偶聯(lián)劑中官能團(a2)發(fā)生作用的官能團(b)的多官能團化合物，其官能度≥3，分子量為1000-8000。
2.按權(quán)利要求1所述的聚烯烴塑料用增韌母粒，其特征在于無機填料的粒徑最好為1-3μm，其最佳用量為75-85％。
3.按權(quán)利要求1所述的聚烯烴塑料用增韌母粒，其特征在于母?；w樹脂最好選用熔融指數(shù)在0.5-15[克/10分鐘]的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其最佳用量為15-25％。
4.按權(quán)利要求3所述的聚烯烴塑料用增韌母粒，其特征在于母粒基體樹脂最好為熔融指數(shù)在0.5-1.0[克/10分鐘]和4.0-8.0[克/10分鐘]的高密度聚乙烯混合物，其重量混合比1∶1.5-2.5。
5.按權(quán)利要求1所述的聚烯烴塑料用增韌母粒，其特征在于復(fù)合偶聯(lián)劑中偶聯(lián)劑的官能度最好為4-5，它相對無機填料的用量最好為0.8-1.2％；復(fù)合偶聯(lián)劑中的助偶聯(lián)劑的官能度最好為3-4，它的分子量最好為3000-5000，它的用量與偶聯(lián)劑相比最好為1∶0.5-1.0。
6.一種聚烯烴塑料用增韌母粒的制造方法，其特征在于先將偶聯(lián)劑與助偶聯(lián)劑混合均勻后制得復(fù)合偶聯(lián)劑，再將復(fù)合偶聯(lián)劑與無機填料在高速混合器中混合均勻，溫度為60-80℃，時間為10-15分鐘，得到表面處理好的無機填料，將該無機填料與母粒基體樹脂仍在高速混合器中再混合3-5分鐘，然后一同進行塑煉，溫度為160-180℃，塑煉時間為10-15分鐘，得到塑煉熔體，最后經(jīng)成片、冷卻、造粒即制得本發(fā)明的增韌母粒。
7.按權(quán)利要求6所述的一種聚烯烴塑料用增韌母粒的制造方法，其特征在于偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑混合時最好加入適量稀釋劑，以便降低復(fù)合偶聯(lián)劑的粘度，使其在無機填料表面分散均勻。
8.按權(quán)利要求6所述的一種聚烯烴塑料用增韌母粒的制造方法，其特征在于在復(fù)合偶聯(lián)劑與無機填料混合時，最好加入相對總量的0.5-2％的流動改性劑。
9.按權(quán)利要求8所述的一種聚烯烴塑料用增韌母粒的制造方法，其特征在于流動改性劑最好選用固體石蠟、液體石臘或聚乙烯蠟，其最佳用量為0.8-1.2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴塑料用的增韌材料及其制造方法，它由無機填料、復(fù)合偶聯(lián)劑和母?；w樹脂經(jīng)混合、塑煉、造粒制成，其中無機填料的平均粒徑為0.5—5μm，復(fù)合偶聯(lián)劑由偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑組成，偶聯(lián)劑為至少含有兩種類型官能團的多官能團化合物，官能度≥3，助偶聯(lián)劑為與偶聯(lián)劑具有一定相溶性且至少含有一種能與偶聯(lián)劑中一官能團發(fā)生作用的官能團的多官能團化合物，官能度≥3，分子量為1000—8000。
文檔編號C08L23/06GK1124747SQ9511115
公開日1996年6月19日 申請日期1995年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月10日
發(fā)明者張云燦, 潘恩黎, 陳瑞珠, 浦仁生, 惠仲志 申請人:南京化工大學(xué), 中國石化金陵石油化工公司