專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子固體電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子固體電解質(zhì)及其制備方法，該材料具有粘彈性好等優(yōu)點(diǎn)，是全固態(tài)高能鋰電池的理想電解質(zhì)材料。
由于高分子固體電解質(zhì)成膜性好，易于加工，粘彈性好，能適應(yīng)電池充放電過(guò)程中電極材料的變化，有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，克服了液體電解質(zhì)電池漏液和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與電池電極接觸不良，耐沖擊性差，加工困難的缺點(diǎn)。室溫電導(dǎo)率達(dá)到10-5Scm-1以上的電解質(zhì)，就具有實(shí)用性，高分子固體電解質(zhì)被認(rèn)為是發(fā)展全固態(tài)高能鋰電池的理想電解質(zhì)材料。世界各國(guó)為此投入了大量的人力物力競(jìng)相研究。在高分子固體電解質(zhì)的基材中，研究最多的是聚氧化乙烯(PEO)。研究表明，以PEO為基材的高分子固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)是通過(guò)聚氧化乙烯的鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，離子電導(dǎo)率主要發(fā)生在PEO的非晶區(qū)Wleczorek，W.et al，Solid State Ionics，28-30，1014(1988)，PEO易于結(jié)晶的性質(zhì)限制了材料導(dǎo)電率的提高。近年來(lái)，各國(guó)在PEO固體電解質(zhì)的研究方面皆探索如何降低PEO結(jié)晶度的途徑，如降低分子量，引入玻璃化溫度低的組分，Wright，P.V.et al Polymer，23，681(1982)，接枝，與大單體共聚，交聯(lián)，互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)等，Xia，D.W.Smid，J.，J.Polym.Sci Polym.Lott.，22，617(1984)。孫放、封麟先、楊世林，應(yīng)用化學(xué).4，40(1987)，F(xiàn)ish，D.，Smid，J.et al，Markromol，Chem.，Rapid Commun.，6，761(1985).Chiang，C.K.et al Polym.Commun.，28，34(1987)。但這些方法很難制得兼具良好電導(dǎo)性，成膜性和力學(xué)性能的高分子固體電解質(zhì)，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的高分子固體電解質(zhì)，一般在100～140℃高溫下工作，離實(shí)際應(yīng)用尚有較大距離。
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種高分子固體電解質(zhì)及其制備方法，其特點(diǎn)是通過(guò)氫鍵復(fù)合抑制PEO的結(jié)晶，增塑劑與PEO的相容性好，對(duì)堿金屬鹽的離解能力強(qiáng)，可增加PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高了固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，制得了室溫電導(dǎo)率在(1.0～8.3)×10-5Scm-1，開(kāi)路電壓2.5～3.0V，成膜和力學(xué)性能好，有實(shí)用價(jià)值的高分子固體電解質(zhì)。
本發(fā)明提供的高分子固體電解質(zhì)及其制備方法，其起始原料配方組分(按重量計(jì))為(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物〔P(MMA-MAA)〕(MAA含量0.5～0.85mol分?jǐn)?shù)) 30～60份聚氧化乙烯(Mη106～107) 15～30份堿金屬鹽(可用LiClO4，NaClO4，LiSCN，KSCN，NaSCN和LiCF3SO3)5～25份聚氧化乙烯(Mη200～6000) 5～25份溶劑水/乙醇(1∶1～5) 60～80份乙醇/1.4二氧六環(huán)(1∶1～4) 60～80份按前述配方分別稱(chēng)量，先將甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸(MAA)共聚物和聚氧化乙烯(PEO)分別溶解于水/乙醇混合溶劑中，將兩種溶液傾入一容器中混合均勻后靜置2小時(shí)，獲得復(fù)合物沉淀，除去溶劑，復(fù)合物沉淀于溫度60～70℃下真空干燥。再將復(fù)合物溶于乙醇/1.4二氧六環(huán)混合溶劑中，加入堿金屬鹽及增塑劑，待混合均勻后成膜，緩慢蒸發(fā)除去溶劑，獲得上述高分子固體電解質(zhì)材料。
高分子固體電解質(zhì)材料為無(wú)色，透明，有良好的機(jī)械性能和力學(xué)性能，室溫導(dǎo)電率為1.0～8.3×10-5Scm-1，開(kāi)路電壓為2.5～3.0伏。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、采用氫鍵復(fù)合可有效抑制PEO的結(jié)晶并提高體系的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)加入增塑劑可進(jìn)一步增加PEO鏈段活動(dòng)性，從而提高了高分子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
2、本方法制備的固體電解質(zhì)材料對(duì)時(shí)間和溫度的穩(wěn)定性好，可用于全固態(tài)高能鋰電池，全固相體系的電致變色顯示材料，電容，傳感器及抗靜電材料等方面。
3、工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，適用性強(qiáng)，易于推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
實(shí)施例1將P(MMA-MAA)共聚物2.67克和PEO1.32克分別溶于水/乙醇(1∶1～5)混合溶劑中，將兩種溶液傾入一容器內(nèi)混合均勻后靜置2小時(shí)，獲得復(fù)合物沉淀，除去溶劑，復(fù)合物于60～70℃下真空干燥，再將復(fù)合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六環(huán)(1∶1～4)混合溶劑中，加入LiClO40.45克，增塑劑聚氧化乙烯(Mη200～6000)0.65克，混合均勻后成膜，緩慢蒸發(fā)除去溶劑，獲得高分子固體電解質(zhì)產(chǎn)品3.4克，25℃，測(cè)得電導(dǎo)率為3.62×10-5Scm-1。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合物，再將復(fù)合物2.33克溶于乙醇/l。4二氧六環(huán)混合溶劑中，加入LiClO40.9克，增塑劑聚氧乙烯1.1克，混合均勻后成膜，獲得高分子固體電解質(zhì)4.3克。25℃，測(cè)得電導(dǎo)率為8.31×10-5scm-1。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合物，再將復(fù)合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六環(huán)混合溶液中，加入KSCN0.21克，聚氧化乙烯1.05克混合均勻后成膜，獲得高分子固體電解質(zhì)3.5克。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備夏合物，再將復(fù)合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六環(huán)中，加入NaClO40.27克，聚氧化乙烯1.0克混合均勻后成膜，獲得高分子固體電解質(zhì)3.6克。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合物，再將復(fù)合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六環(huán)混合溶劑中，加入NaSCN0.17克，聚氧化乙烯0.85克混合均勻后成膜，獲得高分子固體電解質(zhì)3.3克。
實(shí)施例6將5克NaOH和4克V2O5的反應(yīng)物與實(shí)施例1中獲得的固體電解質(zhì)產(chǎn)品混合均勻后成膜，然后制成復(fù)合陰極，以鋰為陽(yáng)極，組裝成直徑為2毫米的扣式電池，測(cè)得開(kāi)路電壓為3.0伏，
權(quán)利要求
1.一種高分子固體電解質(zhì)，其特征在于該高分子固體電解質(zhì)所用起始原料的配方組分(按重量計(jì))為(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物〔P(MMA-MAA)〕(MAA含量0.5～0.85mol分?jǐn)?shù) 30～60份聚氧化乙烯(Mη106-107) 15～30份堿金屬鹽 5～25份聚氧化乙烯(Mη200～60005～25份溶劑水/乙醇(1∶1～5) 60～80份乙醇/1.4二氧六環(huán)(1∶1～4)60～80份
2.按照權(quán)利要求1所述高分子固體電解質(zhì)，其特征在于該高分子固體電解質(zhì)的堿金屬鹽為L(zhǎng)iClO4，LiSCN，LiCF3SO3，KSCN，NaClO4和NaSCN。
3.按照權(quán)利要求1所述高分子固體電解質(zhì)，其特征在于該高分子固體電解質(zhì)的制造方法是按前述配方分別稱(chēng)量，先將聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸共聚物和聚氧化乙烯分別溶于水/乙醇混合溶劑中，將兩種溶液傾入一容器內(nèi)混合均勻后靜止2小時(shí)，獲得復(fù)合物沉淀，除去溶劑、復(fù)合物沉淀于溫度60～70℃下真空干燥。再將復(fù)合物溶于乙醇/1.4二氧六環(huán)混合溶劑中，加入堿金屬鹽及增塑劑，混合均勻后成膜，緩慢蒸發(fā)除去溶劑，獲得上述高分子固體電解質(zhì)材料。
全文摘要
一種高分子固體電解質(zhì)及其制備方法，其特點(diǎn)是將聚(甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸)共聚物與聚氧化乙烯分別溶于水/乙醇混合溶劑中，通過(guò)氫鍵復(fù)合抑制聚氧化乙烯的結(jié)晶，增塑劑與聚氧化乙烯的相容性好，對(duì)堿金屬鹽的離解能力強(qiáng)，可增加聚氧化乙烯鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，制得了室溫電導(dǎo)率在(1.0～8.3)×10
文檔編號(hào)C08L33/12GK1130657SQ9511125
公開(kāi)日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月3日
發(fā)明者王琪, 高峻, 徐僖 申請(qǐng)人:四川聯(lián)合大學(xué)