專利名稱：制備含氫熱塑性氟聚合物的懸浮(共)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含氫熱塑性氟聚合物的懸浮(共)聚合方法。
本領(lǐng)域已知多種具有熱塑性能的含氫氟化聚合物、第一種是由全(鹵代)含氟烯烴與不含鹵素的烯烴的共聚物構(gòu)成的，例如四氟乙烯(TFE)或-氟三氟乙烯(CTFE)與乙烯的共聚物，它可選地含有0.1-10%(摩爾)的第三種氟化共聚單體(例如見美國專利3624250)。這樣的共聚物的制備通常在懸浮液中進(jìn)行，尤其是對于CTFE/乙烯共聚物的情況，最好在低溫(低于30℃)下進(jìn)行。之所以需要低的聚合溫度是因?yàn)檫@樣有利于單體的改變，避免生成使機(jī)械性能劣化和造成產(chǎn)物熱不穩(wěn)定的乙烯結(jié)塊。
另一種含氫熱塑性氟聚合物由聚偏氟乙烯(PVDF)和用少量(0.1-10%(摩爾))其它氟化共聚單體改性的PVDF組成。這樣的聚合物可通過懸浮(共)聚合制備(例如見EP-526216所述)，優(yōu)選在適當(dāng)懸浮劑例如聚乙烯醇或水溶性纖維素衍生物的存在下制備(例如見US-4524194所述)。根據(jù)所用引發(fā)劑的類型，可以在很寬的溫度范圍內(nèi)甚至在30℃以下操作。在低溫下操作能夠獲得較高的結(jié)構(gòu)規(guī)整度，尤其是減少單體轉(zhuǎn)向，從而獲得較高的結(jié)晶百分率，這樣的話，正如我們所知道的那樣，可導(dǎo)致較高的第二熔融溫度，從而導(dǎo)致較高的額定溫度。
然而，在低溫下操作并不能自動(dòng)地保證獲得高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)楹笳咭踩Q于衍生自聚合引發(fā)劑的鏈端基的性質(zhì)。我們的確知道，這種鏈端基本身可以是不穩(wěn)定的，而它們的分解轉(zhuǎn)而又會(huì)引起沿聚合物鏈上的脫氫鹵反應(yīng)，產(chǎn)生氫鹵酸并產(chǎn)生雙鍵，使產(chǎn)物不希望地著色(所謂“色變”現(xiàn)象)并構(gòu)成大分子的易斷裂點(diǎn)。
由于反應(yīng)溫度低，該方法中可用的自由基引發(fā)劑只能在相當(dāng)有限的類別中選擇。最常用的是式(Rf-CO-O)2過氧化二酰，式中Rf是C1-C10(全)鹵代烷基(參見例如EP-185242和US-3624250所述)。其中，特別優(yōu)選過氧化二(三氯乙酰)。
本發(fā)明人現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)，在過氧化二酰類的引發(fā)劑中，用過氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl2-CO-O)2(DCFAP)比用過氧化二(三氯乙酰)能制得熱穩(wěn)定性高得多的含氫熱塑性氟聚合物。特別是獲得的(共)聚合物表現(xiàn)出對脫氫鹵作用較強(qiáng)的抵抗力，因此，它們尤其在高溫加工階段不表現(xiàn)出色變現(xiàn)象。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備含氫熱塑性氟聚合物的懸浮(共)聚合方法，其中使用過氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl2-CO-O)2(DCFAP)作為聚合引發(fā)劑。
DCFAP可通過例如Z.Chengxue在J.Org.Chem.，47，2009-2013(1982)中所述的方法，在堿性介質(zhì)中將相應(yīng)的酰鹵氧化來制備。
在本發(fā)明方法中，DCFAP的用量通常為單體總量的0.005-20%(重量)，優(yōu)選0.05-2%(重量)。反應(yīng)介質(zhì)的添加可在反應(yīng)開始時(shí)一次進(jìn)行，或者在聚合過程中逐漸、連續(xù)或斷續(xù)地進(jìn)行。
本發(fā)明方法通常在-30到+30℃、優(yōu)選-10℃到+20℃下進(jìn)行，而反應(yīng)壓力的范圍較寬，通常為5-100巴，優(yōu)選10-40巴。
反應(yīng)介質(zhì)由有機(jī)相構(gòu)成，其中通常加有水，使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量易于分散。有機(jī)相可不加任何溶劑，由單體本身構(gòu)成;或者由溶解在適當(dāng)有機(jī)溶劑中的單體構(gòu)成。氯氟烴如CCl2F2(CFC-12)，CCl3F(CFC-11)，CCl2FCClF2(CFC-113)，CClF2CClF2(CFC-114)等是常用的有機(jī)溶劑。由于這樣的產(chǎn)品能使同溫層臭氧貧化，所以近來提出了一些替代產(chǎn)品，如僅包含碳、氟、氫和可選的氧的化合物(見US-5182342所述)。EP-612767描述了一種有效的代用品，它是由具有6-25個(gè)碳原子并且甲基數(shù)與碳原子數(shù)之比大于0.5的支鏈烴構(gòu)成的，例如2，3-二甲丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲戊烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、2，2，4，4，6-五甲基庚烷等或其混合物。
為了控制最終產(chǎn)物的分子量，可以向反應(yīng)體系中加入適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑如酮、酯、醚或具有3-10個(gè)碳原子的脂肪醇或具有1-6個(gè)碳原子的烴或鹵代烴;碳酸二(C1-C5烷基酯)等。其中特別優(yōu)選氯仿和甲基環(huán)戊烷。在本發(fā)明人的共同未決的專利申請(意大利專利申請No.00520 MI94A，1994年3月21日提交)中描述了在低溫制備含氫氟化(共)聚合物的過程中使用甲基環(huán)戊烷且更常用被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代的環(huán)戊烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑的方法。鏈轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)開始時(shí)一次加入或者在聚合過程中連續(xù)或斷續(xù)地加入。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可在很寬的范圍內(nèi)變化，這取決于所用單體的種類、反應(yīng)溫度和希望的分子量。通常其用量為送入反應(yīng)器的單體總量的0.01-30%(重量)、優(yōu)選0.05-10%(重量)。
所謂“含氫熱塑性氟聚合物”是指這樣的聚合物它具有熱塑性并可通過含氫氟代烯烴的均聚或者通過含氫氟代烯烴與全氟代單體的共聚或者通過全(鹵)氟烯徑與全氫化烯烴的共聚而制得。特別地，本發(fā)明方法可有利地用于(1)C2-C8全(鹵)氟烯烴如四氟乙烯(TFE)或一氯三氟乙烯(CTFE)與不含鹵原子的C2-C8烯烴如乙烯、丙烯或異丙烯的共聚物，其中不含鹵原子的烯烴與全(鹵)氟烯烴的摩爾比為40∶60到60∶40，并可選地含有少量、通常為0.1-10%(摩爾)的一種或多種氟化共聚單體，該共聚單體可選自例如式CX2＝CFRf化合物式中X是H或F，Rf是可選地含有一個(gè)或多個(gè)醚基的C2-C10氟代烷基(參見例如US-4513129，US-3624250)或者選自全氟代間二氧雜環(huán)戊烯類。(參見例如US-3865845，US-3978030，EP-73087，EP76，581，EP-80187);
(2)聚偏氟乙烯或用少量、通常為0.1-10%(摩爾)的一種或多種氟化共聚單體如氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯等改性的聚偏氟乙烯(參見例如US-4524194和US 739024)。
就VDF(共)聚合物(第(2)類)而言，最好向反應(yīng)介質(zhì)中加入適當(dāng)?shù)膽腋┤缇垡蚁┐蓟蛩苄岳w維素衍生物如烷基纖維素或烷基羥烷基纖維素，加入量通常為所用單體總量的0.1-5‰(重量)，優(yōu)選0.5-2‰(重量)。
下面將描述本發(fā)明的一些工作實(shí)例，其目的僅為說明，不對本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。
實(shí)施例1將裝有在900rpm下工作的攪拌器的500ml高壓釜抽真空，引入由225ml軟化水和15ml叔丁醇組成的溶液。將高壓釜冷卻至0℃，再次抽真空。然后，投入65g-氯三氟乙烯(CTFE)和2ml甲基環(huán)戊烷。然后將高壓釜調(diào)至10℃的反應(yīng)溫度并用乙烯調(diào)至14巴的反應(yīng)壓力。然后，逐漸向高壓釜中送入濃度為0.09g/ml的、保持在-15℃的過氧化二(二氯一氟乙酰)(DCFAP)在異辛烷中的溶液。開始時(shí)加入大約0.1g DCFAP，然后在聚合期間每小時(shí)加兩次，每次0.1g。在整個(gè)反應(yīng)過程中，通過連續(xù)送入乙烯使壓力保持恒定。185分鐘后，得到30g干燥聚合物，它含有49.7%(摩爾)乙烯和50.3%(摩爾)CTFE(根據(jù)碳元素分析獲得的數(shù)據(jù))。用示差掃描量熱計(jì)(DSC)對產(chǎn)物進(jìn)行測定得知第二熔融溫度T2f為240.4℃，熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)(ASTMD3275-89)為1.7g/10分鐘。
所得產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性用下列試驗(yàn)表征(A)失重(△P%)將粉末狀聚合物(大約10mg)在250℃的空氣中加熱1小時(shí)進(jìn)行熱重分析。
(B)HF和HCl的釋放。將所得聚合物在240℃下模塑得厚度約為500μm的薄膜。將1×0.5cm大小的該薄膜試樣在300℃的烘箱中在干氮?dú)饬飨驴偣布訜?小時(shí)。將釋放出來的氣體收集到堿溶液中;每隔30分鐘取樣用離子柱色譜測定Cl-和F-離子濃度。
所得結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2(比較例)在相同條件下重復(fù)實(shí)施例1，不同之處僅在于用在異辛烷中的0.11g/ml濃度的溶液形式的過氧化二(三氯乙酰)(TCAP)作為引發(fā)劑。在開始時(shí)過氧化物的加入量為大約0.1g，然后在聚合過程中每隔一小時(shí)加一次，每次0.1g。
130分鐘后，得30g聚合物，它含有47.4%(摩爾)乙烯和52.6%(摩爾)CTFE(碳元素分析測定值)。對產(chǎn)物的測定表明T2f＝238.2℃(DSC)，MFI＝5.0g/10分鐘。
如實(shí)施例1所述對所得聚合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。所得數(shù)據(jù)列于表1。

權(quán)利要求
1.制備含氫熱塑性氟聚合物的懸浮(共)聚合方法，其中用過氧化二(二氯一氟乙酰)(DCFAP)作為聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中DCFAP的用量為單體總量的0.005-20%(重量)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中DCFAP的用量為單體總量的0.05-2%(重量)。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)溫度為-30°到+30℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)溫度為-10°到+20℃。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)由可選地加有水的有機(jī)相構(gòu)成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)相由單體形成，不加溶劑。
8.權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)相由溶于有機(jī)溶劑的單體形成，所述有機(jī)溶劑選自氯氟烴;僅包含碳、氟、氫和可選的氧的化合物;具有6-25個(gè)碳原子且甲基數(shù)與碳原子數(shù)之比大于0.5的支鏈烴。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中向反應(yīng)介質(zhì)中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑選自酮、酯、醚或具有3-10個(gè)碳原子的脂肪醇;具有1-6個(gè)碳原子的烴或鹵代烴;碳酸二(C1-C5烷基酯)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是氯仿。
12.權(quán)利要求10的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是甲基環(huán)戊烷。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中制備C2-C8全(鹵)氟烯烴與不含鹵原子的C2-C8烯烴的共聚物，不含鹵原子的烯烴與全(鹵)氟烯烴的摩爾比為40∶60到60∶40。
14.權(quán)利要求13的方法，其中全(鹵)氟烯烴選自四氟乙烯和-氯三氟乙烯，而不含鹵原子的烯烴是乙烯。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中共聚物包含0.1-10%(摩爾)的一種或多種氟化共聚單體。
16.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中制得聚偏氟乙烯或用0.1-10%(摩爾)的一種或多種氟化共聚單體改性的聚偏氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備諸如乙烯/一氯三氟乙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物或者聚偏氟乙烯均聚物或共聚物之類的含氫熱塑性氟聚合物的懸浮(共)聚合方法，其中使用過氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl
文檔編號(hào)C08F214/26GK1112567SQ9511481
公開日1995年11月29日 申請日期1995年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月21日
發(fā)明者J·A·阿布斯林米, P·加維佐蒂 申請人:奧西蒙特公司