專利名稱：磷系難燃不飽和聚酯的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于磷系不飽和聚酯的制法，特別是關(guān)于一種利用有效金屬觸媒與有機(jī)酸的組合降低反應(yīng)溫度，能以一次加料反應(yīng)方式將磷單體反應(yīng)至共聚酯鏈上。
根據(jù)現(xiàn)有難燃不飽和聚酯技術(shù)，主要可分為添加型及反應(yīng)型二種型式，添加型是以氫氧化鋁，鹵素合并三氧化二銻、或磷/鹵化合物等難燃劑直接添加至不飽和聚酯而得，其優(yōu)點(diǎn)是使用方便，價(jià)格便宜，但已知其缺點(diǎn)為添加量需很大，才能達(dá)到難燃效果(50％以上)，且會(huì)影響材質(zhì)物性，并會(huì)造成難燃劑遷移至表面的問題，而由于難燃劑的遷移性，日久亦會(huì)降低難燃特性。除此之外，無機(jī)難燃劑添加量增多，亦會(huì)發(fā)生樹脂粘度上升，而造成加工困難的問題。
反應(yīng)型不飽和聚酯是以鹵素或磷/鹵化合物直接反應(yīng)至共聚酯鏈上，所得產(chǎn)品可克服添加型的物性低下及加工問題，并且難燃劑不會(huì)遷移至材質(zhì)表面，可長久保持難燃特性，但其缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，不易普及。
不論是添加型或反應(yīng)型不飽和聚酯，若使用含鹵素的難燃劑，則燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生含鹵有毒氣體并造成濃煙，反而對逃生不利。近年來因應(yīng)公共安全及環(huán)保需求，已朝向無鹵低煙化發(fā)展。目前難燃不飽和聚酯以鹵素或無機(jī)型為主，在磷系方面卻少有進(jìn)展，現(xiàn)有技術(shù)美國專利3662025，是以磷化合物反應(yīng)至聚酯鏈上合成反應(yīng)型磷系不飽和聚酯，此技術(shù)所采用的方式是以二元酸/酸酐與過量的二元醇反應(yīng)先行合成一種終端具有羥基的共聚酯，第二步驟是磷酸酯與有機(jī)質(zhì)子酸或內(nèi)酯反應(yīng)，形成一種含有磷酸酯之中間體，第三步驟則將已合成的終端具有羥基的共聚酯及含磷酸酯的中間體一起反應(yīng)成為含磷的不飽和聚酯，整體反應(yīng)不僅需要三個(gè)步驟，且分別需以不同批次進(jìn)行反應(yīng)，對于工廠化生產(chǎn)而言，需要多重的批次設(shè)備，以及繁多的步驟，若以資源、人力、時(shí)間而言，均不合乎經(jīng)濟(jì)效益。
有鑒于前述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的乃是要提供一種磷系難燃不飽和聚酯，不僅不含鹵化物，且可克服添加型所造成物性降低，遷移性及加工性的問題，并提供一種制法可降低反應(yīng)溫度，以一次加料的反應(yīng)方式合成產(chǎn)品，簡化現(xiàn)有技術(shù)需要三批次及三個(gè)反應(yīng)步驟的程序，并且不需增添反應(yīng)設(shè)備，直接使用一般不飽和聚酯的原設(shè)備即可生產(chǎn)產(chǎn)品。
為了達(dá)成本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的制法藉由反應(yīng)條件設(shè)計(jì)，利用有效金屬觸媒與有機(jī)酸的組合，降低反應(yīng)溫度，使能以一次加料反應(yīng)方式將磷單體反應(yīng)至共聚酯鏈上。除此之外，經(jīng)由導(dǎo)入磷化合物的摩爾數(shù)，能有效控制磷含量。合成的低聚物再摻配含雙鍵的反應(yīng)性單體，形成具有難燃防火性質(zhì)的不飽和聚酯。
本發(fā)明所制得的磷系難燃不飽和聚酯符合一般不飽和聚酯特性，能利用不同加工方式制成各種不同塑膠制品，應(yīng)用于強(qiáng)化塑膠方面的有公共建材、交通運(yùn)輸及家電產(chǎn)品等，除此之外，也可應(yīng)用于SMC、BMC，膠殼等方面，應(yīng)用市場廣大。
本發(fā)明的制作方法詳述如下反應(yīng)槽中導(dǎo)入氮?dú)饬?，然后一次加入磷化合物，飽和二元酸或二酸酐，含雙鍵的二元酸或二酸酐、觸媒、安定劑，反應(yīng)溫度控制在140-190℃之下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，而以150-180℃最佳；分餾溫度控制在90-105℃；反應(yīng)過程中觀察酸價(jià)及餾出率的變化，反應(yīng)至8-10小時(shí)酸價(jià)達(dá)70-90mg.KOH/g，且不再有明顯變化后，抽低真空1-3小時(shí)(10-20托)，而后可得磷系難燃不飽和聚酯。
以上所得的磷系不飽和聚酯需以反應(yīng)性單體(內(nèi)含抑制劑)稀釋，并加入促進(jìn)劑后才能進(jìn)行下一步的加工硬化處理。
按照本發(fā)明的制法所采用的磷化合物結(jié)構(gòu)為 (R1，R2，R3為氫，烷芳基，苯基，烷基，芳烷基，其中烷基具有1-4個(gè)碳)舉例而言，如苯膦酸(phenyl phosphonic acid)，甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphornate)，乙烷膦酸二乙酯(diethyl ethane phosphonate)，甲烷膦酸二乙酯(diethyl methanephosphonate)，乙烷膦酸二甲酯(dimethyl ethane posphonate)，丁烷膦酸二丙酯(dipropyl butane phosphonate)，苯膦酸二異丁酯(diisobutyl benzene phosphonate)，苯膦酸二苯酯(diphenyl benzenephosphonate)等磷酸酯類化合物。
本發(fā)明所使用的二元酸、二酸酐及二元醇是一般不飽和聚酯常用的化合物，其中飽和二元酸為原苯二酸(orthophthalic acid)，苯二酸酐(phthalic anhydride)，異苯二酸(isophthalic acid)，以及四氫苯二酸(tetrahydro phthalic acid)，六氫苯二酸(hexahydrophthalicacid)，四氯苯二酸(tetra chlorophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，二聚亞麻子油(dimerized linseed oil)及大豆油脂肪酸(soy bean oilfatty acid)及酸酐(anhydride)等；含雙鍵的不飽和二元酸為馬來酸(maleic acid)，馬來酐(maleic anhydride)，富馬酸(fumaric acid)，衣康酸(itaconic acid)檸康酸，(citraconic acid)，中康酸(mesaconicacid)，阿康酸(aconic acid)等；二元醇為乙二醇(ethylene glycol)，丙二醇(propylene glycol)，二甲基乙二醇(dimethyl glycol)，二丙烯乙二醇(dipropylene glycol)，1-4丁烷二醇(1-4 butanediol)，新戊基乙二醇(neopentyl glycol)，戊基乙二醇(pentyl glycol)，氧化烷基雙酚(oxyalkylated bisphenol)，氫化雙酚(hydrogened bisphenols)等；二元酸和二元醇可單獨(dú)或合并數(shù)種使用。
本發(fā)明制法中的酯化反應(yīng)所需二元醇對二元酸的摩爾比為1.03∶1.0至3.0∶1.0，飽和二元酸對含雙鍵二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05；磷化合物對飽和二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05，其中磷化合物摩爾數(shù)由0.1至0.7制成磷系不飽和聚酯的磷含量為0.1至10％。
本發(fā)明于反應(yīng)過程中所使用的有效觸媒組合為金屬觸媒合并有機(jī)酸，其中有機(jī)金屬觸媒如有機(jī)錫金屬氧化物類，舉例而言，如二丁基錫氧化物(dibutyl tin oxide)，二丁基錫乙酸酯(dibutyl tinacetate)，氯化錫(Tin chloride)，草酸錫(Tin oxalate)，三氧化二銻(antimony oxide)，氧化鋅(Zinc oxide)，氧化鈣(calcium oxide)等，用量為0.01-0.8wt％(相對全部二元酸用量)，而最適用量范圍為0.1-0.5％；有機(jī)酸如對甲苯磺酸(p-toulene sulfonic acid)、硫酸(sulfonic acid)、鹽酸(hydrogen chloride)、磷酸(phosphoric acid)、三氯化磷(phosphorus chloride)等，用量為0.01-0.6wt％，最適用量為0.05-0.4％。
為維持反應(yīng)過程中的熱安定性，加入如受阻酚(hinder phenol)類熱安定劑，用量為二元酸的0.01-0.5wt％。
這樣制備的含磷不飽和聚酯具有如下結(jié)構(gòu) 其中，R1為H，C1-C4烷基，苯基，烷芳基和芳烷基，R5，R6為H，C1-C4烷基，烷芳基，苯基和芳烷基，R4為含乙烯基的基團(tuán)，X為1-10之整數(shù)，Y為1-10之整數(shù)和Z為1-10之整數(shù)。
本發(fā)明制得的磷系不飽和聚酯最后以反應(yīng)性單體稀釋，此反應(yīng)性單體為含有乙烯(vinyl)官能基者如苯乙烯(styrene)，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)，乙烯基甲苯(vinyl toluene)，二乙烯基苯(divinyl benzene)，丙烯酸甲酯(methyl acrylate)，丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)，甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)，甲基丙烯酸異丁酯(n-butyl methacrylate)，甲基丙烯酸正丁酯(n-butylmethacrylate)，丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)，丙烯酸乙己酯(2-ethyl hexyl acrylate)，甲基丙烯酸酯(methacrylate)，苯二酸二烯丙酯(diallyl phthalate)，富馬酸二烯丙酯(diallyl fumarate)，乙酸乙烯酯(vinyl acetate)等，用量約為不飽和聚酯的10～40％；除此之外必須加入抑制劑如氫錕(hydroquinone)，苯醌(benzoquinone)，1，4萘醌(1，4 naphthoquinone)，2，5-二苯基一對一苯醌(2，5-diphenyl-p-benzoquinone)，對-叔-丁基焦兒萘酚(p-tert-butylpyrocatechol)等，用量為20-100ppm。
本發(fā)明制得磷系不飽和聚酯粘度在300-3000厘泊，分子量為1000-4000，特性符合一般不飽和聚酯產(chǎn)品需求，并可應(yīng)用于不同加工方式而能制成各種用途的難燃防火塑膠制品。
有關(guān)本發(fā)明所采用的技術(shù)及方法，茲舉例說明于后，相信本發(fā)明的目的、特征及制法優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)可由之得一深入而具體的了解，這些實(shí)施例僅予實(shí)質(zhì)的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于所舉的實(shí)施例。
實(shí)施例1一個(gè)四頸反應(yīng)瓶，其上裝設(shè)攪拌棒，分餾冷凝管，氮?dú)忾y，反應(yīng)瓶外圍以加熱包包圍加熱，反應(yīng)前抽真空除氣，再導(dǎo)入氮?dú)饬?，并預(yù)熱反應(yīng)槽至100℃，然后同時(shí)加入216g馬來酐，133g酞酸酐，112g甲基膦酸二甲酯，375g丙二醇，0.92g Irganox 1222，0.92g草酸錫，1.39g對-甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid)，加熱至155℃并進(jìn)行共聚合反應(yīng)，反應(yīng)約12小時(shí)，反應(yīng)過程中記錄酸價(jià)及餾出物比率，酸價(jià)至70-90mg，KOH/g且酸價(jià)不再變化時(shí)，移去分餾冷凝管，然后關(guān)閉氮?dú)猓⒊榈驼婵?至10托)約2小時(shí)，再停止反應(yīng)，如此可得無色透明磷系難燃不飽和聚酯，所制得的磷系不飽和聚酯與苯乙烯以70/30比例摻配，并加入40ppm氫醌，攪拌并溶解均勻，即得經(jīng)反應(yīng)性單體稀釋的樹脂產(chǎn)品。
實(shí)施例2如實(shí)施例1的裝置及步驟，加入235g馬來酐，118g苯二酸酐，99g甲基膦酸二甲酯，395g丙二醇，0.9g二丁基錫氧化物，1.36g對-甲苯磺酸，加熱至170℃并進(jìn)行共聚合反應(yīng)，反應(yīng)約8-10小時(shí)，當(dāng)酸價(jià)不再變化時(shí)，移去分餾冷凝管，關(guān)閉氮?dú)獠⒊榈驼婵?.5小時(shí)，將所制得的難燃不飽和聚酯與苯乙烯以60/40比例摻配，并加入20ppm氫醌及20ppm叔-丁基兒萘酚，摻配均勻后即得產(chǎn)品。
實(shí)施例3如實(shí)施例1的裝置及步驟，加入323g馬來酐，133g苯二酸酐，284g苯膦酸，186g乙二醇，242g丙二醇，1.48g二丁基錫氧化物，1.48g irganox 1010，2.22g硫酸，加熱至160℃進(jìn)行共聚合反應(yīng)，至酸價(jià)不再變化，抽真空2小時(shí)，將所制得的難燃不飽和聚酯與70/30的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合單體以60/40比例摻配，并加入50ppm氫醌攪拌均勻即得含反應(yīng)單體的難燃不飽和聚酯。
實(shí)施例4如實(shí)施例1的裝置及步驟，加入529g馬來酐，446g甲基膦酸二甲酯，614g乙二醇，1.95g氯化錫，1.95g鹽酸，反應(yīng)性單體為50/50苯乙烯/甲基丙烯酸酯，與難燃不飽和聚酯摻配比例為35/65，并加入50ppm氫醌。
比較例1如實(shí)施例1的裝置及步驟，加入539g馬來酐(maleicanhydride)，666g苯二酸酐(phthalic anhydride)，1140g丙二醇(propylene glycol)，2.41g氯化錫(tin chloride)，反應(yīng)性單體為苯乙烯(styrene)，與所合成的不飽和聚酯摻配比例為30/70。
本發(fā)明所制得的磷系難燃不飽和聚酯，經(jīng)硬化處理制得試片，按照ASTM D2863塑膠材料的限氧指數(shù)測試法的規(guī)定測試燃燒性質(zhì)，所得結(jié)果可見表一。
根據(jù)限氧指數(shù)測試標(biāo)準(zhǔn)，于限氧指數(shù)大于21即有自熄性質(zhì)，由表中得知所合成的磷系不飽和聚酯限氧指數(shù)均大于21，并具有明顯的自熄性，與一般未經(jīng)難燃處理的不飽和聚酯(比較例1)比較，則后者遠(yuǎn)低于21，其值只達(dá)18，并且遇火迅速燃燒，由此更顯示本發(fā)明的磷系不飽和聚酯的難燃防火特性。
第一燃燒性能測試
*○具自熄性×不具自熄性
權(quán)利要求
1.一種制造磷系難燃不飽和聚酯的方法，包括以下步驟a)在金屬觸媒合并有機(jī)酸的存在下令具有下式構(gòu)造的含磷單體 其中R1、R2、R3為氫，C1-C4烷基，苯基，烷芳基，芳烷基，與飽和二元酸或二酸酐，含雙鍵的二元酸或二酸酐以及二元醇進(jìn)行聚合反應(yīng)，將該磷單體反應(yīng)至共聚酯主鍵上形成具有下列構(gòu)造的不飽和聚酯低聚物， 其中R5、Re為氫，C1-C4的烷基，烷芳基，苯基，芳烷基，R4為含乙烯基的官能基，x為1-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)，z為1-10的整數(shù)；以及b)摻配含雙鏈的單體至該低聚物中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該金屬觸媒為選自有機(jī)錫及金屬氧化物所組合的組，其用量為相對全部二元酸用量的0.1-0.5Wt％；有機(jī)酸為選自由對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氯化磷所組成的組中，其用量為0.05-0.5％。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)錫為選自由二丁基錫氧化物，二丁基錫乙酸酯，草酸錫，氯化錫或其他錫化物所組成的組。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中該金屬氧化物為選自由堿金屬、堿土金屬或過渡金屬氧化物所組成的組。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中有含雙鍵的二元酸或二酸酐乃選自由馬來酐，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸及阿康酸或其他所組成的組。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中飽和二元酸或二酸酐乃選自由原苯二酸，苯二酸酐，異苯二酸，四以及六氫苯二酸，四氯苯二酸，己二酸，二聚亞麻子油，大豆油的脂肪酸、脂肪酸酐或其他為其混合物所組成的組。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中二元醇乃選自由乙二醇，丙二醇，二甲基乙二醇，二丙烯乙二醇，新戊基乙二醇，戊基乙二醇，氧化烷基雙酚，及其混合物。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中酯化反應(yīng)中二元醇對二元酸的摩爾比為1.03∶1.0至3.0∶1.0，飽和二元酸對含雙鍵二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05，磷單體對飽和二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)所用的含雙鍵的反應(yīng)性單體為含乙烯基單體，而其用量為不飽和聚酯低聚物的10-40Wt％。
10.如權(quán)利要求10的方法，其中該含乙烯基的單體為選自由苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙己酯，甲基丙烯酸酯，苯二酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，及富馬酸二烯丙酯所組成的組。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中添加受阻酚(hinderphenol)作為安定劑，其用量為二元酸的0.01-0.5wt％。
12.如權(quán)利要求1的方法，導(dǎo)入磷化合物的摩爾數(shù)由0.1至0.7制成磷系難燃不飽和聚酯磷含量由0.1至10％，分子量1000至4000。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種磷系難燃不飽和聚酯的制造方法，主要是利用縮合聚合的方法，經(jīng)由單體組成設(shè)計(jì)將磷單體導(dǎo)入不飽和聚酯，并利用有效觸媒體組合，能降低反應(yīng)溫度，克服磷單體反應(yīng)困難度，而合成具有難燃防火特性之不飽和聚酯，可應(yīng)用于建材、交通運(yùn)輸、家電產(chǎn)品等的塑膠材料。
文檔編號(hào)C08G63/692GK1146467SQ9511566
公開日1997年4月2日 申請日期1995年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月26日
發(fā)明者程亦妮, 張信貞, 沈永清, 莊學(xué)平 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院