專利名稱：包括改進的柔性隔離膜的緩沖裝置的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鞋類用的緩沖裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及一種充氣的緩沖裝置，它包括一種彈性隔離材料，這種材料選擇地控制惰性氣體的擴散，但另一方面能允許通常大氣中含有的氣體的受控制的擴散，這種緩沖裝置特別被用于鞋類產(chǎn)品。
為了進一步理解本發(fā)明，可以參考美國專利申請No.08/299,286，此申請的發(fā)明名稱為“層壓的柔軟彈性隔離膜”它與本申請共同在中國申請，申請?zhí)枮?，因此特意引用該申請，以供參考?br> 鞋，特別是運動鞋，可以被描述為包括兩個主要部分，即，鞋面和鞋底。鞋面通常用于整潔而又舒適地包圍腳。理想的鞋面應該用吸收性的、很耐久的而又舒適的材料或幾種材料的組合而制成。鞋底，也可以用一種或多種耐久性材料制成，它主要用來提供摩擦力，并且在符合鞋的設計的任何應用過程中保護穿用者的腳和身體。在穿用過程中，例如體育運動過程中產(chǎn)生的相當大的力要求運動鞋的鞋底為穿用者的腳、踝和腿提供加強的保護和沖擊吸收。例如，在跑步運動中出現(xiàn)的沖擊可能產(chǎn)生高達兩到三倍體重的力；一些其它運動，例如打籃球，已經(jīng)知道會產(chǎn)生高達約6—10倍個人體重的力。為了在劇烈的體育運動中使穿用者緩沖，現(xiàn)在許多鞋特別是許多運動鞋的鞋底裝有某種有回彈性的沖擊—吸收材料或沖擊一吸收部件。這樣的有回彈性的沖擊—吸收材料或部件現(xiàn)在在制鞋工業(yè)中已開始被稱為“中底”。
更準確地說，尋找能獲得有效的沖擊響應的中底設計已經(jīng)成為該工業(yè)的焦點，在這種沖擊響應中適當?shù)乜紤]到足夠的沖擊吸收和回彈性。這樣的回彈性的沖擊—吸收材料或部件也可以被應用于鞋的內(nèi)底部分，這種內(nèi)底部分通常被稱為直接作腳底表面襯里的鞋面部分。
尋找中底或插入結(jié)構(gòu)設計已經(jīng)成為制鞋工業(yè)的特定的焦點，這種中底或插入結(jié)構(gòu)設計適合于以液體或氣體狀態(tài)或兩者兼有的狀態(tài)含有流體。在以下這些文獻中說明了在鞋底內(nèi)使用充氣結(jié)構(gòu)的一些例子，在此引用所有這些文獻作參考。這些文獻是1908年10月13日頒發(fā)給Miller的名稱為“鞋類緩沖”的美國專利900867號，1913年7月29日頒發(fā)給Guy的名為“鞋的緩沖底和后跟”的美國專利1069001號，1919年5月27日頒發(fā)給Spinney的名為“充氣內(nèi)底”的美國專利1304915，1924年11月4日頒發(fā)給Schopf的名為“腳弓的緩沖”的美國專利1514468號，1937年5月18日頒發(fā)給Gilbert的名為“充氣鞋墊”的美國專利2080469號，1953年7月21日頒發(fā)給Towne的名為“鞋的緩沖內(nèi)底”的美國專利2645865號，1954年5月11日頒發(fā)給Reed的名為“鞋的緩沖內(nèi)底及其制備方法”的美國專利2677906號，1980年1月15日頒發(fā)給Rudy的名為“鞋類制品的內(nèi)底結(jié)構(gòu)”的美國專利4183156號，1980年9月2日頒發(fā)給Rudy的名為“鞋”的美國專利4219945號，1988年2月2日頒發(fā)給Huang的名為“空氣緩沖鞋底”的美國專利4722131號，以及1989年9月12日頒發(fā)給Horovitz的名為“鞋類的鞋底結(jié)構(gòu)”的美國專利4864738號。正如該技術(shù)中技術(shù)熟練人員將會認識到的那樣，這樣的充氣結(jié)構(gòu)(在制鞋工業(yè)中往往稱為“氣膽”)一般屬于兩個重要類型，即，(1)“永久性”充氣體系，例如美國專利4183156號和4219945號中公開的那些，以及(2)泵和閥可調(diào)體系，如美國專利4722131號中公開的那些。作為另外的例子，是美國專利4182156中公開的那類運動鞋，這類鞋包含“永久性”充氣氣膽，已經(jīng)由Beaverton，Oregon的Nike公司以“Air Sole”商標和其它商標成功地銷售。到目前為止，在美國和世界各地已經(jīng)銷售了幾百萬雙這種類型的運動鞋。
一般借助于這樣一些方法構(gòu)成永久性充氣氣膽，這些方法使用柔性熱塑性材料，用大分子的低溶解度系數(shù)的氣體，換句話說是在工業(yè)上稱之為“超級氣體”的氣體，例如SF6，使這種材料充氣。例如，1982年7月20日頒發(fā)給Rudy的名為“擴散充氣裝置的自充氣裝置”，在這里特意引用這篇文獻作參考，該文獻公開了一對彈性的可選擇性地穿透的薄膜片材，將這對片材形成一個氣膽，然后用一種氣體或幾種氣體的混合物將這個氣膽充氣到最好是高于大氣壓的規(guī)定壓力。從理論上，所用的氣體具有較低的透過選擇性地可穿透的氣膽到外界的擴散速率，同時一些氣體例如氮氣、氧氣和氬氣(包含在大氣中并具有較高的擴散速度)能透入氣膽中。借助于從大氣擴散到氣膽中的氮氣、氧氣和氬氣的分壓和在充氣時最初充入到氣膽中的氣體的分壓的相加特性，這導致氣膽內(nèi)總壓的增加。這種幾乎是氣體完全“單向”相加的概念，在該技術(shù)中現(xiàn)在被稱為“擴散充氣”(diffusion pumping)。
在一個擴散充氣體系中，在內(nèi)壓達到穩(wěn)定狀態(tài)之前要占用一段時間。這段時間所用的氣膽材料和選擇包含在氣膽中的氣體有關。例如，氧氣能相當快地擴散到氣膽中，其結(jié)果是增加內(nèi)壓約2.5磅/英寸2。相比之下，氮氣將經(jīng)過幾個星期的時間逐漸擴散到氣膽中，結(jié)果是使內(nèi)壓增加12.0磅/英寸2。這種氣膽內(nèi)壓的逐漸增加一般導致外皮張力的增加，其結(jié)果是由于拉伸而增加體積。在工業(yè)上通常將這種結(jié)果稱為“拉伸松馳”或“蠕變”。因此，為了使氣膽以想要的內(nèi)壓基本上永久地充氣，并因此保持想要的內(nèi)壓經(jīng)過長久的一段時間，最初選擇氣膽所有的材料和選擇最初充氣所用的截獲的氣體或氣體混合物是關鍵的。
在采用Air SoleTM運動鞋之前和之后不久，工業(yè)中使用的許多中底的氣膽都是由單層隔離型的膜構(gòu)成的，這種膜是由基于聚偏二氯乙烯的材料制成的，例如SaranR(Dow Chemical公司注冊的商標)。按其性質(zhì)是剛性塑料來說，這些材料的屈撓疲勞、可熱合性、彈性和降解性不太理想。人們試圖通過用例如層合和貼合(包括與一種柔性氣膽材料例如各種熱塑性塑料配合的一種或多種隔離材料)的方法克服這些缺點，于是出現(xiàn)了這樣的配合所特有的各種各樣的問題。關于復合結(jié)構(gòu)的上述問題典型地包括層分離，剝離，在焊接界面處的氣體擴散或毛細管作用，造成充氣產(chǎn)品起皺的低伸長率，成品氣膽出現(xiàn)混濁，抗刺穿力和撕裂強度下降，抵抗通過吹塑和/或熱和/或射頻焊接進行的成型，高加工成本，以及亦在其中的關于泡沫封鑄和粘合方面的困難。
技術(shù)上試圖在制備層合制品中通過在層間使用結(jié)合層或粘合劑來解決這些問題(試圖層合兩種或更多種不同的材料以平衡任何單一材料的優(yōu)點和缺點而產(chǎn)生的問題)。使用這樣的一些結(jié)合層有助于解決一些上述困難，但是一般卻妨礙了回收和再循環(huán)產(chǎn)品成型過程中產(chǎn)生的任何廢料使之重新成為能用的產(chǎn)品，因此，這還造成制造的高成本和有關的廢料。在美國專利4340626,4936029和5042176號中，更詳盡地描述了現(xiàn)有技術(shù)的這些和其它缺點，因此特意引用這些文獻作參考。
由于一些產(chǎn)品例如Air SoleTM鞋在商業(yè)上的廣泛成功，消費者能夠喜歡具有使用壽命長、優(yōu)良的沖擊吸收和回彈性、合理的價格以及不用泵閥的充氣壓力穩(wěn)定性的產(chǎn)品。因此，由于通過使用壽命長的充氣氣膽已經(jīng)取得了顯著的商業(yè)上的承認和成功，所以最理想的是促進克服與這樣的產(chǎn)品相關的剩余的為數(shù)不多的缺點。于是，目標是提供柔性的、“永久地”充氣的、充氣鞋的緩沖部件，這種部件符合并有希望超過象Nike公司銷售的Air SoleTM運動鞋那樣的產(chǎn)品所達到的性能。
潛在的進步的一個關鍵領域源于這樣一種認識，即，最好是用不同于上述尾號為156,945和738的專利中所述的大分子、低溶解度系數(shù)的“超級氣體”的“捕獲”或“截獲”的氣體，而是用成本較低并且可能對環(huán)境更有利的氣體來代替它們。例如，美國專利4936029和5042176號具體地論述了生產(chǎn)柔性的氣膽膜的方法，這種膜通過用氮氣作為截獲的氣體基本上保持了永久充氣。就象也特意在此參考引用的美國專利4906502號中所述的那樣，通過將結(jié)晶材料的機械隔離層加到柔性膜(例如織物、長絲、無紡織物和網(wǎng)狀物)中，解決了上述尾號為029和176的專利中所討論的許多覺察到的問題。用上述尾號為502的專利中所述的技術(shù)制成的鞋類產(chǎn)品(標有Nike公司的商標Tensile AirTM)已經(jīng)獲得了顯著地商業(yè)上的成功。其中所用的氣膽一般是由層合到芯層織物的三維、雙梳櫛拉舍爾經(jīng)編機編織的尼龍織物上的熱塑性聚氨酯組成的，它包含有作為截獲的氣體的SF6。就象上述尾號為502的專利中討論的那樣，這樣的氣膽結(jié)構(gòu)降低了對SF6、氮氣和其它截獲氣體的透氣性。
在ASTM1434V所指定的方法中列出了測量不同膜材料的有關滲透性、透氣性和擴散性的可接受的典型方法。按照ASTM1434V，用以下公式來測量滲透性、透氣性和擴散性滲透性 透氣性 擴散性 通過使用上面所列的公式，可以將透氣速率與恒定的壓差和膜厚結(jié)合起來，用于確定在特定條件下氣體的運動。在這方面，對于試圖滿足采用猛烈和反復沖擊的抗疲勞性試驗的嚴格要求的運動鞋部件中的氣膽來說，優(yōu)選的透氣速率(GTR)最好是用上述方法測得的，透氣速率(GTR)的值小于約10，優(yōu)選小于約7.5，更優(yōu)選小于約5，進一步優(yōu)選(GTR)值為2或更低。
除了前面所述的以外，上述尾號為029和176的專利還討論了與前面試圖采用從中選擇至少一種塑料起氧氣隔離層作用的那些塑料的共層合的組合相沖突的問題。在這方面，主要的擔心是隔離層的抗疲勞性不足。就象上述尾號為176的專利中所述的那樣，聚偏二氯乙烯(例如SaranR)和聚氨酯彈性體的令人滿意的共復合需要一層中間粘合劑。在這樣的結(jié)構(gòu)中，需要比較復雜和昂貴的加工控制系統(tǒng)，例如嚴格的時間一溫度關系和使用加熱的壓板和壓力，與該系統(tǒng)相結(jié)合的是將材料在壓力下冷壓至凍結(jié)在一起。此外，使用粘合劑結(jié)合層或者以高到足以使透氣速率為10或低于10的量將潔凈組份加入到柔性膜中，都顯著地降低了膜的柔軟性。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種能充氣的緩沖裝置，該裝置基本上永久地充有氮氣或其它合乎環(huán)境要求的氣體，或者充有符合柔軟性、耐久性和低成本目的的一些氣體的混合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有透氣速率值為10或低于10的可滲透的隔離材料的緩沖裝置。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種基本上抗層間剝離的緩沖裝置，該裝置是相對透明的，并且制造起來是經(jīng)濟的。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種緩沖裝置，該裝置中的隔離層是抗脫層的并且在隔離層和柔軟層之間不需要結(jié)合層。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種緩沖裝置，它是用包括但并不限于吹塑、軟管擠塑、片材擠塑、真空成型、熱合和射頻焊接的各種技術(shù)成型的。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種氣體緩沖裝置，該裝置防止氣體沿材料間的界面借助于毛細管作用漏氣。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種緩沖裝置，該裝置可供正常的鞋類加工之用，例如將該緩沖裝置密封在成型材料中。
以上所說明的不是本發(fā)明詳盡的目的和優(yōu)點。
為了達到上述的和其它的目的，本發(fā)明提供一種緩沖裝置，該裝置以一種或多種新的充氣膜為特色，這些膜具有熱塑性彈性膜的想要的物理性能，而且具有保持氮氣和其它截獲的氣體的改進的隔離性能。按配方制造這些充氣膜，以便選擇地控制某些截獲的氣體(例如氮氣和超級氣體)通過這些膜向外擴散的速率，并能擴散抽吸外面的易流動氣體(例如存在于環(huán)境空氣中的氬氣、氧氣、二氧化碳和其它氣體)進入到充氣膜中。
本發(fā)明的充氣膜最好是由共同起隔離層作用的至少兩種柔性材料制成的，并且該充氣膜在性質(zhì)上最好是彈性的和極性的并能以各種各樣的幾何形狀形成產(chǎn)品。從理論上，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)所采用的柔性隔離材料應該在充氣膜的內(nèi)室中含有截獲的氣體維持相當長的一段時間。在一個非常優(yōu)選的實施方案中，例如，在為期超過兩年的時間里充氣膜中減少的氣體不應超過最初充入氣體壓力的約20％。換句話說，最初充氣到20.0至22.0磅/英寸2穩(wěn)定態(tài)壓力的產(chǎn)品，在約兩年的一段時間后應保持約16.0至18.0磅/英寸2的壓力。
此外，所用的隔離材料應該是柔性的、相當柔軟和順從的，并且應該是很耐疲勞的和能被焊接形成一般由射頻焊接或熱合所獲得的有效的封合。這種隔離材料還應該具有經(jīng)得起高循環(huán)載荷而不出現(xiàn)損壞的能力，特別是當所用的這種隔離材料的厚度為約5至約50密耳時。本發(fā)明的膜的另一個特性是，通過在大規(guī)模生產(chǎn)中所用的技術(shù)它們應該能加工成各種形狀。在這些想要的技術(shù)中，在該領域已知的技術(shù)是吹塑、注塑、真空模塑、旋轉(zhuǎn)式模塑、壓鑄和壓力成型。本發(fā)明的膜應該最好是通過擠塑技術(shù)成型的，例如通過軟管擠塑或片材擠塑，這包括特別是在足夠高的溫度下進行的擠坯吹塑，通過這樣的吹塑來獲得在下文中將更詳盡描述的想要的“粘合的”或“化學的”結(jié)合，而不用單獨的粘合劑或結(jié)合層。上述技術(shù)會產(chǎn)生其截面尺寸可被改變的產(chǎn)品。
就象上面所述的那樣，本發(fā)明的膜的顯著特征是控制易流動氣體通過隔離層的擴散并在膜中保留截獲的氣體。借助于本發(fā)明，由于改進了隔離層的性能，不僅超級氣體能用作截獲的氣體，而且氮氣也可以用作截獲的氣體。主要的易流動氣體是氧氣，它相當快地擴散通過隔離層，其它易流動氣體是除氮氣以外通常存在于空氣中的任何氣體。對適于用作截獲氣體的氮氣所提供的隔離材料的實際效果是顯著的。
例如，最初可以用氮氣或氮氣與一種或多種超級氣體或與空氣的混合物將膜充氣。如果用氮氣或氮氣和一種或多種超級氣體的混合體充氣，因為截獲的氣體基本上被保留在膜內(nèi)，所以壓力的增加造成氧氣相當迅速地擴散到膜內(nèi)。取決于最初的壓力，實際上這種壓力的增加總共不超過最初充氣壓力約2.5磅/英寸2，并且導致膜的體積比較適當?shù)卦鲩L1至5％。然而，如果空氣被用作充氣的氣體，氧氣會擴散到膜外而氮氣作為截獲的氣體被保留。在這種情況下，氧氣擴散到膜外并且保留截獲的氣體，結(jié)果是最初充氣壓力的穩(wěn)定態(tài)壓力逐漸減小。
因為考慮到本發(fā)明的各種各樣的形式和實施方案，所以本發(fā)明具有許多其它優(yōu)點，對技術(shù)熟練的人來說這些優(yōu)點將是比較明顯的。在附圖中說明了這樣一些實施方案，它們構(gòu)成了本說明書的一部分。為了說明本發(fā)明的一般原理而不是將以下的詳細敘述看作限制的意義，現(xiàn)在將比較詳盡地敘述各種實施方案。


圖1是本發(fā)明的運動鞋的側(cè)視圖，此圖中具有切開部分中底所露出的截面圖；圖2是圖1的運動鞋的底視圖，此圖中具有部分切開所露出的另一個截面圖；圖3是沿圖1的線3—3所取得的截面圖；圖4是本發(fā)明的管狀雙層的緩沖裝置的一種實施方案的不完全的側(cè)視投影圖；圖5是沿圖4的線4—4所取得的截面圖；圖6是本發(fā)明的管狀三層的緩沖裝置的第二種實施方案的不完全的側(cè)視投影圖；圖7是沿圖6的線6—6所取得的截面的側(cè)視圖；圖8是本發(fā)明另一種膜的實施方案的投影圖；圖9是圖8中所表示的膜的側(cè)視圖；圖10是本發(fā)明另一種膜的實施方案的投影圖；圖11是含有本發(fā)明另一種膜的實施方案的運動鞋的側(cè)視投影圖；圖12是圖11中所表示的膜的投影圖；圖13是圖11和12中所表示的膜的頂視圖；圖14是含有本發(fā)明另一種膜的一種實施方案的運動鞋的側(cè)視投影圖；圖15是圖14中所表示的膜的投影圖16是圖14和15中所表示的膜的頂視圖；圖17是本發(fā)明另一種膜的實施方案的投影圖；圖18是圖17中所表示的膜的側(cè)視圖；圖19是圖解表示各種材料的透氣速率的示意圖；圖20是第一種試樣材料的傅里葉變換紅外輻射(FTIR)光譜的示意圖；圖21是第二種試樣材料的傅里葉變換紅外輻射(FTIR)光譜的示意圖；圖22是第三種試樣材料的傅里葉變換紅外輻射(FTIR)光譜的示意圖；圖23是第四種試樣材料的傅里葉變換紅外輻射(FTIR)光譜的示意圖。
參照圖1—5，所表示的是運動鞋10，它包括鞋底結(jié)構(gòu)和緩沖裝置，換句話說該緩沖裝置被稱為根據(jù)本發(fā)明技術(shù)的膜。此鞋10包括與鞋底14連接的鞋面12?？梢杂酶鞣N各樣的慣用的材料構(gòu)成鞋面12，這些材料包括但并不限于皮革、乙烯基材料、尼龍和其它通常是編織的纖維材料。一般來說，鞋面12包括圍繞封閉著增強件的包頭16、穿鞋帶用的鞋眼18、鞋的后護口20和沿后跟的部位22，正如大多數(shù)運動鞋的情況那樣，從包頭部位16通過腳弓部位24到后跟部位22，鞋底14通常延長到鞋10的整個長度。
根據(jù)本發(fā)明，鞋底結(jié)構(gòu)14包括一個或多個選擇性地可透過的膜28，膜28最好被布置在鞋底結(jié)構(gòu)的中底26中。作為例子，可以這樣構(gòu)成具有各種幾何形狀的本發(fā)明的膜28，例如象圖1—5所示的那樣將許多管狀的膜相互隔開、相互平行地布置在中底26的鞋后跟部位22中。管狀的膜28是密封的可充氣的膜，它們含有充入的截獲氣體。更準確地說，這樣形成每一個膜28，使它們包括一層隔離層，該隔離層容許易流動的氣體擴散通過，但卻阻擋或阻止截獲的氣體的擴散。沿著熱塑性外層32的內(nèi)表面，以直接相鄰接觸的方式來布置內(nèi)隔離層30，由此給膜28提供那些預定的擴散性能。通過圖4和5，可以很好地看到這兩種膜層。正如以上所述，可以以各種各樣的外形或形狀構(gòu)成本發(fā)明的膜28。例如，象圖8和9中所表示的那樣，可以以后跟墊的形狀形成另一種膜28B。包含圖8和9中所示的后跟墊結(jié)構(gòu)的運動鞋已經(jīng)被商業(yè)化地應用，并且已經(jīng)被Beaverton，Oregon的Nike公司以商標Air Health WalkerPlusTM銷售。在1993年4月20日申請的申請?zhí)?07934的美國外觀設計專利申請中也說明了圖8和9的后跟墊結(jié)構(gòu)。同樣，具有基本上與圖10中所表示的膜的實例28C相似的幾何形狀的后跟墊，也已經(jīng)被用在Nike公司以商標Air Structure IITM銷售的運動鞋中。在1994年1月25日發(fā)出的美國外觀設計專利申請343504號中也說明了圖10的后跟墊結(jié)構(gòu)。作為另一個例子，參照圖11—13所說明的另一種膜28D現(xiàn)在被用于鞋中，這種鞋也是以Nike公司所擁有的商標Air Max2TM和Air Max2CBTM銷售的，這種鞋是可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)成型的。在1994年8月23日發(fā)出的美國外觀設計專利申請349804號和1994年8月30日發(fā)出的美國外觀設計專利申請350016號中也說明了這種膜的結(jié)構(gòu)。參照圖14—16還舉例說明了另一種可供選擇的膜28E。膜28E現(xiàn)在被用于以Nike公司的商標Air MaxTM銷售的運動鞋中。在1992年6月12日申請的美國外觀設計專利申請897966號中也說明了這種膜的結(jié)構(gòu)。在圖17和18中舉例說明了參照28F所表示的另一種膜的結(jié)構(gòu)。應該認識到，本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)(無論是管狀、長墊狀或其它這樣的形狀)可以全部或部分地被密封在鞋類制品的中底或外底內(nèi)。
雖然具有與本說明書中舉例說明的那些膜相似的幾何形狀的許多管狀部件和后跟墊已被商業(yè)化地使用，但是這些現(xiàn)有技術(shù)的實例中所用的管狀膜和后跟墊一般是由單一的彈性材料構(gòu)成的。作為例子，膜(在引用的這些參考文獻中使用的術(shù)語是氣囊)所常用的材料一般選自聚氨酯彈性體材料、聚酯彈性體、氟彈體、聚氯乙烯彈性體等，制成的產(chǎn)品被充有一種或多種超級氣體。因為聚氨酯彈性體材料具有優(yōu)良的熱合性、撓曲疲勞強度、合適的彈性模量、拉伸和撕裂強度、以及耐磨性，所以這種材料一般是優(yōu)選的。但是，與本發(fā)明的膜相比，現(xiàn)有技術(shù)所公開的聚氨酯彈性體體系(即，單一使用或者與結(jié)晶材料組合使用)作為隔離層，阻止不希望有的氣體和超級氣體的擴散往往不太有效。因此，本發(fā)明的目的是利用通常由聚氨酯彈性體所提供的性能的優(yōu)點，同時通過提供改進的隔離材料來提高這些性能，這種改進的隔離材料所提供的優(yōu)點是擴散充氣而不用粘合劑或結(jié)合層，而且可以被廣泛地用于現(xiàn)有技術(shù)公開的各種制備方法中。
再參照圖1—5，其中舉例說明的是本發(fā)明技術(shù)的膜28的第一種實施方案。如圖所示，膜28具有一種復合結(jié)構(gòu)，它包括由柔性回彈性的彈性材料形成的外層32，該外層32最好能承受氣壓時超過該膜預定的最大體積的膨脹。膜28還包括由隔離材料形成的內(nèi)層30，它能控制擴散充氣或自增壓。
上述外層32是由一種材料或一些材料組合而形成的，這些材料提供優(yōu)良的熱合性、撓曲疲勞強度、合適的彈性模量、拉伸和撕裂強度以及耐磨性。在能提供上述性能的可獲得材料中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由于聚氨酯類熱塑性彈性體，換句話說在這里稱為熱塑性聚氨酯或簡稱為TPU′s具有極好的加工性能，所以它們是特別優(yōu)選的。此處所用的術(shù)語“熱塑性”，是指該材料在特性溫度范圍內(nèi)能加熱軟化和冷卻硬化，并且因此能通過各種技術(shù)在軟化狀態(tài)使該材料成型為各種制品。
在為數(shù)眾多的熱塑性聚氨酯中，用于形成外層32的是象PellethaneTM(Midland，Michigan的Dow化學公司的注冊商標的產(chǎn)品)，ElastollanR(BASF公司的注冊商標)和ESTANER(B.F.Goodrich公司的注冊商標)這樣的聚氨酯，它們都是酯基的或醚基的，已經(jīng)證實它們是特別有效的。還可以采用其它的基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯和聚碳酸酯大分子二醇的熱塑性聚氨酯。
內(nèi)層30是主要的隔離成分，它主要擔負著控制氣體滲透的責任。內(nèi)層30是選自以下物質(zhì)的一種或多種材料制成的，這些物質(zhì)是乙烯和乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物(例如British Petroleum公司的注冊商標為BAREXTM的產(chǎn)品)、聚酯(例如PET，即，聚對苯二甲酸乙二醇酯)、脂族的和芳族的聚酰胺、液晶聚合物以及聚氨酯的工程熱塑性塑料(例如DowChemical公司注冊商標的ISOPLAST)。
對于以上所列的材料，用包括乙烯和乙烯醇的共聚物形成的內(nèi)層30是非常優(yōu)選的，其中最優(yōu)選的是基本上由乙烯和乙烯醇組成的共聚物。這樣的一類非常優(yōu)選的基于乙烯和乙烯醇的共聚物是商業(yè)上可買到的稱為SOARNOLTM的產(chǎn)品，它從New York，N.Y.的Nippon Gohsei有限公司(U.S.A.)是可買到的。另一種商業(yè)上容易買到的乙烯和乙烯醇共聚物是可從美國的Lisle，Illinois的Eval公司買到的EVALR。非常優(yōu)選的商業(yè)上可買到的乙烯和乙烯醇共聚物的平均乙烯含量一般為約27％摩爾至約48％摩爾。通常，較高的乙烯含量導致熱塑性聚氨酯和乙烯一乙烯醇共聚物的各層之間的比較牢固的結(jié)合。
在前面引用參考的美國專利4340626號中描述了擴散充氣。正如這篇專利中所述的那樣，用于給膜充氣的氣體與膜周圍的環(huán)境空氣不同，或者至少部分地與膜周圍的環(huán)境空氣不同。稱為“超級氣體”的充氣用的氣體選自具有大分子和低溶解度系數(shù)的氣體，這樣的氣體表現(xiàn)出很低的透氣性，并且不容易擴散穿過內(nèi)隔離層。由于環(huán)境空氣圍繞著膜，所以值得注意的是，在最初充氣以后膜內(nèi)的壓力比較快地上升。這種壓力的上升可能是由于以下原因所造成的，環(huán)境空氣中的氮氣、氧氣和氬氣穿過膜擴散到它的內(nèi)部，直到膜內(nèi)所含空氣的分壓等于膜外的大氣壓力為止。因為最初充入的氣體可以只是很慢地穿過膜向外擴散，同時環(huán)境空氣向內(nèi)擴散，所以膜內(nèi)的總壓明顯地升高。因此這個總壓是膜內(nèi)空氣的分壓和膜內(nèi)最初充入的氣體的壓力的和。
正如上述尾號為626的專利中進一步所述的那樣，在擴散充氣作用的最初的2—4個月期間，壓力上升到高于最初充氣的壓力，然后開始慢慢地下降。當總壓上升達到其峰值程度時，擴散充氣已經(jīng)發(fā)展到膜內(nèi)空氣的分壓已達到其最大值的最。在這一點，因為里面空氣的壓力與外面環(huán)境空氣的壓力相平衡，所以此時膜被充入了不能擴散到該裝置外面的最大量的壓力介質(zhì)(空氣)。此外，此刻超級氣體的壓力低于最初充氣時的壓力，這主要是由于因彈性膜的伸長而造成該裝置體積增加的原因。壓力比較低時，通常很低的超級氣體擴散速率減小到更低的值。這兩個因素，即，在平衡壓力狀態(tài)時的最大量的空氣和超級氣體的最小擴散，有助于長期氣密在基本上恒定的壓力上。
在壓力達到峰值后，下降的速率很慢，膜中的總壓保持高于最初壓力超過兩年或此后的更長時間，這取決于充氣所用的特定氣體、構(gòu)成膜的材料和充氣的壓力。如上所述，壓力的減小可能是連續(xù)的，但是，由于氣體從膜中擴散的速率很慢，所以在膜中可保持足夠高的壓力，結(jié)果能使膜連續(xù)地再被有效地使用幾年。因此，此膜基本上是永久充氣的。
為了使本發(fā)明的產(chǎn)品能商業(yè)化地實際應用，重要的是使以下因素之間具有合適的和最恰當?shù)钠胶?1)一方面是主動擴散的最小速率，(2)另一方面是象抗疲勞、織造上的可加工性和熱合性這樣的物理性能。因此，最理想的是不形成100％地阻止擴散的隔離層，而是能使一些氣體例如氧氣擴散穿過膜，同時有效地防止包括氮氣和超級氣體在內(nèi)的其它一些氣體擴散穿過膜。
氧氣能穿過膜擴散這個事實不是問題，實際上這是一個想要的和特有的好處。例如，給膜充入氮氣和/或超級氣體以后，通過前面所述的擴散充氣的機理，周圍環(huán)境中的氧氣能擴散到膜中。因此，氧氣的分壓與已經(jīng)包含在膜中的氮氣和/或超級氣體的分壓相加，結(jié)果是產(chǎn)品的總壓上升。周圍大氣中氧氣的分壓是大約2.5磅/英寸2(出自14.7磅/英寸2的海平面總壓)。因此，氧氣反向擴散到膜將造成的最大壓力升高約為2.5磅/英寸2。在補償空氣中所有的氣體成份擴散到膜中時膜的顯著的拉伸松馳(結(jié)果增加了膜包圍的內(nèi)體積)過程中，這樣的壓力升高是有用的。因此，本發(fā)明的特征之一是，膜的復合材料是除氮氣外空氣中其它氣體可半透過的膜，并且因此不是完全的隔離層。實際的優(yōu)點是，通過氧氣的擴散充氣，還補償了由于膜松馳的體積增加所造成的壓力損失。
控制透氣性和擴散充氣的實際優(yōu)點之一與以下因素有關，這個因素是使產(chǎn)品的拉伸松馳性能與由于保留截獲的氣體和擴散易流動的氣體所造成的壓力變化相適應。例如，在某些產(chǎn)品中，最好是使用彈性模量比較低或者比較薄型的膜，以使緩沖裝置摸上去感到比較柔軟。因為厚度比較低或者模量比較低，所以截獲的氣體擴散穿過隔離層的可能性是比較大的。為了補償這樣的損失，可以將裝置稍微地過渡充氣。但是，由于膜的厚度或低模量，所以該裝置往往會擴大，結(jié)果是形成了其幾何形狀不大令人滿意或者其幾何形狀在規(guī)定的時間以外改變的產(chǎn)品。因此，通過形成比較厚的內(nèi)層30和外層32，分別地，提高了彈性模量，減少了截獲氣體的流動，并且在基本不需要使產(chǎn)品過渡充氣的情況下，能使產(chǎn)品保持充氣的壓力，同時形狀的變化比較小。
由于本發(fā)明的擴散充氣能力，所以可以使用不太昂貴的截獲氣體。此外，可以將輕質(zhì)的和不太昂貴的材料用于復合結(jié)構(gòu)的最外層32。在以下表中將兩種超級氣體與根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)有效地起超級氣體作用的不太昂貴的截獲氣體做了比較。
表中的氣體是指在25磅/英寸2和70°F的條件下的1立方英尺的氣體或蒸汽。
因為出于從可獲得性、成本和重量的觀點考慮，空氣和氮氣是本發(fā)明的實踐中的充氣氣體的最佳選擇，所以，雖然一般不將它們分入超級氣體類，但是還是將它們列入了上表中。
本發(fā)明的重要優(yōu)點之一顯然是圖8和9中所表示的膜，正如所提到過的那樣，取決于緩沖裝置的幾何形狀，在擴散充氣期間膜可以基本上不膨脹。膜的總體積膨脹保持在原來體積的約3—5％以內(nèi)。因此，在從最初充氣開始一直到擴散充氣和一直到產(chǎn)品的使用期限為止的時間范圍內(nèi)，膜的樣子和幾何形狀保持相當恒定。
如上所述，可以通過各種各樣的加工技術(shù)形成在這里所公開的膜，這些加工技術(shù)包括但不限于吹塑、注塑、真空模塑以及軟管擠塑和片材積塑的膜材料的熱合或射頻焊接。優(yōu)選的是通過以下方法成本發(fā)明技術(shù)的膜，該方法是將熱塑性聚氨酯材料的外層和乙烯—乙烯醇共聚物的內(nèi)層共擠出在一起，有效地產(chǎn)生多層的膜材料，成品的膜是用這種材料制成的，然后，在形成多層的膜材料以后，將這種膜材料熱合或射頻焊接，形成可充氣的膜，這種膜既具有高柔軟性又具有擴散充氣能力的性能。
參照圖6和7，說明的是長管狀多層部件形式的第一種膜的實例28A。除了沿著隔離層30的內(nèi)表面鄰接地形成第三層34，以致隔離層30被夾在外層32和最內(nèi)層34之間以外，改進的膜28A基本上與圖1—5中所表示的復合結(jié)構(gòu)相同。最內(nèi)層34也優(yōu)選是用基于熱塑性聚氨酯的材料制成的，以進一步為隔離層30阻止?jié)駳?。除了防止隔離層30降解的好處之外，層34還有助于為氣膽的三維形狀提供高質(zhì)量的焊接。
圖1—7中所表示的氣膽優(yōu)選是用多層擠出的管制成的。共擠出的管的長度是從1英尺長到5英尺長的盤管，用截獲的氣體，優(yōu)選氮氣，使管充氣到0—100磅/英寸2的想要的最初充氣壓力，優(yōu)選5—50磅/英寸2的最初充氣壓力。將管射頻焊接或熱合成想要的長度以確定內(nèi)室35。然后在氣膽之間的焊接區(qū)域剪開，由此可以將形成的各氣膽分開。應該認識到，也可以用內(nèi)部幾何形狀被焊成管狀的所謂平折擠塑的管來制造這種氣膽。
當熱塑性聚氨酯和主隔離層材料(即EVOH)通過各自的流道前進到擠出機的出口末端時，一旦它們接近模唇出口，熔流一般就以它們進入模身時以層狀流體移動成層的狀態(tài)混合和排列，由此而飄流在一起。從理論上來說，在約300°F—約450°F的溫度使材料混合，以獲得層30，32和34各自的連續(xù)部分之間的最佳潤濕和最大粘合力。
正如將要進行的與圖6和7有關的更詳細的描述那樣，按照圖6和7，膜28A包括三層，這三層包括以“三明治”的形狀排列的熱塑性聚氨酯的第一層32，隔離材料的第二中間層30和熱塑性聚氨酯的第三層34。
在一個非常優(yōu)選的實施方案中，在升到足夠高的溫度下將兩層熱塑性聚氨酯層和乙烯—乙烯醇共聚物層共擠出，由此導致反應性的接觸，因此基本上完全不需要中間粘合劑或結(jié)合層。
雖然不打算受到現(xiàn)有理論和知識的束縛，但是應該相信，當在約300°F—約450°F溫度(例如共擠出)，至少約200磅/英寸2壓力下實現(xiàn)反應性接觸時，熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物的預聚合片材產(chǎn)生足夠的氫鍵，導致形成總體的層合。
在致力于產(chǎn)生兩層間的交聯(lián)或普通的共價鍵的過程中，最好是不將熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇類聚合物改性，也不使用任何結(jié)合層或粘合劑。當實現(xiàn)本發(fā)明方法的反應性接觸時，本發(fā)明優(yōu)選的組合物和方法只取決于熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物的固有性能。
可以將在包括熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物的各交替層之間形成表面結(jié)合的明顯的化學反應歸納如下，其中的表面結(jié)合發(fā)生在基本上橫過膜28A的整個打算接觸的表面區(qū)域 其中R是 ，R′是短鏈的二醇，例如(CH2)4。
除了產(chǎn)生明顯的氫鍵以外，其它一些因素也影響熱塑性材料和主隔離材料的連續(xù)層之間的結(jié)合強度，這些因素例如是定向力和感應力，或者稱為范德瓦爾斯力，它們是由存在于任何兩個分子之間的色散力以及存在于極性分子之間的偶極—偶極力所引起的。
對用于形成本發(fā)明的層合膜10的材料和對表示反應特征的膜的試樣進行試驗。開始是將商業(yè)上可買到的熱塑性聚氨酯(即，PellethaneTM)放在乙二胺溶液中，以確定是否有游離的異氰酸酯基存在。沒有沉淀出現(xiàn)，因此，沒有脲形成。因此可以推斷，沒有可得到的異氰酸酯基出現(xiàn)在羥基的可能的鍵合中，其中羥基是由乙烯—乙烯醇的共聚物的乙烯醇部分提供的。因此，象美國專利5036110中所述的那樣，沒有發(fā)生顯著的常規(guī)的異氰酸酯/多元醇反應，也不需要本發(fā)明的反應性接觸。
此后，制備薄膜狀的試樣，用于說明熱塑性聚氨酯中所含的氧氣分子與乙烯和乙烯醇的共聚物的乙烯醇部分提供羥基之間可能發(fā)生的表面反應。用聚酯基的熱塑性聚氨酯ElastollanRC—90A—13(000)，聚酯基的熱塑性聚氨酯PellethaneTM2355—87AE，以及乙烯—乙烯醇共聚物SOARNOLTM來制備相當薄的膜，此外，用三層的層合物形成薄膜，該層合物包括PellethaneTM2355—80AE第一層，EVALTM的第二層和PellethaneTM2355—80AE的第三層。根據(jù)圖20和23中所表示的傅里葉變換紅外輻射光譜，在大約3400波數(shù)，cm-1處，在每個膜中測出真正的氫鍵。因此，在本發(fā)明的膜(沒有交聯(lián)或使用結(jié)合層或粘合劑)中觀察到的強鍵可以認為基本上是由氫鍵產(chǎn)生的，該氫鍵被觀測到遍布在本發(fā)明膜的實際長度上。因此，采用熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物交替層的本發(fā)明的膜將抗脫層(放在高極性溶劑中時除外)而不需要粘合劑或結(jié)合層。
與一般采用粘合劑結(jié)合層例如Bynel的現(xiàn)有技術(shù)的實施方案相比，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯層和乙烯—乙烯醇共聚物層之間的氫鍵例如改善和保持了熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物的各層之間的結(jié)合。美國專利5036110中進一步說明了所認識到的這種結(jié)合在現(xiàn)有技術(shù)中存在和/或潛在的缺點。該專利公開了為了形成夾在熱塑性聚氨酯層之間的隔離層，將乙烯—乙烯醇共聚物與熱塑性聚氨酯進行預混合，這與未混合的熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物層是不同的。美國專利5036110號的專利權(quán)所有人還提出，為了使兩層TPU層牢固地結(jié)合，必須將熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物的預混合層進一步改性。
在這方面，由于可獲得的氫氣分子的結(jié)果，出現(xiàn)了有效的結(jié)合，這些氫氣分子是由沿層合膜的長度的乙烯—乙烯醇共聚物的乙烯醇基以及羥基和聚氨酯所提供的，或者僅由可得到的極性基團所提供的。
還應認識到，熱塑性聚氨酯組合物還對隔離層30(即，乙烯—乙烯醇共聚物)以及外層32和內(nèi)層34(即，熱塑性聚氨酯)之間的結(jié)合有影響。此外，填料，例如非極性的聚合材料和無機填料或增量劑(例如滑石、二氧化硅、云母等)往往會對熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇材料的結(jié)合能力產(chǎn)生不利的影響。
通常，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯(即，聚氨酯)含有交替的嵌段共聚物，該共聚物含有20—50％的硬鏈段，這些硬鏈段是借助于50—80％的在正常的使用溫度下是橡膠狀的彈性材料(聚酯或聚醚)的軟鏈連接的。沿著聚合物鏈，硬鏈段和軟鏈段可以是有序的或無規(guī)的。硬的嵌段的組成一般是二苯基甲烷二異氰酸酯(通常稱為MDI)和1，4—丁二醇。當加熱時，硬的和軟的TPU嵌段共聚物鏈段熔化，材料變成流體，一些氨基甲酸酯鍵可能離解。當冷卻時，一些鏈段再硬化并與軟的鏈段連接，形成與熱塑性橡膠相似的固態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，因為TPU彈性體是比較極性的，所以它們是很容易熱合的，特別是用射頻介電熱合。
在圖12—16中，表示了通過吹塑制造的氣膽。將兩層或者最好為三層薄膜的型坯共擠出。然后用常規(guī)的吹塑技術(shù)將型坯吹塑和成型。然后用想要的截獲氣體使最好是在圖12和15中所表示的制成的氣膽充氣到最初的充氣壓力，然后通過射頻焊接封閉充氣口(例如充氣口38)。
圖8—10中表示了另一個優(yōu)選的氣膽制造方法。首先形成共擠出的兩層或最好是三層的片材或薄膜。共擠出的片材或薄膜的厚度為0.001英寸至0.100英寸，優(yōu)選0.010—0.050英寸。將多層薄膜的兩個片材一層壓一層地放置，并用常規(guī)熱合技術(shù)或射頻焊接技術(shù)沿著選擇的點將它們焊接在一起，形成一個內(nèi)室。然后通過形成的充氣口130將未充氣的氣膽的內(nèi)室充氣到0—100磅/英寸2的想要的最初充氣壓力，優(yōu)選充到5—50磅/英寸2的壓力。優(yōu)選的截獲氣體是氮氣。
通過形成共擠出的兩層或三層的管，制造圖17和18中所表示的另一種優(yōu)選的氣膽。共擠出的管壁的厚度，即，貫穿所有的各層的截面，是0.001—0.100英寸，優(yōu)選0.010—0.050英寸。用常規(guī)的熱合技術(shù)或射頻焊接技術(shù)，在選擇的點并在每個末端，將管壓扁成平放的扁片形狀并將相對的壁焊接在一起。然后通過形成的充氣口38將氣膽充氣到0—100磅/英寸2的想要的充氣壓力，優(yōu)選5—50磅的充氣壓力，優(yōu)選的截獲氣體是氮氣。
所提供的圖中所述的各種產(chǎn)品都被指定用作鞋類制品，特別是運動鞋的中底。在這樣的應用中，可充氣的膜可被用于下述幾種不同的實施方案中的任何一種。這些實施方案是(1)完全密封在適合的中底泡沫中；(2)為了填滿和弄平不平的表面以使腳下更舒適，只密封在裝置的頂部；(3)為了幫助外底的連接，密封在底部；(4)密封在頂部和底部但是出于裝飾性和銷售方面的原因露出周圍的側(cè)面；(5)密封在頂部和底部但是只露出裝置側(cè)面的選擇部分；(6)通過模塑的“腳床”密封在頂部；(7)一點也沒有與密封泡沫一起使用。
作為另一個例子，在圖19中說明了包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的各種材料的透氣速率的大部分。從圖19中可以看出，除了由熱塑性聚氨酯組分提供的柔軟性之外，層合產(chǎn)品還提供了比較低的透氣速率的優(yōu)點。
雖然上面的詳細說明描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是應該認識到，在不背離附加權(quán)利要求的范圍和清楚的含義的情況下，本發(fā)明是易于改進、變動和變換的。
權(quán)利要求
1.用于緩沖裝置的膜，具有改進的抗不希望有的透氣性，它包括包含熱塑性聚氨酯的第一層；和包含乙烯和乙烯醇的共聚物的第二層；該膜的特征在于，沿著熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物層之間的膜部分，出現(xiàn)反應性接觸，其中所說反應性接觸基本是由氫鍵組成的。
2.權(quán)利要求1的膜，還包括包含熱塑性聚氨酯的第三層。
3.權(quán)利要求1的膜，其中所說的熱塑性聚氮酯選自基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇的材料和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的膜，其中所說的乙烯和乙烯醇的共聚物選自乙烯含量為約27—48％摩爾的共聚物。
5.權(quán)利要求2的膜，其中所說的熱塑性聚氨酯的第三層選自基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇的材料和它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的膜，其中所說的包含熱塑性聚氨酯的第一層的平均厚度約為0.0010—0.100英寸。
7.權(quán)利要求1的膜，其中所說的包含乙烯和乙烯醇的共聚物的第二層的平均厚度約為0.0010—0.010英寸。
8.權(quán)利要求1的膜，其中所說的包含熱塑性聚氨酯的第一層的平均厚度約為0.005—0.050英寸，其中所說的包含乙烯和乙烯醇的共聚物的第二層的平均厚度約為0.0025—0.0050英寸。
9.用于緩沖裝置的膜，具有改進的抗不希望有的透氣性，它包括包含熱塑性聚氨酯的第一層；包含乙烯和乙烯醇共聚物的第二層；和包含熱塑性聚氨酯的第三層；該膜的特征在于，沿著熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇的共聚物層之間的膜部分，出現(xiàn)反應性接觸，其中所說的反應性接觸基本上是由氫鍵組成的。
10.權(quán)利要求9的膜，其中所說的包含熱塑性聚氨酯的層中的至少一層選自基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇的材料和它們的混合物。
11.權(quán)利要求9的膜，其中所說的乙烯和乙烯醇的共聚物選自乙烯含量約為27—48％摩爾的共聚物。
12.權(quán)利要求10的膜，其中所說的包含熱塑性聚氨酯的層中的一層的平均厚度約為0.001—0.100英寸。
13.權(quán)利要求10的膜，其中所說的包含乙烯和乙烯醇的共聚物的第二層的平均厚度約為0.0010—0.010英寸。
14.權(quán)利要求10的膜，其中所說的包含熱塑性聚氨酯的第一層的平均厚度約為0.005—0.050英寸，其中所說的包含乙烯和乙烯醇的共聚物的第二中間層的平均厚度約為0.0025—0.0050英寸，其中所說的包含熱塑性聚氨酯的第三層的平均厚度約為0.005—0.050英寸，
15.制造用于緩沖裝置的膜的方法，該膜具有改進的抗透氣性，該方法包括以下步驟將包含熱塑性聚氨酯的第一層和包含乙烯和乙烯醇的共聚物的第二層同時擠出形成膜，該膜的特征在于，沿著熱塑性聚氨酯和乙烯—乙烯醇共聚物之間的膜部分，出現(xiàn)反應性接觸，其中所說的反應性接觸基本上是由氫鍵組成的。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所說的乙烯和乙烯醇的共聚物選自乙烯含量約為27—48％摩爾的共聚物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中的擠出是在約為300—450°F的溫度進行的。
18.制造用于緩沖裝置的膜的方法，該膜具有改進的抗透氣性，該方法包括以下步驟將包含熱塑性聚氨酯的第一層、包含乙烯和乙烯醇的共聚物的第二中間層和包含熱塑性聚氨酯的第三層同時擠出；由此形成的膜的特征在于，沿著包含熱塑性聚氨酯的至少一層和所說的包含乙烯—乙烯醇的共聚物層之間的膜部分，出現(xiàn)反應性接觸，其中所說的反應性接觸基本上是由氫鍵組成的。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所說的乙烯和乙烯醇的共聚物選自乙烯含量約為27—48％摩爾的共聚物。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所說的擠出步驟是在約為300—450°F的溫度進行的。
21.充氣的緩沖裝置，包括被模塑成具有能容納至少一種截獲的氣體成分的內(nèi)室的膜的多層薄膜，該多層薄膜包括由第一種柔性的回彈性的彈性熱塑性材料組成的外層、由第二種柔性的回彈性的彈性熱塑性材料組成的內(nèi)層和在該內(nèi)層和外層之間的由乙烯和乙烯醇的共聚物組成的隔離層，該隔離層能選擇性地阻擋上述截獲的氣體成分向外擴散并且容許至少一種易流動的氣體成分向內(nèi)擴散充氣，該隔離層被夾在上述外層和內(nèi)層之間并且直接鄰接地與該外層和內(nèi)層接觸。
22.權(quán)利要求21的充氣的緩沖裝置，其中柔性的回彈性的彈性熱塑性材料的每一層都是由熱塑性聚氨酯組成的，該聚氨酯選自基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇的材料和它們的混合物。
23.權(quán)利要求21的充氣的緩沖裝置，其中所說的截獲的氣體成分是氮氣。
24.權(quán)利要求21的充氣的緩沖裝置，其中所說的乙烯和乙烯醇的共聚物選自乙烯含量約為27—48％摩爾的共聚物。
25.在具有鞋面和鞋底結(jié)構(gòu)的鞋中的充氣的緩沖裝置，它構(gòu)成上述鞋底結(jié)構(gòu)的一部分，該裝置包括被模塑成具有能容納至少一種截獲的氣體成分的內(nèi)室的膜的多層薄膜，該多層薄膜包括由第一種柔性的回彈性的彈性熱塑性材料組成的外層、由第二種柔性的回彈性的彈性熱塑性材料組成的內(nèi)層和在該內(nèi)層和外層之間的由乙烯和乙烯醇的共聚物組成的隔離層，該隔離層能選擇性地阻擋上述截獲的氣體成分向外擴散并且容許至少一種易流動的氣體成分向內(nèi)擴散充氣，該隔離層被夾在上述外層和內(nèi)層之間并且直接鄰接地與該外層和內(nèi)層接觸。
26.權(quán)利要求25的充氣的緩沖裝置，其中柔性的回彈性的彈性熱塑性材料的每一層都是由熱塑性聚氨酯組成的，該聚氨酯選自基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇的材料和它們的混合物。
27.權(quán)利要求25的充氣的緩沖裝置，其中所說的截獲的氣體是氮氣。
28.充氣的緩沖裝置，包括被模塑成具有能容納至少一種截獲的氣體成分的內(nèi)室的膜的多層薄膜，該多層薄膜包括由第一種柔性的回彈性的彈性熱塑性材料組成的外層和由包含乙烯和乙烯醇的共聚物的全隔離材料組成的內(nèi)層，該內(nèi)層能選擇性地阻擋上述截獲的氣體成分向外擴散并且容許至少一種易流動的氣體成分向內(nèi)擴散充氣，該隔離層以直接地與上述外層接觸的方式被布置。
29.權(quán)利要求28的充氣的緩沖裝置，其中所說的外層是由熱塑性聚氨酯組成的，該聚氨酯選自基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇的材料和它們的混合物。
30.權(quán)利要求28的充氣的緩沖裝置，其中所說的截獲的氣體成分是氮氣。
31.權(quán)利要求28的充氣的緩沖裝置，其中所說的乙烯和乙烯醇的共聚物選自乙烯含量約為27—48％摩爾的共聚物。
32.用于鞋類的充氣的緩沖裝置，包括柔性的共擠出的薄膜材料，該材料包括熱塑性材料的第一外層和包含乙烯和乙烯醇共聚物的隔離材料的第二內(nèi)層。
33.權(quán)利要求32的充氣的緩沖裝置，其中所說的熱塑性材料聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯、聚碳酸酯大分子二醇和它們的混合物。
34.用于緩沖裝置的膜，具有改進的抗不希望有的透氣性，它包括包含熱塑性聚氨酯的第一層；和主隔離材料的第二層，這種主隔離材料選自基于乙烯和乙烯醇的共聚物、酯族和芳族的聚酰胺、聚偏二氯乙稀、丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物、聚酯、液晶聚合物、聚氨酯的熱塑性塑料和它們的混合物；該膜的特征在于，沿著熱塑性聚氨酯和上述主隔離層材料之間的膜部分，出現(xiàn)反應性接觸。
全文摘要
緩沖裝置形式的產(chǎn)品，由柔性的膜制成，該膜包括至少一層熱塑性聚氨酯和至少一層乙烯和乙烯醇的共聚物，該產(chǎn)品可充氣到相當高的壓力。通過工業(yè)上稱為擴散充氣的現(xiàn)象，該緩沖裝置可長期保持內(nèi)部的充氣壓力。從理論上來說，本發(fā)明的緩沖裝置可以永久地充入一些氣體，例如氮氣或空氣。
文檔編號C08L29/00GK1127101SQ95116700
公開日1996年7月24日 申請日期1995年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月31日
發(fā)明者P·H·米歇爾, J·C·西爾, H·W·伯克 申請人:耐克國際有限公司, 四元塑料有限公司