專利名稱：生產(chǎn)環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。特別是涉及生產(chǎn)環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法，該方法能使生產(chǎn)的環(huán)烯烴基無(wú)規(guī)共聚物具有高分子量高產(chǎn)率。
乙烯和特別龐大環(huán)烯烴的共聚物是一種合成樹(shù)脂，該樹(shù)脂光學(xué)、機(jī)械和熱性質(zhì)是很好平衡的，并用于光學(xué)材料例如光學(xué)記憶盤(pán)和光學(xué)纖維領(lǐng)域中。人們已經(jīng)知道這樣的環(huán)烯烴共聚物可通過(guò)使用由(i)過(guò)渡金屬化合物，(ii)有機(jī)鋁氧化合物和/或當(dāng)化合物與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)時(shí)能形成離子配合物的化合物，和(iii)有機(jī)鋁化合物(如需要)形成的催化劑，共聚合乙烯和環(huán)烯烴來(lái)生產(chǎn)。在所述催化劑體系中的共聚合通常在具有高的溶解度參數(shù)例如甲苯或苯的溶劑中進(jìn)行。但是，當(dāng)具有高耐熱的環(huán)烯烴共聚物在所述溶劑中合成時(shí)，必須提高在聚合反應(yīng)器中基于單體總濃度的環(huán)烯烴的比例。因此，當(dāng)α-烯烴是例如乙烯時(shí)，它就不可能提高乙烯的分壓，從而引起如降低聚合速率、不完全反應(yīng)和大量環(huán)烯烴在聚合后待回收的諸問(wèn)題。
當(dāng)環(huán)烯烴共聚物是在具有高溶解度參數(shù)的溶劑中以高濃度即80g/l或更大合成時(shí)，聚合體系統(tǒng)的粘度變得高，從而使聚合系統(tǒng)難以除去聚合熱和保持單體組分在聚合系統(tǒng)中的均勻分布，并降低聚合物溶液的輸送能力。
因此，本發(fā)明的目的提供一種生產(chǎn)環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的新穎方法。
本發(fā)明的另一目的提供一種在高濃度下以高聚合速率有效地生產(chǎn)環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。
本發(fā)明還有一些目的和優(yōu)點(diǎn)由下列敘述會(huì)更明白。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)生產(chǎn)環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物方法達(dá)到，該方法包括共聚合(1)(i)含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴和(ii)至少一種選自由下式(I)和式(II)表示的單體的環(huán)烯烴，其中式(I)中，n是0或1，m是0或正整數(shù)，q是0或1，R1至R18，Ra和Rb是分別選自氫原子、鹵素原子和烴基，R15至R18中的兩個(gè)可連接形成包括碳原子結(jié)合在其中的單個(gè)烴環(huán)或多個(gè)烴環(huán)，和單環(huán)或多環(huán)可以有雙鍵，R15和R16或R17和R18可以形成亞烷基； 式(II)中p和q各自為0或1或更大的整數(shù)，m和n各自為0，1或2，R1至R19分別選自氫原子，鹵素原子，脂族烴基，脂環(huán)族烴基，芳族烴基和烷氧基，與R9和R10鍵合的碳原子和與R13或R11鍵合的碳原子可直接鍵合在一起或通過(guò)含有1至3個(gè)碳原子的亞烷基鍵合在一起，和當(dāng)n＝m＝0時(shí)R15和R12或R15和R19可以連接形成包括碳原子鍵合在其中的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)；(2)在催化劑存在下，該催化劑是由下述(i)和(ii)形成的，其中(i)由下式(III) 表示的過(guò)渡金屬化合物作為催化劑組分(a)，其中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R1和R2各自選自氫原子，鹵素原子，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含6至10個(gè)碳原子的芳族基，含6至10個(gè)碳原子的芳氧基，含2至10個(gè)碳原子的鏈烯基，含7至40個(gè)碳原子的芳烷基，含7至40個(gè)碳原子的烷芳基和含8至40個(gè)碳原子芳基鏈烯基，R3和R4各自是含有能與中心金屬M(fèi)1一起形成夾層結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯基骨架的單核或多核烴基，和R5是下列二價(jià)基的一個(gè) 在其中R6，R7和8分別選自氫原子，鹵素原子，含1至10碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的氟代烷基，含6至10個(gè)碳原子的氟代芳族基，含6至10個(gè)碳原子的芳族基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含2至10個(gè)碳原子的鏈烯基，含7至40個(gè)碳原子的芳烷基，含7至40個(gè)碳原子的烷芳基和含8至40個(gè)碳原子的烷基鏈烯基，R6和R7或R6和R8可連接形成包括一原子連接在其中的環(huán)，和M2是硅，鍺或錫，和(ii)至少一種催化劑組分(b)，它選自有機(jī)鋁氧化合物和當(dāng)與上述過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)時(shí)能形成離子配合物的化合物。
(3)在溶劑混合物中，該溶劑含有(i)具有溶解度參數(shù)(δ值)為7.7[(卡/cm3)1/2]或更大的烴溶劑和(ii)具有溶解度參數(shù)(δ值)為7.5[(卡/cm3)1/2]或更小的烴溶劑，[(i)/(ii)]的體積比為99/1至50/50。
本發(fā)明在下面進(jìn)行詳細(xì)敘述。
用于本發(fā)明方法單體之一是含2個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，它選自含2至20個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等等。這些α-烯烴可單獨(dú)使用，也可兩種或多種共用。在這些烯烴中，乙烯是特別優(yōu)選。
與上述α-烯烴進(jìn)行共聚合的環(huán)烯烴是至少一種由上式(I)或(II)表示的化合物。
在式(I)中，n是0或1，m是0或正整數(shù)，和q是0或1。
R1至R18，Ra和Rb分別選自氫原子、鹵素原子和烴基。
鹵素原子的說(shuō)明例子包括氟、氯、溴、和碘。烷基的說(shuō)明例子包括含1至20個(gè)碳原子的烷基，含1至20個(gè)碳原子的鹵代烷基，含3至15個(gè)碳原子的環(huán)烷基和含6至20個(gè)碳原子的芳烴基。烷基的典型例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等等。這些烷基可由鹵素原子取代。環(huán)烷基的典型例子包括環(huán)己基，和芳族烴基的這些包括苯基、萘基等等。
在上述式(I)中，R15和R16，R17和R18，R15和R17，R16和R18，R15和R18，或R16和R17可連接形成包括碳原子偶合在其中的單環(huán)或多環(huán)基。如此形成的單環(huán)或多環(huán)可以有雙鍵。單環(huán)或多環(huán)的典型例子如下 在上述例子中，已被編號(hào)1和2的碳原子分別是與式(I)中R15(R16)或R17(R18)連接的碳原子。
R15和R16或R17或R18可以形成亞烷基，亞烷基一般具有2至20個(gè)碳原子，其例子包括亞乙基、亞丙基和亞異丙基。
在上述式(II)中，p和q是各自為0或正整數(shù)，和m和n各自為0，1或2。
R1至R19分別選自氫原子，鹵素原子，烴基和烷氧基。
鹵素原子的例子是相同于上述式(I)的鹵素原子的這些。
烴基選自含1-20個(gè)碳原子的烷基，含3至15個(gè)碳原子的環(huán)烷基和芳族烴基。烷基的說(shuō)明例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等等。這些烷基可被鹵素原子取代，環(huán)烷基的例子包括環(huán)己基，芳族烴基的例子包括芳基，芳烷基等等，尤其是苯基、甲苯基、萘基、芐基和苯基乙基。
烷氧基的說(shuō)明例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等等。
在式(II)中，與R9和R10連接的碳原子和與R13或R11連接的碳原子可以一起直接連接或通過(guò)含1至3個(gè)碳原子的亞烷基連接，當(dāng)上述兩碳原子通過(guò)亞烷基連接在一起時(shí)，亞烷基是亞甲基(-CH2)，亞乙基(CH2CH2-)和三亞甲基(-CH2CH2CH2-)的任何一個(gè)。
當(dāng)n＝m＝0，R15和R12或R15和R19可連接形成包括碳原子結(jié)合在其中的單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)。特別當(dāng)n＝m＝0，由R15和R12形成的芳族環(huán)是下列環(huán)(虛線圈出部分)的任何一個(gè)。 在上述式中，q被定義相同于式(II)中的，由上式(I)和(II)表示的環(huán)烯烴的說(shuō)明例子列于下面由下式表示的雙環(huán)[2.2.1]-α-庚烯(通常稱降冰片烯)及其衍生物， 式中數(shù)字1至7表示碳原子的位置數(shù)；在衍生物中，化合物的氫原子被烴基取代，所述烴基首先包括在例子中。
烴基的說(shuō)明例子包括5-甲基，5，6-二甲基，1-甲基，5-乙基，5-正丁基，5-異丁基，7-甲基，5-苯基，5-甲基-5-苯基，5-芐基，5-甲苯基，5-(乙基苯基)，5-(異丙基苯基)，5-(聯(lián)苯基)，5-(β-萘基)，5-(α-萘基)，5-(蒽基)，5，6-二苯基等等。
衍生物的說(shuō)明例子包括雙環(huán)[2.2.1]-α-庚烯衍生物，例如環(huán)戊二烯與苊，1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴，1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽的加成物；三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，例如三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯，2-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯和5-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯；三環(huán)[4.3.0.12.5]-3-十一碳烯衍生物，例如三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯和10-甲基三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯；和由下式表示的四環(huán)[4.4.0.12，517，10]-3-十二碳烯 及其衍生物，在此衍生物中，化合物的氫原子由烴基取代。
烴基的說(shuō)明例子包括8-甲基，8-乙基，8-丙基，8-丁基，8-異丁基，8-己基，8-環(huán)己基，8-硬脂酸，5，10-二甲基，2，10-二甲基，8，9-二甲基，8-乙基-9-甲基，11，12-二甲基，2，7，9-三甲基，2，7-二甲基-9-乙基，9-異丁基-2，7-二甲基，9，11，12-三甲基，9-乙基-11，12-二甲基，9-異丁基-11，12-二甲基，5，8，9，10-四甲基，8-亞乙基，8-亞乙基-9-甲基，8-亞乙基-9-乙基，8-亞乙基-9-異丙基，8-亞乙基-9-丁基，8-正亞丙基，8-正-亞丙基-9-甲基，8-正亞丙基-9-乙基，8-正亞丙基-9-異丙基，8-正-亞丙基-9-丁基，8-異亞丙基，8-異亞丙基-9-甲基，8-異亞丙基-9-乙基，8-異亞丙基-9-異丙基，8-異亞丙基-9-丁基，8-氯，8-溴，8-氟，8，9-二氯，8-苯基，8-(異丙基苯基)，8-甲基-8-苯基，8-芐基，8-甲苯基，8-(乙基苯基)，8，9-二苯基，8-(聯(lián)苯基)，8-(β-萘基)，8-(α-萘基)，8-(蒽基)5，6-二苯基等。
衍生物的另外例子包括四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物，例如(環(huán)戊二烯-苊加成物)與環(huán)戊二烯的加成物，五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯及其衍生物，五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯及其衍生物，五環(huán)[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯及其衍生物，五環(huán)[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯及其衍生物，六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，709，14]-4-十七碳烯及其衍生物，七環(huán)[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯及其衍生物，七環(huán)[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯及其衍生物，七環(huán)[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯及其衍生物，八環(huán)[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二烯及其衍生物，和九環(huán)[10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19]-5-二十五碳烯及其衍生物。
由通式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的說(shuō)明例子在上面已給出，但是這些化合物的更具體結(jié)構(gòu)表示在E.P.公開(kāi)號(hào)0597119A1的9-27頁(yè)上。這些化合物可用作本發(fā)明的環(huán)烯烴。
由上述通式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴可以通過(guò)具有相應(yīng)于環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)而生產(chǎn)。
由上述式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴衍生的單元和構(gòu)成環(huán)烯烴共聚物被認(rèn)為用下式(I’)或(II’)表示的。 其中m，n，g，R1至R16，Ra和Rb被定義相同于上述式(I)中的。 其中m，n，p，q和R1和R19被定義相同于上述式(II)中的。
由上述式(I)和(II)表示的環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用或二種或多種并用。
在本發(fā)明的方法中，上述烯烴和環(huán)烯烴的共聚合是在特定催化劑存在下進(jìn)行的，所述催化劑是由過(guò)渡金屬化合物作為上述催化劑組分(a)催化劑組分(b)和如需要有機(jī)鋁化合物作為催化劑組分(c)形成的。
隨后給予這些催化劑組分(a)(b)和(c)的詳細(xì)說(shuō)明。
作為催化劑組分(a)的過(guò)渡金屬化合物是由上述式(III)表示的化合物，在式(III)中，過(guò)渡金屬M(fèi)1、是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，其中鋯和鉿是優(yōu)選的。
在式(III)中，R1和R2分別選自氫原子，鹵素原子，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含6至10個(gè)碳原子的芳基，含6至10個(gè)碳原子的芳氧基，含2至10個(gè)碳原子的鏈烯基，含7至40個(gè)碳原子的芳烷基，含7至40個(gè)碳原子的烷芳基和含8至40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基。
鹵素原子的例子包括氯，氟，溴和碘。
含1至10個(gè)碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基等等。
含1至10個(gè)碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基等等。
含6至10個(gè)碳原子的芳基的例子包括苯基，萘基等等。
含6至10個(gè)碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基，萘氧基等等。
含2至10個(gè)碳原子的鏈烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，4-甲基-1-戊烯基，癸烯基等等。
含7至40個(gè)碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，正丁基苯基，叔-丁基苯基等等。
含7至40個(gè)碳原子的芳烷基的例子包括芐基，苯乙基，1-苯基丙基等等。
含8至40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基的例子包括苯亞乙基等等。
在上述式(III)中，R3和R4各自是含有能與中心金屬M(fèi)1形成夾層結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯基骨架的單核或多核烴基。
優(yōu)選的R3和R4的例子包括環(huán)戊二烯基及其取代物，茚基及其取代物和芴基及其取代物。優(yōu)選的R3和R4的結(jié)合包括環(huán)戊二烯基或其取代物和茚基或其取代物的結(jié)合，環(huán)戊二烯基或其取代物和芴基或其取代物的結(jié)合，和茚基或取代物的結(jié)合。
此外，在上述式(III)中，R5是由上述式表示的二價(jià)基，在上述式中，R6，R7和R8可以每個(gè)各自是如上述的基團(tuán)或原子。對(duì)于R6，R7，和R8的基團(tuán)和原子隨后給予說(shuō)明。
鹵素原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
含1至10個(gè)碳原子的烷基的優(yōu)選例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基等。
含1至10個(gè)碳原子的氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，八氟丙基等。
含6至10個(gè)碳原子的氟芳基的例子包括五氟苯基等。
含6至10個(gè)碳原子的芳基的例子包括苯基，萘基等。
含1至10個(gè)碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基等。
含2至10個(gè)碳原子的鏈烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，4-甲基-1-戊烯基，癸烯基等。
含7至40個(gè)碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，正-丁基苯基，叔丁基苯基等。
含7至40個(gè)碳原子的芳烷基的例子包括芐基，苯乙基，1-苯基丙基等。
含8至40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基的例子包括苯基乙烯基等。
如上所述，R6和R7或R6和R8可與鍵合其中的原子一起鍵合形成一個(gè)環(huán)。
M2是硅，鍺或錫，由上述式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物的說(shuō)明例子列于下面，其中過(guò)渡金屬是鋯。
異丙亞基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁芴基)二氯合鋯，
異亞丙基(環(huán)戊二烯基-八氫基芴)二氯合鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，環(huán)亞己基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-四基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯二甲基亞甲硅基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7二叔丁基芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7二叔丁基芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7二叔丁基芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7丁基芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)二氯合鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯合鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯合鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯合鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-苯并茚基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯合鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯合鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯合鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯合鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯合鋯，
二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)單氫合鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)甲基一氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，二氯亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二氯二乙基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二乙基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)一氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)乙氧基氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二乙基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二苯基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二芐基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲基一溴合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)乙基一氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)芐基一氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲基一氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二溴合鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙基乙醇鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二溴合鋯，二甲基亞甲硅基雙(4-甲基-1-茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(5-甲基-1-茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(6-甲基-1-茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(7-甲基-1-茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯合鋯二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲氧基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二乙氧基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲氧基氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)乙氧基氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲基氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6.7-四氫-1-茚基)二甲氧基鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6.7-四氫-1-茚基)二乙氧基鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6.7-四氫-1-茚基)甲氧基氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6.7-四氫-1-茚基)乙氧基氯合鋯，
二甲基亞甲硅基雙(4，5，6.7-四氫-1-茚基)甲基乙氧基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯合鋯，二乙基亞甲硅基雙(茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯合鋯，二乙基亞甲硅基雙(茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二苯基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二乙基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯合鋯，亞乙基雙茚基二氯合鋯，亞乙基雙茚基二溴合鋯，亞乙基雙茚基二甲基鋯，亞乙基雙茚基二苯基鋯，亞乙基雙茚基二甲基一氯合鋯，亞乙基雙茚基鋯雙(甲烷磺酸鹽)，亞乙基雙茚基鋯雙(對(duì)-甲苯磺酸鹽)，亞乙基雙茚基鋯雙(三氟甲烷磺酸鹽)，和亞乙基雙四氫茚基二氯合鋯。
特別優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物是異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，異亞丙基(異丙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯，
異亞丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)二氯合鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-苯并茚基)二氯合鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-茚基二氯合鋯等。
作為催化劑組分(a)的化合物的說(shuō)明例子，化合物中過(guò)渡金屬是鈦、鉿、釩、鈮或鉭，包括上述鋯化合物的中心金屬由所述這些金屬取代的化合物。
這些過(guò)渡金屬化合物可載在載體上。
用作催化劑組分(b)的有機(jī)鋁氧化合物可以是已知鋁氧烷或不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物，如在USP4990640中所述的。
已知的鋁氧烷可用下列方法生產(chǎn)，例如，(1)一種方法，它包括將有機(jī)鋁化合物，例如三烷基鋁加到含有吸收水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽，例如氯化鎂水合物，硫酸銅水合物，硫酸鋁水合物，硫酸鎳水合物或氯化鈰(III)水合物的烴介質(zhì)懸浮液中并反應(yīng)這些化合物。
(2)一種方法，它包括將有機(jī)鋁化合物，例如三烷基鋁直接與水或與在介質(zhì)中例如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃中的冰或蒸汽反應(yīng)。
(3)一種方法，它包括將有機(jī)鋁化合物，例如三烷基鋁與有機(jī)氧化錫，例如二甲基錫氧化物和二丁基錫氧化物在介質(zhì)例如癸烷，苯或甲苯中進(jìn)行反應(yīng)。
鋁氧烷可以含有微量有機(jī)金屬組分，通過(guò)蒸發(fā)從上述鋁氧烷的溶液中除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物后，這樣得到的鋁氧烷可冉溶解在溶劑中或懸浮在對(duì)鋁氧烷溶解度差的溶劑中。
用來(lái)制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的說(shuō)明例包括三烷基鋁例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，例如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基氯化鋁，例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁，二乙基溴化鋁和二異丁基氯化鋁；二烷基氫化鋁，例如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；二烷基烷氧基鋁，例如二甲基甲氧基鋁和二乙基乙氧基鋁；二烷基芳氧基鋁，例如二乙基苯氧基鋁等。
這些中間，三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁是優(yōu)選的，三甲基鋁是特別優(yōu)選。
作為用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物，可使用由下列通式(IV)表示的異戊二烯基鋁。
(i-C4H3)XAlY(C5H10)Z……(IV)其中X、Y和Z是正數(shù)，它滿足Z≥2X。
上述有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種并用。例如三甲基鋁和三異丁基鋁并用。
用于制備鋁氧烷的溶劑的說(shuō)明例子包括芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯和甲基異丙基苯，脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烷，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾份，例如汽油、柴油和輕柴油；和上述芳烴，脂烴和脂環(huán)烴的鹵化物，例如這些烴的氯化物和溴化物。此外，醚類如乙醚和四氫呋喃也可使用。在這些中間，芳烴和脂烴是特別優(yōu)選。
作為當(dāng)與作為催化劑組分(b)的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)時(shí)能形成離子配合物的化合物，可以優(yōu)選使用由基團(tuán)與元素多元鍵合形成的陽(yáng)離子和陰離子的化合物，特別是配合物。含通過(guò)基團(tuán)與元素的多元鍵合形成的陽(yáng)離子和陰離子的化合物可以優(yōu)選選自由下式(V)和(VI)表示的化合物([L1-R7]K-)p([M3Z1Z2……Zn](n-m)-)q……(V)([L2]K-)p([M4Z1Z2……Zn](n-m)-)q……(VI)式中L1是路易士堿，M3和M4是各自選自周期表的VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的，L2是M5，R8R9M6、R310C或R11M6、M5和M6是各自選自周期表的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IA、IB、IIA、IIB和VIIA族的，R8和R9是各自選自環(huán)戊二烯基團(tuán)、取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)、茚基和芴基團(tuán)，R10是選自含1至20個(gè)碳原子的烷基，含6至20個(gè)碳原子的芳基，烷芳基和芳烷基，R11是大環(huán)配位體，例如四苯基卟啉和酞菁，Z1至Zn是各自選自氫原子，二烷基氨基基團(tuán)，含1至20個(gè)碳原子的烷氧基，含6至20個(gè)碳原子的芳氧基，含1至20個(gè)碳原子的烷基，含6至20個(gè)碳原子的芳基，烷芳基，芳烷基，含1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基，含1至20個(gè)碳原子的酸基，有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)和鹵素原子，Z1至Zn中的二個(gè)或多個(gè)一起鍵合形成環(huán)，R7是氫原子、含1至20個(gè)碳原子的烷基，含6至20個(gè)碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基，m是表示M3和M4價(jià)態(tài)的1至7的整數(shù)n是2至8的整數(shù)，K是表示[L1-R7]和[L2]的離子價(jià)態(tài)的1至7的整數(shù)和P是1或大于1的整數(shù)并滿足q＝(p×k)/(n－m)。
路易士堿的說(shuō)明例子是包括胺類，例如氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、三正-丁胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基苯胺、吡啶、對(duì)溴-N，N-二甲基苯胺、對(duì)硝基-N，N-二甲基苯胺；膦類例如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；醚類，例如甲醚、乙醚、四氫呋喃和二＿烷；硫醚類，例如二乙基硫醚和四氫噻吩；酯類，例如苯甲酸乙酯；等等。
M3和M4的例子包括B、Al、Si、P、AS、Sb等。M5包括La、Na、Ag、Cu、Br、I、I3等等，和M6包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn等等。Z1至Zn的例子包括二烷基氨基，例如二甲氨基和二乙氨基；含1至20個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；含6至20個(gè)碳原子的芳氧基，例如苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和萘氧基；含1至20個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基；含6至20個(gè)碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基，例如苯基、對(duì)甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，3-二甲基苯基；含1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基例如對(duì)-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基；鹵素原子例如F、Cl Br和I；有機(jī)準(zhǔn)金屬化合物類例如五甲基銻、三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、二苯基胂、二環(huán)己基銻和二苯基硼，等等。
R7和R10的例子是相同于前面提供的這些。作為R8和R9的取代的環(huán)戊二烯基，它可由烷基取代，例如使用甲基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基或五甲環(huán)戊二烯基，烷基一般有1至6個(gè)碳原子，烷基取代的數(shù)目是整數(shù)1至5。
由上式(V)和(VI)表示的化合物中，M3和M4是硼的化合物是優(yōu)選的。
由上式(V)和(VI)表示的化合物中，可特別優(yōu)選使用，下列化合物。
式(V)的化合物四苯基硼酸三乙基銨四苯基硼酸三正丁基銨四苯基硼酸三甲基銨，四苯基硼酸四乙基銨，四苯基硼酸甲基三(正丁基)銨，四苯基硼酸芐基三(正丁基)銨，四苯基硼酸二甲基二苯基銨，
四苯基硼酸甲基三苯基銨，四苯基硼酸三甲基苯銨，四苯基硼酸甲基吡啶鎓，四苯基硼酸芐基吡啶鎓，四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)，四苯基硼酸芐基二甲基锍，四苯基硼酸三甲基锍，四(五氟苯基)硼酸三乙銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三苯基銨，四(五氟苯基)硼酸四丁基銨，四(五氟苯基)硼酸四乙基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸芐基(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基三苯基銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基二苯基銨，四(五氟苯基)硼酸苯銨，四(五氟苯基)硼酸甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸三甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基(間-硝基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸二甲基(對(duì)-溴苯銨)，四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓，
四(五氟苯基)硼酸(對(duì)-氰基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-芐基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(鄰-氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(對(duì)-氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(對(duì)-氰基-N-芐基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸三甲基锍，四(五氟苯基)硼酸芐基二甲基锍，四(五氟苯基)硼酸四苯基锍，四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸二甲基苯銨，和六氟砷酸三乙基銨。
式(VII)的化合物四苯基硼酸二茂鐵，四苯基硼酸銀，四苯基硼酸三苯基碳，四苯基硼酸四苯基卟啉錳，四(五氟苯基)硼酸二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸1，1＇-二甲基二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸乙?；F，四(五氟苯基)硼酸甲?；F，四(五氟苯基)硼酸氰基二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸銀，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸鈉，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉(氯)鐵，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉鋅，四氟硼酸銀，四氟砷酸銀和四氟銻酸銀。
也可以使用不是式(V)和(VI)的這些化合物，例如三(五氟苯基)硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼和三苯基硼。
作為用于本發(fā)明(如需要)催化劑組分(c)的有機(jī)鋁化合物是由下通式(VII)表示的有機(jī)鋁化合物R1nAlX3-n……(VII)，式中R1是含1至12個(gè)碳原子的烴基，x是鹵素原子或氫原子，和n是1至3的整數(shù)。
在上述通式(VII)中，R1是含1至12個(gè)碳原子的烴基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基，尤其是它可選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。
有機(jī)鋁化合物的特定例子包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁，鏈烯基鋁，例如異戊二烯基(isoprenyl)鋁；二烷基鹵化鋁，例如，氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，例如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半氯化物，異丙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物。烷基鋁二鹵化物，例如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；烷基鋁氫化物，例如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁等。
作為有機(jī)鋁化合物，也可以使用由下通式(VIII)表示的化合物，Rn1AlY3-n…(VIII)，式中n是1或2，R1被定義為相同于上述式(VII)中的，Y是由-OR2，OSiR33，-OAlR24，-NR25，SiR36或-N(R7)AlR28所表示的基團(tuán)，R2，R3，R4和R8各自選自甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基和苯基，R5是選自氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基和三甲基甲硅烷基，和R6和R7是各為甲基或乙基。
由式(VIII)表示的有機(jī)鋁化合物的說(shuō)明例子包括(1)由Rn1Al(OR2)3-n表示的化合物，例如二甲基甲氧基鋁，二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)由Rn1Al(OSiR33)3-n表示的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)(iso-Bu)2Al(OSiMe)3和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)由Rn1Al(OAlR24)3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)由Rn1Al(NR25)3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)由Rn1Al(SiR36)3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3；和(6)由Rn1Al(N(R7)AlR28)3-n表示的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2，上述式中Et為乙基，Me為甲基，iso-Bu為異丁基。
由上述通式(VII)和(VIII)表示的有機(jī)鋁化合物中，由R31Al，Rn1Al(OR2)3-n和Rn1Al(OAlR24)3-n表示的化合物是優(yōu)選的，化合物中R1是異烷基和n是2的化合物是特別優(yōu)選。
如上所述，用于本發(fā)明的方法催化劑含有過(guò)渡金屬化合物作為催化劑組分(a)，有機(jī)鋁氧化合物和/或當(dāng)與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)能形成離子配合物的化合物作為催化劑組分(b)，和如需要有機(jī)鋁化合物作催化劑組分(c)。催化劑可以含有用于聚合的其它組分(除上述這些組分外)。
按照本發(fā)明的方法，在上述催化劑存在下，共聚合α-烯烴和環(huán)烯烴是在具有特定溶解度參數(shù)(δ值)的烴溶劑混合物中實(shí)現(xiàn)的。
按照本發(fā)明，作為共聚合用溶劑，那就是(i)具有溶解度參數(shù)(δ值)7.7{(cal/cm3)1/2}或更大，優(yōu)選為7.7至8.7{(cal/cm3)1/2}的烴溶劑和(ii)具有溶解度參數(shù)(δ值)7.5{(cal/cm3)1/2}或更小，優(yōu)選為7.4{(cal/cm3)1/2}或更小的溶劑的混合物。
具有溶解度參數(shù)(δ值)7.7{(cal/cm3)1/2}或更大的上述溶劑(i)的說(shuō)明例子包括下列化合物。
溶劑(i) δ值甲苯 8.9環(huán)戊烷8.7環(huán)己烷8.2甲基環(huán)己烷7.8具有溶解度參數(shù)7.5{(cal/cm3)1/2}或更小的上述溶劑(ii)的說(shuō)明例子包括下列化合物溶劑(ii) δ值庚烷 7.4正己烷7.3正戊烷7.0正丁烷6.8癸烷 6.6丙烷 6.4上述烴溶劑(i)和(ii)可每個(gè)單獨(dú)使用或兩種或多種并用。
烴溶劑(i)與烴溶劑(ii)的體積比[(i)/(ii)]是99/1至50/50，優(yōu)選為90/10至50/50，特別優(yōu)選為85/15至60/40。
烴溶劑(i)和(ii)的典型并用如下環(huán)己烷/己烷 環(huán)己烷/庚烷環(huán)己烷/辛烷 環(huán)己烷/癸烷甲基環(huán)己烷/己烷 甲基環(huán)己烷/庚烷甲基環(huán)己烷/辛烷 甲基環(huán)己烷/癸烷按照本發(fā)明，在上述烴溶劑(i)(ii)的混合物中進(jìn)行共聚合α-烯烴和環(huán)烯烴時(shí)，聚合物溶液的粘度可以降低，聚合熱易除去，聚合器中單體分布的均勻性得到改進(jìn)，聚合物溶液的可輸送能力提高。此外，當(dāng)使用這些特定烴溶劑時(shí)，催化劑活性沒(méi)有損害，環(huán)烯烴的轉(zhuǎn)化程度高。
當(dāng)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)具有相同分子量的共聚物時(shí)，可在比現(xiàn)有技術(shù)較高濃度中生產(chǎn)共聚物。此外，在具有相同濃度的共聚物溶液中生產(chǎn)共聚物時(shí)，可以生產(chǎn)比現(xiàn)有技術(shù)具有較高分子量的共聚物。因此，根據(jù)本發(fā)明，環(huán)烯烴共聚物可用相當(dāng)簡(jiǎn)單方法經(jīng)濟(jì)并整個(gè)以高產(chǎn)率生產(chǎn)。
為了進(jìn)行本發(fā)明的共聚合，聚合物溶液中過(guò)渡金屬化合物一般含量為0.00005至1.0mmol，優(yōu)選為大約0.0001至0.3mmol(基于1升聚合物溶液)。使用有機(jī)鋁氧化合物使有機(jī)鋁氧化合物中鋁原子計(jì)一般含量為1至10000mols，優(yōu)選為10至5000mols(基于1mol過(guò)渡金屬化合物中所含過(guò)渡金屬原子)，或使用能與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)形成離子配合物的化合物使鋁原子含量基于1mols過(guò)渡金屬原子為0.01至100mol，優(yōu)選為0.5至5mols。
進(jìn)行本發(fā)明方法的聚合溫度一般為-50至230℃，優(yōu)選為-30至200℃，更優(yōu)選為-20至150℃。聚合壓力一般大于0至100kg/cm2·G，更優(yōu)選大于0至50kg/cm2·G。共聚合反應(yīng)可用間歇、半連續(xù)和連續(xù)方法的任何一種進(jìn)行。此外，聚合可在不同反應(yīng)條件下的二步或多步進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間(用連續(xù)方法進(jìn)行共聚合時(shí)，聚合反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間)，按所用單體類型、催化劑濃度和聚合溫度的不同，一般為2分至5小時(shí)，優(yōu)選為5分至3小時(shí)。
按照本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法，使用如上所述的特定烴溶劑混合物，聚合溶劑抑制聚合物溶液粘度增加，從而使移去聚合熱，保持系統(tǒng)中單體組分的均勻分布和輸送聚合物溶液變得容易。由于使用這種特定烴溶劑混合物，催化劑活性沒(méi)有損害。環(huán)烯烴共聚物可以在高環(huán)烯烴轉(zhuǎn)化度下生產(chǎn)。其結(jié)果，具有高分子量的共聚物可用相當(dāng)簡(jiǎn)單方法經(jīng)濟(jì)地并整個(gè)以高產(chǎn)率生產(chǎn)。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，給出下列實(shí)施例，并不作為限制。
實(shí)施例1催化劑的預(yù)活化在用氮?dú)馔耆〈牟Ａ萜髦?，稱量10.0mg異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯并與甲基鋁噁烷(下面縮寫(xiě)為MAO)的甲苯溶液混合，以致使鋁原子的最終量應(yīng)為9.25mmol(4.67ml)。生成的溶液在23℃暴露于超聲波中15分鐘，然后用42.1ml環(huán)己烷稀釋以制備催化劑溶液。聚合把88.7g降冰片烯(下面縮寫(xiě)為NB)，136.2ml環(huán)己烷，34.1ml正環(huán)己烷和0.3ml三異丁基鋁的環(huán)己烷溶液(三異丁基鋁濃度1.0mmol/ml)加到1.5升高壓釜中，此釜在常溫下于減壓下干燥并用氮取代。隨后在攪拌下用乙烯供高壓釜增壓到4kg/cm2·G，并脫壓三次，然后用乙烯使高壓釜增壓到1.5kg/cm2·G，并將釜內(nèi)溫度升到70℃。此后，用乙烯使高壓釜增壓達(dá)到內(nèi)壓為6kg/cm2·G。攪拌15分鐘后，把3.03ml含有異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯和前面制備的MAO的環(huán)己烷溶液加到高壓釜中開(kāi)始乙烯和NB間的共聚合。此時(shí)，添加用這樣方法進(jìn)行使異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯合鋯的濃度應(yīng)為0.005mmol/ml和MAO的濃度為2.0mmol/ml(基于開(kāi)始聚合時(shí)聚合物溶液)。在聚合過(guò)程中連續(xù)供應(yīng)乙烯以保持高壓釜中內(nèi)壓處于6kg/cm2·G。60分鐘后，用添加異丙醇終止聚合反應(yīng)。脫壓后，取出聚合物溶液，并使用均質(zhì)混合器在攪拌下，以1∶1比例用水溶液接觸以將殘留催化劑移入水相中，所述水溶液是通過(guò)將5ml濃氫氯酸加到1升水中制備的。讓這種接觸溶液混合物靜止，分離并除去水相。此后，用蒸餾水洗滌以純化，并分離聚合物液相。
隨后，將純化和分離的聚合液相與3體積丙酮在強(qiáng)攪拌下接觸以沉積其聚物。用過(guò)濾分離這種固體(共聚物)并用丙酮徹底洗滌。為了提取存在在聚合物中未反應(yīng)的TCD，把固體注入丙酮中，其固體/丙酮比為40g/升。此后，提取在60℃下進(jìn)行2小時(shí)。提取后，用過(guò)濾分離固體，并在130℃及350mmHg下于氮空氣流下干燥12小時(shí)。
如此得到的乙烯/NB共聚物的產(chǎn)率是55.5g，在十氫化萘溶劑中于135℃測(cè)量它的特性粘度(η)是1.3dl/g，它的玻璃化溫度Tg是110℃，其N(xiāo)B含量為47.4％mol％，它的催化劑活性是37000g/mmolZr。所得結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2按實(shí)施例1中相同方法進(jìn)行共聚合，不同的是乙烯供應(yīng)是按這樣方法即在聚合時(shí)間中釜內(nèi)壓保持在10kg/cm2·G。得到的結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例3按實(shí)施例1中相同方法進(jìn)行共聚合，不同是環(huán)己烷和正己烷(體積比為80/20)的混合物被用作聚合溶劑，所得結(jié)果表示在表1中實(shí)施例4按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行共聚合，不同的是用環(huán)己烷和正己烷的混合物(體積比為70/30)作為聚合溶劑，結(jié)果示于表1中。
比較例1按實(shí)施例1中相同方法進(jìn)行共聚合，不同是甲苯被單獨(dú)用作聚合溶劑。所得結(jié)果表示在表1中。與使用(實(shí)施例1)溶劑混合物情況下比較，共聚物的特性粘性(η)和分子量都低，共聚物的Tg也低。
比較例2共聚合按實(shí)施例1中相同方法進(jìn)行，不同是正己烷被單獨(dú)用作聚合溶劑。所得結(jié)果表示在表1中。聚合過(guò)程中共聚物變成不可溶的，聚合物溶液變白。與使用(實(shí)施例1)溶劑混合物情況下比，共聚物的催化劑活性是低的，它的產(chǎn)率是小的。
表1
表1(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)烯烴共聚物的方法，該方法包括共聚合(1)(i)含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴和(ii)至少一種選自由下列式(I)和式(II)表示的單體的環(huán)烯烴， 式1中n是0或1，m是0或正整數(shù)，q是0或1，R1至R18，Ra和Rb是分別選自氫原子、鹵素原子和烴基，R15至R18中的兩個(gè)可以連接形成包括碳原子鍵合在其中的單個(gè)烴環(huán)或多個(gè)烴環(huán)，和單環(huán)或多環(huán)可有雙鍵，R15和R16或R17和R18可以形成亞烷基， 式(II)中p和q各自為0或1或更大的整數(shù)，m和n各自為0，1或2，R1至R19分別選自氫原子，鹵素原子，脂族烴基，脂環(huán)烴基，芳族烴基和烷氧基，與R9和R10鍵合的碳原子和與R13或R11鍵合的碳原子可直接鍵合在一起或通過(guò)含有1至3個(gè)碳原子的亞烷基鍵合在一起，當(dāng)n＝m＝0時(shí)R15和R12或R15和R19可連接形成包括鍵合在其中的碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，(2)在催化劑存在下，該催化劑是由下述(i)和(ii)形成的，其中(i)由下式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物作為催化劑組分(a) 式中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭，R1和R2各自選自氫原子，鹵素原子，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原予的烷氧基，含6至10個(gè)碳原子的芳基，含6至10個(gè)碳原子的芳氧基，含2至10個(gè)碳原子的鏈烯基，含7至40個(gè)碳原子的芳烷基，含7至40個(gè)碳原手的烷芳基和含8至40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基，R3和R4各自是含有能與中心金屬M(fèi)1一起形成夾層結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯基骨架的單核或多核烴基，和R5是下列二價(jià)基團(tuán)之一， 在其中R6，R7和R8分別選自氫原子，鹵素原子，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的氟代烷基，含6至10個(gè)碳原子的氟代芳基，含6至10個(gè)碳原子的芳基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含2至10個(gè)碳原子的鏈烯基，含7至40個(gè)碳原子的芳烷基，含7至40個(gè)碳原子的烷芳基和含8至40個(gè)碳原子的烷基鏈烯基，R6和R7或R6和R8可以連接形成包括一原子鍵合在其中的環(huán)，和M2是硅、鍺或錫，和(ii)至少一種催化劑組分(b)，它選自有機(jī)鋁氧化物和當(dāng)與上述過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)時(shí)能形成離子配合物的化合物，(3)在溶劑混合物中，該溶劑含有(i)具有溶解度參數(shù)(δ值)7.7[(cal/cm3)1/2]或更大的烴溶劑和(ii)具有溶解度參數(shù)(δ值)7.5[(cal/cm3)1/2]或更小的烴溶劑，[(i)/(ii)]的體積比為99/1至50/50。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中有機(jī)鋁化合物還可被用作催化劑組分(c)以形成催化劑。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中烴溶劑(i)與烴溶劑(ii)的體積比是90/10至50/50。
4.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中烴溶劑(i)和烴溶劑(ii)是環(huán)己烷和己烷，環(huán)己烷和庚烷，環(huán)己烷和辛烷，環(huán)己烷和癸烷，甲基環(huán)己烷和己烷，甲基環(huán)己烷和庚烷，甲基環(huán)己烷和辛烷和甲基環(huán)己烷和癸烷的混合物之一。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中與環(huán)烯烴共聚合的α-烯烴是乙烯。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法，其中環(huán)烯烴是降冰片烯。
全文摘要
提供一種生產(chǎn)環(huán)烯烴共聚物的方法，該方法包括在特定金屬茂型催化劑存在下，于具有溶解度參數(shù)(δ值)7.7[(cal/cm
文檔編號(hào)C08F210/00GK1131162SQ9511949
公開(kāi)日1996年9月18日 申請(qǐng)日期1995年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者阿部吉晴, 相根敏裕 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 赫司特公司