專利名稱：苯乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)于一種苯乙烯系樹脂組合物，更具體而言，本發(fā)明系有關(guān)于一種具有光澤均一、真空成型性良好的特性，而適合制造成型加工產(chǎn)品的苯乙烯系樹脂組合物。
熟悉此項技術(shù)領(lǐng)域的人士皆知，苯乙烯系樹組合物是以橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一種抗沖擊樹脂組合物，就應(yīng)用而言，高光澤及低光澤制品各有其應(yīng)用的領(lǐng)域，但在『整體規(guī)則設(shè)計』的理念下，樹脂無論是擠出成型，或者以其他方法成型，經(jīng)常被要求具有不同程度的表面光澤度，以使物品的整體外觀更為協(xié)調(diào)，因此，開發(fā)出一種具有均勻的光澤的苯乙烯系樹脂組合物遂成為本技術(shù)領(lǐng)域極待突破的課題。
為了降低加工條件變異對成型品的表面光澤度的影響，以達到成型品的各部位光澤均一的目的，習(xí)知的改良方式是使樹脂組合物中的橡膠接枝共聚物含有三種不同粒徑分布形態(tài)，例如美國發(fā)明專利第5041498號專利案所揭露的內(nèi)容即為如此，但上述改良法對于光澤均一的提升效果有限，甚至在某些比較基準(zhǔn)下，其效果反而較差。
又熟悉此項技術(shù)領(lǐng)域的人士亦知，苯乙烯系樹脂組合物有一部分應(yīng)用于擠出成型板材及真空成型的領(lǐng)域中，為了因應(yīng)例如冰箱、容器等成品日益大型化的需求，具有更優(yōu)異真空成型性的樹脂亦不斷地被開發(fā)中，例如日本特開昭60-20916號案中即提及，在組合物中丙酮可溶成份中苯乙烯與丙烯腈的重量比在1.7～2.6之間，且丙酮不溶的膠成份的儲藏彈性率在0.9×109～4×109達因/cm3范圍內(nèi)者，可提高樹脂的真空成型性，然而其改善的效果并不明顯。
有鑒于此，本案發(fā)明人乃針對前述缺失，開發(fā)出一種苯乙烯系樹脂組合物。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種光澤均一且具有良好真空成型性的苯乙烯系樹脂組合物。
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物主要包含(1)5～85％(重量)接枝共聚物(C)，該接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒徑(weight average particle size)為0.05～0.8μm的橡膠接枝共聚物(A)和2-25重量份二烯系橡膠及0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)與100重量份的包含(a)45～80重量份苯乙烯系單體，(b)15～50重量份的丙烯腈系單體以及(c)0～40重量份的可共聚合單體的單體混合物進行本體和/或溶液聚合而得到的；(2)10～95％(重量)接枝共聚物(D)，該接枝共聚物(D)是由50～85重量份重量平均粒徑為0.05～0.8μm的橡膠乳液與15～50重量份的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及任選的可共聚合單體的單體混合物進行乳化接枝聚合而得到的；(3)0～80％(重量)的共聚物(E)，該共聚物(E)是由50～80重量份的苯乙烯系單體、20～50重量份的丙烯腈系單體及0～40重量份任選的可共聚合單體聚合而得到的。
根據(jù)前述組成，即可制得一同時具有良好的光澤均一性及真空成型性的苯乙烯系樹脂組合物。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(A)是50～80重量份丁二烯系橡膠乳液與15～50重量份苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，以及0～30重量份其他可共聚合單體進行接枝聚合而得到的重量平均粒徑為0.05～0.8μm的橡膠接枝共聚物(A)的乳液，再經(jīng)凝結(jié)、脫水、干燥等步驟，而制得顆粒狀的橡膠接枝共聚物(A)；上述丁二烯系橡膠乳液是指包含有60～100％(重量)的共軛二烯單體，和0～40％(重量)的單一不飽和單體所形成的均聚物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，前述共軛二烯單體可以用下式表示 其中，R可為氫、甲基或氯等，而單一不飽和單體可為苯乙烯系單體、丙烯腈系單體，(甲基)丙烯酸酯系單體。
本發(fā)明所使用的丁二烯系橡膠乳液可為丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；上述丁二烯系橡膠乳液可以前述單體直接聚合成重量平均粒徑為0.05～0.8μm的橡膠乳液，亦可先聚合成0.05～0.18μm的小粒徑橡膠乳液后，再以傳統(tǒng)的橡膠附聚法(agglomeration)，將0.05～0.18μm的小粒徑橡膠乳液附聚成0.2～0.8μm的橡膠乳液，前述橡膠附聚法可為添加有機酸或金屬鹽或含羧酸基的高分子凝集劑的化學(xué)附聚法、機械攪拌之機械附聚法或者冷凍附聚法等；前述化學(xué)附聚法所采用的高分子凝集劑例如可為丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
本發(fā)明的接枝聚合反應(yīng)是用來制造重量平均粒徑為0.05～0.8μm的橡膠接枝共聚物。所述接枝共聚物的制備通常是利用習(xí)用的接枝聚合技術(shù)，使橡膠狀聚合體與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體，及視需要而任選加入的(甲基)丙烯酸酯系單體的單體混合物進行接枝聚合反應(yīng)，利用化學(xué)性的結(jié)合或接枝至少一種聚合物于丁二烯系橡膠上；依單體與丁二烯系橡膠的比例及聚合條件，可同時獲得接枝在丁二烯系橡膠上，并且具有所希望的接枝程度的聚合物。通常接枝聚合反應(yīng)中的聚合條件、橡膠狀聚合物的化學(xué)性質(zhì)、粒子大小、單體加入的速率、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑的用量及種類等因素，都會影響其接枝的程度。
前述接枝聚合反應(yīng)所添加的起始劑或催化劑，以可聚合單體的重量為100重量份計，通常在0.01～5.0重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選之在0.1～3.0重量份范圍內(nèi)。其添加量依單體及聚合反應(yīng)而定。所述的起始劑可增量加入，以利于接枝聚合反應(yīng)的進行。
另外，前述接枝共聚物的分子量大小可藉由接枝反應(yīng)的溫度加以控制，和/或配合相當(dāng)少量比例習(xí)用的分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、鹵化物或萜烯等加以調(diào)節(jié)。此種分子量調(diào)節(jié)劑的具體例子有正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇。
此接枝聚合反應(yīng)亦可籍由改變聚合的在橡膠狀聚合體上的接枝量來控制。通常，此效應(yīng)可利用單體混合物以連續(xù)或增量地加入聚合反應(yīng)中，并最好同時連續(xù)或增量的加入起始劑；前述起始劑可使用各種習(xí)知的乳化自由基聚合反應(yīng)起始劑，例如過氧化物(peroxy)及偶氮化合物。其添加方式可采用一次加入或連續(xù)地或增量地加入等。適當(dāng)?shù)倪^氧化物起始劑例如堿金屬過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過醋酸鹽、過碳酸鹽、過氧化氫等。另外亦可使用油溶性起始劑，例如異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)叔丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、異丙基苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)等。
前述丁二烯系橡膠乳液和單體混合物的聚合反應(yīng)，是在惰性氣體氣氛中、在20～100℃攪拌下進行，其亦可加壓至0～100P.S.I.G.下進行。反應(yīng)中欲使90％的單體被聚合，其聚合時間通常需要2～10小時，優(yōu)選為4～8小時。
本發(fā)明所使用的苯乙烯系單體可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴乙烯等，其中，優(yōu)選苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所使用的丙烯腈系單體可為丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；優(yōu)選以丙烯腈。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(A)中使用的可共聚合單體為(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體、丙烯酸、無水馬來酸、甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol methacrylate)等；其中，(甲基)丙烯酸酯系單體可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
馬來酰亞胺系單體可為馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-已基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬酰亞胺、N-環(huán)已基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-乙苯基馬來酰亞胺、N-2，4-乙苯基馬來酰亞胺、N-2，3-丁苯基馬來酰亞胺、N-2，4-丁苯基馬來酰亞胺、N-2，6-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-氯苯基馬來酰亞胺、N-2，4-氯苯基馬來酰亞胺、N-2，3-溴苯基馬來酰亞胺、N-2，4，-溴苯基馬來酰亞胺等，優(yōu)選N-甲基馬來酰亞胺。
經(jīng)由前述接枝聚合即可制得重量平均粒徑為0.05～0.8μm的橡膠接枝共聚物(A)乳液。
所述橡膠接枝共聚物(A)的乳液中必須再加入適當(dāng)?shù)哪Y(jié)劑來進行凝結(jié)，一般所使用的凝結(jié)劑有硫酸、醋酸等酸類；堿土族金屬鹽，例如鈣鹽如氯化鈣，鎂鹽如氯化鎂、硫酸鎂，鋁鹽如硫酸鋁，優(yōu)選堿土族金屬鹽。凝結(jié)完成的聚合物漿液經(jīng)脫水程序脫去水份，再經(jīng)干燥處理，即可制得顆粒狀的橡膠接枝共聚物(A)。
本發(fā)明的丙烯基系共聚物(B)系由10～100％(重量)的從(甲基)丙烯酸酯系單體及丙烯腈系單體中選出的至少一種單體、0～80％(重量)的苯乙烯系單體、以及0～30％(重量)其他可共聚合單體所組成。具體來說，丙烯基系共聚物(B)可為苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；其聚合的方式可藉由溶液、本體、乳液或懸浮等各種聚合方式而得。
上述丙烯基系聚合體(B)所使用的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體和橡膠接枝共聚物(A)中所說明的相同，在此不再詳述；而視需要而任選的其他可共聚合的單體為丙烯酸、無水馬來酸、甲基丙烯酸乙二醇酯及馬來酰亞胺系單體等。
本發(fā)明的接枝共聚物(C)中所使用的二烯系橡膠為二烯系單體成份經(jīng)離子聚合后玻璃化溫度在-20℃以下的聚合體，優(yōu)選的二烯系橡膠例如丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等；其中，丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)含量及低順式(Low-Cis)含量之分。高順式丁二烯橡膠中，其順式(Cis)丁二烯/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為94～98％/1～5％，其余組成則為反式(Trans)結(jié)構(gòu)；其Mooney粘度在20～120之間，分子量范圍優(yōu)選在100,000～800,000之間；低順式橡膠中，順式丁二烯/乙烯基的典型重量組成范圍在20～40％/1～20％，其余為反式結(jié)構(gòu)，其Mooney粘度在20～120之間。其他適合的橡膠材料還有丙烯腈橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠，或是上述不同橡膠的混合物；苯乙烯/丁二烯橡膠即俗稱的SBR。適合于本發(fā)明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠，其聚合型式可為二段式(di-block)共聚合物、三段式(tri-block)共聚合物、無規(guī)則共聚物(random)或星形共聚物(star type)。苯乙烯/丁二烯橡膠的重量比例范圍優(yōu)選為5/100到80/20，分子量范圍優(yōu)選為50,000～600,000。上述適用于本發(fā)明的橡膠以丁二烯橡膠及苯乙烯/丁二烯橡膠為佳，其中又以丁二烯橡膠更佳。
本發(fā)明的接枝共聚物(C)系將0.1～10重量份橡膠接枝共聚物(A)、2～25重量份二烯系橡膠、0.1～10重量份丙烯基系共聚物(B)，以及總重量為100重量份的單體混合物，以本體和/或溶液聚合而得，其中所述的單體混合物包含45～80重量份苯乙烯系單體、15～50重量份丙烯腈系單體及可共聚合單體0～40重量份。
詳細而言，本發(fā)明系將前述單體與橡膠接枝聚合物(A)、二烯系橡膠、丙烯基系共聚物(B)，及依需要而選用的溶劑混合溶解所成的原料溶液送入反應(yīng)器中進行聚合；或者將部份所述單體、橡膠接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)，及需要而選用的溶劑混合溶解成一獨立的原料溶液，再將其余的單體與二烯系橡膠混合溶解成另一原料溶液，二原料溶液分別送入反應(yīng)器中進行聚合。
前述原料混合物可以在傳統(tǒng)的具有高剪切應(yīng)力、高攪拌速率的溶解槽中進行溶解，此溶解槽可使用具有帶狀螺旋式攪拌葉片、螺旋漿式攪拌葉片、或者其他可產(chǎn)生高剪切力的攪拌葉片等，在足夠長的時間下，可以將上述二烯系橡膠或橡膠接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)完全溶解成橡膠溶液的狀態(tài)，以方便泵輸送至反應(yīng)器的作業(yè)進行；將前述原料溶液分別連續(xù)的加入到第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器、和/或其后續(xù)的反應(yīng)器中，并配合添加鏈轉(zhuǎn)移劑及游離劑、起始劑下進行反應(yīng)。
當(dāng)反應(yīng)混合物被持續(xù)的從第一反應(yīng)器中取出時，其速率相當(dāng)于原料溶液的加料速率，取出的反應(yīng)混合物再加入第二或更多的反應(yīng)器中供進行進一步聚合反應(yīng)；前述第一或更多反應(yīng)器的形式?jīng)]有特別的限制，但基于接枝共聚物(C)的分散狀態(tài)，以及二烯系橡膠的相反轉(zhuǎn)及其粒徑大小、分布之控制等因素，第一反應(yīng)器以采用完全混合型(CSTR)反應(yīng)器為佳。經(jīng)前述各反應(yīng)器的反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化率達40～90％(重量)為止，最后再將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物送至揮發(fā)裝置以除去未反應(yīng)的單體與溶劑，即可制得接枝共聚物(C)，其重量平均粒徑在0.5～10μm之間，優(yōu)選在0.8～6μm之間。
本發(fā)明組合物中接枝共聚物(C)的含量為5～85％(重量)。當(dāng)其含量低于5％(重量)時，樹脂無法得到優(yōu)越的真空成型性；若大于85％(重量)，則抗張強度下降，光澤均一性及真空成型性均變差。
接枝共聚物(C)的原料溶液中，以100重量份的所述的單體混合物計，所使用的橡膠接枝共聚物(A)為0.1～10重量份。若橡膠接枝共聚物(A)使用量高于10重量份，會造成進料溶液粘度過高、溶解分散困難、泵輸送作業(yè)困難等缺失，而且樹脂組合物的成品產(chǎn)生魚眼等表面瑕疵、外觀不佳；本發(fā)明所使用的丙烯基系共聚物(B)的用量為0.1～10重量份。若其比例低于0.1重量份，橡膠接枝共聚物(A)容易凝聚在一起，而無法完全被分散溶解于溶液中，造成泵輸送作業(yè)困難，反應(yīng)后所制得的接枝共聚物(C)會有粗糙顆粒，樹脂組合物成品則會產(chǎn)生魚眼(fisheye)的表面瑕疵，外觀上不佳，而且光澤均一性改善效果減少；若丙烯基系聚合物(B)的添加量高于10重量份，進料溶液粘度過高、操作不易，多量的丙烯基系聚合物(B)重復(fù)聚合再加工也不符經(jīng)濟效益。
在接枝共聚物(C)原料溶液中的橡膠接枝共聚物(A)或二烯系橡膠的使用量低于0.1重量份時，在后述中作聚合摻合時無法得到真空成型性佳的樹脂組合物；另外橡膠接枝共聚物(A)使用量低于0.1重量份時，光澤均一性差。
本發(fā)明中所使用的橡膠接枝共聚物的接枝率在10～40％之間，而接枝在橡膠上的硬質(zhì)共聚物的分子量在40,000～120,000之間時，可得到較佳的真空成型性的樹脂組合物。本發(fā)明所稱的接枝率系指接枝于橡膠上的硬質(zhì)共聚物與橡膠的比值％。
本發(fā)明的接枝共聚物(D)的制造方法與橡膠接枝共聚物(A)的制造說明相同，接枝共聚物(D)與橡膠接枝共聚物(A)可為相同組成，亦可為不同的組成，但基于較佳的真空成型性、光澤均一性、剛性及流動性間的物性平衡，接枝共聚物(D)的接枝率在18～80％之間為佳，在其上接枝的硬質(zhì)共聚物的分子量在40,000～200,000之間為佳。當(dāng)接枝率低于18％或者接枝的硬質(zhì)共聚物的分子量低于40,000時，樹脂的沖擊強度和剛性均不佳，而當(dāng)接枝率大于80％、接枝的硬質(zhì)共聚物的分子量高于200,000時，樹脂的流動性差。上述接枝共聚物(D)的含量為10～95％(重量)，當(dāng)接枝共聚物(D)的含量低于10％(重量)時，樹脂組合物的沖擊強度不足，當(dāng)接枝共聚物(D)的含量高于95％(重量)時，則樹脂組合物的流動性差。
本發(fā)明的共聚物(E)系由苯乙烯系單體50～80重量份、丙烯腈系單體20～50重量份，及視需要而任選的可共聚合單體0～40重量份聚合而得。其中，所述的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及可共聚合單體與前述的橡膠接枝共聚物(A)中的單體說明相同。共聚物(E)可以本體、溶液、懸濁、乳化聚合法制得，其中又以本體或溶液聚合法為佳。共聚物(E)的分子量在60,000～400,000之間，優(yōu)選在80,000～300,000之間。本發(fā)明的組合物中，共聚物(E)的含量為0～80％(重量)。
將5～85％(重量)上述接枝共聚物(C)、10～95％(重量)接枝共聚物(D)及0～80％(重量)共聚物(E)依一般的混練裝置摻合，即可得到本發(fā)明的具有優(yōu)異真空成型性及光澤均一性的苯乙烯系樹脂組合物。
一般混練裝置包括單螺桿和雙螺桿擠出機、混練滾筒和內(nèi)部混練器等。本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物中也可包括或不包括各種習(xí)知添加物，例如穩(wěn)定劑、潤滑劑、流動助劑、結(jié)團釋放劑、抗氧化劑、抗靜電劑、填充劑、玻璃纖維、顏料及其類似物。
為更進一步詳細說明本發(fā)明，下面以實施例和物性測試說明如下，以下組合物的成份除非特別聲明，都是以重量份或以占全部組成重量的百分?jǐn)?shù)來表示。
<制備例1>橡膠接枝共聚物(A-1)的制備成份重量份1，3-丁二烯 150.00過硫酸鉀溶液(1％) 15.00油酸鉀 2.00蒸餾水 190.00二甲基丙烯酸乙二醇酯0.13依以上配方在65℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)12小時，得到轉(zhuǎn)化率為94％、固體含量約為40％、重量平均粒徑為0.1μm的合成橡膠膠乳。
另外，以下列成份制造羧酸基的高分子凝集劑成份重量份丙烯酸乙酯 90.0甲基丙烯酸 10.0過硫酸鉀溶液(1％) 0.5十二烷基硫酸鈉溶液(10％)0.5正-十二烷基硫醇 1.0蒸餾水 200.0依以上配方在75℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)5小時，得到轉(zhuǎn)化率約為95％、pH值為6.0的含羧酸基高分子凝集劑。
之后，利用3重量份的羧酸基高分子凝集劑(干重)來附聚100重量份的合成橡膠膠乳(干重)，所得到的附聚化橡膠乳液的pH值為8.5，重量平均粒徑為0.31μm。
最后，再以附聚化橡膠乳液依下述配方進行接枝聚合反應(yīng)，以制造橡膠接枝共聚物(A-1)。成份重量份附聚化橡膠乳液(干重)100.0苯乙烯 25.0丙烯腈 8.3叔-十二烷基硫醇 2.0異丙基苯過氧化氫3.0硫酸亞鐵溶液(0.2％) 3.0次硫酸鈉甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0依上表配方所制得的橡膠接枝乳液以氯化鈣凝結(jié)，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠接枝共聚物(A-1)(橡膠含量75％(重量))，其重量平均粒徑為0.31μm、接枝率23％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為63,000，<制備例2>橡膠接枝共聚物(A-2)的制備以<制備例1>所制得的合成橡膠膠乳(橡膠重量平均粒徑為0.1μm)，直接和下表配方進行接枝聚合反應(yīng)，以制得橡膠接枝共聚物(A-2)。成份重量份合成橡膠膠乳(0.1μm)(干重) 100.0苯乙烯 32.4丙烯腈 12.6叔-十二烷基硫醇 2.0異丙基苯過氧化氫3.0硫酸亞鐵溶液(0.2％) 3.0次硫酸鈉甲醛溶液(10％) 3.0乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0依上表配方所得的橡膠接枝乳液以氯化鈣凝結(jié)，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠接枝共聚物(A-2)(橡膠含量69％(重量))，其重量平均粒徑為0.1μm，接枝率為28％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為70,000。<制備例3-1)丙烯基系共聚物(B-1)的制備以12千克/小時的速率將組成為75％(重量)苯乙烯、25％(重量)甲基丙烯酸甲酯的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺3.0克/小時、過氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇和后述回收液合并作為加料液，以供給內(nèi)部溫度保持在108℃且容積為45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器中，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
當(dāng)反應(yīng)液通過揮發(fā)裝置除去揮發(fā)性成份后，可得到本發(fā)明所需要的丙烯基系共聚合體(B)的顆粒；另一方面，所除去的揮發(fā)性成份以冷凝器冷凝作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合液使用。以此方法由過氧化苯甲酰的量調(diào)整反應(yīng)速率，或調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量；而以約12千克/小時的速率制成熔融流動指數(shù)為1.2的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B-1)。<制備例3-2>丙烯基系共聚物(B-2)的制備制備方法同<制備例3-1>，不同之處在于單體組成為78％(重量)苯乙烯、22％(重量)丙烯腈，可制得苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-2)。<制備例4>接枝共聚物(C)的制備使用7.8重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名--Asadene 55AS)當(dāng)作二烯系橡膠、0.1重量份的叔-十二烷基硫醇及0.07重量份的過氧化苯甲酰作為起始劑，以及7.9重量份的橡膠接枝共聚物(A-2)(由制備例2所制得、橡膠量69％(重量))及由制備例3-1所制得的2.6重量份丙烯基系聚合物(B-1)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，而形成進料溶液。將前述進料溶液連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，此第一反應(yīng)器的體積為44公升、反應(yīng)溫度為100℃，其內(nèi)設(shè)置的螺旋式攪拌裝置的攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘，于攪拌裝置內(nèi)設(shè)有冷卻循環(huán)管，將經(jīng)過第一反應(yīng)器反應(yīng)后的混合物連續(xù)取出并送入第二反應(yīng)器中，此第二反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)相同于第一反應(yīng)器，當(dāng)混合物的轉(zhuǎn)化率達60％時，再將混合物取出送入揮發(fā)裝置以除去未反應(yīng)的單體揮發(fā)物，之后將其擠出造粒，即可制得接枝共聚物(C-1)。
依前述制備方法并以附表一所載比例，制造出接枝共聚物(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)。<制備例5>接枝共聚物(D)的制備合成橡膠乳液同制備例1，但附聚化處理改以3.5重量份羧酸基的高分子凝集劑來附聚100重量份的合成橡膠膠乳，所得到的橡膠乳液的pH值為8.5，其橡膠粒徑約為0.28μm，并且依下列配方進行接枝聚合反應(yīng)，以得到接枝共聚物(D)。成份重量份附聚化橡膠乳液(干重)100.0苯乙烯 40.4丙烯腈 13.4叔-十二烷基硫醇 2.0異丙基苯過氧化氫3.0硫酸亞鐵溶液(0.2％) 3.0次硫酸鈉甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0
上述接枝共聚物(D)的重量平均粒徑為0.28μm，接枝率為42％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為80,000。<制備例6>苯乙烯-丙烯腈共聚物(E-1)制備以12千克/小時的速率將由76％(重量)苯乙烯、24％(重量)丙烯腈組成的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺3.0克/小時、過氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為加料液，以供給內(nèi)部溫度保持在108℃且容積為45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
當(dāng)反應(yīng)液通過揮發(fā)裝置除去揮發(fā)性成份后，可得到本發(fā)明所需要共聚物(E)的顆粒。另一方面，所除去的揮發(fā)性成份以冷凝器冷凝作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合液再使用。以此方法由過氧化苯甲酰的量調(diào)整反應(yīng)速率，或調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量；而以約12千克/小時的速率制成共聚物(E-1)。<制備例7>苯乙烯-丙烯腈-馬來酰亞胺共聚物(E-2)的制備以12千克/小時的速率將由71％(重量)苯乙烯、24％(重量)丙烯腈、5％(重量)馬來酰亞胺組成的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺3.0克/小時、過氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為加料液，以供給內(nèi)部溫度保持在108℃且容積為45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
當(dāng)反應(yīng)液通過揮發(fā)裝置除去揮發(fā)性成份后，可得到本發(fā)明所需要共聚物(E)的顆粒；另一方面，所除去的揮發(fā)成份以冷凝器冷凝后作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合液再使用。以此方法由過氧化苯甲酰的量調(diào)整反應(yīng)速率，或調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量；而以約12千克/小時的速率制成共聚物(E-2)。
下述實施例和比較例所測得的物性和成型外觀的測試標(biāo)準(zhǔn)如下*抗張強度依ASTM D-638標(biāo)準(zhǔn)測定，單位以千克/cm2表示。*艾氏沖擊強度(IZOD)依ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)測試，單位以千克.cm/cm表示。*光澤度(光澤均一性)以加德納(Gardner60℃Incidence angle)依ASTM D-523標(biāo)準(zhǔn)測定，單位為％，測試試片為一長300mm、寬25mm厚3mm的擠出制品，其扇狀澆口距邊端15mm，而測其距澆口5cm、15cm、25cm、三處的光澤度，可做為光澤均一性的判定方法，三值差異愈小，表示光澤均一性愈佳。*外觀前述光澤試驗片以目視檢測，外觀平整者以○表示，表面有粒狀凸起或魚眼者以×表示。*真空成型性將樹脂以單軸擠板機L/D＝28、D＝90m/m(美國Gloucester Engineering Co.)，擠出厚度3.175m/m的板材，此板材再裁成上述抗張強度形狀的試片(300mm×19mm)，將其一端夾住懸吊于180℃恒溫箱中15mm，測其中間長50mm部份有關(guān)測試前后的長度變化，依測試后長度(mm)/測試前長度(50mm)×100％計算，并以％表示，當(dāng)該值愈大表示真空成型性愈差，即表示該板材對溫度的改變較敏感，在真空成型過程中易造成成型品厚度不均的情形。
實施例<實施例1>
在干燥的狀態(tài)下，將34.8％(重量)的接枝共聚物(C-1)(由制備例4制得)、23.3％(重量)的接枝共聚物(D)(由制備例5制得)、41.9％(重量)的共聚物(E-1)(由制備例6制得)摻合，摻合物的總橡膠含量為21％(重量)，上述摻合物接著在摻合器中被摻合成一種均質(zhì)的熔化物，熔化物再被擠成線狀物并裁切成顆粒狀塑膠，以作物性測試；所測得的結(jié)果載于表2中。<實施例2>
依表2的配方將原料混合均勻后進行如實施例1所述的處理，并成型為測試用試片，測得的物性亦載于表2。<實施例3>
依表2中的配方將原料混合均勻后進行如實施例1所述的處理，并成型為測試用試片，測得的物性亦載于表2中。<實施例4>
依表2中的配方將原料混合均勻后進行如實施例1所述的處理，并成型為測試用試片，測得的物性亦載于表2中。<實施例5>
依表2中的配方將原料混合均勻后進行如實施例1所述的處理，并成型測試用試片，測得的物性亦載于表2中。<比較例1>
同實施例1的操作條件，不同之處在于接枝共聚物(C)改用如表1中的(C-5)，也就是說，接枝共聚物(C)不含橡膠接枝共聚物(A)，所制得的試驗片同樣進行各種物性的測試，其結(jié)果載于表2中。<比較例2>
同實施例1的操作條件，但接枝共聚物(C)改用如表1的(C-6)，由此制得的接枝共聚物(C)不含二烯系橡膠，其橡膠接枝共聚物(A)使用量亦高于10重量份，所成型的測度片亦測其物性，并載于附表2中。<比較例3>
同實施例1的操作條件，但接枝共聚物(C)改為表1所示的接枝共聚物(C-7)，即接枝共聚物(C)中不含丙烯基系共聚物(B)，所成型的試片同樣進行測試，測試結(jié)果亦載于表2中。<比較例4>
樹脂組合物由32.3％(重量)制備例5所制得接枝共聚物(D)、67.7％(重量)制備例6所制得的共聚物(E-1)，其余的處理方式相同實施例1，亦即，樹脂組合物中缺少接枝共聚物(C)，所成型的試片同樣進行測試，測試結(jié)果亦載于表2中。<比較例5>
樹脂組成如表1所示，處理方式同樣相同于實施例1，亦即，接枝共聚物(C-1)的使用量超過85％(重量)，所成型的試片同樣進行測試，其結(jié)果亦載于表2中。
由比較例1的試驗結(jié)果可知，本發(fā)明的接枝共聚物(C)中若不含橡膠接枝共聚物(A)，無法得到具有優(yōu)良真空成型性及光澤均一性的樹脂組合物，由比較例2的測試結(jié)果顯示，當(dāng)接枝共聚物(C)中不含二烯系橡膠且橡膠接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份時，樹脂的真空成型性及外觀均不佳，而當(dāng)接枝共聚物(C)中不含丙烯基系共聚物(B)時，產(chǎn)品的外觀不佳、光澤均一性改善效果亦減少，此由比較例3的測試結(jié)果可知；再當(dāng)樹脂組合物中缺少接枝共聚物(C)時，無法得到真空成型性佳的樹脂組合物，此由比較例4的試驗結(jié)果可證明；而由比較例5的試驗結(jié)果顯示，當(dāng)接枝共聚物(C)的加入量超過85％(重量)時，不僅抗張強度不佳，組合物的真空成性及光澤均一性均一理想。
再觀實施例1～5，本發(fā)明經(jīng)前述各成份及使用量的限制，將可確實改善苯乙烯系樹脂組合物的真空成型性及光澤均一性，以降低加工條件變異對成品表面光澤度的影響，并使得組合物應(yīng)用在日趨大型化的板材加工時更臻完善，而可供產(chǎn)業(yè)上利用。
以上所述僅是用優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行說明。對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，顯而易見的是，按照本發(fā)明的精神所做的各種修改或變化，均應(yīng)包含在本案專利權(quán)利要求范圍內(nèi)。
表1(重量份)
表權(quán)利要求
1.一種苯乙烯樹脂組合物，包含(1)5～85％(重量)接枝共聚物(C)，該接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒徑為0.05～0.8μm的橡膠接枝共聚物(A)和2-25重量份二烯系橡膠及0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)與100重量份的包含(a)45～80重量份苯乙烯系單體，(b)15～50重量份的丙烯腈系單體以及(c)0～40重量份的可共聚合單體的單體混合物進行本體和/或溶液聚合而得到的；(2)10～95％(重量)接枝共聚物(D)，該接枝共聚物(D)是由50～85重量份(干重)重量平均粒徑為0.05～0.8μm的橡膠乳液與15～50重量份的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及任選的可共聚合單體的單體混合物乳化接枝聚合而得到的；(3)0～80％(重量)的共聚物(E)，該共聚物(E)是由50～80重量份的苯乙烯系單體、20～80重量份的丙烯腈系單體的及0～40重量份任選的可共聚合單體聚合而得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述的橡膠的接枝共聚物(A)為乳化聚合而得到的接枝共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述的橡膠的接枝共聚物(A)為乳化聚合而得到的共聚物的接枝率為10～40％，接枝的硬質(zhì)共聚物的分子量在40,000～120,000之間。
全文摘要
苯乙烯系樹脂組合物，包含(1)5-85％(重量)技枝共聚物(C)，其由橡膠接枝共聚物(A)和二烯系橡膠及丙烯基系共聚物(B)與包含(a)苯乙烯系單體，(b)丙烯腈系單體以及(c)可共聚合單體的單體混合物聚合得到；(2)10-95％(重量)接枝共聚物(D)，其由橡膠乳液與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及任選的可共聚合單體的單體混合物乳化接枝聚合而得到；(3)0-80％(重量)的共聚物(E)，其是由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及任選的可共聚合單體聚合得到。
文檔編號C08L25/00GK1152002SQ9512040
公開日1997年6月18日 申請日期1995年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日
發(fā)明者黃文斌, 薛東弼 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司