專利名稱：熱可塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種熱可塑性樹脂組合物，尤指一種具有優(yōu)越的結(jié)合線強(qiáng)度，并同時具有良好的流動性，以改善加工成型性的樹脂組合物。
一般由聚碳酸酯樹脂與苯乙烯系樹脂混煉而成的摻合物，除了具有優(yōu)異的機(jī)械及電氣特性外，亦具有較高的耐熱性與耐沖擊性，因此，被廣泛的使用于例如電視、CRT等電氣制品、各種電腦產(chǎn)品、OA機(jī)械以及家電制品上，但由于聚碳酸酯的流動性差、缺口沖擊強(qiáng)度不佳，因此在制造時常需添加加工或沖擊改質(zhì)劑來改善，例如美國發(fā)明專利第3130177號案中即提及，在聚碳酸酯中加入例如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈樹脂的橡膠狀接枝共聚物混煉，可改善聚碳酸酯的熱可塑性，并增進(jìn)其加工性。
而美國發(fā)明專利第3663471號案中則提及，將聚碳酸酯與例如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈樹脂的橡膠接枝共聚物混煉，可改善成型產(chǎn)品的缺口沖擊強(qiáng)度，特別是艾佐德(IZOD)沖擊強(qiáng)度；美國發(fā)明專利第4855357號案中則提及，重均分子量在35,000以上的聚碳酸酯與重均分子量在130,000以上的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物相混煉時，可改善成型產(chǎn)品的低溫中擊性；但由前述多件先前技術(shù)的揭露可知，由聚碳酸酯樹脂與苯乙烯系樹脂混練而成的摻合物雖然沖擊強(qiáng)度已提高，但前述摻合物的流動性仍然偏低，加工上亦不容易，且成型產(chǎn)品的結(jié)合線處的強(qiáng)度往往較弱，有時甚至?xí)a(chǎn)生裂痕的情形。
有鑒于此，本案發(fā)明人乃針對前述缺失，開發(fā)出一種苯乙烯系樹脂與聚碳酸酯樹脂混練而成的熱可塑性樹脂組合物。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種可增進(jìn)結(jié)合線強(qiáng)度，并且具有良好流動性，以改善加工成型性的熱可塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的熱可塑性樹脂組合物包括(1)5-90重量份的接枝共聚物(C)，該接枝共聚物(C)是按如下方式得到的將0.1-10重量份的重量平均粒徑(weight average particle size)為0.05-0.8μm的橡膠接枝共聚物(A)、2-25重量份的二烯系橡膠及0.1-10重量份的丙烯基系共聚物(B)，與總重量為100重量份的下述單體混合物45-80重量份的苯乙烯系單體、15-50重量份的丙烯腈系單體及視需要而任選的0-40重量份的可共聚合單體進(jìn)行本體和/或溶液共聚合；(2)10-95重量份的接枝共聚物(D)，該接枝共聚物(D)是按如下方式得到的將50-85重量份(干重)的重量平均粒徑為0.05-0.8μm的橡膠乳液與15-50重量份的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而任選的可共聚合單體混合物進(jìn)行乳化接枝聚合；(3)0-60重量份的共聚物(E)，該共聚物(E)是按如下方式得到的將50-80重量份的苯乙烯系單體、20-50重量份的丙烯腈系單體，及視需要而任選的0-40重量份的可共聚合單體進(jìn)行共聚合；以及(4)相對于總量為100重量份的接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)及共聚物(E)，40-200重量份的聚碳酸酯(F)。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(A)是由乳化聚合法制得，較佳的制造方法是將二烯系單體及其他可共聚合單體直接以乳化聚合法聚合成重量平均粒徑為0.05-0.8μm的橡膠乳液，亦可將前述單體以乳化聚合法制成重量平均粒徑為0.05-0.2μm的小粒徑橡膠乳液后，再以冷凍附聚法(Cryogenic agglomeration)或機(jī)械附聚法或添加劑附聚法，將前述小粒徑橡膠乳液附聚成重量平均粒徑為0.15-0.8μm的橡膠乳液，其中，添加劑附聚法所使用的添加劑可為醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸性物質(zhì)，或為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等鹽基性物質(zhì)，以及(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯是共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯)等含羧酸基的高分子凝集劑。
將50-85重量份前述橡膠乳液與15-50重量份苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其他可共聚合單體的混合物，以及適量的乳化劑和起始劑進(jìn)行接枝聚合應(yīng)；上述起始劑可使用本領(lǐng)域中常見的起始劑，例如過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、二異丙基苯過氧化氫(diisopropyl benzene hydroperoxide)、異丙基苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、叔丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、過硫酸鉀(potassium persulfate)等，其中又以有機(jī)過氧化氫類為佳。
本發(fā)明的接枝共聚物(A)在聚合時可使用氧化還原催化系統(tǒng)的活化劑，或鐵離子等習(xí)知技術(shù)上的活化劑，例如焦磷酸鈉-右旋糖(sodium pyrophosphate -dextrose)、甲醛次硫酸鈉(sodium for maldehyde suluxylate)、抗壞血酸(ascorbic acid)、二羥基丙酮(dihydroxy acetone等皆可使用。此外，也可加上乙二胺四乙酸鹽(ethylene diamine tetracetic acid salt)促進(jìn)其效果；而鐵離子的來源可使用氯化鐵或硫酸亞鐵。
前述橡膠接枝共聚物(A)的接枝率可藉由聚合反應(yīng)條件加以控制，例如通過控制聚合溫度，起始劑、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量及種類，單體的添加方法等加以控制；亦可依習(xí)知技術(shù)添加鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)整接枝聚合物的分子量，常見的鏈轉(zhuǎn)移劑有正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(tert -dodecyl mercaptan)；上述橡膠接枝共聚物(A)的分子量亦可藉由聚合溫度，起始劑的種類及用量，單體的添加方法等聚合條件的改變來調(diào)整，其接枝聚合的反應(yīng)溫度在90℃以下，優(yōu)選在30-80℃之間；接枝聚合單體可一次加入，也可分批加入，亦可連續(xù)加入或?qū)⒏鞣N單體分批分段接枝聚合，如此即可得到橡膠接枝共聚物(A)乳液；再將前述接枝共聚物(A)乳液經(jīng)由傳統(tǒng)的凝結(jié)脫水、干燥等步驟，而得到本發(fā)明所需的重量平均粒徑為0.05-0.8μm的橡膠接枝共聚物(A)。
本發(fā)明中的橡膠接枝共聚物(A)雖可運用前述各種方法制得，但基于縮短橡膠乳液的聚合時間以提高制造效率的原則，優(yōu)選采用附聚化法制備的橡膠乳液；其中，基于附聚化粒徑的均一性及減少凝結(jié)塊的目的，更優(yōu)選的是添加含羧酸基的高分子凝集劑進(jìn)行附聚化而得到橡膠乳液。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(A)中所使用的苯乙烯系單體可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中，優(yōu)選采用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
可使用的丙烯腈系單體可以是丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；優(yōu)選丙烯腈。
所添加的其他可共聚合單體可以是(甲基)丙烯酸酯系單體或馬來酰亞胺系單體等；其中，(甲基)丙烯酸酯系單體可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
所述的馬來酰亞胺系單體可以是馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3，-丁基馬來酰亞胺、N-2，4-丁基馬來酰亞胺、N-2，6-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-氯苯基馬來酰亞胺、N-2，4-氯苯基馬來酰亞胺、N-2，3-溴苯基馬來酰亞胺、N-2，4-溴苯基馬來酰亞胺等。
本發(fā)明中的丙烯基系共聚物(B)是由10-100％(重量)從(甲基)丙烯酸酯系單體及丙烯腈系單體中選出的至少一種單體、0-80％(重量)苯乙烯系單體，以及0-30％(重量)其他可共聚合單體進(jìn)行聚合而得到的；上述的單體種類與制備橡膠接枝共聚物(A)時的單體種類大致相同，不同之處在于丙烯基系共聚物(B)中的其他可共聚合單體不包含馬來酰亞胺系單體。其聚合方式可以為溶液、本體、乳液或懸浮聚合等，優(yōu)選溶液或本體聚合法。
本發(fā)明的接枝共聚物(C)中使用的二烯系橡膠為二烯系單體成分經(jīng)離子聚合后玻璃化溫度在-20℃以下的聚合體，優(yōu)選的二烯系橡膠包括例如丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等；其中，丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)及低順式(Low-Cis)之分；高順式橡膠中，其順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為94-98％/1-5％，其余組成則為反式(Trans)結(jié)構(gòu)；其Mooney粘度在20-120之間，分子量范圍優(yōu)選為100,000-800,000；低順式橡膠中，順式/乙烯基的典型重量組成范圍在20-40％/1-20％，其余為反式結(jié)構(gòu)，其Mooney粘度在20-120之間。其他合適的橡膠材料還有丙烯腈橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠，或是上述不同橡膠的混合物；苯乙烯/丁二烯橡膠即俗稱的SBR。適合于本發(fā)明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠，其聚合型式可為二段式(di-block)共聚物、三段式(tri-block)共聚物、無規(guī)共聚物(random)或星形共聚物(star type)。苯乙烯/丁二烯橡膠的重量比例范圍優(yōu)選為5/100到80/20，分子量范圍優(yōu)選為50,000-600,000。上述適用于本發(fā)明的橡膠優(yōu)選是丁二烯橡膠及苯乙烯/丁二烯橡膠，特別優(yōu)選丁二烯橡膠。
本發(fā)明的接枝共聚物(C)這樣制得的將0.1-10重量份的橡膠接枝共聚物(A)，2-25重量份的二烯系橡膠，0.1-10重量份的丙烯基系共聚物(B)，與45-80重量份苯乙烯系單體、15-50重量份丙烯腈系單體及0-40重量份可共聚合單體進(jìn)行本體和/或溶液聚合而得到的。
詳細(xì)而言，本發(fā)明是將上述的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及根據(jù)需要而任選的可共聚合單體與所述的橡膠接枝聚合物(A)、二烯系橡膠、丙烯基系共聚物(B)，及依需要而選擇的溶劑混合溶解所成的原料溶液送入反應(yīng)器中聚合；或者將部分前述單體、橡膠接枝聚合物(A)及丙烯基系共聚物(B)，及依需要而選用的溶劑混合溶解成一獨立的原料溶液，再將其余的單體與二烯系橡膠混合溶解成另一原料溶液，然后將二原料溶液分別送入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
前述原料混合物可以在傳統(tǒng)的具有高剪切應(yīng)力、高攪拌速度的溶解槽中進(jìn)行溶解，此溶解槽可使用具有帶狀螺旋式攪拌葉片、螺旋漿式攪拌葉片、或者其他可產(chǎn)生高剪切應(yīng)力的攪拌葉片等，在足夠長的時間下，可以將上述二烯系橡膠或橡膠接枝聚合物(A)、丙烯基系共聚物(B)完全溶解成橡膠溶液的狀態(tài)，以方便泵輸送至反應(yīng)器的作業(yè)進(jìn)行；將前述原料溶液分別連續(xù)的喂入第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器、和/或其后續(xù)的反應(yīng)器中，并在添加鏈轉(zhuǎn)移劑及游離劑、起始劑后進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)反應(yīng)混合物被持續(xù)的從第一反應(yīng)器中取出時，其速率相當(dāng)于原料溶液的喂料速率，取出的反應(yīng)混合物再喂入第二或更多個的后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步的聚合反應(yīng)；前述的第一或更多個反應(yīng)器的形式?jīng)]有特別的限制，但基于接枝共聚物(C)的分散狀態(tài)，以及二烯系橡膠的相反轉(zhuǎn)及其粒徑大小、粒徑分布的控制等因素，第一反應(yīng)器優(yōu)選是采用完全混合型(CSTR)反應(yīng)器。經(jīng)前述各反應(yīng)器的反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化率達(dá)到40-90％(重量)為止，最后再將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物送至揮發(fā)裝置以除去未反應(yīng)的單體與溶劑，即可制得本發(fā)明的接枝共聚物(C)。
本發(fā)明的接枝共聚物(C)的重量平均粒徑在0.5-10μm之間，優(yōu)選是在0.8-6μm之間。接枝共聚物(C)的含量以接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)、共聚物(E)的總中量為100重量份計，為5-90重量份，優(yōu)選為10-70重量份。當(dāng)其含量低于5重量份時，本發(fā)明的樹脂沒有優(yōu)越的結(jié)合線強(qiáng)度，同時亦無法增加樹脂的流動性；但是若其含量大于90重量份，則無法獲得具有較高光澤的樹脂且結(jié)合線強(qiáng)度不佳。
橡膠接枝共聚物(A)的使用量以接枝共聚物(C)中的單體總重量為100重量份計，為0.1-10重量份，優(yōu)選為0.5-8重量份。若所述的橡膠接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份，會產(chǎn)生進(jìn)料溶液粘度過高、溶解分散困難、泵送作業(yè)困難等缺失。本發(fā)明所使用的丙烯基系共聚物(B)的使用量以接枝共聚物(C)中的單體總重量為100重量份計，為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.5-8重量份。若其用量低于0.1重量份，聚合物容易凝聚在一起，并沉降于溶液中，而無法完全被分散溶解于溶液中，因而造成泵輸送作業(yè)困難，反應(yīng)后所制得的樹脂內(nèi)部也會含有粗糙顆粒，成品則會產(chǎn)生魚眼(fish eye)的表面瑕疵，外觀上不理想；若其用量高于10重量份，則進(jìn)料溶液粘度過高、操作不易，大量的丙烯基系聚合物(B)重覆聚合再加工也不符經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)接枝共聚物(C)原料溶液中的橡膠接枝共聚物(A)及丙烯基系聚合物(B)的使用量皆少于0.1重量份時，在其后的聚合摻合時無法獲得較高的結(jié)合線強(qiáng)度，此為其最大的缺點。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(A)的接枝率為10-40％，而接枝在橡膠上的硬質(zhì)共聚物的分子量在40,000-120,000時，可使組合物得到較佳的沖擊強(qiáng)度與流動性；上述接枝率是指接枝于橡膠上的硬質(zhì)共聚物與橡膠的比值，此硬質(zhì)共聚物在本發(fā)明中為苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及可共聚合單體。
本發(fā)明的接枝共聚物(D)的制造方法與橡膠接枝共聚物(A)的制造說明相同，其組成亦可和橡膠接枝共聚物(A)相同。但是，基于較佳沖擊強(qiáng)度、剛性及流動性間物性平衡考量，該接枝共聚物(D)的接枝率優(yōu)選是在18-80％之間，其接枝的硬質(zhì)共聚物的分子量優(yōu)選是在40,000-200,000間。當(dāng)接枝率低于18％或者接枝的硬質(zhì)共聚物的分子量低于40,000時，樹脂的沖擊強(qiáng)度及剛性均不佳；而當(dāng)接枝率大于80％、分子量高于200,000時，樹脂的流動性差；上述接枝共聚物(D)的使用量以接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)、共聚物(E)的總重量為100重量份計，為10-95重量份，優(yōu)選為15-60重量份。當(dāng)接枝共聚物(D)的含量低于10重量份時，樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度不足；而當(dāng)其用量高于95重量份時，樹脂的流動性差、結(jié)合線強(qiáng)度也不足。
本發(fā)明的共聚物(E)是由50-80重量份苯乙烯系單體、20-50重量份丙烯腈系單體，及視需要而任選的0-40重量份可共聚合單體進(jìn)行聚合而得到。所述的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及可共聚合單體與橡膠接枝共聚物(A)中的單體說明相同，而前述共聚物(E)可以采用本體、溶液、懸浮、乳化聚合法制得，優(yōu)選本體或溶液聚合法。所述的共聚物(E)的分子量在60,000-400,000之間，優(yōu)選是在80,000-300,000之間。所述共聚物(E)的含量以接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)、共聚物(E)的總重量為100重量份計，為0-60重量份。
本發(fā)明的熱可塑性樹脂組合物中的聚碳酸酯(F)可以是本領(lǐng)域中已知的任何一種均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。所述聚碳酸酯(F)可以根據(jù)本領(lǐng)域任何已知的方法來制備，例如采用界面縮聚方法(interfacial polycondensation process)，利用均相縮聚作用(polycondensation in ahomogeneousphase)或利用過酯化作用(transesterification)，這些制備方法和組合反應(yīng)物、聚合物、催化劑、溶劑和條件是現(xiàn)有技術(shù)中所熟知的，并說明于美國發(fā)明專利第2964974、2970137、2999835、2999846、3028365、3153008、3187065、3215668、3258414和505162等專利中。合適的聚碳酸酯可從下列雙酚類中進(jìn)行選擇二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-烷烴、雙-(羥苯基)-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)硫化物、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-亞砜、雙-(羥苯基)-砜、烷基環(huán)亞己基雙酚、對-(羥苯基)-二異丙基苯，以及前述化合物的核烷化(nucleus alkylation)、核鹵化(nucleus halogenation)衍生物以及其混合物。
前述雙酚類化合物的具體實例有4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2，-雙(4-羥苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、α，α-雙-(4-羥苯基)-二異丙基苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷、α，α-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷以及2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷；特別適合的雙酚類化合物為2，2，-雙-(4-羥苯基)-丙烷，即一般俗稱的雙酚A(bisphenol A)，前述雙酚類化合物可以和光氣(phosgene)反應(yīng)產(chǎn)生芳香族聚碳酸酯；另外亦可如日本公開特許平1-158033號專利案的制法，其是將雙酚類化合物及雙羥苯基碳酸酯單體預(yù)先聚合成份低分子量聚合物，再經(jīng)過結(jié)晶化過程進(jìn)行固態(tài)聚合(solid polymerization)而得到聚碳酸酯。
將5-90重量份所述的接枝共聚物(C)、10-95重量份所述的接枝共聚物(D)、0-60重量份共聚物(E)，以及以所述的接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)及共聚物(E)的總重量為100重量份計，40-200重量份，優(yōu)選為70-150重量份聚碳酸酯(F)，以一般習(xí)知的混練裝置摻和，即可制得具有優(yōu)異的結(jié)合線強(qiáng)度，并可增加其流動性使加工過程更易進(jìn)行的樹脂組合物。
前述一般混練裝置包括單和雙螺桿擠出器、混練滾筒和內(nèi)部混練器等，而熱可塑性樹脂組合物中可包括或不包括各種習(xí)知添加物，例如穩(wěn)定劑、潤滑劑、流動改進(jìn)劑、抗氧化劑、抗靜電劑、填充劑、玻璃纖維、顏料及其類似物。
為更進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，再以實施例和物性測試說明如下，除非特別聲明，下述實例中各種成份的用量，均以重量份來表示。
<制備例1>橡膠接枝共聚物(A-1)的制備成份重量份1，3-丁二烯 150.00過硫酸鉀溶液(1％) 15.00十二烷基硫酸鈉溶液(10％)20.00蒸餾水 190.00乙二醇二甲基丙烯酸酯0.13依以上配方在65℃下反應(yīng)12小時，得到轉(zhuǎn)化率為94％、固體含量約為40％、重量平均粒徑為0.1μm的合成橡膠乳液。
另外，以下述配方制備含羥酸基的高分子凝集劑成份重量份丙烯酸乙酯 90.0丙烯酸 10.0過硫酸鉀溶液(1％) 0.5十二烷基硫酸鈉溶液(10％)0.5蒸餾水 200.0依以上配方在75℃下反應(yīng)5小時，得到轉(zhuǎn)化率約為95％、pH值為6.0的含羥酸基高分子凝集劑。
之后，用3重量份的含羧酸基高分子凝集劑(干重)來附聚100重量份的合成橡膠乳液，所得到的附聚化橡膠乳液的pH值為8.5，其橡膠粒子的重量平均粒徑約為0.31μm。
最后，再以前述附聚化橡膠乳液依下述配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以制造橡膠接枝共聚物(A-1)。成份重量份附聚化橡膠乳液(干重)100.0苯乙烯 25.0丙烯腈 8.3叔十二烷基硫醇 2.0二異丙基苯過氧化氫 3.0硫酸亞鐵溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸鈉溶液(10％)0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0依上表配方所制得的橡膠接枝共聚物乳液再經(jīng)脫水、干燥至水份含量2％以下，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠接枝共聚物(A-1)(橡膠含量75％(重量))，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.3μm、接枝率為30.5％，接枝在橡膠上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為63,000。
<制備例2>橡膠接枝共聚物(A-2)的制備以<制備例1>所制得的合成橡膠乳液(橡膠粒子重量平均粒徑為0.1μm)，不經(jīng)高分子凝集劑的附聚過程，直接進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，接枝聚合配方如下成份重量份合成橡膠乳液(0.1μm)(干重) 100.0苯乙烯 20.0丙烯腈 8.3甲基丙烯酸甲酯 5.0叔十二烷基硫醇 2.0二異丙基苯過氧化氫 3.0硫酸亞鐵溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸鈉溶液(10％)0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0制得的橡膠接枝共聚物乳液同制<制備例1>的后處理，上述橡膠接枝共聚物(A-2)的重量平均粒徑為0.1μm，接枝率為26.8％，接枝的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物的分子量為58,000。
<制備例3)丙烯基系共聚物(B-1)的制備以12kg/hr的速度將50重量份苯乙烯、18重量份丙烯腈、32重量份甲基丙烯酸甲酯的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺以3.0g/hr的速率、過氧化苯甲酰及叔十二烷基硫醇和后述回收液合并作為喂給液，以供入內(nèi)部溫度保持在108℃且容積為45公升的附有攪拌器的釜型聚合槽中，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
當(dāng)反應(yīng)液通過揮發(fā)裝置除去揮發(fā)性成份后，可得到本發(fā)明所需要的丙烯基系共聚合體的顆粒；另一方面，所除去的揮發(fā)成份以冷凝器冷凝作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合液以使其重復(fù)使用。此方法可由過氧化苯甲酰的量來調(diào)整反應(yīng)速度，或調(diào)整叔十二烷基硫醇的量；最后以約12kg/hr的速度制成熔融流動指數(shù)為1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(B-1)。
<制備例4>丙烯基系共聚物(B-2)的制備直接采用申請人公司所制造的甲基丙烯酸甲酯(商品名ACRYREC CM-205)。
<制備例5>接枝共聚物(C)的制備使用7重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名--Asadene 55AS)當(dāng)作二烯系橡膠、0.1重量份的叔十二烷基硫醇及0.07重量份的過氧化苯甲酰當(dāng)起始劑，以及使1.4重量份的橡膠接枝共聚物(A-1)(橡膠含量75％(重量))、1.4重量份的丙烯基系聚合物(B-1)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，而形成進(jìn)料溶液；將前述進(jìn)料溶液連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，此第一反應(yīng)器的體積為44公升、反應(yīng)溫度為100℃，其內(nèi)設(shè)置的螺旋式攪拌裝置的攪拌速度為300rpm，于攪拌裝置設(shè)有冷卻循環(huán)管，將經(jīng)過第一反應(yīng)器反應(yīng)后的混合物連續(xù)取出并送入第二反應(yīng)器中，此第二反應(yīng)器中裝置相同于第一反應(yīng)器，當(dāng)混合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)60％時，再將混合物取出送入揮發(fā)裝置以除去未反應(yīng)的單體及揮發(fā)物，之后將其擠出造粒，即可得到重量平均粒徑1.1μm的接枝共聚物(C-1)顆粒。
依前述制備方法并以表1所列比例，制造出接枝共聚物(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)，其中，(C-2)與(C-5)在第一反應(yīng)器中的攪拌速度改為150rpm，且二烯系橡膠改為旭化成公司所出品商品名--Asadene 35AS的橡膠，前述(C-2)-(C-7)的橡膠粒子的重量平均粒徑分別為4.7μm、1.05μm、0.9μm、5μm、0.5μm、0.9μm。
<制備例6)接枝共聚物(D)的制備橡膠乳液的制備方法與制備例1所述相同，但附聚化處理改為3.5重量份的含羧酸基的高分子凝集劑來附聚100重量份的合成橡膠乳液，得到的橡膠乳液的pH值為8.5，得到的橡膠顆粒的重量平均粒徑約為0.28μm。依下列配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以得到接枝共聚物(D)。成份重量份附聚化橡膠乳液(干重)100.0苯乙烯 40.4丙烯腈 13.4叔十二烷基硫醇2.0過氧化氫二異丙基苯3.0硫酸亞鐵溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸鈉溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25)3.0上述接枝共聚物(D)的重量平均粒徑為0.28μm，接枝率為42％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為80,000。
<制備例7>共聚物(E)的制備以12kg/hr的速率將76重量份苯乙烯、24重量份丙烯腈的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺以3.0g/hr的速率、過氧化苯甲酰及叔十二烷基硫醇，以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)份的經(jīng)冷凝后所回收的回收液合并作為喂給液，同制備例3的聚合程序得到熔融流動指數(shù)為1.2的苯乙烯-丙烯腈共聚物，即共聚物(E)。
<制備例8>聚碳酸酯(F)的聚碳酸酯樹脂是市售三菱瓦斯化學(xué)株式會社制造，商品名為優(yōu)必隆(Iupilon)S-2000F，其在25℃，以二氯甲烷當(dāng)溶劑下所測得的固有粘度(intrinsic viscosity)為56dl/g。
下述實施例和比較例所測得的物性和成型品外觀的測試標(biāo)準(zhǔn)如下*熔融流動指數(shù)(MI、樹脂流動性)的測定依ASTMD-1238標(biāo)準(zhǔn)測試。
*艾佐德沖擊強(qiáng)度(IZOD，有缺口且1/8英寸試片)依ASTMD-256標(biāo)準(zhǔn)測試，單位以kg.cm/cm表示。
*軟化點溫度(Vicat SofteningTemperature)依ASTMD-1525標(biāo)準(zhǔn)測試，單位以℃表示。
*結(jié)合線強(qiáng)度在150mm×70mm×1/8英寸之中空長方形板狀物上設(shè)置一40mm×50mm的長方形洞口，并在該板狀物一端設(shè)置一射出入料閘口；當(dāng)原料由入料開口進(jìn)入中空的板狀物內(nèi)時，可在中空板狀物上遠(yuǎn)離和入料閘口一端形成一結(jié)合線；之后再于成形品上形成結(jié)合線處切割出中間具有一橫向結(jié)合線的測試片(70mm×10mm×1/8英寸)，并測試其無缺口(no notch)的沖擊強(qiáng)度，單位為kg·cm/cm，亦即，依ASTMD-256標(biāo)準(zhǔn)測定，但測試用的試驗片中央不設(shè)缺口。
*成型品外觀成型品的試片，以目視檢測，外觀平整者以○表示，表面有顆粒狀凸起物或者魚眼者以×表示。實施例<實施例1>
將表1所制得的接枝共聚物(C-1)20重量份、接枝共聚物(D)32重量份、共聚物(E)48重量份、以及聚碳酸酯(F)100重量份混合均勻后，以李斯瑞斯擠出機(jī)(Leistritz Micro-18、L/D＝40)，在250℃擠出制粒后，經(jīng)干燥即以擠出溫度為250℃的擠出機(jī)擠出得到測試片。測試結(jié)果記載于表2中。
<實施例2>
依表2的配方將原料混合均勻后依實施例1的處理方法成型得到各測試用試片，測得的物性結(jié)果亦列于表2中。
<實施例3>
依表2的配方將原料混合均勻后依實施例1的處理方法成型得到各測試用試片，測得的物性結(jié)果亦列于表中。
<實施例4>
依表2的配方將原料混合均勻后依實施例1的處理方法成型各測試用試片，測得的物性結(jié)果亦列于表2中。
<實施例5>
依表2的配方將原料混合均勻后依實施例1的處理方法成型各測試用試片，測得的物性結(jié)果亦列于表2中。
<實施例6>
依表2的配方將原料混合均勻后依實施例1的處理方法成型各測試用試片，測得的物性結(jié)果亦列于表2中。
<比較例1>
同實施例1的操作條件，不同之處在于其配方中不添加接枝共聚物(C)，所制得的試驗片同樣進(jìn)行各種物性的測試，其結(jié)果列于表2中。
<比較例2>
同實施例1的操作條件，不同之處在于其配方中的接枝共聚物(C-5)中不含橡膠接枝共聚物(A)及丙烯基系單體(B)，所得試片同樣測試其物性，結(jié)果列于表2中。
<比較例3)同實施例1的操作條件，但配方中的接枝共聚物(C-1)改為接枝共聚物(C-6)，上述接枝共聚物(C-6)中的橡膠接枝共聚物(A)超過10重量份，所成型的試片同樣進(jìn)行測試，結(jié)果亦列于表2中。
<比較例4>
同實施例1的操作條件，但配方中的接枝共聚物(C-1)改為接枝共聚物(C-7)，此接枝共聚物(C-7)中來添加丙烯基系共聚物(B)，成型的試片同樣進(jìn)行測試，結(jié)果亦列于表2中。
<比較例5>
同實施例1的操作條件，但配方中的接枝共聚物(C-1)的使用量高達(dá)94.2重量份，所成型的試片同樣進(jìn)行測試，其結(jié)果亦列于表2中。
由比較例1的試驗結(jié)果可知，本發(fā)明中若未添加接枝共聚物(C)，將使得樹脂的流動性降低，成品的結(jié)合線強(qiáng)度也顯著較差，由比較例2的測試結(jié)果可知，當(dāng)接枝共聚物(C)中含橡膠接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)時，亦無法得到較高的結(jié)合線強(qiáng)度，而組合物中橡膠接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份時，由于熔融流動指數(shù)降低，成品外觀會出現(xiàn)明顯顆粒狀凸起物，故成型品的外觀不佳，由比較例3的測試結(jié)果可知而當(dāng)接枝共聚物(C)中未添加丙烯基系共聚物(B)時，雖然結(jié)合線強(qiáng)度降低不多，但由于橡膠粒子分散不均勻，成品型的外觀也會有顆粒狀凸起物，其外觀亦不理想，此由比較例4的試驗結(jié)果表明；而由比較例5的試驗結(jié)果顯示，當(dāng)接枝共聚物(C)的添加量高達(dá)95重量份時，成型品的沖擊強(qiáng)度及結(jié)合線強(qiáng)度都變得極差。
再觀實施例1-6，本發(fā)明經(jīng)前述各成份及使用量的限制，將可提高聚碳酸酯樹脂與苯乙烯系樹脂的摻合物的流動性，并使組合物在加工過程更加容易，前述組合物的限制亦可提高成型品結(jié)合線處的強(qiáng)度，而可改善聚碳酸酯樹脂與苯乙烯系樹脂的摻合物加工及成品的缺點，并可供產(chǎn)業(yè)上利用。
應(yīng)該理解的是，以上僅僅是以實施例的方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。對于本領(lǐng) 域的熟練技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)所做的各種修飾或變更，均應(yīng)包含在本申請權(quán)利要求所限定的保護(hù)范圍內(nèi)。
表1 (重量份)
表權(quán)利要求
1.一種苯乙烯系樹脂組合物，包括(1)5-90重量份的接枝共聚物(C)，該接枝共聚物(C)是按如下方式得到的將0.1-10重量份的重量平均粒徑為0.05-0.8μm的橡膠接枝共聚物(A)、2-25重量份的二烯系橡膠及0.1-10重量份的丙烯基系共聚物(B)與總重量為100重量份的下述單體混合物45-80重量份的苯乙烯系單體、15-50重量份的丙烯腈系單體及視需要而任選的0-40重量份的可共聚合單體進(jìn)行本體和/或溶液共聚合；(2)10-95重量份的接枝共聚物(D)，該接枝共聚物(D)是按如下方式得到的將50-85重量份(干重)的重量平均粒徑為0.05-0.8μm的橡膠乳液與15-50重量份的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而任選的可共聚合單體混合物進(jìn)行乳化接枝聚合；(3)0-60重量份的共聚物(E)，該共聚物(E)是按如下方式得到的將50-80重量份的苯乙烯系單體、20-50重量份的丙烯腈系單體，及視需要而任選的0-40重量份的可共聚合單體進(jìn)行共聚合；以及(4)相對于總量為100重量份的接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)及共聚物(E)，40-200重量份的聚碳酸酯(F)。
2.按照權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中所述的橡膠接枝共聚物(A)是采用乳化聚合法得到的。
3.按照權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中所述的橡膠接枝共聚物(A)的接枝率在10-40％之間，所接枝的硬質(zhì)共聚物的分子量在40,000-120,000之間。
全文摘要
熱可塑性樹脂組合物包括5-90重量份由橡膠接枝共聚物(A)、二烯系橡膠、丙烯基系共聚物與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及任選的可共聚合單體的混合物形成的接枝共聚物(C)；10-95重量份由橡膠乳液、苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及任選的可共聚合單體乳化接枝聚合而得的接枝共聚物(D)；0-60重量份由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及任選的可共聚合單體聚合而得的共聚物(E)；以及相對于100重量份的上述三組分的40-200重量份的聚碳酸酯(F)。
文檔編號C08L51/00GK1152004SQ9512040
公開日1997年6月18日 申請日期1995年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日
發(fā)明者蘇文義, 張界敏 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司