專利名稱：發(fā)泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)的固態(tài)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使聚(萘二甲酸乙二醇酯)固態(tài)聚合的方法，具體來說涉及一種適用于固態(tài)聚合發(fā)泡的聚(萘二甲酸乙二醇酯)預(yù)聚體的方法。
高分子量聚酯通常是由相同成分的低分子量聚酯經(jīng)固態(tài)聚合而得到的。用于這種固態(tài)聚合的低分子量聚酯一般由常規(guī)的熔融聚合制備。將該熔融聚合的熔融聚酯產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丸狀、片狀或立方體狀固態(tài)顆粒。這些丸、片或立方體的固態(tài)聚合通常被認(rèn)為是有利的，因?yàn)榕懦藢Ω叻肿恿砍哒扯热廴诰酆衔锏奶幚?。在聚合的固態(tài)部分也基本上避免了熱降解。
聚酯的固態(tài)聚合包括兩個主要步驟化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)副產(chǎn)物(例如水和乙二醇)的擴(kuò)散。因此，固態(tài)聚合速率可通過減少預(yù)聚體顆粒中的擴(kuò)散阻力而提高。擴(kuò)散阻力可通過減少預(yù)聚體顆粒尺寸而降低。然而，顆粒越小，固態(tài)聚合過程中粘在一起的趨勢越大，從而引起加工困難。因此，存在一個適于固態(tài)聚合的最小粒度。
業(yè)已提出幾種在保持適當(dāng)粒度的同時減少擴(kuò)散阻力的方法。美國專利3,586,647(Kremer)提出了泡沫丸粒，它們通過在造粒前使氮?dú)饣虬l(fā)泡劑分散到預(yù)聚體熔融物中而形成。我們已發(fā)現(xiàn)通過使用泡沫丸對聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的固態(tài)聚合速率的改進(jìn)僅為20-35％。因?yàn)榕菽柚械呐蒹w封閉，使用泡沫丸來改進(jìn)固態(tài)聚合速率在某種程度上有所限制。美國專利4,755,587(Rinehart)提出了具有互連空隙的多孔丸，其聚合速率為標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)PET丸粒的2-3倍。因?yàn)楦鞫嗫淄枇?nèi)的空隙互連，所以使用多孔丸大大改進(jìn)了固態(tài)聚合速率。盡管多孔丸提供了大大改進(jìn)的固態(tài)聚合速率，但多孔丸的成形涉及昂貴的操作—研磨，壓緊和分級等，而且多孔丸傾向于產(chǎn)生大量細(xì)粉，從而影響產(chǎn)率。
由于其高強(qiáng)度和防護(hù)性能，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)是用于飲料和食品容器及工業(yè)纖維的優(yōu)異材料。由于其熔融粘度極高，特性粘度適于該類應(yīng)用的PEN不能單獨(dú)由熔融聚合法制造，而是由熔融態(tài)和固態(tài)聚合法兩者結(jié)合來制造。因?yàn)镻EN的阻隔性能高，因而固態(tài)聚合速率較低。還已知PEN優(yōu)選在固態(tài)聚合之前脫除揮發(fā)分，如美國專利4,963,644(Duh)所述。
PEN的固態(tài)聚合速率通過使用泡沫PEN預(yù)聚體顆粒而急劇提高。速率改進(jìn)的幅度出人意料，甚至以發(fā)泡PET固態(tài)聚合時所得結(jié)果的已知改進(jìn)來看也是如此。我們發(fā)現(xiàn)，甚至發(fā)泡PEN顆粒在標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)PEN顆粒上的固態(tài)聚合速率改進(jìn)令人吃驚地超過了多孔PET顆粒在標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)PET顆粒上的固態(tài)聚合速率改進(jìn)，其中發(fā)泡PEN顆粒在結(jié)晶和固態(tài)聚合前脫除揮發(fā)分。使用發(fā)泡PEN預(yù)聚體，并在固態(tài)聚合之前結(jié)合脫揮發(fā)分步驟為PEN聚合物提供了特別快速和高產(chǎn)率的固態(tài)聚合法。
本發(fā)明涉及一種通過如下步驟制備固態(tài)聚合的PEN聚合物的方法(1)制備特性粘度為0.25-0.50分升/克的熔融PEN聚合物，(2)將惰性氣體分散到熔融PEN聚合物中，形成空隙分?jǐn)?shù)為0.10-0.50的發(fā)泡PEN聚合物，(3)使發(fā)泡PEN聚合物成形為顆粒，(4)在80-140℃溫度下使顆粒狀PEN聚合物脫揮發(fā)分，(5)在150-260℃溫度下使脫揮發(fā)分的PEN聚合物結(jié)晶，和(6)在235-265℃溫度下使結(jié)晶的PEN聚合物固態(tài)聚合，形成熔點(diǎn)降低的固態(tài)聚合的PEN產(chǎn)物。
由產(chǎn)生PEN的已知熔融聚合技術(shù)制備的PEN預(yù)聚物在本質(zhì)上基本為無定形。盡管PEN預(yù)聚物可含有存在結(jié)晶度的小區(qū)域，但它實(shí)際上全部為無定形。PEN預(yù)聚物可以是由乙二醇與萘二甲酸的烷基二酯(如2，6-萘二甲酸二甲酯)熔融聚合得到的均聚物。另外，PEN預(yù)聚物可由乙二醇與萘二甲酸單體(如2，6-萘二甲酸)聚合而制備。
PEN預(yù)聚物可以是改性的PEN。改性的PEN或PEN共聚物含有少量來源于不同于萘二甲酸的酸和/或不同于乙二醇的二元醇的重復(fù)單元。例如，在用于制備PEN預(yù)聚物的二酸組分中可使用少量間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷EN預(yù)聚物可用少量含3-8個碳原子的二醇改性。例如，在用于制備改性PEN預(yù)聚物的二元醇組分中可使用少量1，4-丁二醇。通常，在此種改性PEN預(yù)聚物中不超過約20mol％的重復(fù)單元來源于不同于萘二甲酸和乙二醇的二酸或二醇。還可使用此類二羧酸和二醇的二酯。在大多數(shù)情況下，此種改性PEN預(yù)聚物所含有的來源于萘二甲酸以外的二酸的單元不多于約15mol％和/或來源于乙二醇以外的二醇的單元低于5mol％。通常優(yōu)選此類改性聚酯含有的來源于不同于萘二甲酸的二羧酸的單元不多于約10mol％和/或來源于乙二醇以外的二元醇的單元低于5mol％。
惰性氣體在PEN預(yù)聚物處于熔融態(tài)時和造粒之前分散于其中。氮?dú)膺m于用作惰性氣體，但其他在熔融聚合條件下對聚合物呈惰性的氣體也可使用。不需在高壓注入氣體，但必須足以使氣體充分分散到熔融聚合物中。壓力越高，要求提供給定空隙分?jǐn)?shù)的注射體積越小，但還要求更好混合以確保氣體均勻分散于熔融聚合物中。應(yīng)避免形成空隙分?jǐn)?shù)過大的固態(tài)聚合物。這種聚合物的密度不足，因而不能提供經(jīng)濟(jì)有效的聚合物生產(chǎn)速率。另外，因?yàn)楣虘B(tài)聚合物一般由于重力流動而通過至少一些加工設(shè)備，因而空隙過多的聚合物太輕而不能提供足夠的重力流動速率，導(dǎo)致在加工設(shè)備中產(chǎn)生橋連和堵塞。由熔融聚合物形成的泡沫顆粒的空隙分?jǐn)?shù)為0.10-0.50，優(yōu)選0.15-0.30，最優(yōu)選0.20-0.25。這在避免空隙分?jǐn)?shù)過大的同時提供了增高的固態(tài)聚合速率。
為了確保惰性氣體在PEN預(yù)聚物中的均勻分散，PEN聚合物的特性粘度(IV)保持在低于約0.50分升/克。IV達(dá)0.25-0.50分升/克的PEN預(yù)聚物將允許惰性氣體良好分散，并且具有足夠的熔融強(qiáng)度，以使之能轉(zhuǎn)化為用于固態(tài)聚合過程的顆粒形式(例如丸粒、立方體等)。PEN預(yù)聚物的IV于30℃溫度下在60∶40的苯酚∶四氯乙烷混合溶劑體系中測定。如果PEN預(yù)聚物的熔融粘度很高，而且發(fā)泡PEN預(yù)聚物可能具有高固態(tài)聚合速率，那么將預(yù)聚產(chǎn)物的IV設(shè)置在造粒或切?？山邮艿淖畹退皆诮?jīng)濟(jì)上是有利的。這有利于使預(yù)聚物發(fā)泡，并允許預(yù)聚物IV在固態(tài)有效增加到固態(tài)產(chǎn)物所希望的水平。
隨后在固態(tài)聚合的低分子量PEN預(yù)聚物通常經(jīng)快速冷卻和使預(yù)聚物造粒，切粒等形成丸粒、片或立方體而轉(zhuǎn)化為固體形式。這些顆粒在尺寸上變化很大，但是，顆粒尺寸越小，反應(yīng)副產(chǎn)物在后續(xù)固態(tài)聚合中驅(qū)除越快。
在脫揮發(fā)分步驟中，在清洗氣存在下或在真空下將無定形PEN預(yù)聚物加熱到80-140℃溫度范圍內(nèi)，以使無定形PEN脫揮發(fā)分。該脫揮發(fā)分過程優(yōu)選在115-137℃溫度范圍進(jìn)行。最優(yōu)選脫揮發(fā)分在120-135℃溫度下進(jìn)行。脫揮發(fā)分步驟可間歇或連續(xù)進(jìn)行。
在脫揮發(fā)分過程中使用的清洗氣是任何在脫揮發(fā)分條件下不與PEN預(yù)聚物反應(yīng)的氣體。因?yàn)镻EN預(yù)聚物在脫揮發(fā)分溫度下較穩(wěn)定，可將空氣用作清洗氣。當(dāng)然，還可以在脫揮發(fā)分過程中使用氮?dú)饣蛳∮袣怏w如氦或氖。盡管可以在真空下進(jìn)行脫揮發(fā)分步驟，但優(yōu)選在清洗氣流存在下進(jìn)行脫揮發(fā)分，因?yàn)榍逑礆饪深A(yù)熱至脫揮發(fā)分溫度以改進(jìn)熱傳遞。
脫揮發(fā)分步驟的進(jìn)行時間應(yīng)足以除去大多數(shù)揮發(fā)物，如水、乙二醇和來自PEN預(yù)聚物的乙醛。希望在結(jié)晶前除去PEN預(yù)聚物中所有的揮發(fā)性化合物。脫揮發(fā)分步驟所要求的時間長短取決于所用溫度。溫度越高，達(dá)到所需脫揮發(fā)分程度所要求的時間自然就越短。例如，在115℃溫度下，脫揮發(fā)分所需時間約為4小時。在130℃溫度下脫揮發(fā)分僅需大約2小時。脫揮發(fā)分所需最佳時間還在某種程度上取決于所用設(shè)備和顆粒的尺寸及形狀。連續(xù)法中脫揮發(fā)分所需時間一般在15分鐘至10小時范圍內(nèi)，更普遍的是在30分鐘至4小時范圍內(nèi)。
因?yàn)槊摀]發(fā)分過程在低于無定形PEN預(yù)聚物的粘結(jié)溫度下進(jìn)行，所以在脫揮發(fā)分步驟中無需攪拌。因此，可使用料斗型揮發(fā)分脫除器，無定形PEN預(yù)聚物顆粒連續(xù)供入料斗頂部，并通過重力作用與清洗氣的流動呈逆流流過料斗。然后可以將離開料斗型揮發(fā)分脫除器底部的脫除了揮發(fā)分的顆粒連續(xù)供入結(jié)晶器。另外，脫揮發(fā)分可在水平容器中進(jìn)行，通過攪拌使聚合物移動通過該容器。在間歇操作中，可使用轉(zhuǎn)動容器。
當(dāng)發(fā)泡PEN預(yù)聚物要固態(tài)聚合時，使用這一脫揮發(fā)分步驟是特別重要的。固態(tài)PEN顆粒在直接暴露于結(jié)晶溫度時膨脹并粘結(jié)在一起，形成不可分的塊狀物。這是由于明顯結(jié)晶之前顆粒內(nèi)的副產(chǎn)物在接近PEN預(yù)聚物軟化點(diǎn)的溫度下快速釋放的結(jié)果。通過在結(jié)晶之前使固態(tài)PEN顆粒脫揮發(fā)分，滯留在顆粒內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)逐漸脫除，從而避免了附聚。發(fā)泡PEN顆粒的膨脹和附聚在其直接暴露于結(jié)晶溫度下時比固態(tài)PEN顆粒更嚴(yán)重。因?yàn)榘l(fā)泡顆粒對給定顆粒盡寸來說重量較輕，因此其密度較低，相對于給定重量的PEN，其膨脹更大，因而發(fā)泡顆粒發(fā)生嚴(yán)重變形。在發(fā)泡PEN顆粒結(jié)晶和固態(tài)聚合之前進(jìn)行脫揮發(fā)分還提高了發(fā)泡PEN顆粒的固態(tài)聚合速率。這是因?yàn)轭w粒內(nèi)發(fā)生的斷裂將顆粒內(nèi)的某些空隙連接起來(這些斷裂是發(fā)泡PEN中的惰性氣體膨脹引起的)，而且反應(yīng)副產(chǎn)物在脫揮發(fā)分步驟中快速膨脹。
在結(jié)晶步驟中，將已脫揮發(fā)分的PEN預(yù)聚物加熱到150-260℃C的溫度，使聚合物結(jié)晶。當(dāng)無定形聚酯在明顯高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下加熱時，它在開始結(jié)晶前變粘。PEN的Tg約為118℃，其結(jié)晶峰在180-220℃之間，無定形態(tài)時其粘著溫度約為140℃。因此，根據(jù)傳統(tǒng)理論，PEN的優(yōu)選結(jié)晶溫度范圍為180-220℃，更優(yōu)選為190-205℃。
結(jié)晶步驟在攪拌PEN預(yù)聚物的同時進(jìn)行，以防止粘連。所需攪拌程度通過使用帶有流化或振動床的結(jié)晶器提供。在流化床結(jié)晶器中，清洗氣一般以足以使預(yù)聚物立方體或丸維持在流化態(tài)的速率流過結(jié)晶器。當(dāng)然，還可以在提供充分?jǐn)嚢枰苑乐筆EN預(yù)聚物丸或立方體粘連或附聚的攪拌容器中完成結(jié)晶步驟。
結(jié)晶步驟所要求的時間長短取決于所用溫度。溫度越高，達(dá)到所需結(jié)晶度所要求的時間自然就越短。結(jié)晶所需最佳時間還取決于所用設(shè)備和聚合物顆粒的尺寸及形狀。因連續(xù)法中進(jìn)入結(jié)晶器的聚酯顆粒已預(yù)熱至粘連溫度附近，它們可以在結(jié)晶器中快速加熱至結(jié)晶溫度并快速結(jié)晶。這導(dǎo)致聚合物粘連期較短，顆粒溫度和結(jié)晶度更均勻，因而操作過程更穩(wěn)定有效。結(jié)晶所需時間一般在1分鐘至4小時范圍內(nèi)。在連續(xù)法中，結(jié)晶步驟一般花2分鐘至30分鐘。結(jié)晶步驟既可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行。
PEN預(yù)聚物結(jié)晶后，以間歇法或連續(xù)法使其固態(tài)聚合。適當(dāng)?shù)墓虘B(tài)聚合溫度在從稍高于聚合反應(yīng)下限溫度的溫度高至在PEN預(yù)聚物的粘連溫度的幾度之內(nèi)的溫度(低于其熔點(diǎn))范圍內(nèi)。所用的固態(tài)聚合溫度一般比結(jié)晶PEN預(yù)聚物的粘連溫度低1-50℃。最佳固態(tài)反應(yīng)溫度在某種程度上因聚合物分子量和組成的不同(例如PEN均聚物和PEN共聚物)而不同。
通常，PEN預(yù)聚物的最佳固態(tài)聚合溫度比其粘連溫度低5-20℃。例如，在結(jié)晶PEN的固態(tài)聚合中，所用溫度一般為210-265℃。通常來說，結(jié)晶PEN預(yù)聚物在230-265℃溫度下固態(tài)聚合。大多數(shù)情況下，PEN預(yù)聚物在240-260℃溫度下固態(tài)聚合。
固態(tài)聚合在真空下或更普遍的是在惰性氣流存在下進(jìn)行。特別理想的是惰性氣體均勻流過充滿待聚合聚酯預(yù)聚物的固態(tài)聚合區(qū)。設(shè)計(jì)普通聚合反應(yīng)器以使惰性氣體均勻流過反應(yīng)器中的聚酯預(yù)聚物。應(yīng)該注意的是，惰性氣體在流過固態(tài)聚合區(qū)時實(shí)際上從聚酯預(yù)聚物顆料周圍流過。用于本發(fā)明固態(tài)聚合法中的某些合適的惰性氣體包括氮、二氧化碳、氦、氬、氖、氪、zeon和某些工業(yè)廢氣。還可使用各種惰性氣體的不同混合物。在大多數(shù)情況下使用氮作惰性氣體。
使PEN預(yù)聚物固態(tài)聚合足夠時間，以使其分子量或IV增加至所需高分子量PEN樹脂的分子量或IV。優(yōu)選制備IV大于0.50dl/g的高分子量PEN樹脂。大多數(shù)情況下高分子量樹脂的IV至少為0.65dl/g，對某些應(yīng)用優(yōu)選IV大于0.75dl/g。所需聚合時間一般為1-24小時，大多數(shù)情況下為4-14小時。
使用發(fā)泡PEN預(yù)聚物容許使用較低固態(tài)聚合溫度而在相同固態(tài)聚合時間內(nèi)使固態(tài)產(chǎn)物達(dá)到相同的IV。盡管所用固態(tài)聚合溫度僅輕微影響PET的熔點(diǎn)(Tm)，但我們發(fā)現(xiàn)固態(tài)聚合溫度每增加10℃，固態(tài)PEN聚合物的熔點(diǎn)(Tm)增加5-10℃。使用發(fā)泡PEN預(yù)聚物，有可能在較低固態(tài)聚合溫度(例如240℃)下在合理的固態(tài)聚合時間(例如低于6小時)內(nèi)制備熔點(diǎn)較低(例如低于270℃)的高分子量固態(tài)PEN樹脂(例如，IV為0.70dl/g)。使用較低固態(tài)聚合溫度還允許將使PET聚合物固態(tài)聚合的設(shè)備用于使PEN聚合物固態(tài)聚合，PET聚合物一般在低于230℃下固態(tài)聚合。
Tm較低的固態(tài)聚合的PEN聚合物的生產(chǎn)在隨后將聚合物加工成制品(如瓶子)過程中也提供了便利。PEN的聚合物加工溫度每升高15℃，乙醛產(chǎn)生速率就加大一倍。因此，Tm較低的PEN聚合物可在較低加工溫度下加工成乙醛含量較低的制品(如瓶子)。Tm較低的聚合物通常還更易于加工成成品。低乙醛含量對于某些成品如礦泉水瓶來說是特別重要的。
預(yù)聚物顆粒的發(fā)泡對PEN聚合物的固態(tài)聚合速率的出乎意料的巨大效應(yīng)可歸因于幾個因素。因?yàn)镻EN聚合物的防護(hù)性能較高，所以通過發(fā)泡可達(dá)到更大的擴(kuò)散阻力的下降。無定形PEN聚合物很脆，因而切?；蛟炝A向于使泡沫立方體或丸中的胞體裂開。此外，滯留在泡沫PEN立方體中的較大量副產(chǎn)物可能在脫揮發(fā)分過程中從顆粒中逸出時打開胞體。
實(shí)施例1制備IV為0.50dl/g、呈3.18mm立方體形式的發(fā)泡和未發(fā)泡PEN預(yù)聚物，并在三個溫度(240℃，250℃和260℃)下進(jìn)行固態(tài)聚合，比較它們的固態(tài)聚合速率。
用來制備預(yù)聚物的熔融聚合的最后階段通常在真空下進(jìn)行。當(dāng)達(dá)到期望的預(yù)聚物IV時，反應(yīng)器用氮?dú)饧訅旱郊s310KPa(g)，擠出熔融預(yù)聚物并壓成3.18mm的帶。通過用冷水驟冷而固化該帶，然后切成3.18mm的立方體。在標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)預(yù)聚物立方體的正常生產(chǎn)中，在反應(yīng)器加壓前停止攪拌。為了生產(chǎn)本例的發(fā)泡立方體，在加壓過程中保持?jǐn)嚢枰允沟獨(dú)庠谌廴陬A(yù)聚物中發(fā)泡。取決于熔融聚合完成后攪拌的速度和時間以及所用的反應(yīng)器最終壓力，可獲得各種孔隙度的發(fā)泡立方體。每次操作可生產(chǎn)出本例的每一種固態(tài)和發(fā)泡PEN預(yù)聚物立方體。固態(tài)和發(fā)泡PEN預(yù)聚物的IV分別為0.500dl/g和0.497dl/g。發(fā)泡PEN立方體的堆積密度為固態(tài)PEN立方體的79.4％。因此，發(fā)泡PEN立方體的空隙分?jǐn)?shù)為0.21。
使用直徑為25.4mm、長為508.0mm的管狀玻璃反應(yīng)器進(jìn)行固態(tài)聚合試驗(yàn)。在固態(tài)聚合試驗(yàn)中，反應(yīng)器浸入恒溫油浴中，使預(yù)熱至反應(yīng)器溫度的氮?dú)饬魍ㄟ^反應(yīng)器底部以除去反應(yīng)副產(chǎn)物。在每次固態(tài)聚合操作中，將80g PEN預(yù)聚物立方體供入反應(yīng)器中。
在PET的固態(tài)聚合標(biāo)準(zhǔn)程序中，PET預(yù)聚物顆粒直接暴露于結(jié)晶溫度(160-200℃)，以進(jìn)行結(jié)晶。然而，當(dāng)發(fā)泡或固態(tài)PEN預(yù)聚物立方體直接暴露于結(jié)晶溫度(170-220℃)時，立方體急劇膨脹并粘在一起形成塊狀物，很難分離，這是因?yàn)榫酆衔餃囟仍诿黠@結(jié)晶前達(dá)到了軟化點(diǎn)。業(yè)已確定這一現(xiàn)象是因?yàn)闇粼赑EN立方體中的副產(chǎn)物(水，乙二醇和乙醛等)在軟化點(diǎn)附近突然揮發(fā)。在發(fā)泡立方體情況下，滯留在立方體內(nèi)的空隙中的氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w還引起突然膨脹并使粘連問題惡化。為了預(yù)防這一問題，使PEN預(yù)聚物在結(jié)晶步驟之前在氮?dú)饬髦杏?25℃(低于無定形PEN的軟化點(diǎn))脫揮發(fā)分2小時，以緩慢除去大部分滯留副產(chǎn)物。然后使預(yù)聚物結(jié)晶并在200℃下進(jìn)一步干燥60分鐘。利用這一脫揮發(fā)分步驟，不會遇到突然膨脹和粘連。然后將反應(yīng)器溫度升到預(yù)期反應(yīng)溫度(240℃，250℃或260℃)，以進(jìn)行持續(xù)23-24小時的固態(tài)聚合。對每一發(fā)泡和非發(fā)泡(作對比)PEN預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合操作，每一操作均具有不同反應(yīng)溫度(240℃，250℃或260℃C)。在六個固態(tài)聚合操作過程中于不同固態(tài)聚合時期取出的發(fā)泡和未發(fā)泡PEN樣品的IV示于表1。
為了對比，還使用固態(tài)PEN預(yù)聚物來制備固態(tài)聚合測試的多孔丸。固態(tài)PEN立方體樣品在Wiley磨碎機(jī)中研磨，并通過一個0.250mm的篩網(wǎng)。所得粉末用0.149mm篩過篩。殘留在0.149mm篩上的級分用來通過使用3.18mm沖模和8208KPa壓力由Parr Pellet Press制備多孔丸。所得多孔丸直徑為3.18mm，長為3.07mm。PEN多孔丸的堆積密度為PEN固態(tài)立方體的85％。因?yàn)闊o定形PEN的高剛性和低粘性，因而多孔丸的耐久性差。這樣得到的PEN多孔丸使用上面所給的相同程序進(jìn)行固態(tài)聚合。多孔丸僅進(jìn)行一次反應(yīng)溫度為250℃的固態(tài)聚合操作。因?yàn)槎嗫淄韫虘B(tài)聚合非常快，所以在7.5小時后終止反應(yīng)。在固態(tài)聚合末期，從反應(yīng)管底部回收PEN細(xì)粉，其重量約為供入的PEN多孔丸總重的17％。這些細(xì)粉是因多孔丸在試驗(yàn)操作過程中部分分解造成的。在考慮到把試驗(yàn)操作過程中多孔丸的擾動保持在最小時，這可能是一個嚴(yán)重的問題。在至少在結(jié)晶步驟中需要劇烈攪拌的工業(yè)化固態(tài)聚合法中，PEN多孔丸的大部分將下落而產(chǎn)生大量細(xì)粉。對固態(tài)聚合操作過程中取出的PEN多孔丸樣品，還測定了其IV。結(jié)果總結(jié)于表1中。因?yàn)镻EN多孔丸固態(tài)聚合的IV數(shù)據(jù)看起來比PEN固態(tài)和發(fā)泡立方體更分散，所以對各種固態(tài)PEN多孔丸樣品進(jìn)行重復(fù)IV測試。
為了對比，由類似于PEN預(yù)聚物所用的方法生產(chǎn)出目標(biāo)IV為0.58dl/g的發(fā)泡和未發(fā)泡PET預(yù)聚物立方體。發(fā)泡PET立方體的堆積密度為未發(fā)泡PET立方體的88％。所以發(fā)泡PET的空隙分?jǐn)?shù)估計(jì)為0.12。這些PET預(yù)聚物樣品也使用通常用于PET的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行固態(tài)聚合。對PET預(yù)聚物無需脫揮發(fā)分步驟。PET預(yù)聚物首先結(jié)晶并在180℃下干燥60分鐘，然后將反應(yīng)器溫度升至220℃，以進(jìn)行固態(tài)聚合，該聚合持續(xù)24小時。對每一PET預(yù)聚物僅進(jìn)行一次固態(tài)聚合。測試在不同固態(tài)聚合時期所取樣品的IV。表2列出了在固態(tài)聚合操作過程中所取的發(fā)泡和未發(fā)泡PET試樣的IV。
表1和表2的IV數(shù)據(jù)可用來制備對PEN和PET預(yù)聚物所進(jìn)行的所有固態(tài)聚合操作的聚合物IV-固態(tài)聚合(SSP)時間曲線。從這些曲線可確定在240℃，250℃和260℃下PEN預(yù)聚物達(dá)到0.70和0.80dl/g IV所需的SSP時間以及在220℃下PET預(yù)聚物達(dá)到0.80dl/g和0.95dl/g IV所需的SSP時間。如此確定的SSP時間要求列于表3。
從這些SSP時間要求數(shù)據(jù)，可以計(jì)算在每一SSP溫度下每一產(chǎn)物IV的發(fā)泡PEN在未發(fā)泡PEN之上的SSP速率優(yōu)勢和發(fā)泡PET在未發(fā)泡PET之上的SSP速率優(yōu)勢。例如，發(fā)泡和未發(fā)泡PEN達(dá)到0.80dl/g的產(chǎn)物IV所需SSP時間在250℃下分別為5.1小時和23.0小時。因此發(fā)泡PEN固態(tài)聚合速率為未發(fā)泡PEN的4.51倍，發(fā)泡PEN在未發(fā)泡PEN之上的SSP速率優(yōu)勢為351％。對于發(fā)泡和未發(fā)泡PET所測定的SSP速率優(yōu)勢數(shù)據(jù)也列于表3。因?yàn)楣虘B(tài)聚合反應(yīng)器產(chǎn)率是以每小時聚合物重量測量的，所以在發(fā)泡PEN和PET的較低堆積密度(分別與未發(fā)泡PEN和PET對比)上必須乘以一個系數(shù)，以便測定SSP產(chǎn)率優(yōu)勢。這樣得到的發(fā)泡PEN在未發(fā)泡PEN之上的SSP產(chǎn)率優(yōu)勢和發(fā)泡PET在未發(fā)泡PET之上的SSP產(chǎn)率優(yōu)勢也總結(jié)于表3之中。同樣地，測定PEN多孔丸在發(fā)泡和未發(fā)泡PEN之上的速率和產(chǎn)率優(yōu)勢，其值也總結(jié)于表3之中。
從表3可見，發(fā)泡PEN固態(tài)聚合速率為未發(fā)泡PEN的約4倍(在240℃下0.50-0.70dl/g的IV范圍內(nèi))至約4.5倍(在250℃下0.50-0.80dl/g的IV范圍內(nèi))。調(diào)整其較低堆積密度，發(fā)泡PEN在未發(fā)泡PEN上的產(chǎn)率優(yōu)勢至少為200％。發(fā)泡PEN預(yù)聚物的這些額外高的SSP速率和產(chǎn)率優(yōu)勢基于發(fā)泡PET預(yù)聚物在未發(fā)泡PET預(yù)聚物之上的適中SSP速率和產(chǎn)率優(yōu)勢是難以預(yù)料的。
相比之下，從表3可見，發(fā)泡PET的SSP速率優(yōu)勢對IV為0.80dl/g(用于瓶)和0.95dl/g(用于冷凍食物盤)的產(chǎn)物分別僅為20.3％和32.0％。調(diào)整其較低堆積密度，發(fā)泡PET在未發(fā)泡PET之上的SSP產(chǎn)率優(yōu)勢分別為5.9％和16.2％。盡管這些優(yōu)勢很明顯，但它們比發(fā)泡PEN在未發(fā)泡PEN之上的優(yōu)勢相比仍很低。
這些觀察結(jié)果可由下面兩個原因解釋首先，PEN比PET的防護(hù)性能高得多，且PEN的SSP比PET的SSP更受擴(kuò)散控制。因此，任何有助于降低擴(kuò)散阻力的方法(如發(fā)泡)將導(dǎo)致SSP速率增加更多。第二，在脫揮發(fā)分步驟中，較大量滯留在發(fā)泡PEN顆粒中的副產(chǎn)物及氮?dú)獾尼尫攀拱w或空隙打開，從而大大提高了固態(tài)聚合過程中反應(yīng)副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率和總SSP速率。盡管多孔PEN丸還提供了顯著的SSP速率優(yōu)勢，但由于丸的耐久性問題，不能由多孔丸生產(chǎn)出高IV的PEN。
除了SSP速率和產(chǎn)率顯著改進(jìn)外，不用標(biāo)準(zhǔn)未發(fā)泡PEN預(yù)聚物而使用發(fā)泡PEN預(yù)聚物提供了另一優(yōu)點(diǎn)，即便于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)熔點(diǎn)較低的固態(tài)PEN樹脂。低熔點(diǎn)PEN樹脂特別適合用于低乙醛含量重要的場合，如軟飲料瓶和食品容器。
固態(tài)PEN的熔點(diǎn)主要是SSP時間和溫度的函數(shù)，分子量或IV對熔點(diǎn)影響很小。PEN的SSP時間和溫度對熔點(diǎn)的影響比PET大得多，而且在這里是特別有益的。在固定的SSP溫度下，PEN的熔點(diǎn)首先隨SSP時間降低并達(dá)到最小。然后隨SSP繼續(xù)而單調(diào)增加，直到達(dá)到一個平衡值。因此，在240℃的SSP溫度下，PEN的熔點(diǎn)在6小時內(nèi)從268℃降至約264.5℃的最小值，然后隨著SSP的繼續(xù)而單調(diào)增加。在250℃或更高的溫度下，熔點(diǎn)在30分鐘內(nèi)達(dá)到最低值，該最低值僅稍低于初始值。通常，在固定SSP時間后PEN的熔點(diǎn)在SSP溫度每增加10℃就增加5-10℃。因此，基于所需SSP時間和所用SSP溫度，列于表3中的每一固態(tài)PET和PEN產(chǎn)物不論形式如何，其熔點(diǎn)可以合理的準(zhǔn)確性估算。各固態(tài)產(chǎn)物的估算熔點(diǎn)也列于表3。
實(shí)施例2下面實(shí)施例說明如何通過使用發(fā)泡預(yù)聚物代替未發(fā)泡預(yù)聚物來用合理的短SSP時間生產(chǎn)熔點(diǎn)較低的固態(tài)PEN產(chǎn)物。
PEN在移動床反應(yīng)器中連續(xù)固態(tài)聚合的最大安全溫度約為250℃。為在250℃反應(yīng)器溫度下生產(chǎn)用于瓶的0.70dl/g IV的固態(tài)PEN立方體，要求殘留時間為12.3小時。這一固態(tài)PEN瓶樹脂的熔點(diǎn)為277.8℃(見表3)。盡管通過240℃的較低反應(yīng)器溫度可以生產(chǎn)熔點(diǎn)較低(271.0℃)的0.70dl/g IV的固態(tài)PEN，但所需殘留時間長得多(22.0小時)，從而使該方法不太經(jīng)濟(jì)。如果使用發(fā)泡PEN預(yù)聚物代替標(biāo)準(zhǔn)未發(fā)泡PEN預(yù)聚物，則可在240℃的反應(yīng)器溫度下用較短殘留時間(5.6小時)生產(chǎn)出熔點(diǎn)為264.5℃的0.70dl/g IV的固態(tài)產(chǎn)物。這與使用未發(fā)泡的預(yù)聚物和250℃反應(yīng)器溫度的標(biāo)準(zhǔn)方法相比，不僅產(chǎn)物熔點(diǎn)低約13℃，而且固體殘留時間短約47％。
熔點(diǎn)較低的固態(tài)PEN不僅更易于加工，而且還允許使用較低熔融加工溫度，以產(chǎn)生乙醛含量較低的最終產(chǎn)物。我們已測出PEN在其熔融加工溫度范圍內(nèi)乙醛產(chǎn)生率在溫度每增加15℃就大約翻一倍。我們還測出PEN瓶預(yù)坯中乙醛含量的95％以上是由注模步驟中產(chǎn)生的乙醛貢獻(xiàn)的?？梢院侠砑俣ㄈ埸c(diǎn)比標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)PEN瓶樹脂低13℃的發(fā)泡PEN瓶樹脂可以比標(biāo)準(zhǔn)機(jī)筒溫度低約13℃的機(jī)筒溫度注模，得到乙醛含量至少低40％的預(yù)坯。因此，發(fā)泡PEN聚合物可提供乙醛含量明顯較低的成品。因?yàn)檫@一特性優(yōu)勢以及可能具有的SSP速率增高，我們相信在三種形式的PEN預(yù)聚物中，發(fā)泡顆粒用于固態(tài)聚合是最優(yōu)選形式。
表1在不同溫度下于固態(tài)聚合(SSP)過程中不同時間所取的發(fā)泡和固體PEN及多孔PEN樣品的特性粘度<
<p>表2 對比在220℃固態(tài)聚合期間所取的固態(tài)和發(fā)泡PET樣品的特性粘度
<p>表3不同預(yù)聚物形式的PEN和PET的固態(tài)聚合的對比
表 3(續(xù))不同預(yù)聚物形式的PEN和PET的固態(tài)聚合的對比
權(quán)利要求
1.一種制造高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物的方法，該方法包括制備特性粘度為0.25分升/克-0.50分升/克的熔融聚(萘二甲酸乙二醇酯)預(yù)聚物；將一種惰性氣體分散到預(yù)聚物中以形成空隙分?jǐn)?shù)為0.10-0.50的發(fā)泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)預(yù)聚物；將發(fā)泡預(yù)聚物制成適于固態(tài)聚合的顆粒；在80-140℃溫度下使顆粒狀預(yù)聚物脫揮發(fā)分；在150-260℃溫度下使脫揮發(fā)分的預(yù)聚物結(jié)晶；和使結(jié)晶預(yù)聚物在235-265℃下固態(tài)聚合以形成高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于熔融的預(yù)聚物的特性粘度為0.25-0.45分升/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于惰性氣體為氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于發(fā)泡預(yù)聚物的空隙分?jǐn)?shù)為0.15-0.30或優(yōu)選0.20-0.25
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于預(yù)聚物在120-130℃溫度下脫揮發(fā)分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于預(yù)聚物在190-205℃溫度下結(jié)晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于預(yù)聚物在240-260℃溫度下固態(tài)聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于共聚物含有不多于20mol％的來自對苯二甲酸的重復(fù)單元。
9.由權(quán)利要求1-8的方法生產(chǎn)的高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物。
全文摘要
一種制備固態(tài)聚合的聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物的方法，包括(1)制備特性粘度為0.25-0.50分升/克的熔融預(yù)聚物；(2)將惰性氣體分散到熔融預(yù)聚物中形成空隙分?jǐn)?shù)為0.10-0.50的發(fā)泡PEN預(yù)聚物，(3)將發(fā)泡PEN預(yù)聚物造粒，(4)在80-140℃下使粒狀PEN預(yù)聚物脫揮發(fā)分，(5)在約150-260℃下使其結(jié)晶，和(6)使結(jié)晶PEN預(yù)聚物在235℃至約265℃下固態(tài)聚合成PEN聚合物或其共聚物。
文檔編號C08J9/30GK1132760SQ95120838
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月15日
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