專(zhuān)利名稱(chēng)：由聚芳硫和聚芳亞砜組成的交聯(lián)模料，其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚芳硫和聚芳亞砜組成的混合物(該混合物在一定溫度下形成(部分)交聯(lián)的均勻模料)，其制備方法及應(yīng)用。
聚芳硫?yàn)槿怂瑯右惨阎浣宦?lián)的可能途徑。因此聚苯硫能通過(guò)“硫化”進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)的一種方法是一方面可通過(guò)熔融過(guò)程進(jìn)行，其中聚合物在空氣中在其晶粒熔點(diǎn)以上經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)加熱。這種加熱會(huì)使熔融粘度升高和聚合物變黑。另一方面聚苯硫在空氣中能僅在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行交聯(lián)。這種“固體硫化”特別適合于大量的聚合物轉(zhuǎn)化。通常該過(guò)程在175-280℃溫度下進(jìn)行。此時(shí)分子量和熔融粘度會(huì)增加和升高(G.Allen，J.C.Bevington，Comprehensive Polymer Science，Volume5，Pergamon Press，1989，543-560)。
此外聚芳硫可通過(guò)臭氧進(jìn)行交聯(lián)(EP-A0091088)。這時(shí)聚合物的表面同一種除臭氧外還可含有氧氣或空氣的熱的氣體混合物進(jìn)行接觸。
上述進(jìn)行交聯(lián)或“硫化”的方法的缺點(diǎn)是交聯(lián)所需反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及交聯(lián)過(guò)程只有部分可控制。
在此本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明涉及聚合物混合物，含有(A)1-99％重量，優(yōu)選2.5-98.5％重量和特別5-98％重量的至少一種聚芳硫和(B)1-99％重量，優(yōu)選1.5-97.5％重量和特別2-95％重量的至少一種聚芳亞砜，其中重量百分比的數(shù)值以組分(A)和(B)的總量為基計(jì)并且組分(A)和(B)的和是100％重量。
此外本發(fā)明涉及一種制備交聯(lián)或部分交聯(lián)的含有聚芳硫的模料的方法，其中在280-400℃溫度范圍，優(yōu)選280-380℃溫度范圍內(nèi)加熱部分或完全氧化的含有亞砜基的聚芳硫，或一種混合物或共混物，其中含有至少一種聚芳硫和至少一種聚芳亞砜或一種部分或完全氧化的包含亞砜基的聚芳硫。
用這種聚合物混合物是能夠得到由聚芳硫形成的交聯(lián)模料或含有聚芳硫的交聯(lián)模料，其中交聯(lián)可控制并在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)會(huì)終止。
聚芳硫，也就是所說(shuō)的聚芳硫醚，是含有至少一個(gè)亞芳硫單元(-A-S-；A＝亞芳基，S＝硫)的聚合物。亞芳基例如是能被一元或多元取代的亞苯基，亞聯(lián)苯基(-C6H4-C6H4-)，亞萘基。取代基例如是直鏈，環(huán)狀或支鏈的C1-C20烴基，如C1-C10烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或正己基，或C6-C14芳基例如苯基或萘基；鹵素，磺酸基，氨基，硝基，氰基，羥基或羧基。
聚芳亞砜是含有至少一個(gè)亞芳亞砜單元(-Ar-SO-；Ar＝亞芳基，SO＝亞砜基)的聚合物。
聚芳硫，特別是聚苯硫在雙鹵代芳香物質(zhì)與硫化鈉反應(yīng)的基礎(chǔ)上根據(jù)EDMONDS和HILL方法進(jìn)行制備。聚芳硫及其制備介紹在“Ullman’s Encyclopedia of Indunstrial Chemistry，VolumeA21，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(Eds.)，VCH，Weinheim-New York1992，463-472頁(yè)中，將其引入以供參考。含砜基的聚芳硫的合成介紹在Chimia28(9)，(1974)567中，同樣將其引入以供參考。
聚芳亞砜可通過(guò)聚芳硫的氧化用合適的方法得到。聚芳亞砜的制備例如可通過(guò)用臭氧氧化進(jìn)行，正如在1993年5月4日提交的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朠4314736.4題目為“聚芳砜的氧化”中所介紹的，將其引入以供參考。
把聚芳硫進(jìn)行氧化，使之只有部分硫橋轉(zhuǎn)化成亞砜基(不完全氧化例如通過(guò)加入低于化學(xué)計(jì)算量的氧化劑)。這類(lèi)的氧化產(chǎn)物包括在術(shù)語(yǔ)聚芳亞砜下。把氧化條件(溫度，臭氧濃度)進(jìn)行調(diào)整，以便除亞砜橋外還形成砜橋。
聚芳砜和聚砜是含有至少一個(gè)亞芳砜單元(-A-SO2；A亞芳基，SO2砜基)的聚合物。聚芳砜例如可借助過(guò)氧化氫或過(guò)酸通過(guò)聚芳硫的氧化來(lái)制備。聚芳砜的制備例如介紹在DE4314738A1中，將其引入以供參考。
聚砜介紹在“Encyclopedia of Polymer Science and engineering，Volumel3，Wiley，New York1988，196-211頁(yè)，詞目Polysulfones′”中，將其引入以供參考。
在此所用的術(shù)語(yǔ)聚芳砜包括聚砜。
本發(fā)明的混合物可含有常用的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑，UV穩(wěn)定劑，抗靜電劑、防火劑、染料、顏料，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料以及潤(rùn)滑劑如二硫化鉬或石墨。
混合物組分(A)和(B)的平均粒度(D50值)通常在范圍0.3-500×10-6m，優(yōu)選1-300×10-6m和特別10-200×10-6m。聚芳亞砜即組分(B)應(yīng)盡可能細(xì)。而對(duì)于組分(A)，粒度影響不大，很粗的物料通常就夠了。
本發(fā)明的混合物通常由各個(gè)組分在適用于此的攪拌器中制備。
在本發(fā)明方法中混合物按照已知的方法(例如注塑，熱壓，擠出，吹塑)在適用于此的儀器中在溫度280-400℃，優(yōu)選28-380℃加工成模體，其中發(fā)生了交聯(lián)。這種模體是均質(zhì)的并且由于其交聯(lián)度而比未交聯(lián)模體有更好的耐高溫性。
本發(fā)明混合物在熱處理時(shí)由于聚芳亞砜(B)的存在會(huì)導(dǎo)致形成有氣孔或發(fā)泡的模體。為了得到無(wú)氣孔的模體，例如能采用下面的方法a)聚芳硫和聚芳亞砜在擠出機(jī)中在高于約310℃的溫度(如320℃)下互相熔融在一起，其中聚芳亞砜和聚芳硫互相反應(yīng)并因此形成交聯(lián)。用此方法形成的產(chǎn)物含有氣孔或發(fā)泡取決于亞砜含量。冷卻的產(chǎn)物加工成粒狀物，該粒狀物緊接著在低于310℃的溫度(如300℃)下加工成無(wú)氣孔的模體。
b)聚芳硫和聚芳亞砜也能在擠出機(jī)中在低于310℃的溫度(如300℃)時(shí)互相熔融而沒(méi)有泡沫或氣孔形成，其中所得交聯(lián)度比在高于310℃時(shí)的熱處理中所得的小。
交聯(lián)度可通過(guò)聚芳亞砜即組分(B)的含量或通過(guò)亞砜基在部分氧化的聚芳硫中的含量來(lái)控制并能任意改變。
實(shí)施例所用的聚苯硫(A)密度為1.35g/cm3。
根據(jù)上述的DE-A4314736的實(shí)施例1制備的產(chǎn)物用作聚苯亞砜(B)。
混合物組分(A)的平均粒度(D50值)大約是20×10-6m，混合物組分(B)的平均粒度大約是60×10-6m。
混合物在攪拌器Marke Diosna中(制造商Dierks & Sohne，Osnabruck，德國(guó))進(jìn)行混合。
制備下列的混合物
對(duì)這些混合物進(jìn)行差熱分析測(cè)試。
DSC測(cè)試儀器DSC-7(制造商Perkin-Elmer，Uberlin-gen，德國(guó))測(cè)試條件測(cè)試氣體氮?dú)饧訜?冷卻速度20℃/分溫度設(shè)置(所有實(shí)施例)第一次加熱50-380℃冷卻380-50℃
第二次加熱50-380℃此外實(shí)施例3也可用下面的溫度設(shè)置進(jìn)行測(cè)試(實(shí)施例3b)第一次加熱50-320℃冷卻320-50℃第二次加熱50-320℃所得結(jié)果見(jiàn)下表
1)不存在從實(shí)施例1-4中可看出，隨聚苯亞砜含量的增加焓值下降。同樣可確定從第一次加熱到第二次加熱焓值也下降。與對(duì)比例1相反，混合物1-4的重結(jié)晶峰出現(xiàn)在較低溫度或根本不存在。這表明，發(fā)生了聚苯硫的交聯(lián)反應(yīng)。該交聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)聚苯亞砜的含量準(zhǔn)確控制并進(jìn)行迅速，因?yàn)樗稍贒SC中的第一次加熱觀察到。
權(quán)利要求
1.一種聚合物混合物，含有(A)1-99％重量的至少一種聚芳硫和(B)1-99％重量的至少一種聚芳亞砜，其中組分(A)和(B)的總和是100％重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征是，組分(A)的含量?jī)?yōu)選是2.5-98.5％重量和特別地5-98％重量和組分(B)的含量?jī)?yōu)選是1.5-97.5％重量和特別地2-95％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其特征是，組分(B)是一種部分氧化的聚芳硫，其中含有亞砜基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物，其特征是，線形或支鏈形的聚苯硫用作組分(A)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征是，用作組分(B)的是線形和/或支鏈形的聚苯亞砜或部分氧化的其中含有亞砜基的聚苯硫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征是，另外它含有熱穩(wěn)定劑，UV穩(wěn)定劑，抗靜電劑，防火劑，顏料，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征是，混合物組分(B)的平均粒度D50在范圍0.3-500×10-6m，優(yōu)選1-300×10-6m和特別地10-200×10-6m。
8.制備交聯(lián)或部分交聯(lián)的含有聚芳硫的模料的方法，其特征是，在280-400℃溫度范圍，優(yōu)選280-380℃溫度范圍內(nèi)加熱部分或完全氧化的含有亞砜基的聚芳硫，或一種混合物或共混物，其中含有至少一種聚芳硫和至少一種聚芳亞砜或一種部分或完全氧化的包含亞砜基的聚芳硫。
9.含聚芳亞砜或含亞砜基的聚芳硫或其含有聚芳硫的混合物或共混物用于制備交聯(lián)或部分交聯(lián)的含有聚芳硫的模體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的應(yīng)用，其特征是，通過(guò)熱壓，注塑，擠出和吹塑進(jìn)行成型加工。
全文摘要
得到由聚芳硫和聚芳亞砜或部分氧化的含有亞砜基的聚芳硫形成的混合物，按照亞砜基含量進(jìn)行熱交聯(lián)。制備交聯(lián)的聚芳硫模體的方法是基于在熱成型加工中使用這種混合物。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1133319SQ95120879
公開(kāi)日1996年10月16日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者H·徹肯巴奇, A·施萊徹爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司