專利名稱：帶有氨基甲酸酯基的聚氨酯及其制備方法和涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高聚物，具體是涉及含有高聚物的可固化涂料組合物。
帶有氨基甲酸酯官能團(tuán)的高聚物和低聚物已被應(yīng)用于各種可固化組合物中。例如，美國(guó)專利U.S.5,356,669和WO94/10211敘述了帶有氨基甲酸酯官能基的丙烯酸高聚物。這些高聚物可通過(guò)把帶氨基甲酸酯官能基的丙烯酸單體進(jìn)行加成聚合，或者通過(guò)把帶羥基官能基的丙烯酸與氨基甲酸烷基酯進(jìn)行氨基甲酸酯交換反應(yīng)而制得。在JP51/4124中還敘述了通過(guò)帶羥基官能基的聚酯進(jìn)行氨基甲酸酯交換反應(yīng)來(lái)制備帶氨基甲酸酯官能基的聚酯的方法。
聚氨酯樹脂也廣泛應(yīng)用于諸如涂料組合物之類的可固化組合物中。這些樹脂提供了許多有益的性能，諸如良好的耐久性、通過(guò)摻入適當(dāng)?shù)碾x子型或非離子型穩(wěn)定基團(tuán)而獲得在水溶液體系中良好的分散性、耐沖擊性、良好的粘附性以及其它物理性質(zhì)，諸如應(yīng)力消除性能等。有關(guān)聚氨酯樹脂用于可固化組合物的一個(gè)領(lǐng)域是往樹脂中摻入足夠量的官能基以達(dá)到所期望的固化性能。在可固化組合物中，羥基是通常使用的官能基，但是帶有側(cè)羥基的聚氨酯樹脂很難制備，因?yàn)槿魏蝹?cè)羥基都將在形成聚氨酯的過(guò)程中與異氰酸酯反應(yīng)而被消耗掉。羥基官能基通常是通過(guò)將多元醇端基封閉劑諸如三羥甲基丙烷并入聚氨酯樹脂上，從而產(chǎn)生端基OH基，而不是側(cè)OH基。這類樹脂在固化時(shí)只能提供有限的交聯(lián)度。通過(guò)使用帶叉鏈的聚氨酯可使交聯(lián)度有某種程度增加，這種聚氨酯可通過(guò)把三官能基或更高官能基的多元醇并入聚氨酯反應(yīng)混合物中而制得。但是由于膠凝作用，帶叉鏈的程度常常受到限制。低交聯(lián)度常常必需通過(guò)用較高分子量的樹脂來(lái)補(bǔ)償，后者與熱塑性組合物更為相似，而不像熱固性組合物。
美國(guó)專利U.S.5,373,069中描述了帶氨基甲酸酯官能基的聚氨酯。這一參考文獻(xiàn)中描述了通過(guò)種種方法、諸如用氨基甲酸羥烷基酯來(lái)封閉異氰酸酯端基的聚氨酯的方法，來(lái)制備帶有氨基甲酸酯端基的聚氨酯。這一參考文獻(xiàn)也公開了制備帶有側(cè)氨基甲酸酯基的聚氨酯的方法，它是首先通過(guò)已知技術(shù)制備帶有側(cè)羧基的聚氨酯，然后將羧基與氨基甲酸羥烷基酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。這一方法所涉及的合成途徑可能是困難的。還有，它導(dǎo)致消耗聚氨基甲酸酯上的羧基，從而影響樹脂在水溶液中的穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的制備帶有側(cè)氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物的方法。它也提供一種既帶有側(cè)氨基甲酸酯基、也帶有側(cè)羧基的聚氨酯樹脂。
按照本發(fā)明，提供了一種制備聚氨酯高聚物或低聚物的方法，它包括(a)使含有至少一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基的多元醇與多異氰酸酯的混合物反應(yīng)，以形成帶有側(cè)氨基甲酸酯基的聚氨酯；(b)可供選擇地，把由(b)得到的聚氨酯用含有活潑氫的封端劑封閉端基。
本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案是提供一種同時(shí)帶有羧基和氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，還提供了可固化的涂料組合物，它含有上述帶氨基甲酸酯官能基的聚氨酯以及可與氨基甲酸酯基反應(yīng)的固化劑。
在其上帶有至少一個(gè)氨基甲酸酯基的多元醇可由多種方法來(lái)制備。一種方法是把帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物與氨、氫氧化銨或伯胺進(jìn)行反應(yīng)以打開環(huán)狀碳酸酯基的環(huán)。這一開環(huán)反應(yīng)可把每個(gè)環(huán)狀碳酸酯的環(huán)轉(zhuǎn)化為一個(gè)羥基和一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基。
帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物可用數(shù)種方法來(lái)制備。一種技術(shù)是把多異氰酸酯或多元酸酐與羥基烷基環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)。羥基烷基環(huán)狀碳酸酯可通過(guò)多種方法來(lái)制備。有一些羥基烷基環(huán)狀碳酸酯諸如3-羥基丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)可從市場(chǎng)上買到。環(huán)狀碳酸酯化合物可以用一些不同方法中的任一種來(lái)合成。一種方法是把含有環(huán)氧基的化合物與CO2進(jìn)行反應(yīng)，最好是在加壓和有催化劑存在的條件下反應(yīng)。有用的催化劑包括任何一種能活化環(huán)氧環(huán)的化合物，諸如由叔胺制的季銨鹽(例如四甲基溴化銨)、錫和/或磷的復(fù)鹽(例如(CH3)3SnI、(CH3)4PI)。環(huán)氧化物也可以在這類催化劑存在的條件下與β-丁酸內(nèi)酯進(jìn)行反應(yīng)。另外一種方法是把二醇如甘油在至少80℃的溫度下(通常是在回流條件下)、在一種催化劑(例如碳酸鉀)存在的條件下與碳酸二乙酯進(jìn)行反應(yīng)，以形成羥基烷基碳酸酯。另外，具有以下結(jié)構(gòu)的含有1，2-二醇縮酮的官能基化合物 可以在至少60℃的溫度下、最好是有微量酸存在時(shí)，與水進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而形成1，2-二醇，它再進(jìn)一步與碳酸二乙酯反應(yīng)而形成環(huán)狀的碳酸酯。
環(huán)狀的碳酸酯通常具有5-6元環(huán)，如本專業(yè)中已知的那樣。最好是用五元環(huán)的，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀缀铣刹⒏子趶氖袌?chǎng)買到。實(shí)際中使用的優(yōu)選的羥基烷基環(huán)狀碳酸酯可用下式代表 其中R是含有1-18個(gè)碳原子的羥基烷基，優(yōu)選的是含1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是含1-3個(gè)碳原子；n值為1或2。其上還可以被一個(gè)或多個(gè)取代基諸如封閉的氨基或不飽和基團(tuán)所取代。更為優(yōu)選的R是-CmH2mOH，其中的羥基可以是一級(jí)或二級(jí)的，m值為1-8；更優(yōu)選的R是-(CH2)p-OH，其中的羥基是一級(jí)的，P值為1至2。
可與羥基烷基環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的有機(jī)多異氰酸酯基本上可以是任何一種多異氰酸酯，但最好是二異氰酸酯，例如烴類的二異氰酸酯或取代烴類的二異氰酸酯。許多這類有機(jī)二異氰酸酯在本專業(yè)中是已知的，包括對(duì)苯二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、甲基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、1，5-萘二異氰酸酯、雙(富馬酸異氰酸根合乙酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯以及亞甲基-雙-(4-環(huán)己基異氰酸酯)。這里也可應(yīng)用異氰酸酯封端的二醇、諸如乙二醇或1，4-丁二醇等的加成物。這些化合物可以通過(guò)把多于一摩爾的二異氰酸酯，如上面所說(shuō)的那些，與一摩爾的二醇進(jìn)行反應(yīng)而形成一種較長(zhǎng)的鏈狀二異氰酸酯。另外，二醇也可以和二異氰酸酯一起加入。
雖然二異氰酸酯是優(yōu)選的，但也可使用別的多官能基異氰酸酯。實(shí)例有1，2，4-苯三異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。
多異氰酸酯和羥基烷基環(huán)狀碳酸酯之間的反應(yīng)，可在本專業(yè)已知的醇和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的條件下進(jìn)行。
可以與羥基烷基環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的多元酸酐包括本專業(yè)中已知的這類化合物中任何一種，例如六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、谷氨酸酐、環(huán)己烷-1，2，4，5-雙酸酐。這一反應(yīng)進(jìn)行的條件一般為溫度至少在80℃，最好是98-120℃，并且有錫金屬催化劑存在。
帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物也可以容易地通過(guò)使多環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)、把環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯基來(lái)制得。多環(huán)氧化物在本專業(yè)中是眾所周知的。有用的多環(huán)氧化物包括通過(guò)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而被環(huán)氧化的三羥甲基丙烷衍生物以及環(huán)氧酚醛樹脂。也可使用低聚或高聚的多環(huán)氧化物，諸如含有甲基丙烯酸縮水甘油酯或環(huán)氧化端基的聚縮水甘油醚的丙烯酸高聚物或低聚物。也可應(yīng)用其它多環(huán)氧化物，例如環(huán)氧化酚醛樹脂。像其它聚環(huán)氧化物那樣，環(huán)氧化酚醛樹脂也可與二氧化碳反應(yīng)而形成環(huán)狀碳酸酯化合物。
雖然線型的聚氨酯將主要是基于帶有兩個(gè)官能基進(jìn)行氨酯反應(yīng)的化合物，但高于3個(gè)官能團(tuán)的環(huán)狀碳酸酯也可預(yù)期來(lái)提供帶叉鏈的聚氨酯。例如，在二異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯分子中的異氰酸酯基可以和多元醇諸如三羥甲基丙烷加合而產(chǎn)生出四官能基的醇，它可以和環(huán)氧鹵丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生四官能團(tuán)的多元環(huán)氧化物，然后再把它與二氧化碳反應(yīng)就能形成四官能團(tuán)的環(huán)狀碳酸酯。其它有更高官能度的多元環(huán)氧化物，例如四(4-縮水甘油基氧基苯基)乙烷，也可以與CO2反應(yīng)而形成多元的環(huán)狀碳酸酯。
帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物可以和氨、氫氧化銨或伯胺進(jìn)行反應(yīng)。這一反應(yīng)是在溫和反應(yīng)條件下完成的(例如0-60℃，在水、甲醇或其它已知溶劑中)。與氨或氫氧化銨反應(yīng)產(chǎn)生一級(jí)氨基甲酸酯，并且是優(yōu)選的。與伯胺反應(yīng)產(chǎn)生二級(jí)(N-取代的)氨基甲酸酯。氨、氫氧化銨或伯胺與環(huán)狀碳酸酯基的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生上述氨基甲酸酯基以及一個(gè)一級(jí)或二級(jí)羥基，后者在本發(fā)明的下一步驟中將參與形成聚氨酯的反應(yīng)。因此這一反應(yīng)產(chǎn)物帶側(cè)氨基甲酸酯基和端羥基。
另一種制備至少帶有一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基的多元醇的技術(shù)，是把羥基烷基環(huán)狀碳酸酯與氨、氫氧化銨或一級(jí)胺進(jìn)行反應(yīng)。這一反應(yīng)可以按照上述帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的方法來(lái)完成。得到的化合物帶有兩個(gè)羥基和一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基。
在本發(fā)明的聚氨酯分子中的側(cè)氨基甲酸酯基可以是一級(jí)的或二級(jí)的。一級(jí)的氨基甲酸酯基可用下式來(lái)代表 而二級(jí)的氨基甲酸酯基可以用下式來(lái)代表 其中R是含有1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選的是1-4個(gè)碳原子、更優(yōu)選的是1個(gè)碳原子的取代或來(lái)被取代的烷基，或環(huán)脂基。應(yīng)該理解術(shù)語(yǔ)烷基和環(huán)烷基包括取代的烷基和環(huán)烷基，諸如鹵素取代的烷基或環(huán)烷基，或不飽和基團(tuán)取代的烷基。不過(guò)應(yīng)該避免使用那些對(duì)固化的材料的性能具有不利影響的取代基。通過(guò)使用氨或氫氧化銨作為開環(huán)反應(yīng)物，在上述環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)反應(yīng)中形成的是一級(jí)氨基甲酸酯。
在本發(fā)明的步驟(b)中，一種含有由步驟(a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和多異氰酸酯的混合物進(jìn)行反應(yīng)而形成聚氨酯。這一混合物中還含有其它用于制備聚氨酯的組份，諸如別的單體、多元醇、脂肪多元醇、或低聚或高聚的多元醇，別的多異氰酸酯、多異氰酸酯予聚物、多元胺、氨基醇、三異氰酸酯等等。根據(jù)所需結(jié)果，上述組分可以在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，也可以按順序進(jìn)行反應(yīng)。按順序進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生的樹脂的結(jié)構(gòu)可以控制。步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物和別的上述帶有活潑氫基團(tuán)的化合物可以作為擴(kuò)鏈劑，如果它們帶有多于一個(gè)活潑氫基團(tuán)，則通過(guò)活潑氫基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)而構(gòu)成聚氨酯的主鏈。對(duì)于只含有一個(gè)活潑氫基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物，則結(jié)果是鏈的終止。其它帶有至少兩個(gè)活潑氫基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑可被加入，以便增加鏈長(zhǎng)或改變聚氨酯樹脂的化學(xué)特性。
聚氨酯反應(yīng)是在本專業(yè)眾所周知的條件下進(jìn)行的，典型地是在100℃以下，在一種非質(zhì)子溶劑(例如芳烴、酯類、酮類)中，在錫催化劑存在的條件下進(jìn)行。得到的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量在1000至40,000之間。
一般，應(yīng)該使用過(guò)量的多異氰酸酯，以制得一種在末端帶有游離的異氰酸酯基團(tuán)的中間體聚氨酯。然后游離的異氰酸酯基團(tuán)可以用已知的用于異氰酸酯的端基封閉劑來(lái)封閉端基。
用于本發(fā)明步驟(b)的異氰酸酯可以是上述制備帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物當(dāng)中的任何一種異氰酸酯?？梢詥为?dú)使用一種，也可結(jié)合使用數(shù)種。
往往優(yōu)選使用一種脂肪族二異氰酸酯，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)它們能為得到的涂料提供改進(jìn)的耐候性。具體實(shí)例包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、亞甲基-雙-(4-環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯。也可以使用這些二異氰酸酯的混合物。
多異氰酸酯、步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物以及任何其它含有活潑氫的化合物的比例可以這樣來(lái)選擇，即能提供一種活潑氫終止的聚氨酯樹脂或一種異氰酸酯終止的中間體聚氨酯樹脂。這可通過(guò)使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的活潑氫化合物或多異氰酸酯來(lái)做到。
如果希望有好的水溶性，則重要的是要把水穩(wěn)定化的基團(tuán)并入聚氨酯的分子中。這類基團(tuán)可以是陰離子性的酸性基團(tuán)(例如羧基)，或非離子性的基團(tuán)(例如聚醚類)。例如，酸性基團(tuán)的存在在中和時(shí)能夠使組合物成為可以被水稀釋的。
用來(lái)在本發(fā)明的聚氨酯樹脂中提供游離酸基的酸類可以容易地得到。它們至少含有一個(gè)活潑氫基團(tuán)以及至少一個(gè)羧酸官能基。活潑氫基團(tuán)可以是硫醇、羥基或氨基。伯胺被認(rèn)為具有一個(gè)活潑氫基團(tuán)；這類化合物的實(shí)例包括羥基羧酸、氨基酸、巰基酸、氨基巰基酸、烷醇氨基酸以及羥基巰基酸。
最好使用含有至少兩個(gè)羥基和至少一個(gè)羧基的化合物，它們可以由在α-位上帶有至少兩個(gè)氫原子的醛類來(lái)制備。這樣的醛類在堿催化劑存在的條件下和兩分子的甲醛反應(yīng)而形成2，2-二羥甲基醛，然后把得到的醛按照已知的方法溫和地氧化成酸。在本發(fā)明中使用的酸類可以簡(jiǎn)單地用下式I來(lái)代表 其中R代表羥甲基，氫或最多有20個(gè)碳原子、最好是最多有8個(gè)碳原子的烷基。
在本發(fā)明中使用的這類酸的具體示例包括2，2-二(羥甲基)乙酸、2，2，2-三(羥甲基)乙酸、2，2-二(羥甲基)丙酸、2，2-二(羥甲基)丁酸、2，2-二(羥甲基)戊酸等，其中優(yōu)選的酸是2，2-二(羥甲基)丙酸。
可用來(lái)非離子性地賦予高聚物以水溶性的聚醚類在本專業(yè)中是已知的，并且已在例如美國(guó)專利U.S.4794147中敘述過(guò)，它的公開內(nèi)容通過(guò)引用合并于此。有用的聚醚類化合物最好是單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)聚醚類，優(yōu)選的是單官能團(tuán)的聚醚。在聚醚分子上的官能團(tuán)可以是醇基、硫醇基、胺類或這些官能基的組合。單官能基的聚醚類可以由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及它們的混合物通過(guò)一元醇引發(fā)聚合而形成。含有100％環(huán)氧乙烷單元的聚醚類化合物是特別優(yōu)選的。當(dāng)聚醚基團(tuán)被用作水穩(wěn)定化基團(tuán)時(shí)，按最終的聚氨酯樹脂的重量計(jì)算，它的含量最好是在5-25％之間，并且分子量在1,000-3,000之間。
通過(guò)用含有至少兩個(gè)活潑氫基團(tuán)、但不含羥酸基團(tuán)的一種化合物或數(shù)種這類化合物的混合物來(lái)增長(zhǎng)聚氨酯的鏈長(zhǎng)，可以得到更長(zhǎng)鏈的聚氨酯樹脂。這些化合物有，例如二醇類、二硫醇類、二胺類、或者具有組合的羥基、巰基和氨基的化合物，例如烷醇胺類、氨基烷基硫醇類和羥基烷基硫醇類以及其它這類化合物。為了本發(fā)明這方面的目的，一級(jí)和二級(jí)胺基都被認(rèn)為是具有一個(gè)活潑氫的基團(tuán)。烷醇胺類，例如乙醇胺或二乙醇胺是優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑，最優(yōu)選的是用二醇類。被用作聚氨酯擴(kuò)鏈劑的優(yōu)選的二醇類的實(shí)例包括1，6-己二醇、二羥甲基環(huán)己烷以及1，4-丁二醇。雖然含有至少三個(gè)羥基的多羥基化合物也可用作擴(kuò)鏈劑，但使用這些化合物會(huì)產(chǎn)生帶叉鏈的聚氨酯樹脂。為本發(fā)明的目的，最好是盡量減少聚氨酯樹脂中叉鏈的數(shù)量，因此如果使用多羥基化合物，它們最好是僅限于在聚氨酯產(chǎn)生的混合物中占有少量份量。這些較高官能化的多羥基化合物例如包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇以及其它化合物。
這種聚氨酯樹脂可以用帶有至少兩個(gè)活潑氫基團(tuán)的多官能基化合物以任何方式來(lái)擴(kuò)鏈。例如，可以把這些化合物加到聚異氰酸酯、含氨基甲酸酯的多元醇以及多官能團(tuán)化合物所形成的混合物中，另外也可以在一個(gè)中間步驟進(jìn)行反應(yīng)，以鍵合存在于中間體聚氨酯樹脂末端的兩個(gè)游離的異氰酸酯基。
這樣產(chǎn)生的中間體聚氨酯樹酯可以具有游離的異氰酸酯基端基。為此，可使用過(guò)量的多異氰酸酯組份。當(dāng)然，其它組份的摩爾量也應(yīng)按照所需中間體及最終的聚氨酯樹脂的特性來(lái)進(jìn)行調(diào)整。按反應(yīng)混合物的重量計(jì)算，多元醇組份應(yīng)不超過(guò)大約45％，并且按混合物中反應(yīng)物的重量計(jì)算，最好是多元醇組份含量為大約30％至大約40％。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，是使用一種單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的醇在所需的步驟來(lái)終止反應(yīng)的(封閉游離的異氰酸酯基)(通過(guò)粘度以及存在的異氰酸酯基團(tuán)濃度的測(cè)定來(lái)判別反應(yīng)進(jìn)行的程度)。為此目的特別希望使用氨基醇，諸如乙醇胺、二乙醇胺等，因?yàn)榘被鶅?yōu)先地與存在的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。多官能團(tuán)的醇，諸如乙二醇、三羥甲基丙烷以及羥基終止的聚酯等也可以這種方式被使用。如果樹脂只帶有氨基甲酸酯官能團(tuán)而沒(méi)有羥基官能團(tuán)，則這種中間體聚氨酯樹脂最好用單官能團(tuán)的醇或胺(例如正丁醇)來(lái)封閉端基。
在混合物中多異氰酸酯的含量按混合物中反應(yīng)物的重量計(jì)算最好是在約20％至30％之間，但還要依賴于是否存在有其它多元醇和存在的量、所需的最終聚氨酯樹脂的酸值(如果使用陰離子性的水穩(wěn)定化的基團(tuán))、所需的最終聚氨酯樹酯的分子量以及本專業(yè)中已知的其它因素而變動(dòng)。多異氰酸酯的用量也將依賴于是否需要有一個(gè)終端帶有游離的異氰酸酯基或羥基的中間體聚氨酯而變化。例如，在優(yōu)選需要用一種醇來(lái)封閉的帶有游離異氰酸酯基的聚氨酯端基的場(chǎng)合下，就應(yīng)該使用過(guò)量的多異氰酸酯。而在中間體聚氨酯樹脂就這樣封閉端基的場(chǎng)合，則要使用不足化學(xué)計(jì)量的多異氰酸酯。
當(dāng)聚氨酯使用酸性的水穩(wěn)定化基團(tuán)時(shí)，帶有至少一個(gè)活潑氫基團(tuán)和至少一個(gè)水穩(wěn)定化基團(tuán)的多官能團(tuán)組份的用量將依賴于所需的最終聚氨酯樹脂的酸值而變化。最終的聚氨酯樹脂應(yīng)該具有的酸值至少為大約10，按照產(chǎn)生聚氨酯的反應(yīng)混合物(多異氰酸酯、多元醇、多官能團(tuán)化合物、其它可供選擇的擴(kuò)鏈劑，例如帶有兩個(gè)活潑氫基團(tuán)但不帶羧基的化合物)中反應(yīng)物的重量計(jì)算，該多官能團(tuán)組份的含量應(yīng)在大約1％至大約25％之間。酸值最好是更高一些，因?yàn)楫?dāng)酸值增加時(shí)，聚氨酯樹脂在水中的分散性也大為增加。當(dāng)然，酸值的上限將依賴于最終的聚氨酯的組成而變化，但一般而言，酸值為大約100是本發(fā)明的聚氨酯的實(shí)際上限。
當(dāng)用來(lái)制備聚氨酯樹脂時(shí)，基于反應(yīng)物的重量計(jì)算，擴(kuò)鏈劑(包括步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物和其它擴(kuò)鏈劑)的含量大約在2％至25％之間變化。實(shí)際使用的量將依賴于所需擴(kuò)鏈的程度以及所需的聚氨酯分子的分子量。
在合成含陰離子地水溶后的聚氨酯樹脂之后，一部分游離的羧酸基團(tuán)用堿中和而形成羧酸鹽基。最好所用的堿是含氨基的化合物。三級(jí)胺要比一級(jí)和二級(jí)胺更好，因?yàn)橐患?jí)和二級(jí)胺傾向于和氨基塑料交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)優(yōu)選的三級(jí)胺包括三烷基胺，例如三甲胺和三乙胺。三乙醇胺也是優(yōu)選的，但特別優(yōu)選的是二甲基乙醇胺。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂可以和其它組份一起配制成能噴涂或靜電沉積于金屬或塑料表面，例如汽車車體上的涂料組合物。一般，這里描述的聚氨酯樹脂配方是和固化劑、與顏料研磨在一起的樹脂、水和/或有機(jī)溶劑、包括鋁和/或云母顆粒的顏料以及流變控制劑混合而成的。還可包括其它試劑，例如各種填料、表面活性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、消泡劑、粘附促進(jìn)劑和少量催化劑。
像已經(jīng)指出的那樣，聚氨酯樹脂的分散體是被用來(lái)作為首要的或主要的車用樹脂。一般，這種首要的或主要的車用樹脂的含量約占存在于底層涂料組合物固體總量的大約20至80％之間。
在本發(fā)明的可固化組合物中，固化是通過(guò)含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚氨酯組份與組份(2)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，組份(2)是帶有許多能與聚氨酯上的側(cè)氨基甲酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能基的化合物。這類活性基團(tuán)包括在氨基塑料交聯(lián)劑或其它化合物上的羥甲基或甲基烷氧基，諸如酚/甲醛加合物、硅氧烷基和酸酐基等。固化劑的實(shí)例包括蜜胺甲醛樹脂(包括單體的或聚合的蜜胺樹脂和部分或全部烷基化的蜜胺樹脂)、脲樹脂(例如羥甲基脲類、如脲甲醛樹脂，烷氧基脲類如丁基化的脲甲醛樹酯)、聚酸酐類(例如聚丁二酸酐)、以及聚硅氧烷類(例如三甲氧基硅氧烷)。特別優(yōu)選的是氨基塑料樹脂諸如蜜胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂。
在本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中可供選擇的是在可固化組合物中使用一種溶劑。雖然按照本發(fā)明所用的組合物例如可以基本上是固體粉末或一種分散體的形式來(lái)使用，但常常也希望組合物能以基本上液態(tài)的形式使用，這可通過(guò)使用溶劑來(lái)做到。這種溶劑應(yīng)該既是帶氨基甲酸酯官能基的聚氨酯的溶劑，也是固化劑的溶劑。一般，依賴于組份的溶解度特性，這種溶劑可以是任何有機(jī)溶劑和/或水。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，溶劑是一種極性的有機(jī)溶劑。比較優(yōu)選的溶劑是極性的脂肪族溶劑或極性的芳香族溶劑。更優(yōu)選的溶劑是酮、酯、醋酸酯、非質(zhì)子性的酰胺、非質(zhì)子性的砜或非質(zhì)子性的胺。有用的溶劑實(shí)例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸戊酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮或芳香烴類的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，溶劑是水或水和少量助溶劑的混合物。
本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的可固化組合物中還包括催化劑以加速固化反應(yīng)。例如，當(dāng)使用氨基塑料化合物、特別是單體的密胺類化合物時(shí)，可使用一種強(qiáng)酸催化劑來(lái)加速固化反應(yīng)。這類催化劑在本專業(yè)中是眾所周知的，例如包括對(duì)甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、馬來(lái)酸單丁酯、磷酸丁酯以及羥基磷酸酯。強(qiáng)酸催化劑例如常可用胺來(lái)保護(hù)。在本發(fā)明的組合物中可以使用的其它催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，存在于可固化組合物中的溶劑含量為大約0.01重量％至大約99重量％，優(yōu)選的是大約10重量％至大約60重量％，更優(yōu)選的是大約30重量％至大約50重量％。
涂料組合物可以用本專業(yè)眾所周知的一些技術(shù)中的任何一種技術(shù)涂布在物件上。這些技術(shù)例如包括噴霧涂布、浸涂、滾筒涂布、幕涂等。對(duì)于汽車車體鑲板，最好是用噴涂。
任何其它使用的試劑，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、粘附促進(jìn)劑、紫外光吸收劑、HALS等都可并入涂料組合物中。雖然這些試劑在先有技術(shù)中是眾所周知的，但是必須控制它們的用量，以免對(duì)涂料性質(zhì)帶來(lái)不利的影響。
本發(fā)明可固化組合物最好是以高光澤度涂料和/或作為復(fù)合的彩色加透明涂料中的透明涂料來(lái)使用。這里所用的高光澤度涂料是指具有20°光澤(ASTM D523-89標(biāo)準(zhǔn))或DOI值(ASTM E430-91標(biāo)準(zhǔn))至少為80的涂料。本發(fā)明的可固化組合物也可被用作復(fù)合的彩色加透明涂料中的底層涂料。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物被用作高光澤度的已用顏料染色的涂料時(shí)，所用的顏料可以是任何有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物或者染色的材料、填充劑、金屬的或別的無(wú)機(jī)薄片材料諸如云母或鋁薄片，以及其它那些在本專業(yè)中被稱為顏料的物質(zhì)。在組合物中顏料的通常用量為基于組份A和B的總固體重量的1％至100％(即P∶B的比率為0.1至1)。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物被用作復(fù)合的彩色加透明涂料中的透明涂料時(shí)，彩色的底層涂料組合物可以用本專業(yè)中眾所周知的一些類型當(dāng)中的任何一種，而無(wú)需在這里詳加說(shuō)明。本專業(yè)中用作底層涂料組合物的已知高聚物包括聚丙烯酸類、聚乙烯類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚酯類、醇酸樹脂類以及聚硅氧烷類。優(yōu)選的高聚物包括聚丙酸酯類和聚氨酯類。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，基層涂料組合物也使用帶有氨基甲酸酯官能團(tuán)的丙烯酸高聚物?；鶎油苛细呔畚锟梢允菬崴苄缘?，但最好是可交聯(lián)的，并且含有一種或多種類型的可交聯(lián)官能團(tuán)。這類官能團(tuán)例如包括羥基、異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基以及乙酰乙酸酯基。這些基團(tuán)可以用這樣的方式來(lái)掩蔽或保護(hù)，即當(dāng)它們處于所需的固化條件、通常是升高溫度的條件下時(shí)，即可去除掩蔽而能參與交聯(lián)反應(yīng)。有用的可交聯(lián)的官能基包括羥基、環(huán)氧基、羧酸、酸酐、硅烷以及乙酰乙酸酯基。優(yōu)選的可交聯(lián)的官能基包括羥基官能基和氨基官能基。
基層涂料高聚物可以是本身可交聯(lián)的，也可以是需要另外的、可以與這種高聚物的官能基起反應(yīng)的交聯(lián)劑才能交聯(lián)的。當(dāng)高聚物含有羥基官能基時(shí)，交聯(lián)劑例如可以是氨基塑料樹脂、異氰酸酯和保護(hù)的異氰酸酯(包括異氰脲酸酯)、以及羧酸或酸酐官能團(tuán)交聯(lián)劑。
這里敘述的涂料組合物最好是被置于可以固化涂層的條件之下。雖然可以用各種固化方法，但優(yōu)選的是加熱固化法。一般，加熱固化是通過(guò)把被涂布的物件暴露于主要由輻射熱源所提供的升高的溫度下來(lái)實(shí)現(xiàn)的。固化溫度將依賴于交聯(lián)劑中所用的具體保護(hù)基團(tuán)而變化。但它們一般是在93℃至177℃的范圍內(nèi)。本發(fā)明的化合物即使在較低的固化溫度下也是有反應(yīng)活性的。例如，在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，對(duì)于已保護(hù)的酸催化體系，優(yōu)選的固化溫度在115℃至150℃之間，更優(yōu)選的溫度在115℃至138℃之間。而對(duì)于來(lái)保護(hù)的酸催化體系，固化溫度最好是在82℃至99℃之間。固化時(shí)間將依賴于所用的具體組份以及物理參數(shù)諸如涂層的厚度而變化，但典型的固化時(shí)間范圍對(duì)于已保護(hù)的酸催化體系是在15至60分鐘，最好是15-25分鐘；而對(duì)于未保護(hù)的酸催化體系，則固化時(shí)間范圍為10-20分鐘。
在以下的實(shí)施例中本發(fā)明將被進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1制備帶有至少一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基的多元醇在三頸園底瓶上連接指形冷凝管、攪拌器、連有多孔玻璃管尖的氨氣入口管以及溫度計(jì)。然后將此裝置放在作為冷浴的裝有干冰、水、丙酮和氯化鈉的金屬容器中，以控制反應(yīng)溫度。往該反應(yīng)器中裝入羥基烷基環(huán)狀碳酸酯(GlycarR)和等摩爾量的甲醇。在反應(yīng)物的溫度降到15℃時(shí)，向其中通入氨氣，直到溫度升到32℃。這時(shí)攪拌反應(yīng)物并把它重新冷到15℃。重覆上述操作直到紅外光譜中不再顯示碳酸酯的吸收峰為止。依賴于反應(yīng)規(guī)模和氨的濃度。這大約需要12小時(shí)左右。
在所有的GlycarR都被轉(zhuǎn)化成二醇氨基甲酸酯以后，改裝反應(yīng)器裝置使之能進(jìn)行加熱真空汽提操作。真空汽提在室溫開始以防止暴沸或使系統(tǒng)過(guò)于膨脹。溫度可慢慢升到80℃，體系真空度為28mmHg。當(dāng)氣相色譜中不再出現(xiàn)氨和甲醇時(shí)，真空汽提即告完成。
實(shí)施例2制備帶有側(cè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的含溶劑的聚氨酯高聚物在三頸圓底瓶上裝上冷凝管、攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎蜏囟扔?jì)。往該反應(yīng)器中裝入下面的組份組份 重量聚酯多元醇 2333.60甲基丙基酮 488.54新戊二醇 70.37二醇氨基甲酸酯 141.95異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 816.75甲基乙基酮 192.624043.83在所有上述組份加入之后，把反應(yīng)混合物加熱到210°F，在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中由于反應(yīng)放熱而使溫度升到大約225°F。放熱過(guò)后，把反應(yīng)物溫度保持在225-230°F三小時(shí)，這時(shí)進(jìn)行第一次NCO數(shù)測(cè)定。目標(biāo)值為(0.26-0.28)meq NCO/克樹脂。當(dāng)NCO數(shù)達(dá)到這一范圍時(shí)，在反應(yīng)的封端步驟中加入143.15克三羥甲基丙烷(TMP)。在加入TMP之后，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，最后再測(cè)一次NCO數(shù)。當(dāng)NCO數(shù)測(cè)定表明不再存在NCO時(shí)，反應(yīng)即告完成，這時(shí)把反應(yīng)物冷卻到190°F，再加入813.09克ExxateR800。
實(shí)施例3制備帶有側(cè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的含水聚氨酯高聚物在三頸園底瓶上裝置冷凝管、攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎蜏囟扔?jì)。往該反應(yīng)器中裝入以下組份組份 重量聚酯多元醇1180.04新戊二醇11.79二醇氨基甲酸酯 35.58異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 413.01二羥甲基丙酸61.41甲基乙基酮 97.402046.28在所有上述組份都加進(jìn)去以后，把反應(yīng)混合物加熱到210°F。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)稍有放熱現(xiàn)象發(fā)生，從而使溫度升到225℃。放熱過(guò)后，把反應(yīng)溫度維持在225-230°F三小時(shí)，然后進(jìn)行第一次NCO數(shù)測(cè)定。目標(biāo)值是在0.29-0.30meq NCO/克樹脂之間。當(dāng)NCO數(shù)達(dá)到此范圍時(shí)，加入82.96克三羥甲基丙烷(TMP)，進(jìn)行反應(yīng)的封端步驟。加完TMP以后維持反應(yīng)1.5小時(shí)，最后再測(cè)一次NCO數(shù)。當(dāng)測(cè)定表明已不存在NCO時(shí)，反應(yīng)即告完成，可把反應(yīng)物冷卻到190°F，加入162克正丁醇。再把反應(yīng)物冷卻到180°F，加入162.67克二甲基乙醇胺(DMEA)，混合1小時(shí)以完成反應(yīng)物的鹽化階段。放置后，反應(yīng)物的溫度降到150℃，這時(shí)往容器中加入1667.41克去離子(DI)水。加完去離子水以后，把反應(yīng)物攪拌混合兩小時(shí)以完成樹脂的分散過(guò)程。
實(shí)施例4制備帶有側(cè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的含溶劑的聚氨酯高聚物在三頸瓶上裝置冷凝管、攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎蜏囟扔?jì)。往該反應(yīng)器中加入以下組份組份重量聚脂多元醇 1732.49甲基丙基酮 362.69新戊二醇 113.14二醇氨基甲酸酯59.11異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 651.71甲基乙基酮 143.00二丁基錫二月桂酸鹽 0.053063.65在所有上述組份都已加入反應(yīng)器中之后，把反應(yīng)混合物加熱到210°F。在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中可觀察到稍有放熱現(xiàn)象，從而使反應(yīng)物溫度上升到大約225°F。放熱過(guò)后，把反應(yīng)物溫度維持在225-230°F三小時(shí)，再作第一次NCO數(shù)測(cè)定。目標(biāo)值為0.24-0.25meq NCO/克樹脂。當(dāng)NCO數(shù)達(dá)到此范圍時(shí)，加入95.95克TMP，進(jìn)行反應(yīng)的封端步驟。加完TMP后，將反應(yīng)物維持1.5小時(shí)，最后再測(cè)一次NCO數(shù)。當(dāng)NCO數(shù)測(cè)定表明已不存在NCO時(shí)，反應(yīng)即告完成。把反應(yīng)物冷卻到190°F，加入840.39克ExxateR800，反應(yīng)即完成。
實(shí)施例5制備帶有脲基以增進(jìn)分散性能的帶側(cè)氨基甲酸酯官能基的含溶劑的聚氨酯高聚物。
在三頸瓶上裝置冷凝管、攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎蜏囟扔?jì)。往該反應(yīng)器中裝入以下組份組份 重量聚脂多元醇1732.49甲基丙基酮 362.69新戊二醇 113.14二醇氨基甲酸酯 59.11異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 651.71甲基乙基酮 143.00二丁基錫二月桂酸鹽 0.053063.65在所有上述組份加進(jìn)去以后，把反應(yīng)混合物加熱到210°F。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)可觀察到稍有放熱現(xiàn)象，從而使反應(yīng)物溫度上升到225°F。放熱過(guò)后，將反應(yīng)物溫度維持在225-230°F三小時(shí)，然后進(jìn)行第一次NCO數(shù)的測(cè)定。目標(biāo)值為(0.26-0.28)meq NCO/克樹脂。當(dāng)NCO數(shù)達(dá)到此范圍時(shí)，即把反應(yīng)物溫度冷卻到200°F以準(zhǔn)備進(jìn)行封閉端基的步驟。然后在封閉端基步驟中加入74.95克二乙醇胺(DEOA)，并使反應(yīng)維持1小時(shí)。1小進(jìn)后最后測(cè)定NCO數(shù)。當(dāng)NCO數(shù)測(cè)定顯示已不存在NCO時(shí)反應(yīng)即告完成。這時(shí)把反應(yīng)物溫度冷卻到190°F，并加入840.39克ExxateR800，隨后把該物料冷卻到室溫。
實(shí)施例6在攪拌下順序加入以下組份來(lái)制備一種含溶劑的透明涂料配方。在所有組份加入并充分?jǐn)嚢柚?，把涂料濾入一個(gè)容器中以備以后使用。
組份 重量份數(shù)1.帶有側(cè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚氨酯樹脂(實(shí)施例1) 300.002.蜜胺交聯(lián)劑ResimeneR747注其它類型的蜜胺可根據(jù)需要替換這里選擇的一種 80.003.TinuvinR384B UVA光穩(wěn)定劑 7.504.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺2.405.NacureR5225氨基保護(hù)的酸催化劑 3.606.甲基戊基酮 11.407.正丁醇 75.008.ExxateR800高沸點(diǎn)的一級(jí)醇的醋酸烷基酯100.00實(shí)施例7通過(guò)在攪拌下按順序加入以下組份來(lái)制備一種含水的白色底層涂料配方。在所有組份被加入并充分?jǐn)嚢枰院?，把涂料濾入一個(gè)容器中以備以后使用。
組份重量份數(shù)1.粘土流變劑的3％水溶液12.882.蜜胺X-交聯(lián)劑ResimeneRX-747 5.803.溶劑DowanolRDPM 1.454.帶側(cè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚氨酯樹脂(實(shí)施例3) 26.43
5.熏蒸的硅石流變劑6.846.白色顏料膏 44.037.TinuvimR1130 0.338.Nacure 2500，氨基保護(hù)的酸催化劑 1.809.調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值用的二甲基乙醇胺在去離子水中的20％溶液 0.44100.00實(shí)施例8通過(guò)在攪拌下按順序加入以下組份來(lái)制備一種含溶劑的白色的底層涂料配方。在所有組分被加入并充分?jǐn)嚢枰院螅窗淹苛线^(guò)濾到一個(gè)容器中以備以后使用。
組份 重量份數(shù)1.蜜胺RX-交聯(lián)劑CymelR327 12.002.蜜胺RX-交聯(lián)劑CymelR1158 4.563.溶劑ExxateR1000 4.784.微凝膠流變控制劑 16.455.帶有側(cè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚氨酯高聚物(參見實(shí)施例4) 10.736.撓性高固含量帶羥官能基的丙烯酸樹脂 6.327.流動(dòng)添加劑CorocRA-620-A2 0.168.溶劑二甲苯 0.159.TinuvinR1130 1.0810.白色顏料膏37.4911.醋酸正丁酯 4.15
把上述實(shí)施例6-8的涂料配方噴涂到供試驗(yàn)用的面板上，通過(guò)焙干固化即形成硬的固化后的涂層。
通過(guò)參考優(yōu)選的具體實(shí)施例，本發(fā)明已被詳盡地描述。但應(yīng)理解，在本發(fā)明的精神和范圍以內(nèi)還可做出變動(dòng)和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制備具有側(cè)氨基甲酸酯基的聚氨酯的方法，其特征是它采用下列步驟(a)使含有至少一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基的多元醇與多異氰酸酯的混合物進(jìn)行反應(yīng)，以形成帶有側(cè)氨基甲酸酯基的聚氨酯；(b)可供選擇地，把由(b)得到的聚氨基甲酸酯用含有活潑氫的封端劑封閉端基。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征為，所說(shuō)的多元醇是通過(guò)把至少有一個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物與氨、氫氧化銨或一級(jí)胺進(jìn)行反應(yīng)，打開環(huán)狀碳酸酯的環(huán)而形成帶有至少一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基的多元醇。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征為，所述具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物是通過(guò)把羥基烷基環(huán)狀碳酸酯與多異氰酸酯或多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征為，所述具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物是通過(guò)把多環(huán)氧化物與CO2進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征為，所說(shuō)的具有環(huán)狀碳酸酯基的化合物是一種羥基烷基環(huán)狀碳酸酯。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征為，步驟(a)中的混合物還進(jìn)一步含有至少另外一種含有多個(gè)活潑氫的化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征為，所述含活潑氫的化合物是聚酯多元醇。
8.權(quán)利要求5的方法，其特征為，所述含活潑氫的化合物是帶有羧基的二元醇。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征為，步驟(a)中的混合物還進(jìn)一步含有聚酯多元醇和帶有羧基的二元醇。
10.一種聚氨酯，它是按權(quán)利要求1～9中的任何一種方法所制得的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.一種含有聚氨酯高聚物主鏈的高聚物，其特征為，其上同時(shí)連接著側(cè)羧基和側(cè)氨基甲酸酯基。
12.一種可固化的涂料組合物，它含有(1)按權(quán)利要求1-9中任何一種方法所制得的聚氨酯，以及(2)帶有多個(gè)能與氨基甲酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑。
13.權(quán)利要求12的可固化的涂料組合物，其特征為，所述固化劑是氨基塑料。
14.權(quán)利要求13的可固化的涂料組合物，其特征為，該氨基塑料是蜜胺樹脂。
15.一種可固化的水基涂料組合物，它含有(1)一種含有聚氨酯高聚物主鏈的高聚物，其上同時(shí)連接著側(cè)羧基和側(cè)氨基甲酸酯基，以及(2)帶有多個(gè)能與氨基甲酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑。
全文摘要
公開了具有側(cè)氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物。這類高聚物是通過(guò)下列方法制備的(a)使含有至少有一個(gè)側(cè)氨基甲酸酯基的多元醇與多異氰酸酯的混合物進(jìn)行反應(yīng)，以形成帶有側(cè)氨基甲酸酯基的聚氨酯；(b)可供選擇地，把由(b)得到的聚氨酯用含有活潑氫的封端劑封閉端基。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1139123SQ9512088
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者G·G·麥諾夫希克, W·H·奧爾伯姆 申請(qǐng)人:巴斯福公司