專利名稱：熱塑性模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑材料，包括A)35-99.5％(重量)的a1)50-95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a2)5-50％(重量)丙烯腈和a3)0-20％(重量)另外共聚單體的基質(zhì)共聚物(A)；B)0-50％(重量)粒狀接枝共聚物(B)，該接枝共聚物不溶于(A)中，并具有平均顆粒直徑為0.03-1μm和包括(b1)30-80％(重量)包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-10℃的一種彈性聚合物的芯，b2)20-70％(重量)接枝殼，它包含可與(A)相容或部分相容的聚合物；和(C)0.5-30％(重量)粒狀交聯(lián)共聚物(C)，該交聯(lián)共聚物不溶于(A)中，并具有中等顆粒直徑為0.05-50μm，包含C1)50-89.95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，C2)10-50％(重量)丙烯腈，C3)0.5-5％(重量)多官能交聯(lián)單體，C4)0-10％(重量)含有酸性基或堿性基的單體和C5)0-20％(重量)另外共聚單體。
本發(fā)明還涉及粒狀共聚物(C)，制備這些共聚物的方法及作為熱塑性用消光劑的顆粒使用，以及由這些消光塑料得到的模塑物。
眾所周知，非彈性聚合物的沖擊強度可通過加入彈性聚合物來改進(jìn)。在這類共混物中，非彈性基材料(也稱基質(zhì))形成連續(xù)體，其彈性顆粒以離散粒子形式嵌入其中。這類共混合物的已知例子是ABS和ABA模塑材料，在該材料中，基質(zhì)由苯乙烯/丙烯腈共聚物組成，交聯(lián)的聚丁二烯或聚丙烯酸烷基酯是作為沖擊改性劑嵌入基質(zhì)中。
為了確保橡膠粒子在基質(zhì)中良好混合，并從而使塑料有良好機械性質(zhì)，所述粒子(也是眾所周知)被接枝殼包圍，其組成相應(yīng)于基本聚合物的組成或與基本聚合物可相容。在ABS或ASA塑料中，聚丁二烯粒子或聚丙烯酸烷基酯粒子與包含苯乙烯/丙烯腈共聚物的殼接枝。
在某些熱塑性塑料的應(yīng)用中，增韌的聚合物材料特別汽車內(nèi)裝飾，日用的，電氣用具和體育器械，對于裝飾原因或從安全觀點出發(fā)，例如降低裝置的目眩和改進(jìn)性能特性(手印在消光面上幾乎看不見)希望增加防眩、消光表面但是，大多數(shù)商業(yè)增韌模塑材料得到具有光澤面的模制品。
無光模制品可通過處理成品的表面、光澤模制品，例如通過機械弄糙法，如磨光和刷涂，通過蝕刻，表面溶解和溶脹或通過無光涂料的應(yīng)用來獲得。但是，所有過程的共同特征在于成品模制品上附加有操作的缺點。
此外，壓縮模和具有結(jié)構(gòu)表面的模可用來生成具有無光面的模制品，但是，模的結(jié)構(gòu)磨損相當(dāng)快。
把無機消光劑例如硅膠或白堊加到聚合物中的缺點是對模制品的機械性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
這種不利影響可通過加入適宜有機消光劑來避免。有機消光劑是由比較大直徑(D＞約0.5μm)粒子組成并分散在基質(zhì)聚合物中。粒子從基質(zhì)聚合物光滑的從而使其有光澤表面突出，因此，產(chǎn)生入射光的漫反射(散射)，其結(jié)果使表面出現(xiàn)無光澤。
對于許多應(yīng)用需要消光并同時耐沖擊的聚合物。如果一種硬而脆的聚合物用這種方法在一種操作中待改性時，給于無光的大粒子同時具有彈性。為了使給予無光的橡膠粒與非彈性基質(zhì)聚合物可相容或至少部分相容，橡膠粒子一般備有接枝殼，它包含可相容或部分可相容的聚合物。
具有大粒子直徑的所述彈性的并同時給于無光的接枝聚合物已公開在EP-A269324中。然而，生產(chǎn)粒子的方法是非常復(fù)雜的。在此方法中，彈性體芯粒子在第一步中生產(chǎn)，在隨后步驟中用新鮮的添加的單體溶脹，此后進(jìn)行繼續(xù)聚合，如果需要重，復(fù)這個方法直到達(dá)到所需粒子尺寸，此后，再產(chǎn)生接枝殼。
根據(jù)EP-A576960，獲得無光抗沖擊模塑材料的另一種方法是通過接枝聚合物的小粒子的附聚來產(chǎn)生較大粒子。所述接枝聚合物在接枝芯中含有酸性基團(tuán)和在殼甲含有堿性基團(tuán)或者反之亦然。但是，在一些情況中存在限制可達(dá)到的無光效果。
本發(fā)明的目的提供增韌模塑材料和消光劑的混合物，它沒有至今所知體系的缺點。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的可通過起先定義的熱塑性模塑材料來達(dá)到。
我們也發(fā)現(xiàn)在熱塑性模塑材料中，構(gòu)成接枝聚合物(B)的芯和/或殼的單體含有酸性或堿性基團(tuán)。我們還發(fā)現(xiàn)含有用酸性和/或堿性基團(tuán)改性的接枝聚合物(B)和沒有改性的接枝聚合(B)的模塑材料，以及含有酸性或堿性單體共聚物(C)的模塑材料。此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)粒狀共聚物(C)，其制備方法，使用組分(C)作為熱塑性塑料的消光劑，使用新穎熱塑性模塑材料生產(chǎn)模制品，以及含有所述模塑材料的模制品。
新穎模塑材料含有作為組分(A)的35-99.5％，特別是40-90，特別優(yōu)選為50-80％(重量)含有單體(a1)至(a3)的共聚物(基于組分(A)(B)和(C)的總量)，它是基質(zhì)連續(xù)體，粒狀組分(B)和(C)嵌在基質(zhì)連續(xù)體中。組分(A)是由a1)50-95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a2)5-50％(重量)丙烯腈和a3)0-20％(重量)另外共聚單體的混合物組成。
新穎模塑材料的組分(A)優(yōu)選包含50-95，特別是55-90，特別優(yōu)選60-85％(重量)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯(a1)，其余的是丙烯腈(a2)。兩種聚合物(A＇)和(A″)的共混物，在此共混物中，(A＇)是由苯乙烯/丙烯腈共聚物組成和(A″)是由α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物組成，是特別適宜的。僅用α-甲基苯乙烯代替一些苯乙烯的聚合物也是適宜的。其中α-甲基苯乙烯是伴隨使用的，其量優(yōu)選為5-50％單體(a1)的(重量)。但是，在單體(a1)和/或(a2)昂貴的條件下，組分A)還可由單體(a3)組成。根據(jù)本身已知規(guī)律，(a1)和(a2)共聚物的機械和熱性質(zhì)通過單體(a3)改性，它不是基本量但在某一范圍內(nèi)，，和/或所述單體(a3)可以例如改進(jìn)模制品的印刷性或降低靜電荷積累的傾向。
所述單體(a3)是例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸酐和N-烷基化或芳基化馬來亞酰胺，例如N-甲基馬來亞酰胺，N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己烷馬來酰亞胺。
聚合物(A)是已知的，在一些情況下也是商業(yè)上可得的，由于它的主要組成是苯乙烯和丙烯腈，它一般也稱SAN聚合物。通常聚合物(A)的粘度值VN(按照DIN 53726，在25℃于0.5％(重量)濃度的二甲基甲酰胺中測定)為40-160毫升/克，它可通過本體、溶液、懸浮、沉淀或乳液聚合按已知方法得到，這些方法詳細(xì)敘述在例如Kunststoffhandbuch，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.VPolystyrol，carl-Hanser-Verlag Munich 1969，p118頁及以下等等。
組分(B)是粒狀接枝聚合物，它不溶于組分(A)中，因此，組分(A)是連續(xù)相(coherent phase)，組分(B)，以小顆粒形式分散在組分(A)中。組分(B)在熱塑性模塑材料中的量以組分(A)、(B)和(C)的總量為基準(zhǔn)為0-50，優(yōu)選為10-45，特別優(yōu)選為15-45％(重量)。接枝共聚物(B)由b1)和b2)所組成，b1)一種芯，它含有具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-10℃的彈性體聚合物和b2)一種接枝殼，它含有可與(A)相容或部分相容的聚合物。
組分(B)中接枝芯(b1)的量以(B)的量為基準(zhǔn)為30-80，優(yōu)選為40-75，特別優(yōu)選為50-70％(重量)。
彈性體接枝芯(b1)最好由1，3-二烯烴或具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于-10℃，優(yōu)選小于-20℃的丙烯酸烷基酯(聚丙烯酸-烷基酯)的部分交聯(lián)聚合物的任一組成。適合的1，3-二烯烴通常是丁二烯和取代的二烯烴，例如異戊二烯。
用來制備聚丙烯酸烷基酯橡膠的丙烯酸酯一般含有1-8個碳原子的烷基，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯是特別適合。但是，丙烯酸酯可單獨使用或以混合物使用。
二烯烴的聚合可按已知方法進(jìn)行以致得到交聯(lián)的彈性體聚合物。另一方面，在彈性體聚丙烯酸烷基酯情況下，需要伴隨使用多官能共聚單體進(jìn)行有效交聯(lián)。這一類型的適合單體，是如二羧酸例如丁二酸和己二酸的二乙烯基和二烯丙基酯，雙官能醇例如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸與所述的雙官能醇類的二酯，1，4-二乙烯基苯和三烯丙基三聚氰酸酯。三環(huán)癸烯醇(tricyclodecenyl alcohal)的丙烯酸酯是特別優(yōu)選，該酯也稱丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯。 或 交聯(lián)單體通常使用量以組分(b1)的總量為基準(zhǔn)為0.1-10，優(yōu)選為0.2-5％(重量)。
聚丁二烯和聚丙烯酸烷基酯的橡膠粒子(b1)的制備是眾所周知的。一般說，單體在水乳液中于20-100℃，優(yōu)選在50-80℃下進(jìn)行聚合，一次操作的所有組分可以混合一起(間歇方法)，或單體單獨或單體、水和乳化劑的乳液可逐漸加到其它組分中(單體進(jìn)料或乳液進(jìn)料方法)。連續(xù)反應(yīng)程序也是可能的。進(jìn)料方法之一是優(yōu)選的。可以使用乳化劑，例如鏈烷磺酸或烷芳基磺酸的堿金屬鹽，烷基硫酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，10-30個碳原子的高級脂肪酸的鹽或樹脂皂。其用量以芯單體(b1)的總量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.5-5％(重量)。適合的聚合引發(fā)劑是自由基模型，特別水溶性過氧化物，例如過硫酸，即過二硫酸鉀或過二硫酸銨，但是氧化還原體系，特別基于過氧化氫例如枯基過氧化氫的氧化還原體系也可使用。引發(fā)劑的用量一般認(rèn)為0.1-2％(重量)。
此外，分子量調(diào)節(jié)劑例如乙基己基硫代甘醇酸酯和叔十二烷基硫醇，萜品醇和二聚體α-甲基苯乙烯按本發(fā)明中的通常量有利使用，在大多數(shù)情況下為了固定基本恒定pH，優(yōu)選為6-9，也可使用緩沖物質(zhì)，例如碳酸氫鈉，焦磷酸鈉或正磷酸的鈉鹽。
為了制備乳液，優(yōu)選使用的水量使制備的乳液具有固體含量為20-50％(重量)。
如在DE-A-2427960和EP-A 62901中記載了制備橡膠乳的詳細(xì)說明。
精確的聚合條件，特別是此類型，乳化劑的用量和數(shù)量要選擇在特定上述范圍內(nèi)以使產(chǎn)生的聚合物(b1)的膠乳具有d50值為大約0.03-1μm，優(yōu)選為0.05-0.8μm。如果聚合物顆粒較小，也可能附聚成較大粒子，例如借助親水聚合物作用，如在DE-A-2427960中已詳述。
存在在組分(B)中接枝殼(b2)的量為20-70，優(yōu)選為25-60，特別優(yōu)選為30-50％(重量)(基于組分(B)的量)。殼起到在基質(zhì)聚合物(A)和嵌在其中的橡膠芯(b1)間相容劑的作用。
給出能與共聚物基質(zhì)(A)相容或部分相容并能接枝到彈性體芯上的聚合物的全部單體或單體混合物都是適合于合成殼(b2)的。如果例如基質(zhì)(A)完全由或主要由苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物組成，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈也是聚合殼(b2)的優(yōu)選單體。也有可能使用其它單體例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈。
可相容性應(yīng)理解指在分子水平下的可混性。如果兩種聚合物在固體狀態(tài)是無規(guī)分布的話，即如果一種聚合物的濃度隨著任何矢量(Vector)既不增加又不減低，認(rèn)為一種聚合物與另一種聚合物可相容。相反，如果兩相在固態(tài)相互分離形成分明的相界面，產(chǎn)生不相容性。沿著貫穿相界面的矢量，一種聚合物的濃度突然從零增加到100，另一種聚合物的濃度從100％減至零。
在二極端之間，有流體過渡，其典型特征是形成相界面但是限定的不完全。在相界面處出現(xiàn)兩相的相互部分滲透。因此，沿著貫穿相界面的矢量，一種聚合物的濃度近乎從零迅速增加到100％，另一種聚合物濃度近乎從100％迅速降到零。
在后者情況下，也可以使用術(shù)語部分相容，正如在工業(yè)上重要的聚合物中頻繁出現(xiàn)的那樣。
含有單體(b2)的殼接枝到彈性體芯(b1)上是按本來已知方法，一般通過連續(xù)乳液聚合進(jìn)行的。如果使用二種或多種單體，既可以同時或順序加到膠乳中，在最后提及的情況下，可以得到具有多殼結(jié)構(gòu)的接枝物。
接枝是在20-100℃，優(yōu)選50-80℃下有利進(jìn)行，用于芯的聚合中相同水溶性化合物可用作聚合引發(fā)劑。也有可能使用油溶性或溶于單體中的引發(fā)劑，例如二烷基過氧化物，例如二月桂基過氧化物，過氧化二苯甲酰，過酯，例如過新戊酸叔丁酯，過氧新癸酸叔丁酯，和二過氧縮酮，過碳酸和偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈(AIBN)和偶氮雙異戊腈(ABVN)。
進(jìn)行接枝反應(yīng)的詳細(xì)資料敘述在如DE-A-2427960和EP-A-62901中。
特別適合新穎模塑材料的接枝聚合物是含有酸性或堿性基團(tuán)的芯和含有互補的酸性或堿性基團(tuán)的殼的這些。這些官能基團(tuán)通過相應(yīng)的共聚單體導(dǎo)入，它在芯或殼中的量為0.5-10％，優(yōu)選為1-5％(重量)。
用酸性或堿性基團(tuán)改性的所述接枝聚合物和沒有用酸性或堿性基團(tuán)-改性的習(xí)用接枝聚合物可以同時存在在熱塑性模塑材料中。在組分(B)中含酸性或堿性接枝粒子的量為2-30％，優(yōu)選為3-25％，特別優(yōu)選為5-20％(重量)(以(B)的總量為基準(zhǔn))；其余量包括未改性的接枝聚合物。酸性或堿性接枝聚合物的量以組分(A)，(B)和(C)的總和為基準(zhǔn)優(yōu)選為2-25％，特別優(yōu)選為2-10％(重量)。
含有酸性基團(tuán)特別是羧基和也有磺基和磷酸基的共聚單體主要是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及檸康酸、丁烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸和(馬來酐)、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸和肉桂酸。
特別適合的堿性單體是在分子是含有叔氨基或含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的這些。丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯是優(yōu)選的；其它適合單體是例如嗎啉甲基丙烯酸酯、N-乙烯基咪唑。對-二甲基氨基苯乙烯、N-乙烯咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、4-乙烯基嘧啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯及其混合物。
假定帶酸性或堿性基團(tuán)接枝聚合物粒子官能化產(chǎn)生這些粒子的附聚以得到較大粒子，與未附聚的小粒子相比，大粒子能散射光并從而產(chǎn)生模品的表面對觀察者呈消光(參看EP-A-576960)。
除由具有大直徑硬粒來達(dá)到消光以外，通過彈性接枝粒子的酸或堿性改性來達(dá)到消光效果可能是所希望的。
使用用酸性或堿性基團(tuán)官能化的接枝粒子與具有消光效果的所述大粒一起導(dǎo)至特別無反射無絲光的模塑制品表面，這是由于接枝粒子在由大硬粒子產(chǎn)生的突出部分間基底消光所致。
組分(C)是一種顆粒狀交聯(lián)共聚物，它不溶于組分(A)中并具有大粒子直徑。共聚物(C)存在在新穎熱塑性模塑材料中的量為0.5-30％，優(yōu)選為1-20％，特別優(yōu)選為2-10％(重量)。共聚物(C)由C1)50-89.45％，優(yōu)選45-80％，特別優(yōu)選50-78％(重量)的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；C2)10-50％，優(yōu)選為15-45％特別優(yōu)選為18-40％(重量)丙烯腈；C3)0.05-5％，優(yōu)選為0.1-4％，特別優(yōu)選為0.5-3％(重量)多官能交聯(lián)單體；C4)0-10％，優(yōu)選為0-8％，特別優(yōu)選為0-5％(重量)單體，該單體含有酸性或堿性基團(tuán)；和C5)0-20％，優(yōu)選為0-15％，特別優(yōu)選為0-10％(重量)另外共聚單體組成。
適合交聯(lián)單體(C3)的例子是諸如如彈性體接枝芯(b1)用作交聯(lián)劑的所說的這些化合物。特別給予不溶于形成基質(zhì)組分(A)中的共聚物(C)的粒子。
組分(C)可以還含有共聚單體(C4)，它帶有酸性或堿性基團(tuán)，這種類型的適合單體是如有關(guān)優(yōu)選接枝聚合物(B)中所述的這些。
當(dāng)接枝聚合物(B)在芯和殼中也含有如上所述互補酸性和堿性基團(tuán)時，用酸性或堿性基團(tuán)改性的聚合物(C)可以是特別有益的。
一些或全部，優(yōu)選75-98％(重量)單體(C1)和(C2)可由甲基丙烯酸甲酯代替，在此情況下，酸性或堿性單體(C4)也可存在于粒子(C)中。
關(guān)于任意共聚單體(C5)，可應(yīng)用合成組分(A)有關(guān)任意共聚單體(a3)所作的說明，如果—些或全部單體(C1)和(C2)由甲基丙烯酸甲酯替代，組分(C5)由丙烯酸C1-C10烷基酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯組成。
新穎交聯(lián)粒狀共聚物(C)，具有平均粒子尺寸d50為0.5-50μm，特別是0.8-40μm，特別優(yōu)選為1-30μm，因此，共聚物(C)比接枝聚合物粒子(B)大得多。
粒子(C)用微懸浮聚合方法得到，在該方法中，在一種保護(hù)膠體存在下，充分?jǐn)嚢?，即用高剪切力攪拌下，單體混合物分散在水中。對于本目的通常使用攪拌器或分散劑，攪拌器是在圓周線速度為10-25m/s下操作。一旦液滴已達(dá)到所需尺寸，就用圓周線速度小于3m/s的中等攪拌通過加入自由基引發(fā)劑，一般于40-130℃進(jìn)行聚合。
適合的保護(hù)膠體的例子是纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素，羥甲基纖維素；聚N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷；陰離子聚合物，例如聚丙烯酸；和陽離子聚合物，例如聚N-乙烯基咪唑，其濃度優(yōu)選為乳液總質(zhì)量的0.02-1％(重量)。
除保護(hù)膠體外，如果伴隨使用濃度為(通常)0.2-5％(重量)(基于乳液的量)的膠態(tài)二氧化硅，得到特別良好結(jié)果。這一方法作進(jìn)一詳述在US-A 3615972中，該方法用己二酸和二乙醇胺的水溶性聚合物作為保護(hù)膠體，可特別容易進(jìn)行。
在微懸浮聚合中，抑制乳液聚合的水溶性抑制劑是有利伴隨用來抑制同時在乳液聚合方法形成不適合給予消光的基本上較小粒子，這一類型的有效化合物是例如鉻(+6)化合物，例如重鉻酸鉀。
微懸浮聚合優(yōu)選在pH為3-9條件下進(jìn)行?？扇苡谟突蚩扇苡趩误w的自由基引發(fā)劑，特別是過氧化物和偶氮化合物，正如制備組分(B)所述的，可用作聚合引發(fā)劑，其用量通常以單體(C1)至(C5)總量為基準(zhǔn)為0.1至3％(重量)。
單體的聚合在20-150℃，優(yōu)選為40-130℃下進(jìn)行。這些范圍的低限通常相應(yīng)于所用引發(fā)劑的分解溫度，水的用量優(yōu)選為乳液總量的40-70％(重量)。
在混合硬的基質(zhì)共聚物(組分A)和很細(xì)分散彈性體接枝聚合物(組分(B))中形成的增韌塑性模塑材料ABS或ASA可用較大直徑(組分(C))的粒子來消光，同時保留機械性能。特別是新穎模塑材料的沖擊強度等于具有光澤表面慣用聚合物的沖擊強度。伴隨使用慣用消光劑例如白堊或硅膠觀察機械性能的變壞沒有出現(xiàn)。
此外，新穎模塑材料和由此產(chǎn)生的模制品具有改進(jìn)了印刷性和防粘性的優(yōu)點，即模制品的表面通過粒子粗糙使之不相互粘著。由于粘合產(chǎn)生這種效果是已知的，例如在塑料薄膜情況下，它與沒有含有所述粒子的薄膜相比，含有粒子新穎薄膜并置于另一薄膜頂上面一面上形成疊合可很容易相互分開，模塑材料還可含有所有類型的添加劑。例子是潤滑劑和脫模劑，顏料，耐火劑，熄滅劑(dies)，穩(wěn)定劑，纖維和粉碎的填料和增強劑以及抗靜電劑，其中每一種可按一般用量加入。
新穎模塑材料可通過慣用混合方法，例如通過在高于上述基礎(chǔ)材料的熔點下，特別180-300℃在慣用混合裝置(捏合機，擠出機或混合機)中把粒狀接枝聚合物混入基礎(chǔ)材料中。新穎模塑材料可能變成具有減低表面光澤(消光)和高沖擊強度的模制品。
實施例陳述的平均粒子尺寸d是重均粒子尺寸(如按照W.Scholtan和H.Lange，colloid-Z.und Z.-Polymere250(1972)，782-796的方法，用分析超離心測定的)。超離心測定得到樣品的粒子直徑的積分質(zhì)量分布，從此出發(fā)有可能測定具有直徑等于或小于某一尺寸的粒子的重量百分?jǐn)?shù)。
d10值給出粒直徑，即所有粒子的10％(重量)具有較小直徑和90％(重量)具有較大直徑。相反，對于d90值，所有粒子的90％(重量)比相應(yīng)于d90值的直徑有較小直徑及10％(重量)具有較大直徑。d10，d50和d90值表示粒子尺寸分布的寬度的特征。體積平均粒子直徑D給出50％(重量)全部粒子粒子直徑具有較大粒子直徑，50％(體積)具有較小粒子直徑。
下面組分用下列實施例制備或提供(陳述的百分?jǐn)?shù)是％(重量))。
A.硬的熱塑性SAN共聚物(基質(zhì))65％(重量)的苯乙烯和35％(重量)的丙烯腈的共聚物用連續(xù)溶液聚合方法制備，該方法敘述在Kunststoff-Handbuch，Ed R.Vieweg和G.Danmiller，Vol.V Polystyrol.carl-hanser-VerlagMunich1969，p122-124中。粘度值VN(按DIN53 726于25℃，0.5％濃度(重量)的二甲基甲酰胺中測定)是80ml/g。
B彈性體接枝聚合物B-1慣用接枝聚合物(聚丁二烯橡膠)，類型丁二烯(芯)/苯乙烯＋丙烯腈(殼)、
聚丁二烯膠乳通過在6g叔十二烷基硫醇，7g C14-鏈烷磺酸鈉作為乳化劑，2g過硫酸鉀和2g焦硫酸鈉在800g水中的溶液存在下于65℃聚合600g丁二烯高達(dá)98％轉(zhuǎn)化而制備，平均粒子尺寸是100nm。
膠乳通過加入250g 96％(重量)丙烯酸乙酯和4％(重量)甲基丙烯酰胺的共聚物的乳液(其固體含量為10％)進(jìn)行附聚，生成平均粒子尺寸為350nm。
在添加400g水，4g C14-鏈烷磺酸鈉和2g過硫酸氫鉀后，在4小時過程中加入400g 70％(重量)苯乙烯和30％(重量)丙烯腈的混合物，反應(yīng)物保持于75℃并進(jìn)行攪拌。以苯乙烯/丙烯腈為基準(zhǔn)，轉(zhuǎn)化實際上是定量的。沉淀得到的接枝橡膠乳液用含水硫酸鎂溶液脫水。
B-2改性接枝聚合物(聚丙烯酸丁酯橡膠)，酸改性芯，堿改性殼。
類型丙烯酸正丁酯(芯)，用甲基丙烯酸作為含有酸性基團(tuán)的單體/苯乙烯十丙烯腈(殼)改性，用N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯作為含有堿性基團(tuán)的單體改性。
用添加5g C12-C18石臘烴磺酸鈉鹽，3g過硫酸氫鉀，3g碳酸氫鈉和1.5g焦磷酸鈉，把160g由96％(重量)丙烯酸正丁酯，2％(重量)二氫二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯和2％(重量)甲基丙烯酸組成的混合物I在150g水中加熱到60℃，同時進(jìn)行攪拌，聚合反應(yīng)引發(fā)后10分鐘，在3小時過程中，再加入840g混合物I，此后，將混合物保持在60℃另一小時。轉(zhuǎn)化是99％，平均粒子尺寸是0.1μm。
將2100g此乳液與1150g水和2.7g過硫酸氫鉀混合并加熱至65℃，同時攪拌，此后在3小時內(nèi)計量加入560g含73％(重量)苯乙烯，23％(重量)丙烯腈和4％(重量)N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的單體混合物，而后將乳液保持在65℃另2小時。用氯化鈣溶液于95℃從乳液沉淀出接枝聚合物，用水洗滌并在暖空氣流中干燥，轉(zhuǎn)化是99.7％。
C具有大直徑的硬共聚物C-1SAN共聚物粒子，交聯(lián)的，將1120g水，200g含水堿性膠態(tài)二氧化硅分散液(30％SiO2，pH9.8，粒子直徑12nm；由Dupont生產(chǎn)，商標(biāo)LudoxHS30)作為保護(hù)膠體。
30g 10％濃度50％己二酸和50％二乙醇胺的共聚物的水溶液作為水溶性聚合物，和12g 2.5％濃度含水重鉻酸鉀溶液作為另一助劑在氮下混合并用10％濃度含水氫氯酸調(diào)節(jié)到pH6.0。加入900g苯乙烯，300g丙烯腈(作為單體)，1.2g乙二醇與甲基丙烯酸的二酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯)作為交聯(lián)劑，和6g過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑的混合物。然后用高速攪拌器(溶解器攪拌器，4500rpm，5cm齒合葉片)進(jìn)行分散25分鐘，并在這一程序過程中用規(guī)定的HCl使pH減至4.0。形成具有平均直徑為2-7μm的單體液滴(由光學(xué)顯微鏡檢查法測定)。把乳液轉(zhuǎn)入另一釜中，在中速攪拌下于5小時過程中加熱到85℃；形成苯乙烯/丙烯腈共聚物。轉(zhuǎn)化是大約98％。
得到的共聚物粒子具有平均粒子直徑d10為0.31μm，d50為1.72μm和d90為5.98μm。體積平均直徑D是2.67μm(由MalvernMaster Sizer儀器測定)。
C-2具有大直徑甲基丙烯酸甲酯聚合物粒子類型甲基丙烯酸甲酯十甲基丙烯酸，用二甲基丙烯酸丁二醇酯交聯(lián)。
將1300g水；12g 65％(重量)甲基丙烯酸和35％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液，其共聚物含量為1.6％(重量)并用NaOH中和到pH為7；400g部分水解的聚醋酸乙烯酯溶液，其含量為10％(重量)(Mowiol40-88，由Hoechst AG生產(chǎn))，作為一種乳化劑；873g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸甲酯；27g二甲基丙烯酸丁二醇酯，作為交聯(lián)劑；0.15g過新戊酸叔丁酯；0.58g二月桂基過氧化物；0.29g過新癸酸叔丁酯和4.5g叔十二碳硫醇作為調(diào)節(jié)劑的混合物進(jìn)行精細(xì)分散30分鐘(分散器攪拌器，具有5cm齒合葉片，3500rpm)，然后加熱到67℃。把乳液轉(zhuǎn)移入另一個釜，并用中速攪拌(錨式攪拌器，150rpm)。混合物在此溫度保持2.5小時，然后在75℃保持1小時和在85℃保持一小時，此后，生成的乳液通過冷凍凝聚進(jìn)行沉淀，脫水和干燥。
乳液的固體含量為34％，粒子尺寸是1-18μm(用MalvernMaster Sizer儀器測定)，具有直徑為2-6μm的粒子占主要比例。
組分(A)，(B)和(C)在傳統(tǒng)擠出機中(ZSK30，Werner和Pfleiderer)于250℃，按照表1中給出的比例進(jìn)行充分混合，擠出和造粒。粒料在熔融溫度250℃和模溫60℃下進(jìn)行注塑得到標(biāo)準(zhǔn)小棒(參看DIN53453)。此外，圓盤直徑為7cm和厚度為0.2cm，它在模溫30℃和60℃注塑。研究了模塑品的性質(zhì)。
表概述了聚合物混合物中混合比及由此產(chǎn)生的模制品的性質(zhì)
實驗號 IV 1 2V 2 3V 3共混物的組成(％)A＝基質(zhì)SAN 78 68 70 6573 65B-1＝Bu-g-SAN 22 22 20 2022 20B-2＝BA(S)-g-SAN(b)0 0 10 100 10C-1＝SAN粒子 0 10 0 5 0 0C-2＝MMA粒子 0 0 0 0 5 5性質(zhì)帶切口的沖擊強度(Nm) 11 12 15 156 9多軸沖擊強度(Nm) 12 11 15 223 6光反射(％)在模溫30℃ 68 14 17 1233 18模溫60℃ n.d.22 24 19 n.d. n.d.SAN苯乙烯/丙烯腈共聚物 g接枝Bu聚丁二烯 (s)用酸性基團(tuán)改性BA聚丙烯酸正丁酯(b)用堿性基團(tuán)改性MMA聚甲基丙烯酸甲基，交聯(lián)的n.d.沒有測定含有用SAN-接枝的聚丁二烯(B-1)增韌的苯乙烯/丙烯腈共聚物(組分A)的模制品的光反射通過伴隨使用具有大直徑(C-1)(實驗號1V和1)的新穎SAN粒子能顯著降低如果使用接枝聚合物，而不是新穎SAN粒子(C-1)，該接枝聚合物具有一般直徑并由用酸性基團(tuán)改性和用由堿性基團(tuán)改性殼(B-2)接枝的聚丙烯酸丁酯組成，也達(dá)到基本消光效果，如在EP-A576960中公開的(實驗2V)。另一方面如果配合使用兩種消光劑(具有一般尺寸(B-2)的酸/堿改性的，SAN-接枝的聚丙烯酸丁酯粒子與具有大直徑的新穎SAN粒子(C-1)一起)，發(fā)現(xiàn)光反射進(jìn)一步減小(實驗2)。
如果將具有大直徑并含有交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(C-2)的粒子加到用聚丁二烯(B-1)增韌的SAN共聚物(A)中，也能得到消光模塑表面，如在EP-A-582951中所公開的(實驗3V)。當(dāng)這些大PMMA粒子(C-2)與正常尺寸的酸/堿-改性的SAN接枝的聚丙烯酸丁酯粒子(B-2)并用時，觀察到光反射大大降低(實驗3)。
新的實施例1，2和3與它們相應(yīng)的比較實驗IV，2V和3V的比較表明達(dá)到所需消光效果同時完全保留機械性能(帶缺口的沖擊強度和多軸沖擊強度)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑材料，包括A)35-99.5％(重量)a1)50-90％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a2)5-50％(重量)丙烯腈和a3)0-20％(重量)另外共聚單體的基質(zhì)共聚物(A)；B)0-50％(重量)粒狀接枝共聚物(B)，該接枝共聚物不溶于(A)中并具有平均顆粒直徑為0.03-1μm和包括b1)30-80％(重量)含有具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-10℃的一種彈性體聚合物的芯和b2)20-70％(重量)接枝殼，該殼含有可與(A)相容或部分相容的聚合物；和C)0.5-30％(重量)粒狀交聯(lián)共聚物(C)，它不溶于(A)中，具有平均顆粒直徑為0.05-50μm并包含C1)50-89.95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，C2)10-50％(重量)丙烯腈，C3)0.05-5％(重量)多官能交聯(lián)單體，C4)0 -10％(重量)含有酸性或堿性基團(tuán)的單體和C5)0-20％(重量)另外共聚單體。
2.如權(quán)利要求1的熱塑性模塑材料，其中0.5-10％(重量)接枝聚合物(B)的芯聚合物(b1)，它由含有酸性或堿性基團(tuán)的單體組成和0.5-10％(重量)接枝殼(b2)，它由如果酸性基團(tuán)存在在(b1)中，具有堿性基團(tuán)的單體或如果堿性基團(tuán)存在在(b1)中，具有酸性基團(tuán)的單體組成。
3.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑材料，其中2-30％(重量)組分(B)由如權(quán)利要求2中所要求的接枝共聚物組成和其余的由不含有酸性或堿性-基團(tuán)的接枝共聚物組成。
4.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑材料，其中含有如權(quán)利要求2所要求的組分(B)和共聚物(C)，所述共聚物(C)是由0.1-10％(重量)具有酸性或堿性基團(tuán)的單體為共聚單體(C4)組成。
5.如權(quán)利要求1或3所要求的熱塑性模塑材料，其中共聚物(C)是由單體(C1)-(C5)組成，其中單體(C1)和(C2)可由甲基丙烯酸甲酯替代和單體(C5)可以是丙烯酸C1-C10烷基酯。
6.一種粒狀交聯(lián)共聚物(C)，具有平均顆粒直徑為0.5-50μm和含有C1)50-89.95％(重量)苯乙烯或α-甲基苯乙烯，C2)10-50％(重量)丙烯腈，C3)0.05-5％(重量)多官能交聯(lián)單體，C4)0-1.0％(重量)含有酸性、堿性或極性基團(tuán)的單體，和C5)0-20％(重量)另外共聚單體。
7.如權(quán)利要求6中所要求的粒狀共聚物(C)，含有0.1-10％(重量)共聚單體(C4)。
8.如權(quán)利要求6中所要求的粒狀共聚物(C)，含有甲基丙烯酸甲酯，而不是單體(C1)和(C2)和單體(C5)是丙烯酸C1-C10烷基酯。
9.一種制備如權(quán)利要求6或7所要求的粒狀共聚物(C)的方法，其中—由單體C1至C5在保護(hù)膠體存在下，用強度剪切攪拌器，其圓周線速度為10-25m/s來制備一種非常精細(xì)分散的水乳液，在乳液中單體液滴的平均直徑為0.05-50μm；和—然后用自由基聚合引發(fā)劑，用中等攪拌的攪拌器，其圓周線速度為小于3m/s，聚合單體混合物。
10.由如權(quán)利要求9中所要求的方法得到的粒狀共聚物(C)。
11.一種使用如權(quán)利要求6至10的任一項所要求的顆粒共聚物作為熱塑性塑料用消光劑的方法。
12.一種為生產(chǎn)模制品使用如權(quán)利要求1至5的任一項所要求的熱塑性模塑材料的方法。
13.一種包含如權(quán)利要求1至5的任一項所要求的熱塑性模塑材料的模制品。
全文摘要
熱塑性模塑材料包含A)35-99.5％(重量)a
文檔編號C08L25/12GK1130653SQ9512165
公開日1996年9月11日 申請日期1995年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日
發(fā)明者N·岡特堡, E·揚斯, W·費希爾, G·E·麥基, B·羅西瑙 申請人:Basf公司