專利名稱：有機鋁氧產(chǎn)物、催化劑體系、制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機鋁氧產(chǎn)物。術語“有機鋁氧”是指含有多個鋁原子、每個鋁原子與至少二個氧原子連接的有機化合物。
本領域公知的有機鋁氧烷可以通過烴基鋁化合物的部分水解形成。業(yè)已發(fā)現(xiàn)這類鋁氧烷適用于各種化學反應，其中包括被用作聚合催化劑的助催化劑、尤其是被用于金屬茂催化劑體系。這類金屬茂催化劑已被用于烯烴聚合。
烯烴聚合的一個重要方面是活性?；钚砸馕吨ㄟ^使用給定量催化劑在設定時間內獲得的固體聚合物數(shù)量或產(chǎn)率。當活性高時，催化劑殘渣不會影響聚合物特征，因而不必脫除催化劑。
當這類催化劑體系可溶于聚合介質時，通?？杀挥^察到的現(xiàn)象是所形成的聚合物具備較低的堆積密度。同樣已被觀察到的是當在可溶性金屬茂/有機鋁氧烷催化劑體系存在下進行粒態(tài)聚合時，在聚合容器表面上形成大量聚合材料。這種污垢對傳熱產(chǎn)生不利影響，還會迫使人們定期地、即使不是連續(xù)地，清洗反應器。因此，有必要獲得一種不會導致形成大量反應器污垢的催化劑體系。
眾所周知，有機鋁氧烷的固體形式可以通過用反萃溶劑處理市售有機鋁氧烷溶液得到；然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這類固體導致淤漿聚合法中反應器結垢。即使使用反萃溶劑使有機鋁氧烷沉淀為不溶性粒狀載體，仍然存在淤漿聚合法中反應器結垢的問題。
因此，有必要生產(chǎn)一種適用作不產(chǎn)生反應器結垢現(xiàn)象的聚合方法所用助催化劑的經(jīng)濟型有機鋁氧產(chǎn)物。同樣有必要生產(chǎn)具備高活性的催化劑體系。
本發(fā)明的目的之一是提供一種被用作助催化劑、在被用于催化劑體系時表現(xiàn)高活性的有機鋁氧產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種被用于一種催化劑體系、該催化劑體系在粒狀聚合過程中不會產(chǎn)生大量反應器結垢的助催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備有機鋁氧產(chǎn)物的有效而經(jīng)濟的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有至少一種含過渡金屬催化劑和適用于粒狀聚合法的有機鋁氧產(chǎn)物的聚合催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備各種固體催化劑體系的有效和經(jīng)濟方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種不產(chǎn)生大量反應器結垢的聚合法，在粒狀聚合法中尤為如此。
本發(fā)明提供了一種適用作聚合助催化劑的有機鋁氧產(chǎn)物的制備方法，該方法包括使有機鋁氧烷與烯醇化合物反應。本文所用的烯醇被定義為含有至少一個羥基和至少一個碳—碳雙鍵的化合物。在另一實施方案中，有機鋁氧烷可以通過烴基鋁化合物、水與烯醇化合物之間的反應即時制備。本發(fā)明的其它方面包括如此制得的有機鋁氧產(chǎn)物、含有至少一種含過渡金屬催化劑與有機鋁氧產(chǎn)物的催化劑體系和使用該催化劑體系的聚合方法。在優(yōu)選實施方案中，該催化劑體系在烯烴存在下被預聚合。
有機鋁氧產(chǎn)物已知的有機鋁氧烷制備工藝有多種，其中之一包括將水控制地添加至烴基鋁化合物之中。適宜的烴基鋁化合物如式AlR′3所示，其中R′獨立地選自C1-12烴基。另一工藝包括將烴基鋁和烴與含吸附水的化合物或含結晶水的鹽混合。本發(fā)明被視為適用于任何市售有機鋁氧烷。
典型的有機鋁氧烷包含低聚、線型和/或環(huán)烴基鋁氧烷(Alumi-noxane)，如下式所示 式中每一個R為C1-12烴基，n＝2—50，以4—40為佳。R以C1-8烷基為佳。當n大于4，更優(yōu)選地當n＝10—40時，鋁氧烷通常具備更高的活性。典型地，R主要為甲基或乙基。優(yōu)選至少約30％(摩爾)重復鏈節(jié)中的R為甲基，更優(yōu)選地至少50％(摩爾)，最優(yōu)選地至少70％(摩爾)。一般情況下在有機鋁氧烷的制備過程中，可獲得線型與環(huán)狀化合物的混合物。
市售有機鋁氧烷呈烴溶液的形式，通常呈芳族烴溶液。典型地這類有機鋁氧烷溶液含有三烷基鋁化合物和低聚有機鋁氧烷。三烷基鋁化合物通常包括其中含有C1-12烷基，以C1-8烷基為佳的化合物。
有機鋁氧烷與烯醇化合物反應形成有機鋁氧產(chǎn)物—烯屬被取代的有機鋁氧烷。烯醇化合物通常含有3—24個碳原子、以3—20個碳原子為佳，以3—16個碳原子為更佳。烯醇化合物含有至少一個羥基和至少一個碳—碳雙鍵。優(yōu)選的烯醇化合物為醇。二醇、三元醇和四元醇被視為屬于本發(fā)明范圍。含有至少一個羥基的二烯和芳烴同樣屬于本發(fā)明范圍。適宜的烯醇包括直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳族化合物。還可以使用含有至少一個羥基和至少一個碳—碳雙鍵的烴基鋁化合物。
適宜的烯醇化合物實例包括2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇、10-十一碳烯-1-醇、1，3-庚二烯-7-醇、環(huán)己-3-烯-1-甲醇、環(huán)己-2-烯-1-醇、4-乙烯基環(huán)己醇、1-羥基-4-丁-3-烯基環(huán)己烷、1-羥基-3-戊-4-烯基環(huán)己烷、1-羥基-3-甲基-4-丁-3-烯基環(huán)己烷、1-羥基-4-丁-3-烯基苯、1-羥基-3-戊-4-烯基苯、1-羥基-2-甲基-4-丁-3-烯基苯、對(辛-4-烯基)酚、(3-甲基-4-羥基芐基)烯丙醚、2，4-己二烯-1-醇、1，5-己二烯-3-醇、鄰烯丙基酚、鄰(1-丙烯基)酚、肉桂醇、對(羥乙基)苯乙烯、對羥基苯乙烯、(乙基)(丁-3-烯基)鋁氫氧化物以其混合物。
相對于有機鋁氧烷的烯醇化合物用量依據(jù)所用具體化合物與所需結果可以在寬范圍內變化。相對于每摩爾有機鋁氧烷，烯醇化合物的用量范圍約為0.001—100摩爾，以約0.01—50摩爾為佳，以0.02—25摩爾為更佳。
烯醇化合物與有機鋁氧烷的反應條件依據(jù)所用的具體化合物可在寬范圍內變化。一般情況下溫度范圍為約-100—200℃，以約-20—150℃為佳，以-10—100℃為更佳。反應時間一般約為1分鐘～72小時，以約5分鐘—30小時為佳。
烯醇化合物與有機鋁氧烷之間的反應可以任何適宜的方式進行。典型地反應物在適宜的液體稀釋劑中接觸。一種方法包括鋁氧烷的烴溶液與反萃溶劑接觸以便產(chǎn)生含可溶性鋁氧烷與不溶性鋁氧烷的淤漿并且隨后使所形成的淤漿與烯醇化合物溶液反應。該方法的實例之一是使甲基鋁氧烷的甲苯溶液與己烷混合，從而形成淤漿，隨后使烯醇化合物與淤漿接觸。
在另一實施方案中，可以通過使烴基鋁化合物、水和烯醇化合物反應即時制備有機鋁氧烷。反應物可以任何次序混合。烴基鋁化合物的通式為AlR′3，其中每一個R′獨立地選自C1-12、以C1-8為佳烴基。適宜的反應條件和稀釋劑包括上述烯醇化合物與有機鋁氧烷的反應條件與適用于此反應的稀釋劑。
烯醇化合物與鋁氧烷在含有官能團或者經(jīng)處理后含有官能團如羥基或鹵素的特定稀釋劑存在下進行反應，這同樣屬于本發(fā)明范圍。舉例來說，特定的稀釋劑經(jīng)過少量水處理。典型的特定稀釋劑包括無機材料如氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、氧化鋁硅、二氧化鈦、高嶺土、煅制二氧化硅、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及其混合物。
同樣屬于本發(fā)明范圍的是制備有機鋁氧產(chǎn)物并且隨后使其與三甲基鋁或其它上述種類三烷基鋁溶液混合。該產(chǎn)物還可以與額外數(shù)量的烯醇化合物接觸。人們認為該方法可以提供一種用于進一步提高有機鋁氧產(chǎn)物分子量的方法。該方法可被重復多次以便獲得所需分子量、粒徑、堆積密度或其它特定應用場合所需特征。該產(chǎn)物可在高真空條件下干燥以便脫除能夠在烯烴聚合過程中發(fā)揮毒物作用的殘余溶劑。
催化劑體系根據(jù)本發(fā)明有機鋁氧產(chǎn)物所顯示的活性，可以認為該產(chǎn)物適用作與任何數(shù)量烯烴聚合催化劑共同使用的催化劑組分，該催化劑過去與可溶性鋁氧烷一起被使用。
通過使有機鋁氧產(chǎn)物與至少一種含過渡金屬催化劑反應來制備。至少一種含過渡金屬催化劑如下式MLx所示，其中M為IVB或VB族過渡金屬，x為過渡金屬化合價，每個L獨立地選自C1-12烴基、C1-12烷氧基、C6-12芳氧基、鹵素、氫、酰氨基或含有至少一個環(huán)戊二烯基類型基團的配位體。
本文所用的環(huán)戊二烯基型基團為未取代環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、未取代茚基、取代茚基、未取代芴基或取代芴基。取代基可以是任何不干擾反應的己知取代基，例如C1-12烴基、C1-12烷氧基、甲硅烷基、鹵代C1-12烷或鹵素。典型的取代基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、2-乙基己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、苯基、苯氧基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、氯甲基、氯乙基和溴丙基。優(yōu)選的取代基為C1-10烷基，以C1-6烷基為更佳。M以鈦、鋯、鉿或釩為佳，以鋯、鈦或鉿為更佳，以鋯為最佳。
這類含過渡金屬烯烴聚合催化劑的某些實例被披露于美國專利3242099，其內容引用在此僅供參考。這類含過渡金屬催化劑的實例包括三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四乙氧基鈦、四異丙醇鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四碘化鈦、三氯化釩、四氯化釩、三氯化鋯、四氯化鋯、四乙氧基鋯、四丁氧基鋯及其混合物。
在特別優(yōu)選的實施方案中，至少一種含過渡金屬催化劑為金屬茂化合物。適宜的金屬茂化合物包括本領域公知的任何金屬茂化合物。適宜的金屬茂化合物實例、其制備方法及其在聚合方法中的應用被詳細描述于U.S.P.No.5091352、5057475、5124418、5191132、5347026和EP524624(1993年1月27日公開)，其內容被引用在此僅供參考。
本文所用的金屬茂化合物如上式MLx所示，其中L如上所限定，條件是至少一種L為含有至少一個環(huán)戊二烯基型基團的配位體。金屬茂化合物可以含有一個、二個、三個或四個環(huán)戊二烯基型基團，以二個為佳。M如上所述為IVB或VB族過渡金屬，以鈦、鋯、鉿或釩為佳，以鋯為更佳，x為過渡金屬的化合價。
環(huán)戊二烯基型基團的典型實例包括甲基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、二(叔丁基)環(huán)戊二烯基、三(叔丁基)環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、1-甲基茚基、4，7-二甲基茚基、4-甲基-7-(1-丙基)茚基、4-乙基-7-(1-丙基)茚基、4-甲基-7-(1-戊基)茚基、4-乙基-7-(1-戊基)茚基、(1-叔丁基)芴基、(2-乙基)芴基、(2-叔丁基)芴基、(4-叔丁基)芴基、(1-甲基)芴基、(9-甲基)芴基、(9-叔丁基)芴基、(4-甲基)芴基、2，7-二(叔丁基)芴基、2，7-二(叔丁基)-4-(甲基)芴基、芐基芴和芐基茚。
適宜的金屬茂化合物實例包括二氯二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二碘二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯二(環(huán)戊二烯基)合鉿、二溴二(環(huán)戊二烯基)合鉿、二碘二(環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯二(環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯二(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯、氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)乙基合鋯、氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)苯基合鋯、氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鉿、氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)乙基合鉿、氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)苯基合鉿、氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鈦、氯化二(甲基環(huán)戊二炮基)乙基合鈦、氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)苯基合鈦、二甲基二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基二(環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦、三氯五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三氯五乙基環(huán)戊二烯基合鋯、三氯五乙基環(huán)戊二烯基合鉿、二苯基二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯二(茚基)合鉿、二苯基二(茚基)合鈦、二氯二(茚基)合鋯、二氯二(芴基)合鋯、二氯二(1-甲基芴基)合鋯及其混合物。
使用含有橋聯(lián)配位體、其中兩個L基團為借助含碳、鍺、硅或錫的適宜橋基連接在一起的環(huán)戊二烯基型基團的金屬茂化合物，同樣屬于本發(fā)明范圍。橋基可被取代或未取代。舉例來說，橋取代基可以是C1-12烴基、C1-12烷氧基或鹵素。借助橋聯(lián)配位體獲得最佳結果。
這類橋接配位體的某些實例包括(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)甲烷，1-(9-芴基)-2-(環(huán)戊二烯基)乙烷，(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基甲烷，(9-芴基)(1-茚基)甲烷，1，2-二(1-茚基)乙烷，1，2-二(9-芴基)乙烷，1-(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)環(huán)戊烷，(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)硅烷，二(9-芴基)二苯基硅烷，(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷，(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基鍺烷，二(9-芴基)二甲基錫烷，1-(9-芴基)-3-(環(huán)戊二烯基)丙烷，(9-芴基)(1-茚基)甲烷，二(9-芴基)二甲基甲烷，(甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)甲烷，(正丁基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)甲烷，1-(二叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(9-芴基)乙烷，1-(1-甲基茚基)-1-(9-(4-甲基芴基))乙烷，(4，7-二甲基茚基)(9-芴基)硅烷，(環(huán)戊二烯基)(9-(1-叔丁基芴基))甲烷，(環(huán)戊二烯基)(9-(2-乙基芴基))甲烷，(茚基)(9-(4-叔丁基芴基))甲烷，(環(huán)戊二烯基)(9-(2，7-二(叔丁基)(芴基))乙烷，(環(huán)戊二烯基)(9-(2，7-二(叔丁基)-4-(甲基)(芴基))甲烷及其混合物。
本發(fā)明范圍還包括使用含有連帶不飽和取代基的配位體的金屬茂化合物。含有不飽和取代基的橋聯(lián)配位體典型實例包括1-(9-(2-乙烯基)芴基)-2-(9-芴基)乙烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)甲烷，1-(9-(2-乙烯基)芴基)-2-(環(huán)戊二烯基)乙烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(1-茚基)甲烷，1-(9-(2-乙烯基)芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)環(huán)戊烷，(9-(2-乙烯基)芴基(環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)-3-己烯基)甲烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(環(huán)己二烯基)二甲基甲烷，(9-芴基)〔1-(3-乙烯基)苯基環(huán)戊二烯基〕二苯基甲烷，(9-(2，7-二乙烯基)芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二甲基甲烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)硅烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(9-芴基)二苯基硅烷，(9-(2-乙烯基)芴基(環(huán)戊二烯基)二甲基鍺烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(芴基)二甲基錫烷，1-(9-(2-乙烯基)芴基)-3-(環(huán)戊二烯基)丙烷，1-(9-芴基)-1-(甲基)-1-(1-(2-乙烯基環(huán)戊二烯基)乙烷，(9-(2，7-二苯芴基)(1-(3-乙烯基)環(huán)戊二烯基)二苯基甲烷，二(9-(1-甲基-4-乙烯基)芴基)二苯基甲烷，(芴基)(環(huán)戊二烯基)甲基)(1-(4-乙烯基)苯基)甲烷，(1-丁烯基)(甲基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷及其混合物。
本發(fā)明范圍還包括使用含有兩個環(huán)戊二烯基型基團、其中僅一個這類基團與過渡金屬相連的金屬茂化合物。其實例之一是三氯(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯。
適宜的金屬茂化合物還包括其中L之一為含有一個環(huán)戊二烯基型基團的化合物，該基團與含碳、硅、鍺或錫的橋基連接，該橋基還與含有選自氮、磷、硫或氧之類雜原子的基團連接。這類金屬茂化合物實例被披露了U.S.P.No.5057475中，其內容引用在此僅供參考。
本發(fā)明范圍還包括使用含過渡金屬催化劑的混合物。例如，可以使用含金屬茂化合物與非金屬茂過渡金屬催化劑的混合物。本文所用的“非金屬茂”一詞是指不合環(huán)戊二烯基型基團的催化劑。
另一實例是采用金屬化合物的混合物，例如橋接與非橋接金屬茂化合物的混合物?！胺菢蚪印币辉~在本文中代表不被橋基連接的環(huán)戊二烯基型基團。當采用橋接與非橋接金屬茂化合物的混合物時，橋接金屬茂化合物的用量通常相對于每摩爾非橋接金屬茂化合物約為0.001—1000摩爾，以約0.01—100摩爾為佳。另一實例為金屬茂化合物與過渡金屬鹵化物如四鹵化鋯或鈦的混合物。
在制備催化劑體系之時，有機鋁氧產(chǎn)物相對于含過渡金屬催化劑的用量依據(jù)所選用的特定催化劑與所需結果而在較寬范圍內變化。典型地，有機鋁氧產(chǎn)物相對于每摩爾含過渡金屬催化劑的用量范圍約為0.1—10000摩爾，以約1—1000摩爾為佳，以5—1000摩爾為更佳。
在優(yōu)選實施方案中，催化體系至少在有限量的至少一種烯烴存在下發(fā)生一次預聚合。經(jīng)過預聚的催化劑體系可被洗滌并且再次與至少一種烯烴預聚。烯烴通常含2—24個碳原子，以2—18個碳原子為佳，以2—12個碳原子為更佳。適宜的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、1-庚烯、二烯如1，3-丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯及其混合物，以乙烯為佳。
典型的預聚反應在較低溫度和壓力下進行。通常溫度范圍約為-100—200℃，以約-40—100℃為佳。預聚形成的固體催化劑體系可經(jīng)過濾、洗滌與真空干燥。
預聚物用量以預聚催化劑體系總量為基準計約為1—95％(重)，以約5—80％(重)為佳。優(yōu)選地，預聚物用量足以形成固體催化劑體系。
其他助催化劑也可以與催化劑體系結合使用。適宜的助催化劑實例包括任何在過去可以與含過渡金屬的烯烴聚合催化劑聯(lián)合使用的有機金屬助催化劑。某些典型實例包括IA、IIA和IIIB族金屬的有機金屬化合物。這類化合物的實例包括有機金屬鹵化物化合物，有機金屬氫化物和金屬氫化物。某些特定實例包括三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氫化二乙基鋁等。已知助催化劑的其他實例包括采用能夠形成穩(wěn)定非配位抗衡陰離子的化合物，諸如U.S.P.5155080所述，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁或三(五氟苯基)硼。另一實例是使用三甲基鋁與二甲基氟鋁的混合物，如Zambelli等人在“Macromolecules”22，2186(1989)所述。
聚合方法該催化劑體系適用于烯烴化合物聚合過程。該催化劑體系在聚合條件下與至少一種烯烴接觸。有許多烯烴化合物適用作本發(fā)明聚合方法中的單體。可被采用的烯烴包括線型、支鏈、環(huán)狀和芳族烯烴。最常用的是C2-24烯烴，以C2-18烯烴為佳，尤以乙烯和丙烯為佳。通常還采用第二或第三種這類烯烴(共聚單體)。典型的可聚合烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、1-庚烯、苯乙烯烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯與二烯如1，3-丁二烯及其混合物。
使至少一種烯烴與催化劑體系發(fā)生反應的條件在很大程度上依據(jù)所采用的烯烴而變化，這些條件足以使烯烴發(fā)生聚合反應。通常溫度范圍為約20—300℃，以50—150℃為佳。壓力范圍通常約為0.5～5.0兆帕(70—725Psi)。
本發(fā)明聚合方法可以分批或連續(xù)地進行。烯烴、至少一種含過渡金屬的催化劑與有機鋁氧產(chǎn)物可以按任何次序接觸。在典型的間歇法中，舉例來說，首先用氮氣吹掃配有攪拌器的高壓釜，隨后加入適宜的稀釋劑如異丁烷。可以首先將含過渡金屬催化劑或有機鋁氧產(chǎn)物助催化劑加入反應器或者將催化劑與助催化劑同時加入。如上所述，尤其優(yōu)選的是在少量至少一種烯烴存在下在較溫和的條件下使有機鋁氧產(chǎn)物與含過渡金屬催化劑發(fā)生預聚，以便形成預聚合催化劑體系。通常將稀釋劑如異丁烷加至反應器。反應器被加熱至所需反應溫度，隨后加入烯烴如乙烯并且將其分壓保持在約0.5—5.0兆帕(70—725psi)，以便獲得最佳結果。在預期反應期間終結時刻，終止聚合反應，排放未反應的烯烴與稀釋劑。開放反應器并且收集呈自由流動的白色固體的聚合物，干燥后得到產(chǎn)物。
本發(fā)明特別適用于氣相粒狀或淤漿類型聚合。特別優(yōu)選的淤漿類型聚合包括連續(xù)圈形反應器，其中被連續(xù)地和以任何所需的次序加入數(shù)量適宜的稀釋劑、催化劑、助催化劑和可聚合化合物。典型地，聚合過程包括烯烴共聚單體與視需要而存在的氫。通常情況下淤漿聚合在約60～100℃的溫度范圍內進行，不過更高或更低的溫度也可以被采用。反應產(chǎn)物可被連續(xù)地導出反應器并且適宜地通常通過閃蒸烯釋劑與未反應單體并且干燥所形成的聚合物來回收聚合物。
本發(fā)明生產(chǎn)的烯烴聚合物適用于制備借助傳統(tǒng)聚烯烴加工技術制備的制品，這類工藝包括注塑、旋轉模制、管材擠塑、膜擠塑與吹塑。
下列實施例用于詳細描述本發(fā)明，但并不對本發(fā)明構成限制。
實施例1采用有機鋁氧產(chǎn)物和金屬茂化合物二氯二(芴基)乙基合鋯制備催化劑體系。通過使烯丙醇與甲基鋁氧烷(MAO)如下所述進行反應制備有機鋁氧產(chǎn)物。
通過使10毫升甲苯中的0.5毫升烯丙醇(7.54毫摩爾)與10.0毫升30％(重)MAO(40.5毫摩爾)(處于50毫升被水浴冷卻的甲苯之中)反應來制備有機鋁氧產(chǎn)物。將如此制備的有機鋁氧產(chǎn)物攪拌1小時，隨后加入5毫克二氯二(芴基)乙基合鋯。溶液顏色由綠變紫再變成藍色。采用0.2巴乙烯于室溫下使溶液預聚1小時。預聚過程中形成呈藍色沉淀的預聚固體催化劑體系。
實施例2實施例2表明使用乙烯聚合物和乙烯/己烯共聚物聚合過程所用的含有含乙烯基金屬茂化合物的催化劑體系的有效性。使用有機鋁氧產(chǎn)物與二氯(丁-3-烯基)(甲基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲基合鋯制備催化劑體系。通過使5-己烯-1，2-二醇與MAO如下所述進行反應制備有機鋁氧產(chǎn)物。
向50毫升1.7M MAO的甲苯(83.5毫摩爾)溶液滴加0.75克于10毫升甲苯中的5-己烯-1，2-二醇(6.42毫摩爾)。在劇烈攪拌下在2小時內添加烯二醇。將溶液攪拌64小時。向15毫升等份如此制得的有機鋁氧產(chǎn)物中添加35毫升甲苯。向該被攪拌的淤漿中添加33毫克橙色二氯(丁-3-烯基)(甲基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲基合鋯，以便生產(chǎn)催化劑體系。溶液變紅并且被攪拌半小時。向含有催化劑體系的被攪拌溶液中添加一大氣壓乙烯。顏色逐漸褪除，形成橙色淤漿，在無水條件下濾除所形成的預聚固體催化劑體系，得到的淺橙色固體每次用10毫升甲苯洗滌三次，再用20毫升戊烷洗滌，隨后在真空下干燥2小時。預聚得到的固體催化劑體系產(chǎn)率為3克。
乙烯在1加侖配備有攪拌器的高壓釜反應器內于粒狀條件下采用0.1360克處于2升異丁烷中的如此制成的催化劑體系完成聚合過程。該聚合過程在70℃、341psig(2351千帕)下在氫氣存在下進行聚合反應1小時。待聚合完成后，脫除異丁烷并收集呈干燥蓬松物的聚合物。聚合物產(chǎn)率為187克。聚合物密度依據(jù)ASTM D1505測量為0.9445克/毫升。熔體指數(shù)為0.82克/10分鐘。按照ASTM1238測定，條件E和高負荷熔體指數(shù)為17.49克/10分鐘。按照ASTM1238測定結果為條件F。
如上所述完成乙烯與己烯的共聚反應，所不同的是溫度為90℃，壓力為3104千帕，預聚催化劑體系用量為0.1131克，使用9.0克己烯。聚合物產(chǎn)率為31.6克，熔體指數(shù)為17.24克/10分鐘，密度為0.8990克/毫升。
實施例3實施例3表明本發(fā)明乙烯聚合催化劑體系的有效性。該催化劑體系含有采用不同烯醇化合物制備的有機鋁氧產(chǎn)物。
在試驗301中，制備含未反應甲基鋁氧烷的催化劑體系。對照物的制備方法如下所示。向150毫升的血清管形瓶內添加10毫升1.7M MAO(17毫摩爾)、50毫升甲苯和7毫克溶于10毫升甲苯中的金屬茂化合物二氯二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯以便制備催化劑體系。用攪拌棒攪拌反應混合物，無色溶液變成淺黃色。將溶液冷卻至約5℃，同時在冰浴中進行攪拌。利用針形氣閥經(jīng)過隔膜頂蓋用乙烯吹掃管形瓶1分鐘。將溶液攪拌半小時，同時將管形瓶加壓至約276千帕。借助乙烯將管形瓶再次加壓至276千帕并且額外將其攪拌半小時，獲得預聚催化劑體系。該溶液被置于干燥箱內并將其收集于過濾器內。每次用25毫升甲苯萃取兩次，用25毫升甲苯洗滌并且干燥。獲得白色、堅硬、結實粉末。產(chǎn)出0.86克預聚合催化劑體系。
在試驗302至304的制備催化劑體系的過程中，重復上述方法，所不同的是將預定量指定的烯醇滴加至處于甲苯中的指定量MAO之中并且進行攪拌，隨后添加金屬茂化合物。反應期間觀察到氣體揮發(fā)現(xiàn)象。
乙烯聚合反應在體積為1加侖配備有攪拌器的高壓釜反應器中于粒狀條件下進行。聚合反應在指定溫度和壓力于2升異丁烷之中在氫氣存在下進行約1小時。待聚合反應完成后，脫除異丁烷，收集呈干燥蓬松物狀的聚合物，結果如表所示。<p>表6<
>>實施例39-44用4，4′-二羥基聯(lián)苯代替酚，原料比見表7，其它與實施例2完全類同，可得到本發(fā)明的顯色劑。
表中所示結果表明有機鋁氧烷在與烯醇化合物反應之時所用催化劑體系的活性得到改善。
權利要求
1.一種有機鋁氧產(chǎn)物的制備方法，其中包括使有機鋁氧烷與烯醇化合物反應，所述有機鋁氧烷如下式所示 式中每一個R為C1-12烴基，n＝2—50，所述烯醇化合物含有至少一個羥基、至少一個碳—碳雙鍵并且含有3—24個碳原子。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述烯醇化合物含有3—20個碳原子。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述烯醇化合物含有3—16個碳原子。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述烯醇化合物包括2-丙烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇或10-十一碳烯-1-醇。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述烯醇化合物相對于每摩爾有機鋁氧烷的用量范圍約為0.001—100摩爾。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述烯醇化合物相對于每摩爾有機鋁氧烷的用量范圍為0.01-約50摩爾。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述烯醇的用量相對于每摩爾有機鋁氧烷為0.02-約25摩爾。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述反應在約-100—200℃范圍內進行。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述反應在約-20—150℃范圍內進行。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述反應在-10—100℃范圍內進行。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中還包括使所述有機鋁氧產(chǎn)物與至少一種含過渡金屬的催化劑反應，形成催化劑體系，其中所述至少一種含過渡金屬催化劑由下式代表MLx，其中M為IVB或VB過渡金屬，x為過渡金屬化合價，每個L獨立地選自C1-12烴基，C1-12烷氧基、C6-12芳氧基、鹵素、氫、酰氨基或含有至少一個環(huán)戊二烯基型基團的配位體，其中所述環(huán)戊二烯基型基團為未取代的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基或取代的芴基，其中取代基為C1-12烴基、C1-12烷氧基、甲硅烷基、C1-12烷基鹵或鹵素。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述至少一種含過渡金屬的催化劑包括其中至少一個L為含有至少一個環(huán)戊二烯基型基團的配位體的金屬茂化合物。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述催化劑體系包括由所述金屬茂化合物與含非金屬茂過渡金屬催化劑組成的混合物。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述配位體含有兩個環(huán)戊二烯基型基團并且只有其中之一與過渡金屬連接。
15.根據(jù)權利要求12的方法，其中兩個L基團為含環(huán)戊二烯基型基團的配位體。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述配位體通過含有碳、硅、鍺或錫的橋基連接在一起從而形成橋接的金屬茂化合物。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述催化劑體系包括所述橋接金屬茂化合物與非橋接金屬茂化合物的混合物。
18.根據(jù)權利要求11的方法，其中還包括在至少一種C2-18烯烴存在下預聚所述催化劑體系。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中所述至少一種烯烴含有2—12個碳原子。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中所述至少一種烯烴包括乙烯。
21.根據(jù)權利要求18的方法，其中所述預聚反應在約-100—200℃范圍內進行。
22.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述有機鋁氧產(chǎn)物相對于每摩爾含過渡金屬催化劑的用量范圍約為0.1—10000摩爾。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中所述有機鋁氧產(chǎn)物相對于每摩爾含過渡金屬催化劑的用量范圍約為1—1000摩爾
24.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述催化劑體系被回收，洗滌和真空干燥。
25.一種制備有機鋁氧產(chǎn)物的方法，其中包括使烴基鋁化合物、水和烯醇化合物反應，所述烴基鋁化合物如式AlR′3所示，每一個R′獨立地選自C1-12烴基，所述烯醇化合物含有至少一個羥基，至少一個碳—碳雙鍵，并且含有3—24個碳原子。
26.適用作聚合催化劑的有機鋁氧產(chǎn)物，所述有機鋁氧產(chǎn)物包含有機鋁氧烷與烯醇化合物的反應產(chǎn)物，所述有機鋁氧烷如下式所示 式中每個R為C1-8烴基，n＝2—50，所述烯醇化合物含有至少一個羥基、至少一個碳—碳雙鍵，并且含有2—24個碳原子。
27.一種烯烴聚合催化劑體系，其中包括有機鋁氧產(chǎn)物與至少一種含過渡金屬的催化劑，所述有機鋁氧產(chǎn)物含有烯醇化合物與有機鋁氧烷的反應產(chǎn)物，所述有機鋁氧烷如下式所示 式中每一個R為C1-12烴基，n＝2—50，所述烯醇化合物含至少一個羥基、至少一個碳—碳雙鍵，并且含2—24個碳原子；所述至少一個含過渡金屬的催化劑如下式所示MLx，其中M為IVB或VB過渡金屬，x為過渡金屬化合價，每個L獨立地選自C1-12烴基，C1-12烷氧基、C6-12芳氧基、鹵素、氫、酰氨基或含有至少一個環(huán)戊二烯基型基團的配位體，其中所述環(huán)戊二烯基型基團為未取代的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基或取代的芴基，其中取代基為C1-12烴基、C1-12烷氧基、甲硅烷基、C1-12烷基鹵或鹵素。
28.根據(jù)權利要求27的催化劑體系，其中至少一個L為含有至少一個環(huán)戊二烯基型基團的配位體。
29.根據(jù)權利要求28的催化劑體系，其中所述至少一種含過渡金屬的催化劑包括二氯二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯二(芴基)乙基合鋯或二氯(丁-2-烯基)(甲基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲基合鋯。
30.一種聚合方法，其中包括使至少一種烯烴在聚合條件下與權利要求27的催化劑體系接觸，所述烯烴含2—24個碳原子。
31.根據(jù)權利要求30的聚合方法，其中所述至少一種烯烴含有2—18個碳原子。
32.根據(jù)權利要求30的聚合方法，其中所述烯烴包括乙烯或丙烯。
33.根據(jù)權利要求29的聚合方法，其中所述聚合條件包括溫度范圍約為20—200℃。
34.根據(jù)權利要求32的聚合方法，其中所述聚合反應在粒狀條件下進行。
35.一種適用作聚合催化劑的有機鋁氧產(chǎn)物，所述產(chǎn)物基本上由有機鋁氧烷與烯醇化合物的反應產(chǎn)物組成，所述有機鋁氧烷如下式所示 式中每個R為C1-8烴基，n＝2—50，所述烯醇化合物含有至少一個羥基、至少一個碳—碳雙鍵，并且含有2—24個碳原子。
36.適用作聚合催化劑的有機鋁氧產(chǎn)物，所述有機鋁氧產(chǎn)物包含有機鋁氧烷與烯醇化合物的反應產(chǎn)物，所述有機鋁氧烷如下式所示 式中每一個R為C1-12烴基，n＝2—50，所述烯醇化合物包括2-丙烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇或10-十一碳烯-1-醇。
37.一種催化劑體系，其中含有一種有機鋁氧產(chǎn)物與至少一種含過渡金屬的催化劑；其中有機鋁氧產(chǎn)物包括有機鋁氧烷與烯醇化合物的反應產(chǎn)物；其中所述有機鋁氧烷如下式所示 其中每一個R為C1-12烴基，n＝4—50，其中所述烯醇化合物包括2-丙烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇或10-十一碳烯-1-醇；其中所述至少一種含過渡金屬催化劑包括二氯二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯(1-丁烯基)(甲基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲基合鋯、二氯二(芴基)乙基合鋯或其混合物。
38.根據(jù)權利要求37的催化劑體系，其中所述有機鋁氧烷包括甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使有機鋁氧烷與烯醇化合物反應的方法制備的有機鋁氧產(chǎn)物。在另一實施方案中，有機鋁氧烷可以通過使烴基鋁化合物、水和烯醇化合物反應的方法即時制備。本發(fā)明還提供含有有機鋁氧產(chǎn)物和至少一種含過渡金屬催化劑的烯烴聚合催化劑體系。視需要而定，催化劑體系在至少一種烯烴存在下被預聚為預聚催化劑體系。本發(fā)明還提供使用催化劑體系聚合烯烴的方法。
文檔編號C08F4/6192GK1131670SQ9512171
公開日1996年9月25日 申請日期1995年12月28日 優(yōu)先權日1995年2月8日
發(fā)明者R·L·吉爾特, M·B·韋奇, S·J·帕拉克爾, H·R·迪克, H·G·阿爾特, B·佩弗爾 申請人:菲利浦石油公司