專利名稱：在聚碳酸酯上連續(xù)涂敷耐擦傷涂層的方法
可熱塑性加工的聚碳酸酯材料是以其透明性好、沖擊強(qiáng)度高及耐熱性和尺寸穩(wěn)定性好而著稱。但是，它們的耐擦傷性差卻限制了它們在很多方面的應(yīng)用。為了在這些應(yīng)用領(lǐng)域也能應(yīng)用聚碳酸酯，模塑件必須預(yù)先涂敷耐擦傷地涂層。雖然近年來已開發(fā)了一些耐擦傷涂層和涂敷方法，并且也能顯著降低聚碳酸酯的擦劃敏感性，但是仍然有著改進(jìn)的余地諸如更好的耐擦傷性、與基底更好的粘合性、更短的固化時間。用聚硅氧烷清漆體系得到的耐擦傷值最高。這些清漆通常是用熱固化的。在雙酚A聚碳酸酯上涂敷耐擦傷涂層時，在最高容許溫度130℃下的固化時間約30-60分鐘。當(dāng)縮短固化時間，涂層就固化不完全并且變軟。如果聚碳酸酯模塑件在高于130℃的溫度下涂敷清漆，會造成翹曲。由于聚硅氧烷清漆的固化時間長，固化都是在烘箱中間歇進(jìn)行。在常規(guī)的涂漆生產(chǎn)線上連續(xù)涂敷清漆是不可能的。
本發(fā)明的目的是提供一種用聚硅氧烷清漆涂敷聚碳酸酯塑料制件的方法，所得到的涂層具有很高的耐擦傷性和良好的粘合性，固化時間比先有技術(shù)顯著縮短。
本發(fā)明是通過一種涂敷聚碳酸酯模塑件的方法來達(dá)到上述目的的，該法的特征在于
a)所用的聚碳酸酯(A)是基于雙酚類(I)的聚碳酸酯
其中，R1和R2是相互獨(dú)立的代表氫、鹵素、優(yōu)選氯或溴、C1-C8的烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C6-C10的芳基，優(yōu)選苯基和C7-C12的芳烷基，最好是苯基-C1-C4烷基，特別是苯甲基；m為4或5；R3和R4針對每個X各自的選擇，并相互獨(dú)立地代表氫或C1-C6烷基X代表碳；還要求至少有一個X原子上的R3和R4要同時代表烷基
b)粘度5-1O,000mpa·s的聚硅氧烷清漆體系(B)在聚碳酸酯模塑件上的涂敷厚度度為2-200μm；
c)清漆的固化溫度在145℃以上，優(yōu)選185℃以上，特別優(yōu)選190℃以上；固化時間為10分鐘之內(nèi)，優(yōu)選6分鐘之內(nèi)。
聚碳酸酯A是分子量W(重均分子量)至少為10,000，優(yōu)選20,000-300,000的高分子量熱塑性芳族聚碳酸酯，它含有如式(Ia)的雙官能碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中，R1和R2是相互獨(dú)立的代表氫、鹵素、優(yōu)選氯或溴、C1-C8的烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C6-C10的芳基，優(yōu)選苯基和C7-C12的芳烷基，最好是苯基-C1-C4烷基，特別是苯甲基，m為4或5；R3和R4針對每個X各自的選擇，并相互獨(dú)立地代表氫或C1-C6烷基；X代表碳；還要求至少有一個X原子上的R3和R4要同時代表烷基；
這些聚碳酸酯和式Ia的二羥基二苯基環(huán)烷烴以及這兩種產(chǎn)物的制備方法均詳述于歐洲專利395953中。聚碳酸酯A的起始原料是式Ia的二羥基二苯基環(huán)烷烴。式中，最優(yōu)選的烷基是甲基；相對于二苯基取代的碳原子(C-1)α位上的X原子優(yōu)選不是二烷基取代的，而相對于(C-1)β位上的X原子最好是二烷基取代的。
優(yōu)選的二羥基二苯基環(huán)烷烴，基脂環(huán)基是5或6個碳原子的環(huán)(式Ia中，m＝4或5)，例如式(Ib)-(Id)的雙酚類，
其中特別優(yōu)選的是1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(式Ib，其中R1和R2為H)。
可以用一種式(Ia)的雙酚制造均聚聚碳酸酯，也可用兩種或多種式(Ia)的雙酚制備共聚碳酸酯。
式(Ia)的雙酚還可以與其它的雙酚，例如與式(Ie)的雙酚
HO-Z-OH (Ie)
混用制備高分子量、熱塑性、芳族聚碳酸酯。
其它合適的式(Ie)的雙酚是其中Z是6-30個碳原子芳基的雙酚，它們可含有一個或多個芳環(huán)，可以是被取代的并可含有不是式(Ia)的那些脂族基或脂環(huán)族基或作為橋連環(huán)節(jié)的雜原子。
特別優(yōu)選的式(Ie)雙酚的例子有
2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷和1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷。它們可以單獨(dú)用也可混用。
式(Ia)雙酚與可以任選使用的其它的式(Ie)雙酚的摩爾比應(yīng)該在100％(摩爾)(Ia)∶0％(摩爾)(Ie)和2％(摩爾)(Ia)∶98％(摩爾)(Ie)之間，優(yōu)選在100％(摩爾)(Ia)∶0％(摩爾)(Ie)和5％(摩爾)(Ia)∶95％(摩爾)(Ie)之間，更優(yōu)選在100％(摩爾)(Ia)0％(摩爾)(Ie)和l0％(摩爾)(Ia)90％(摩爾)(Ie)之間，最好選在100％(摩爾)(Ia)∶0％(摩爾)(Ie)和20％(摩爾)(Ia)∶80％(摩爾)(Ie)之間。
由式(Ia)的雙酚(任選加入其它的雙酚)制成的高分子量聚碳酸酯可以用已知的聚碳酸酯生產(chǎn)方法制備。這時各種雙酚可能以無規(guī)或嵌段的方式聯(lián)在一起。
聚碳酸酯可以按已知的方式支化，即通過加入少量，優(yōu)選用量在0.05％和2.0％(摩爾)之間(才目對于所用的雙酚)的三官能或大于三官能的化合物，特別是帶有三個或三個以上酚羥基的化合物的方法。某些具有三個或三個以上酚羥基的支化劑有間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-雙-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷苯六甲酸-[(4-羥苯基異丙基)苯基]酯、四-(4-羥丙基)甲烷、四-[4-(4一羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷和1，4-雙-[(4’，4’-二羥基三苯甲基)]苯。
某些其它的三官能化合物有2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯、和3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3-二羥吲哚。
通常濃度的單官能化合物可用作鏈終止劑按已知的方式調(diào)節(jié)分子量。適合的化合物例如有苯酚、叔丁基苯酚或其它C1-C7烷基取代的苯酚。少量的如式(If)的酚類特別適合用來調(diào)節(jié)分子量
其中R代表支化的C8和或C9烷基。在烷基R中，CH3質(zhì)子的比例優(yōu)選在47和89％(摩爾)之間，CH和CH2質(zhì)子的比例在53和11％(摩爾)之間；R也優(yōu)選在相對于OH基的鄰位和/或?qū)ξ?，其中鄰位的最高限量?yōu)選為20％鏈終止劑用量通常為所用雙酚的O.5-10％(摩爾)，優(yōu)選1.5-8％(摩爾)。
更詳細(xì)的描述可參看歐洲專利395953。
制備聚碳酸酯A可以用已知的界面縮聚法或均相法(所謂“吡啶法”)也可以用已知的熔融酯交換法，例如用碳酸二苯酯代替光氣(參看H.S chnell在“聚合物評論9”(Interscience出版社)中的“聚碳酸酯的化學(xué)和物理”一文)
用式(Ia)的雙酚制成的聚碳酸酯具有高耐熱性。特別優(yōu)選的聚碳酸酯A是含有式(Ig)單元的那些聚碳酸酯
其中R1和R2和式(I)的含義相同，但特別優(yōu)選是氫。
除了耐熱性高以外，該聚碳酸酯還具有良好的UV穩(wěn)定性和良好的熔體流動性。
此外，通過與其它的雙酚，特別是式(Ie)的那些雙酚進(jìn)行任何所需的合用，聚碳酸酯的性能可以變得更好。在這種共聚碳酸酯中，聚碳酯含有式(Ia)雙酚的量為相對于100％(摩爾)雙酚單元總量的100％至2％(摩爾)，優(yōu)選為100％至5％(摩爾)，特別優(yōu)選為100％至10％(摩爾)和非常特別優(yōu)選為100％至20％(摩爾)。
聚硅氧烷清漆(B)主要是熱固化清漆，它們最好是通過產(chǎn)生-Si-O-Si-鏈節(jié)的縮合反應(yīng)交聯(lián)。其它交聯(lián)機(jī)理可以與這機(jī)理平行發(fā)生。這種清漆體系描述在美國專利3,790,527；3，865，755；3,887,514；4,243,720；4,278,804；4,680,232；4,006,271；4,476,281；DE-AS4,011,045；4,122,743；4,020,316；3,917,535；3,706,714；3,407,087；3,836,815；2,914,427；3,135,241；3,134,777；3,100,532；3,151,350；DE-OS3,005,541；3,014,411；2,834,606；2,947,879；3,016,021。
清漆可以用已知的方法如噴涂、浸涂、刮涂、淋涂、旋轉(zhuǎn)涂等或其合用的方法涂敷。按照本發(fā)明，清漆是在135℃以上，優(yōu)選150℃以上，特別優(yōu)選180℃以上的溫度下固化。在這些溫度下，固化時間應(yīng)該為20分鐘，優(yōu)選10分鐘，特別優(yōu)選6分鐘之內(nèi)。固化后的漆層厚度應(yīng)該是0.5-100μm，優(yōu)選1-20μm，特別優(yōu)選2-10μm。涂敷多層清漆也是可行的，其中為了防止開裂和脫落，應(yīng)該在前一道漆未完全固化前涂下一道漆。為改進(jìn)含聚硅氧烷的清漆在塑料基板上的粘合性，可以用所謂底漆進(jìn)行底涂(也可參見上述專利所述)。
按照DE-OS2914427的涂料組合物可作為聚硅氧烷清漆的例子。該涂料組合物由下列成組成
(A)相對于涂料組合物總重量10-40％(重量)的部分水解聚硅氧烷化合物，它是由至少一種下列化合物在約50-80℃下在水中水解的1-12小時而得到的
(a)式R1Si(OR11)3的烴三烷氧基硅烷，其中R1代表1-4個碳原子的烷基、苯基或乙烯基，R11代表1-4個碳原子的烷基；和/或
(b)(a)和1-40％(重量)的苯基或乙烯基三烷氧硅烷(其中烷氧基含1-4個碳原子)的其縮合產(chǎn)物；和/或
(c)1摩爾(a)和0.05-1摩爾四烷氧基硅烷(其中烷氧基含1-4個碳原子)的共縮合產(chǎn)物；和/或
(d)1摩爾(a)和0.05-1摩爾二烷基二烷氧基硅烷(其中烷基和烷氧基含1-4個碳原子)的共縮合產(chǎn)物。
(B)相對于涂料組合物總重量0-40％(重量)的膠體二氧化硅水分散體；
(C)相對于涂料組合物總重量0-50％(重量)的醚化羥甲基蜜胺；
(D)相對于涂料組合物總重量0.5-30％(重量)的乙酸，以及
(E)惰性有機(jī)溶劑，其特征在于該涂料組合物另外含有相對于涂料組合物總重量0.05-15％(重量)的封端多異氰酸酯。
烴三烷氧基硅烷(1)是式R1Si(RO11)3的官能硅氧烷化合物，其中R1代表1-4個碳原子的烷基、苯基或乙烯基，R11代表1-4個碳原子的烷基。優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷。烴三烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物是通過將水加到烴三烷氧基硅烷中，并將所得物料加熱到50-80℃，保持1-10小時而得到的。這種部分水解產(chǎn)物的制備方法是熟知的并描述了例如US-PS3,451,838、DE-OS1,923,290和US-PS4,006,271中。
部分水解的共縮合產(chǎn)物主要含有1摩爾烴三烷氧基硅烷作為主成分和0.05-1摩爾四烷氧(C1-C4)基硅烷作為輔成分，它構(gòu)成改進(jìn)了硬度的涂料。
由1摩爾烴三烷氧基硅烷和0.05摩爾二烷基(C1-C4)-二烷氧基(C1-C4)-硅烷制備的部分水解共縮合產(chǎn)物構(gòu)成了軟涂料。
將膠體二氧化硅水分散體加到由烷基三烷氧基硅烷和任選四烷氧基硅烷制備的部分水解(共)縮合產(chǎn)物中構(gòu)成改進(jìn)了硬度的涂料。
也任選使用的醚化羥甲基蜜胺是按已知方法制備的工業(yè)產(chǎn)品。這些化合物具體例子有六烷氧基甲基蜜胺如六甲氧基甲基密胺、六乙氧基甲基蜜胺，六丙氧基甲基蜜胺、六異丙氧基甲基蜜胺、六丁氧基甲基蜜胺和六環(huán)己氧基甲基蜜胺。
醚化羥甲基蜜胺的用量優(yōu)選為每100份(重量)四烷氧基硅烷化合物或膠體二氧化硅的部分水解產(chǎn)物(按SiO2計算)O-150份(重量)。如果醚化羥甲基蜜胺加量大于150份(重量)，涂料的粘合性和硬度要下降。醚化羥甲基蜜胺的加入賦予涂料硬度和柔軟性。
加入封端多異氰酸酯是無溶劑的、穩(wěn)定的封端的異氰酸酯的水乳液，任選地含有2-4％(重量)的聚醚，在該乳液中，用二氨基磺酸鹽作乳化劑。它們是通過任何所需要的，特別是二至四官能的多異氰酸酯與具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的分子基團(tuán)的化合物反應(yīng)制備的。這種化合物包括尤其是仲醇或叔醇、CH-酸化合物、肟、內(nèi)酰胺、酚、N-烷基酰胺、酰亞胺、咪唑、三唑或堿金屬亞硫酸氫鹽。優(yōu)選用CH-酸化合物，特別是含有活性亞甲基的化合物例如丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸烷基酯或乙酰丙酮。
多異氰酸酯官能團(tuán)與能和異氰酸酯基反應(yīng)的分子團(tuán)的反應(yīng)是在一定比例的芳族、脂族、或芳脂族二氨基磺酸或堿金屬鹽或銨鹽的存在下進(jìn)行的。
所用的封端多異氰酸酯是通過多異氰酸酯與封端劑例如丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯進(jìn)行眾所周知的反應(yīng)而得到。封端多異氰酸酯的溶解度或分散性液依賴于在加成反應(yīng)時包含的親水組分以及在合成時進(jìn)入聚合物的離子或非離子水分散的聚氧化乙烯鏈段。
由于封端多異氰酸酯中含有離子的或非離子的親水基團(tuán)，該多異氰酸酯本身也變成完全親水的，它們可以溶于或穩(wěn)定地分散在水中或醇水溶液或配制液中，并且與適合作熱塑性涂料的配制液相容。
用上述封端異氰酸酯制成的涂料可以提高粘合性和彈性而不會損害涂料的耐擦傷性和硬度。
用于加到乙酸中的有機(jī)溶劑沒有限制。醇、酮、醚和/或芳烴都可考慮使用。在這些溶劑中，最好用乙醇和異丙醇來制備涂料。有機(jī)溶劑的量要足以完全溶解部分水解化合物以及乙酸和其余已提及的添加劑，并且用以調(diào)節(jié)部分水解化合物的濃度至5-15％(重量)(按固含量計，相對于涂料總重量)。
可用任何涂法如浸涂、噴涂和淋涂將涂料涂敷于熱塑性塑料上。然后加熱用這種方式涂敷的熱塑性塑料制品使涂料固化。
涂料
基本成分的制備
a)將19.8g冰乙酸、210g蒸餾水和227g異丙醇加到300gSiO2含量為30％(重量)的膠體二氧化硅中。完全混合后，加入900g甲基三乙氧基硅烷，混合物在攪拌下加熱到60℃。這個溫度保持4小時，然后再將1200g異丙醇加到混合物中。產(chǎn)物冷卻到室溫后即過濾略不透明的溶液。
b)將340g異丙醇、190g四乙氧基硅烷為360g甲基三乙氧基硅烷首先加到裝備有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中。這個混合物與180g0.05N鹽酸混合后回流5小時以便進(jìn)行共水解。反應(yīng)以后，混合物冷卻到室溫。得到了含有四乙氧基硅烷部分水解產(chǎn)物(5.1％，按SiO2計)和甲基三乙氧基硅烷部分水解產(chǎn)物(12.6％，按CH3SiO1.3計)的溶液。
在用作涂料組合物以前，上述兩個成分要以1∶1的比例混合在一起，并溶于60份(重旦)正丁醇、40份(重量)乙酸和20份(重量)甲苯的混合物中，再加入1.5份(重量)下面的異氰酸酯(1)。
封端異氰酸酯(1)的制備
在室溫下將370g丙二酸二乙酯與2.7g苯酚鈉一起攪拌15分鐘。一旦放熱反應(yīng)結(jié)束，將500g縮二脲化的六亞甲基二異氰酸酯(23.8％NCO基)和該混合物在90℃再攪拌3小時。其后，加入40g端基為正丁醇的氧化乙烯聚醚(Mn＝2,000)和1ml辛酸錫(II)，混合物在90℃下再攪拌3小時。當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速增加時，加入46g2，4-二氨基苯磺酸鈉在150ml水中的溶液，混合物在60℃下攪拌2小時。然后加入200ml異丙醇。得到一個透明的黃色水溶液。該溶液的固含量約26％(重量)。封端的NCO基團(tuán)含量是7.6％。
基板的涂敷和涂料性能的測試
由基于雙酚Ib雙酚A的共聚碳酸酯(Bayer公司的A pec HT KU1-9350牌號，玻璃化溫度Tg＝185℃)制成的，和為了對比由基于雙酚A的聚碳酸酯(Bayer公司的Makrolon3108牌號，Tg＝148℃)制成的尺寸為150×150×3mm的板用異丙醇清洗后在上述涂料中以V＝100mm/分的浸漬速度浸涂原20μm的清漆涂層。在室溫下閃干10分鐘后，使涂敷板在高溫下進(jìn)行干燥。干燥時間和干燥溫度是可變的。干燥后耐擦傷清漆涂層厚度是5μm。
涂敷板完全固化后，在室溫下存放2天再進(jìn)行以下的測試。測試結(jié)果列于表1中。
1.對基材的粘合性
用鋒利的刀片將敷于基板上的固化層交叉劃格深至基板面，在1mm2面積內(nèi)分成100個格子。然后用玻璃紙膠帶牢固地粘到交叉線上，并以與涂層呈90°角的方向拉出。該操作重復(fù)三次。根據(jù)所剩下的格子數(shù)目將粘合性值按0(無剝離)至5(完全剝離)分成五類(DIN53151)。
2.用往復(fù)循環(huán)法(ASTM F735)，測定耐磨耗性
用本發(fā)明涂料組合物得到的涂層的耐磨耗性用擺動磨耗試驗法確定。這個實驗是在一個專用設(shè)備上完成的，它主要是由在機(jī)架上通過馬達(dá)作頻率為150m-1、行程10cm的往復(fù)運(yùn)動的擺動板組成。被測試的涂敷基板固定在這個擺動板上。將磨料以恒定的力施加到涂敷表面，在20次循環(huán)后，測定表面混濁度的增加。
權(quán)利要求
涂敷聚碳酸酯模塑件的方法，其特征在于，由基于下式(Ia)雙酚的聚碳酸酯制成的模制件表面用粘度5-10,000mpa·s的聚硅氧烷清漆涂敷厚2-200μm的涂層，清漆涂層然后在常規(guī)設(shè)備上固化，固化溫度在145℃以上，優(yōu)選185℃以上，特別優(yōu)選190℃以上；固化時間在20分鐘以內(nèi)，優(yōu)選10分鐘以內(nèi)，特別優(yōu)選6分鐘以內(nèi)，
其中，R1和R2是相互獨(dú)立的代表氫、鹵素、優(yōu)選氯或溴、C1-C8的烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C6-C10的芳基，優(yōu)選苯基和C7-C12的芳烷基，最好是苯基-C1-C4烷基，特別是苯甲基；m為4或5；R3和R4針對每個X各自的選擇，并相互獨(dú)立地代表氫或C1-C6烷基；x代表碳；還要求至少有一個X原子上的R3和R4要同時代表烷基。
全文摘要
涂敷聚碳酸酯模塑件的方法，其特征在于，由基于下式(Ia)雙酚的聚碳酸酯制成的模制件表面用粘度5-10,000mpa·s的聚硅氧烷清漆涂敷厚2-200μm的涂層，清漆涂層然后在常規(guī)設(shè)備上固化，固化溫度在145℃以上，優(yōu)選185℃以上，特別優(yōu)選190℃以上；固化時間在20分鐘以內(nèi)，優(yōu)選10分鐘以內(nèi)，特別優(yōu)選6分鐘以內(nèi)。
文檔編號C08G64/00GK1133312SQ9512182
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者P·比爾 申請人:拜爾公司