專利名稱：能形成彈性的熱可逆凝膠的含有纖維素甲酸酯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及獲得再生纖維素制品，特別是纖維或薄膜的組合物，還涉及獲得這些制品的方法以及纖維素纖維本身。
濕法生產(chǎn)粘膠和嫘縈(rayon)纖維為人們所知已很長時間了，在該方法中纖維在凝集浴(coagutation bath)中的成形是通過由電解質(zhì)溶液的脫水作用及溶劑提取所導(dǎo)致凝集完成的(參看如“Cellulose Chemistry andist Applications”，Ed.T.P.Nevell和S.H.Zeronian，Ellis Horwood Limited，1985年，第18章；及“Physics and Chemistry of Cellulose Fibers”，P.H.Hermans，Elsevier，1949，第三部分)。這一方法使用了一系列的復(fù)雜的步驟，其特點是在污染方面十分明顯。
已經(jīng)提出了各種以補救這一污染缺陷為目的的方法，這些在下面進(jìn)行概述。
己提出的方法是例如在US-A-4416698、US-A-4734239和DD298653中所描述的，將纖維素直接溶解在叔胺N-氧化物中，特別是N-甲基嗎啉N-氧化物中。這些溶劑的性質(zhì)是容易分解，形成能引起爆炸和導(dǎo)致纖維素降解的過氧化物。而且，由該方法得到的纖維表現(xiàn)出明顯的原纖化趨勢。
已經(jīng)知道，纖維素纖維可以通過將纖維素溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和LiCl的混合物中來制備，正如US-A-4302252和EP-A-178293中所描述的一樣。但是這一方法需要預(yù)先活化纖維素。
JP-A-60/199912和JP-A-60/209006描述了使用在有機溶劑中的纖維素溶液生產(chǎn)纖維的方法，所述有機溶劑含有鹵代四烷基銨化合物。該方法不允許溶解的纖維素重量濃度超過6％。
WO-A-85/05115及其同族專利EP-B-179822和US-A-4839113描述了由在甲酸和99％晶狀磷酸中的纖維素甲酸酯(cellulose formate)的各向異性溶液生產(chǎn)纖維素甲酸酯纖維的方法，這些纖維能再生。這種獲得纖維的方法是無污染的，如此獲得的再生纖維素纖維的特點是機械性能高；特別是起始模量和韌度(tenacity)高。然而，通過這種方式得到的纖維具有十分有序的結(jié)構(gòu)和特殊的形態(tài)，它反映了起始溶液的各向異性特點，這使得這些纖維不適宜用于織物。
WO-A-94/17136描述了一種再生纖維素纖維，它是通過甲酸纖維素在適當(dāng)溶劑中的各向同性溶液獲得的。該專利申請中所描述的方法是無污染的，而且因為它能獲得被稱之為“紡織”纖維(粘膠型)外還能獲得“專業(yè)”纖維(嫘縈型)，所以是十分柔韌的。與WO-A-85/05115中描述的纖維相比，所獲得的纖維的特點特別是其結(jié)構(gòu)較為無序，從形態(tài)上看在逆轉(zhuǎn)方向上表現(xiàn)出較大的連續(xù)性。然而其致斷伸長值在大多情況下是中等的，在某些應(yīng)用，尤其是在紡織應(yīng)用上可能有麻煩。
發(fā)明的具體目的是通過提出一種包含纖維素衍生物的組合物，一種用所述組合物獲得再生纖維素制品，尤其是纖維或薄膜的方法，以及一種再生纖維素纖維來彌補上述缺點或限制這些缺點。
一種按本發(fā)明的組合物，其特征在于a)它含有纖維素甲酸酯和一個能溶解所述甲酸酯的稱之為“溶劑體系”的體系；b)——在至少等于Tf的溫度下該組合物是溶液；——在明顯低于Tf的溫度下該組合物是彈性熱可逆凝膠。
按本發(fā)明制備再生纖維素制品的方法，其特征在于a)在該組合物是溶液的溫度下，將上面限定的組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴蟮闹破沸螤畹囊后w目標(biāo)物；b)通過所述溶液在膠凝介質(zhì)中的快速冷卻使所述液體目標(biāo)物經(jīng)受熱驟冷，獲得彈性熱可逆凝膠，驟冷溫度明顯低于Tf；c)洗滌所述凝膠形式的制品，去除全部或大部分溶劑體系；d)再生制品的纖維素；c)洗滌和干燥如此再生的制品。
按本發(fā)明的方法特別用來獲得纖維或薄膜，它是通過轉(zhuǎn)變該組合物，尤其是在上述步驟a)中擠出該組合物成為具有纖維或薄膜形狀的液體目標(biāo)物來完成的。
至少由一根長絲(filament)組成的本發(fā)明的再生纖維素纖維的特征在于它具有如下性質(zhì)a)纖維素的甲酸酯基團取代度，用DSf表示，以％表達(dá)，滿足如下關(guān)系0＜DSf＜5；b)從長絲的橫截面的形態(tài)看，從周邊至中心基本上是連續(xù)的；c)該長絲不原纖化，或幾乎不原纖化；d)該纖維的起始模量至少等于500cN/tex，致斷伸長至少等于5％，其韌度至少等于15cN/tex。
特別地，本發(fā)明的纖維是單絲纖維，其直徑大于40μm，其纖度大于2.0tex。
本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法獲得的再生纖維素制品，尤其是纖維和薄膜，以及含有本發(fā)明的至少一根纖維和/或一層薄膜的組件，所述組件可以是纜(cables)，例如單絲纜(monofilament cable)，合股線，或復(fù)絲纖維，其中所述的制品或組件可以如雜化或復(fù)合，也就是說包含不同性質(zhì)的，也可以是不按本發(fā)明的部件。
本發(fā)明的制品和/或組件特別地可用在包裝物上(如食品包裝物)、紡織工業(yè)上，也可以用作工業(yè)增強材料，如用來增強由橡膠或塑料材料做成的制品，特別是帶、管和輪胎，本發(fā)明也涉及這些增強的制品。
該溶劑體系優(yōu)選由至少一種對于纖維素甲酸酯來說是非質(zhì)子傳遞溶劑的組分(I)和至少一種對纖維素甲酸酯來說是非溶劑的組分(II)形成，所述非溶劑的量，或者說所述非溶劑的總量至少等于溶劑體系總重量的10％，最多等于溶劑體系總重量的40％。
有利的是——非質(zhì)子傳遞溶劑選自組(I)，它包括烷基亞砜、內(nèi)酰胺、無環(huán)酰胺、在氮原子上有甲基取代的脲的環(huán)式衍生物，其中所述內(nèi)酰胺和無環(huán)胺可以是取代的或末取代的；——非溶劑組分選自組(II)，它包括水和醇。
組(I)的化合物的例子包括γ-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四亞甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲?；鶈徇?、N-甲酰基吡咯烷、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-甲基戊內(nèi)酰胺、N-甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮。二甲亞砜是優(yōu)選的。
組(II)中的醇可以是單官能團或多官能團的(包括至少兩個官能團)，優(yōu)選在其主鏈上有2-7個碳原子，甘油、乙二醇和丙二醇是優(yōu)選的。
輔以下面的非限制性實施例及描述使用本發(fā)明組合物獲得的凝膠的力—伸長率曲線的唯一附圖
，本發(fā)明能更容易理解。I、所用的測定和試驗1、對起始纖維素甲酸酯的測定1.1、起始纖維素甲酸酯形式的纖維素的聚合度這些纖維素衍生物的纖維素是通過與當(dāng)量氫氧化鈉一起回流處理來再生的，所得到的纖維素用水洗滌并干燥，其聚合度(用DP表示)按如下方法測定按瑞士標(biāo)準(zhǔn)SNV195598(1970年)測定纖維素材料的固有粘度，但其濃度在0.5-0.05g/dl之間變化，固有粘度定義如下IV＝(l/C)×Ln(t/to)其中C代表干基纖維素材料的濃度，t代表稀釋聚合物溶液在Ubbelhode型粘度劑中流動的時間，to代表純?nèi)軇┰谠撜扯葎┲械牧鲃訒r間，Ln是自然對數(shù)，所述測定是在20℃下進(jìn)行的。
特性粘度[η]是固有粘度IV向濃度為零外推得到的。
平均分子量MW是通過Mark-Houwink關(guān)系計算給出的[η]＝KMwα，其中常數(shù)K和α分別為K＝5.31×10-4，α＝0.78，這些常數(shù)與用來測定固有粘度的溶劑體系有關(guān)。
這些值由L.Valtasaari在文獻(xiàn)Tappi48627(1965)中給出。
聚合度(DP)用下式定義DP＝(Mw)/162，162是該纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元的分子量。1.2、起始纖維素甲酸酯的取代度(甲?；潭?精確稱量400mg纖維素甲酸酯并放入Erlenmeyer型燒瓶中，加入50ml水及4m當(dāng)量氫氧化鈉(1N NaOH)。在氮氣氛下、100℃、加熱回流半小時；這樣纖維素就從甲酸酯再生了。冷卻后，過量的氫氧化鈉用十分之一當(dāng)量的鹽酸(0.1NHCl)反滴定。
用這種方法測定的取代度(DS)表示纖維素中已被酯化的醇官能團的總百分?jǐn)?shù)，即當(dāng)纖維素結(jié)構(gòu)單元中的三個醇官能團都酯化時，DS＝100％，而當(dāng)0.9個醇官能團被酯化時，DS＝30％。
用這種方式測定的DS是對纖維素中已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿狨セ拇脊倌軋F的百分?jǐn)?shù)的直接度量。2、對組合物的測定2.1、Tf的測定(凝膠融熔溫度)在100-130℃下，溶液形式的組合物約5g直接注入到尺寸20mm×10mm的玻璃管中，所述玻璃管在室溫下。溶液冷卻至環(huán)境溫度后形成凝膠并具有適合于玻璃管的形狀。將玻璃管密封并倒放在恒溫控制的油溶中，加熱油溶使之每分鐘溫度升高2℃。由于凝膠在管壁融熔引起凝膠樣品在管中開始滑動的溫度定義為融熔溫度，即Tf。這種測定的精度為±3℃。融熔完畢后，通過冷卻至明顯低于Tf的溫度，如低于Tf50℃的溫度，組合物會再膠凝，也就是說，凝膠是熱可逆的。2.2、凝膠的機械性能在100-130℃下，將溶液形式的組合物注入室溫下的模具中，注入量超過填滿模具所需的量。模具是不銹鋼制的。其內(nèi)部尺寸為150×150×2.5mm，其外部尺寸為180×180×7.0mm。
將一個蓋(不銹鋼板180×180×5mm)立即放到模具上，它能將過量的溶液通過壓力除去。在模具的側(cè)壁上有開孔以促進(jìn)過量溶液的去除。
以這種方式蓋好的模具在壓力下立即放置到室溫下，在模具上加5KN的負(fù)載以除去其余過量的溶液，并使蓋和模具的邊緣相接觸。
模具在載荷下于室溫下放置24小時。在這種冷卻狀態(tài)，溶液膠凝。24小時結(jié)束時，只需從模具里拿出就得到了一個平均厚度為2.5mm的凝膠塊料。該塊料的厚度精確到1/10mm。
用稱之為Scott試驗薄片沖壓器的沖壓器從凝膠塊料上切下拉伸試驗用的薄片。Scott試驗薄片沖壓器的總長為127±0.01mm，最大寬度為22.7±0.05mm，沖壓器有一個窄的中央部分，長25.4mm，寬為常數(shù)3.18±0.03mm。每個塊料用這種方式切成5-6個試驗片。
用這種方式獲得的凝膠試驗片在Zwick GmbH & Co.(德國)生產(chǎn)的1445型機器上進(jìn)行抗伸負(fù)載直至斷裂，試驗條件如下用5巴(bar)壓力，1KN壓力室控制的有平顎片的(尺寸38×50.5mm)氣動夾；夾間長度為80mm，牽引速度為500mm/min；溫度為20℃，相對濕度為65％。凝膠試驗薄片放在夾中，預(yù)抗力為約5-20cN，試驗薄片的窄部分位于夾之間的中央。
在這些條件下，獲得表征組合物在其凝膠相的力——伸長率曲線。力以牛頓為單位，伸長率以％來度量。所獲得的斷裂力值的絕對精度的平均量級為±6N，在斷裂時伸長的絕對精度的平均量級為±12％。然后根據(jù)測定的斷裂力的平均值(5次測定的平均值)及試驗前試驗薄片窄區(qū)橫截面的平均值計算凝膠試驗薄片的標(biāo)稱斷裂應(yīng)力。該橫截面定義為沖壓機中心部分的寬度，即3.18mm，和塊料從模具中拿出后所測得的凝膠塊料厚度的平均值(6次測量的平均值，mm)的乘積。標(biāo)稱斷裂應(yīng)力的值用MPa表示。2.3、組合物中纖維素甲酸酯的取代度溶液狀態(tài)的組合物冷卻到室溫，如此轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。在分散設(shè)備中，在環(huán)境溫度下用水洗滌從凝膠中提取溶劑體系、過濾后用丙酮再洗滌，獲得的粉末用真空烘箱在40℃下干燥至少30分鐘。
精確稱量200mg如此得到的甲酸纖維素，并放入Erlenmeyer型燒瓶中、注入40ml水和2ml當(dāng)量氫氧化鈉(1N NaOH)。在氮氣氛中將混合物加熱回流15分鐘。纖維素由甲酸酯再生。冷卻后用十分之一當(dāng)量的鹽酸溶液(0.1N HCl)反滴定過量的氫氧化鈉。
用這種方法測定的取代度(DSc)表示組合物中已酯化的纖維素的醇官能團的總百分?jǐn)?shù)，也就是說，當(dāng)纖維素結(jié)構(gòu)單元中的三個醇官能團都被酯化時，DSc＝100％，當(dāng)0.9個醇官能團被酯化時，DSc＝30％。
這種方式測定的DSc值是對纖維素中轉(zhuǎn)化為甲酸酯基的醇官能團的百分?jǐn)?shù)的直接度量。3、對再生纖維的測定3.1、纖維的機械性能術(shù)語“纖維”在此理解為或者是復(fù)絲纖維，正如已知的方式包括多根小直徑(低纖度)的初級長絲，或是單絲纖維，也稱之為“單絲”，包括單根大直徑(高纖度)的長絲。特別地，本發(fā)明的單絲纖維直徑大于40μm，纖度大于2.0tex。
術(shù)語“水分調(diào)節(jié)(conditioning)”應(yīng)當(dāng)理解為在其性能測定之前的纖維貯存，所述測定是按1992年9月的歐洲標(biāo)準(zhǔn)DIN EN20139(使用一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓溫度20℃，相對濕度65％)來進(jìn)行的。
纖維的纖度按1965年6月的德國標(biāo)準(zhǔn)DIN53830來測定，纖維要經(jīng)過預(yù)先調(diào)濕。至少對三個樣品進(jìn)行測量，每個樣品長50m，并對這一長度的纖維稱重。纖度用tex表示(每1000米纖維的克數(shù))。
除另有指明外，依照德國標(biāo)準(zhǔn)DIN53834中描述的操作程序，用ZWI CK Gmb H & Co(德國)生產(chǎn)的1435或1445型拉伸試驗機(相應(yīng)于德國標(biāo)準(zhǔn)DIN51220、51221及51223的機器)測定纖維的機械性能(韌度，起始模量，致斷伸長)。纖維經(jīng)受牽引超過原始長度400mm，對于復(fù)絲纖維經(jīng)受輕微預(yù)保護性扭轉(zhuǎn)(扭轉(zhuǎn)到相應(yīng)的螺線角度約6°)。所有給出的結(jié)果都是10次測定的平均值。
韌度(7)和起始模量(Mi)均以cN/tex表示(百分之一牛頓/tex)。致斷伸長(Ar)用百分比表示。起始模量(Mi)定義為力-伸長率曲線的線性部分的斜率，它僅在0.5cN/tex的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)拉伸之后存在。T、Mi和Ar都是對調(diào)濕過的纖維來測量的。3.2、纖維的化學(xué)特性再生纖維的取代度(DSf)是這樣測定的約400mg纖維切成2-3cm的小片，放入Erlenmeyer燒瓶中，加入50ml水和1ml當(dāng)量氫氧化鈉(1N NaOH)。物料在環(huán)境溫度下混合15分鐘。過量的氫氧化鈉用十分之一當(dāng)量的鹽酸溶液(0.1N HCl)滴定。按1.2段中測定甲酸酯原料的取代度(DS)的方法，計算出DSf的值，它代表再生后纖維素中醇官能團轉(zhuǎn)化成甲酸酯基的百分?jǐn)?shù)。3.3、纖維的形態(tài)所研究的纖維基礎(chǔ)長絲的形態(tài)可用光學(xué)偏振顯微鏡來檢測，該長絲放置在交叉的線性檢偏鏡和偏振鏡之間，且該長絲的軸平行于檢偏鏡和偏振鏡表面的平面。該長絲也可以用電子顯微鏡來檢測。
首先，在其初始狀態(tài)，即完整的狀態(tài)下觀察纖維，然后，使它們經(jīng)受一系列的漸進(jìn)的磨損繼續(xù)觀察。這種磨損是用簡單的方式完成的，例如，用一個沒有切斷作用但有適當(dāng)尺寸的物體或大或小程度地擦和銼纖維的表面，如用一塊橡皮或鑷子的一個腳或刮刀。
象這樣的單個進(jìn)行的長絲的形態(tài)分析，提供了它們側(cè)向內(nèi)聚現(xiàn)象(cohesion)的信息，即它們在橫向上的內(nèi)聚現(xiàn)象(垂直于長絲的軸)。
在這里，纖維是在它們所處的干燥狀態(tài)下進(jìn)行研究的，它們僅含有少量的水，這些水構(gòu)成了其殘留的自然濕度。3.4、水原纖化試驗對纖維的原纖化能力的研究，或者換句話說它們對原纖化的耐力的研究，可以借助稱為“水原纖化試驗”的試驗來進(jìn)行，這是對這些纖維的在水中溶脹的初級長絲進(jìn)行的。
正如所知，原纖化應(yīng)理解為所考慮的長絲在一部分區(qū)域表面的內(nèi)聚損失。主要是縱向(即沿絲的軸向)的內(nèi)聚損失是由于包括表面的擦和銼在內(nèi)的機械應(yīng)力引起的，并且當(dāng)機械應(yīng)力結(jié)合在水中的溶脹作用(正如本試驗中)時，它會隨之明顯增加。
原纖化是通過在長絲的表面出現(xiàn)或多或少的細(xì)纖絲來表現(xiàn)的，這些細(xì)纖絲的表觀和形狀象非常細(xì)的發(fā)絲或非常薄的絲帶或毛皮。這些細(xì)纖絲，微纖維或非常薄的毛皮的厚度(如直徑)明顯小于長絲的厚度，它們是在所述的長絲上形成的，其系數(shù)通常是至少10或20，例如，該厚度小于1微米或十分之一微米，其長度是有限的，例如從幾十到幾百個微米。已經(jīng)知道，纖維素纖維的原纖化能在很大程度上變化，這取決于其性質(zhì)和制造方法。特別是，水原纖化試驗?zāi)苡脕碓谶@些纖維之間建立一種分類法。
通常用于纖維素紡織纖維的原纖化試驗被描述在下面的參考文獻(xiàn)中，即I.Marini等的Chemiefasern/Textilindustrie，43./95.Jahrgang，November，PP.879-883。
8根初級長絲切成長200mm，再與4ml蒸餾水一起加入到25ml的瓶中，溫度為室溫。利用Salvis型攪拌器以200rpm的轉(zhuǎn)速將瓶攪拌24小時。然后在室溫下干燥這些長絲，并用掃描電子顯微鏡在200-2000的放大倍數(shù)下觀察，該倍數(shù)取決于長絲的直徑(例如，對絲的直徑大于40μm的用200)。用這種方式處理過的長絲的表面情況與原纖化試驗前的長絲進(jìn)行比較。
正如上述I.Marini的文獻(xiàn)所指明的，以所試驗的長絲的總的可見評估為基礎(chǔ)，借助于由從0至6的原纖化分?jǐn)?shù)(或程度)構(gòu)成的原纖化標(biāo)度可進(jìn)行不同的纖維間的分類。II、纖維的生產(chǎn)在下面的所有實施例中，為獲得包括復(fù)絲纖維或單絲纖維的再生纖維素制品，按本發(fā)明的組合物都是用紡絲，也就是說通過噴絲頭擠出生產(chǎn)的。1、纖維素甲酸酯的生產(chǎn)纖維素甲酸酯是按上面提及的WO-A85/0115，例如用纖維素、甲酸和99％的晶狀磷酸制備的。
使用下列操作程序，例如纖維素粉末(其濕度與環(huán)境空氣濕度平衡)被加入到具有Z形臂的加夾套的混合器中。然后加入99％晶狀磷酸和甲酸的混合物。三種組分的比例如下，例如16％的纖維素；51％的正磷酸；33％的甲酸(都為重量％)全部原料混合約2至4小時，混合溫度維持在10-20℃。在這些條件下，聚合度下降20-30％，甲酸比例的變化會導(dǎo)致取代度(DS)的改變，在這些條件下，獲得的DS值為40％-50％。
這種方式獲得的甲酸纖維素溶液從有一Z形臂的混合器中用擠出螺桿擠出，以直徑約0.5mm的棒狀液體的形式在冷水(如10℃)中驟冷。在這種方式下通過凝集和中和洗滌獲得了纖維素甲酸酯棒，并將其在熱空氣中干燥。當(dāng)然這種方法僅僅是作為實施例的方式引用的。依照不同的擠出條件，可以獲得更高細(xì)度的棒，或甚至得到纖維素甲酸酯絨絲形式的粗糙纖維。通過例如將溶液擠出到壓延機的滾子上也可以生產(chǎn)薄膜。2、紡絲組合物的生產(chǎn)按本發(fā)明的纖維素甲酸酯組合物是通過將這些干燥的纖維素甲酸酯棒溶解在所研究的溶劑體系中獲得的。
例如，可以應(yīng)用如下形式的操作棒被切成約10mm的長段，先在室溫下制備形成溶劑體系的組分的混合物。將切好的棒和溶劑體系加入室溫下的反應(yīng)器中。該反應(yīng)器包括一個雙殼的容器，一個攪拌器、真空管線和氮氣入口。
在約一個小時內(nèi)混合物漸進(jìn)地升溫至110℃、并同時輕輕地攪拌。在這第一步中可以包括局部真空下的脫氣步驟。在第二步中，在120℃下繼續(xù)等溫溶解，并同時攪拌約2-3小時，直到獲得清澈、均勻、且不含氣泡的溶液。所述的第二步可以在惰性氣氛中進(jìn)行。當(dāng)然，這種方法也僅僅是作為實例而引用的。所指出的溫度和時間依據(jù)所研究的混合物及所要求的組合物可以有很大的變動。3、組合物的紡絲在前面描述的反應(yīng)器中，溫度高于Tf(如120℃)的組合物是溶液形式的，即是流體的、均勻液體形式。這些溶液通過施加氮氣壓輸送到紡絲單元并送至紡絲泵。來自紡絲泵的溶液通過有n個擠出噴絲孔或毛細(xì)管(例如n等于1、26或100)直徑為D(如50，100，300或800微米)的噴絲頭(前面有過濾器)擠出。從每個孔中噴出的液體獲得了表2中所表示的出口速度Ve。在從反應(yīng)器至噴絲頭期間，溶液逐漸達(dá)到了所需的紡絲溫度，即接近表2中所表示的噴絲頭溫度Te。
這樣，組合物轉(zhuǎn)變成了纖維形式的液體擠出物，它包括n個液體射流。
接下來的步驟包括將以這種方式獲得的液體擠出物通過快速冷卻驟冷，直到獲得凝膠。這一步驟稱為“膠凝步驟”，是使液體擠出物通過一個“膠凝區(qū)域”的區(qū)域來完成的，膠凝區(qū)域中有冷卻介質(zhì)，稱之為“膠凝作用介質(zhì)(medium of gelation)”或“膠凝介質(zhì)(gelling medium)”，介質(zhì)溫度維持在顯著低于Tf的溫度(如至少低50℃)。
噴絲頭設(shè)置在位于膠凝區(qū)域上方，其距離膠凝區(qū)域為幾個mm到幾個cm(優(yōu)選10mm左右)。紡絲是通過使用一種稱之為“非凝固劑流體層(with non-coagulant fluid layer)”(干噴濕(dry jet wet))的技術(shù)來完成的，其中從噴絲頭噴出的液體擠出物在進(jìn)入膠凝區(qū)域之前通過一個非凝固劑流體層，例如一個空氣層。
膠凝區(qū)含有膠凝介質(zhì)，其溫度Tb依據(jù)所需纖維的類型變化，但都明顯低于Tf。該溫度Tb優(yōu)選低于室溫，更優(yōu)選低于-40℃。膠凝區(qū)域可以包括一個液體浴，如該液體可以是和溶劑體系混溶的或不混溶的。例如，液體浴可以是水浴，或一個以水主的浴，一個有機溶劑浴、或一個以有機溶劑為主的浴。例如，這些溶劑是醇類、如甲醇或乙醇，烷烴類，如庚烷、辛烷或壬烷，酮類，如丙酮、或甲乙酮，可以單獨或以混合物形式使用。
膠凝介質(zhì)優(yōu)選是一種與溶劑體系不混溶或準(zhǔn)不混溶的液體，例如介質(zhì)可以是烷烴類。
本發(fā)明方法按如此描述用來獲得纖維或薄膜，盡管不太實用，但是，冷卻的氣體介質(zhì)可以用來形成膠凝介質(zhì)。
在該膠凝區(qū)域，通過對紡絲組合物的熱驟冷可以獲得纖維素衍生物纖維，它是通常透明的、彈性的熱可逆性的凝膠形式。
這種組合物的凝膠相的特性是當(dāng)其受到幅度較小的拉力時會表現(xiàn)出彈性回復(fù)力。凝膠相具有一個在其溶劑體系中溶脹的三維聚合網(wǎng)絡(luò)，類似于已知聚合物中的其它彈性的熱可逆性的凝膠相，如聚乙烯醇或聚乙烯凝膠。
由于在膠凝區(qū)域中凝膠形式的纖維的形態(tài)僅是熱驟冷操作的結(jié)果，它可以在液體擠出物和膠凝介質(zhì)之間沒有傳質(zhì)的情況下完成，特別是沒有對組合物的溶劑體系的提取或沒有明顯的提取。為了這一目的，選擇一種與組合物的溶劑體系不混溶或準(zhǔn)不混溶的膠凝介質(zhì)是非常有效的。
一般說來，本發(fā)明方法優(yōu)選在這樣的膠凝條件下來進(jìn)行，即防止或使液體擠出物和膠凝介質(zhì)之間的傳質(zhì)最小。
這種包括通過膠凝的纖維形成步驟當(dāng)然地不同于所有已知的通過紡絲的纖維素纖維形成步驟，例如不同于前面提到的WO-A-85/05115和WO-A-94/17136中所描述的。事實上，已知的步驟在傳統(tǒng)方式上包括一個凝結(jié)步驟，其原理與之相反，即在纖維形成期間會引起溶劑從纖維中的大量提取。
離開膠凝區(qū)域，以這種方式形成的凝膠形式的纖維被卷取到例如具有滾子的第一驅(qū)動裝置上，其卷取速度(纖維的直線速度)定義為Val，優(yōu)選接近于Ve，但這不是必需的。然后纖維通過一系列的洗滌裝置，這些裝置是以有機溶劑為基礎(chǔ)的，例如，如甲醇的醇類，或以水為基礎(chǔ)，以從纖維中提取并除掉原始組合物中的溶劑。
離開洗滌步驟，纖維被卷取到例如滾子的第二驅(qū)動裝置上，卷取速度Va2可以等于或不等于Va1。當(dāng)Va1和Va2不相等時，在兩個驅(qū)動裝置之間會發(fā)生纖維的拉伸(如果Va2＞Va1)或纖維的松馳(如果Va2＜Va1)。
使用兩個驅(qū)動裝置是非限制性的，本發(fā)明方法可以僅使用一個驅(qū)動裝置或使用多于兩個的驅(qū)動裝置。特別是通過使用額外的驅(qū)動裝置，可以使凝膠形式的纖維在膠凝區(qū)域和洗滌區(qū)域之間經(jīng)受松馳或拉伸。
洗滌浴的溫度一般高于膠凝介質(zhì)的溫度，但這也不是必需的，在再生操作前，纖維可以被干燥也可以不被干燥。4、纖維素的再生在再生步驟中，纖維素甲酸酯纖維在再生浴中浸漬幾秒鐘，再生浴例如可以在室溫下。該浴中有堿性浴液，例如含有1-5wt％氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液。然后將這種方式再生的纖維洗滌并干燥。
在這些不同的生產(chǎn)步驟中(特別是紡絲和再生)，纖維可以經(jīng)受拉伸操作，包括承受和已受到拉伸操作，它反映在表2中以FEF表示的總拉伸比上。
總拉伸比是用已知的方法從纖維的纖度值、再生后測定取代度、過程的操作參數(shù)及組合物的特征計算出來的。例如，當(dāng)在第二驅(qū)動裝置后，特別是在再生過程中在沒有明顯拉伸或松馳的情況下，用這種方式確定的FEF值十分接近Va2/Va1比。
5、實施例本發(fā)明組合物的實施例集中在表1中。
包括制備再生纖維素纖維的試驗是按上面第3、4段所描述的工藝，用表1中的組合物開始進(jìn)行的。纖維的特征過程參數(shù)列于表2。所獲得的纖維的性質(zhì)列于表3。
所有這些試驗都是按本發(fā)明進(jìn)行的。
在表1-3中所用的縮寫、符號和單位如下在表1中DMSO二甲基亞砜；NMPN-甲基吡咯烷酮；EG乙二醇；DP起始甲酸酯中纖維素的聚合度；DS起始纖維素甲酸酯的取代度(％)；C組合物中纖維素甲酸酯的濃度(％)；DSc組合物中纖維素甲酸酯的取代度(％)；Tf凝膠形式組合物的融熔溫度；Arg凝膠形式組合物的致斷伸長(％)；σg凝膠形式組合物的斷裂應(yīng)力(MPa)；在表2中，n噴絲頭的孔數(shù)；D每個噴絲孔的直徑(μm)；Te噴絲頭的溫度(℃)；Ve從噴絲頭排出的速度(米/分鐘)；Tb膠凝區(qū)的溫度(℃)；Va1第一卷取速度(米/分鐘)；Va2第二卷取速度(米/分鐘)；CNaOH再生浴中NaOH的濃度(wt％)；treg再生浴中的停留時間(秒)；FEF總拉伸比。在表3中Ti纖度(tex)；T韌度(cN/tex)；Ar致斷伸長(％)；Mi起始模量(cN/tex)；DSf纖維素的甲酸酯基取代度(％)。關(guān)于實施例的注解在組合物的生產(chǎn)條件下，組合物中的纖維素甲酸酯的聚合度低于起始纖維素甲酸酯的聚合度，最大差為10％，它是非常小的。
溶劑體系的比例給出了組分I和II的重量相對量。
本發(fā)明組合物的實施例及這些組合物的性質(zhì)列于表1中，10個不同的實驗用“A”至“J”表示。
本發(fā)明的纖維(總共14個實施例)和它們的工藝參數(shù)列于表2。這些纖維的性質(zhì)概括于表3中。所有用來指明表1中紡絲組合物的標(biāo)識也用來指明由這些所指組合物紡成的纖維，在表2和3中，這些標(biāo)識還附有一個標(biāo)志，也就是說纖維1(紡絲實驗1)和纖維2(紡絲實驗2)的標(biāo)志“1”或標(biāo)志“2”是由相同的組合物生產(chǎn)的。例如，表2和3中稱為“A1”的單個纖維是用表1中定義為“A”的組合物紡成的。而表2和3中稱為“C1”和“C2”的兩種纖維是用表1中表示為“C”的同一種組合物紡成的。
列于表3中的纖維的性質(zhì)是最終的再生纖維的性質(zhì)。這些特性涉及復(fù)絲纖維，或涉及一方面在實施例C1和C2、另一方面在實施例J1和J2的情況下的單絲纖維。
本發(fā)明單絲纖維的直徑是通過已知的方式由其纖度和密度(平均值＝1.50)計算出來的或通過光學(xué)或電子顯微鏡(放大率為200)測量出來的。表1、本發(fā)明組合物的實施例
a)；組分(II)是由水與乙二醇以相同比例的混合物形成的。DMSO二甲基亞砜EG乙二醇NMPN-甲基吡咯烷酮表2、本發(fā)明纖維的特征工藝參數(shù)
表3、本發(fā)明的纖維的性質(zhì)
<p>正如前述實施例所述，在纖維素甲酸酯的生產(chǎn)中使用甲酸和磷酸能獲得大于30％的高的纖維素甲酸酯的取代度，而纖維素的起始聚合度不會有過大的下降。
然而同時在溶液中，即在原位(在相同溶劑混合物中的甲?；腿芙?形成衍生物的可能性使得可以在纖維素甲酸酯的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的甲酸酯基團之間獲得均勻分布。
基它獲得纖維素甲酸酯的方法是可能的，而這些方法優(yōu)選在溶液中進(jìn)行，以得到這種甲酸酯基團的均勻分布。
正如表1所示，組合物中纖維素甲酸酯的取代度可能低于起始甲酸酯中的，即產(chǎn)生組合物之前的甲酸酯中的取代度。由于這一原因，本發(fā)明的生產(chǎn)條件優(yōu)選在這些組合物中獲得的DSc的值至少等于25％。
通過將本發(fā)明組合物，如實施例A、E、F、G、H、I和J中的組合物，熱驟冷獲得的熱可逆凝膠是彈性的，圖中的曲型凝膠拉伸力——伸長率曲線相應(yīng)于實施例A(曲線C1)、E(曲線C2)和G(曲線C3)，其中橫軸代表伸長率(ε)，單位為％，縱軸代表力(F)，單位為牛頓。
當(dāng)它們按上面第I部分第3.3段所指示的檢測時，按本發(fā)明獲得的纖維長絲從橫截面(垂直于長絲軸的方向)上看是從長絲的周邊至其中心實際上是連續(xù)的形態(tài)，這一點類似于從WO-A-94/17136所描述的纖維所觀察到的形態(tài)?！皬拈L絲的周邊至其中心實際上是連續(xù)的形態(tài)”這種說法應(yīng)理解為該長絲有好的側(cè)向內(nèi)聚，特別是不含有如WO-A-85/05115中所描述的各向異性紡絲組合物的層狀形態(tài)，這種層狀形態(tài)的特點是有一系列的多個圍繞長絲軸的同心層，這些層相互圍在里面并由相對較弱的內(nèi)聚作用聯(lián)結(jié)在一起。
本發(fā)明的纖維要經(jīng)過第I部分第3.4段中所描述的水原纖化試驗。為了比較，對前面提到的WO-A-85/05115和WO-A-94/17136的纖維也進(jìn)行試驗。按第一項專利申請WO-A-85/05115的纖維相應(yīng)于所述的試驗，表現(xiàn)出明顯的原纖化。與之比較，后者，即按第二項專利申請WO-A-94/17136的纖維表現(xiàn)出明顯提高的抗原纖化能力。然而，在所試驗的纖維的表面存在一定量的微絲，這一點表明其原纖化作用是不能被忽略的。
僅僅本發(fā)明的纖維在試驗結(jié)束后表現(xiàn)出幾乎不變的長絲表面狀況。特別是，在長絲的表面未測到微絲的存在。因此，根據(jù)前面提到的Marini等人的文獻(xiàn)(參看第I部分第3.4段)中所描述的原纖化的標(biāo)度(原纖化標(biāo)度為0-6)，在所有情況下原纖化標(biāo)度為零(無原纖化)，或小于1，等于1的標(biāo)度表示很輕微的原纖化，例如，正如前面提到的Marini等人的文獻(xiàn)中圖5所示。
從這種意義上說，結(jié)論是本發(fā)明纖維的長絲不會原纖化或基本不會原纖化。
因此，與其本身是從纖維素甲酸酯獲得的在WO--A-85/05115和WO-A-94/17136中描述的纖維素纖維相比，本發(fā)明的纖維具有大大改進(jìn)了的抗原纖化能力。
已經(jīng)知道，抗原纖化能力是纖維素紡絲纖維領(lǐng)域中特別尋求的性質(zhì)，特別是在纖維或這些纖維生產(chǎn)的織物的各種整理步驟中更是這樣(參見如MelliandTextilberichte，10/93，945-956頁)。
總之，由于本發(fā)明組合物的新的非常出人意料的特征，也就是說，彈性的熱可逆的凝膠的特性，不再需要凝集步驟來通過紡絲獲得纖維素纖維。這一凝集步驟被膠凝步驟所取代，膠凝步驟可以在不對溶劑體系發(fā)生提取或可注意到的提取下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^凝膠紡絲獲得纖維素纖維，這些纖維由具有橫向上幾乎是連續(xù)的形態(tài)并有良好側(cè)向內(nèi)聚的長絲組成。而且，當(dāng)它們經(jīng)受前面所描述的水原纖化實驗時，這些長絲不會原纖化或基本不會原纖化。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是這種膠凝步驟能夠在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整本發(fā)明纖維長絲的橫載面的形狀，該形狀是所選擇的紡絲條件(特別強調(diào)的是膠凝溫度、膠凝介質(zhì)的性質(zhì)、噴絲頭的擠出毛細(xì)管的形狀)的函數(shù)。因此，可以獲得具有非常有規(guī)則的橫載面和具有清晰而準(zhǔn)確的線性外形(如良好的圓形度)的長絲，或與之相反，獲得橫截面具有強烈波動輪廓(如細(xì)圓齒形輪廓)的長絲。特別是這種調(diào)整可以使纖維或由這些纖維制成的纖維織物的可見外觀得到改進(jìn)。
本發(fā)明的長絲，特別是單絲可以具有任何載面，例如圓形或橢圓形的橫截面。如果橫截面不是圓形的，則術(shù)語“直徑”是指該橫截面的最小尺寸。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選至少具有如下特征之一的特征——纖維素甲酸酯的濃度至少等于4wt％；——纖維素被甲酸酯基取代的取代度至少等于25％；——在該甲酸酯中纖維素的聚合度至少等于200；本發(fā)明的組合物至少具有如下特征之一的特征是有利的——纖維素甲酸酯的濃度至少等于8wt％；——纖維素被甲酸酯基取代的取代度至少等于30％；——在該甲酸酯中纖維素的聚合度至少等于500；——在該溶劑體系中組分(II)的相對量至少等于15wt％，優(yōu)選至少等于20％。
凝膠的融熔溫度，Tf優(yōu)選大于50℃。
特別地，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點——與粘膠或嫘縈方法相比，在其使用條件下是無污染的；——特別是通過改變纖維素的聚合度，紡絲組合物中纖維素甲酸酯的濃度，及在纖維的各個處理步驟中的拉伸因子，該方法可以生產(chǎn)出其纖度和機械性能(韌度、起始模量、致斷伸長)在很大范圍內(nèi)變動的纖維。在這種方式下，例如可以獲得其機械性能和已知纖維素復(fù)絲相比的高纖度單絲；——由于可以使用比已知的粘膠纖維或嫘縈纖維生產(chǎn)工藝中更高的濃度的紡絲溶液，所以它是經(jīng)濟的。
本發(fā)明的纖維優(yōu)選具有至少下列特征之一的特征——其韌度至少等于20cN/tex；——其致斷伸長至少等于10％，優(yōu)選至少等于15％。
本發(fā)明的單絲纖維的直徑優(yōu)選至少等于100微米，其纖度至少等于11.5tex。
本發(fā)明當(dāng)然不僅限于上述的具體實施方案。
因此，本發(fā)明的組合物可以用來生產(chǎn)薄膜，例如通過使用包括注到冷卻鼓上的技術(shù)或通過使用包括從噴絲頭流出進(jìn)入一個含有非凝集劑流體空間的擠出技術(shù)來實現(xiàn)。
由于其新的出乎預(yù)料的性質(zhì)，本發(fā)明組合物可以最終采用多種可能的液體形式，然后，在熱驟冷后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛衫w維素甲酸酯凝膠做成的具有給定形狀的中間制品，本發(fā)明還涉及這樣的制品。這些中間制品可以通過后續(xù)的再生得到由再生纖維素制成的最終制品。
除擠出操作外，按本發(fā)明方法，組合物的轉(zhuǎn)變的第一步可以是一個包括制模、澆鑄、擠壓、噴霧的操作，或更一般地說，可以包括液態(tài)組合物的任何精細(xì)和特殊的成型操作，這些都是在熱驟冷的膠凝步驟之前進(jìn)行的。
因此，利用本發(fā)明的方法，本發(fā)明的組合物可以生產(chǎn)出除各種除纖維或薄膜以外的類型的由再生纖維素做成的制品，例如球形或準(zhǔn)球形的顆?；蛭⒘?。
此外，在甲酸酯溶解之前、之中或之后，可以向纖維素甲酸酯或溶劑體系中任意添加不改變本發(fā)明實質(zhì)的不同組分。如果有這些組分存在，其比例較少，組合物中這些組分的和優(yōu)選小于10wt％，特別優(yōu)選小于5wt％。
作為實例，這些額外的組分可以是鹽、如堿金屬或堿土金屬的囟化物，增塑劑、能與纖維素一起溶解的聚合物、表面活性劑、各種能使本發(fā)明組合物的轉(zhuǎn)化和加工得到改進(jìn)的添加劑或填料，或能使所得制品(如纖維或薄膜)的性能得到改進(jìn)的各種添加劑或填料，這些性能包括其機械性能、耐用性能、或其對橡膠基體的粘附性能。
進(jìn)一步說，術(shù)語“纖維素甲酸酯”包括了這樣一種情況，即纖維素的醇基團是被甲酸酯基之外的其它基團所取代，對于后者的例子有酯基，特別是乙酯基，纖維素被其它基團的取代度優(yōu)選小于10％。
權(quán)利要求
1.一種包括纖維素衍生物的組合物，其特征在于a) 它包括纖維素甲酸酯和稱為“溶劑體系”的體系，該體系能溶解所述甲酸酯；b)——在至少等于Tf的溫度下，該組合物是溶液；——在明顯低于Tf的溫度下，該組合物是彈性的熱可逆凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述溶劑體系由至少一種對纖維素甲酸酯是非質(zhì)子傳遞溶劑的組分(I)和至少一種對纖維素甲酸酯是非溶劑的組分(II)所形成的，所述非溶劑的量或所述非溶劑的總量至少等于溶劑體系總重量的10wt％，最多等于溶劑體系總重量的40wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于——非質(zhì)子傳遞溶劑組分選自包括烷基亞砜、內(nèi)酰胺、無環(huán)酰胺和在氮原子止有甲基取代的脲的環(huán)式衍生物的組(I)，其中內(nèi)酰胺和無環(huán)酰胺可以是取代的或末取代的；——非溶劑組分選自包括水和醇的組(II)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于非質(zhì)子傳遞溶劑是二甲亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于組(II)的醇是乙二醇、丙二醇和甘油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一項的組合物，其特征在于纖維素甲酸酯的濃度至少等于4wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項的組合物，其特征在于纖維素被甲酸酯基取代的取代度至少等于25％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任何一項的組合物，其特征在于該甲酸酯中纖維素的聚合度至少等于200。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的任何一項的組合物，其特征在于纖維素甲酸酯的濃度至少等于8wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的任何一項的組合物，其特征在于纖維素被甲酸酯基取代的取代度至少等于30％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10的任何一項的組合物，其特征在于在該甲酸酯中纖維素的聚合度至少等于500。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11的任何一項的組合物，其特征在于在溶劑體系中組分(II)的相對量至少等于15wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于在溶劑體系中組分(II)的相對量至少等于20wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任何一項的組合物，其特征在于Tf大于50℃。
15.一種制備再生纖維素制品的方法，其特征在于下述幾點a)將根據(jù)權(quán)利要求1-14的任何一項的組合物轉(zhuǎn)變成具有所需制品形狀的液體目標(biāo)物，其溫度是該組合物在此溫度下為溶液；b)使所述液體目標(biāo)物在明顯低于Tf的溫度的膠凝介質(zhì)中通過快速冷卻該液體目標(biāo)物的熱驟冷得到彈性的熱可逆凝膠；c)洗滌所述凝膠形式的制品除去所有或大部分溶劑體系；d)再生該制品的纖維素；e)洗滌并干燥再生后的制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于膠凝介質(zhì)的溫度低于-10℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于在步驟(a)中組合物轉(zhuǎn)化成具有纖維或薄膜形狀的液體目標(biāo)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于它是一種按所謂的“干噴濕”技術(shù)的紡絲方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于膠凝介質(zhì)是與溶劑體系不混溶或準(zhǔn)不混溶的液體。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19的任何一項方法獲得的再生纖維素制品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其特征在于它是纖維或薄膜。
22.一種含有至少一根長絲的再生纖維素纖維，其特征在于它有如下性質(zhì)a)以DSf表示的纖維素的甲酸酯基取代度，用％表示，滿足如下關(guān)系0＜DSf＜5；b)該長絲在其橫截面上具有從周邊至中心基本上是連續(xù)的形態(tài)；c)該長絲不原纖化，或基本上不會原纖維化；d)該纖維的起始模量至少等于500cN/tex，致斷伸長至少等于5％，其韌度至少等于15cN/tex。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的纖維，其特征在于它是單絲纖維，其直徑大于40μm，其纖度大于2.0tex。
全文摘要
一種含有甲酸纖維素和溶劑體系的組合物，在至少等于T
文檔編號C08J5/18GK1122143SQ95190033
公開日1996年5月8日 申請日期1995年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月26日
發(fā)明者里瑪·休斯頓, 菲利浦·埃斯納爾特, 讓-保羅·梅拉爾弟 申請人:米什蘭研究和技術(shù)股份公司