專利名稱：包含聚合物胺共活化劑的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可硫化的橡膠組合物，它包含帶有烷基胺側(cè)基的烴聚合物的硫化共活化劑。
背景技術(shù)：
帶有烷基胺側(cè)基的烴聚合物已為人所知。美國專利4,312,965和4,503,217提供了這些化合物及一種制備它們的方法，即對聚合物進行催化加氫甲?；?，然后與一級或二級胺反應(yīng)。這些產(chǎn)品在表面活性劑、濕強劑和絮凝劑等方面有用途。
美國專利5,070,146和5,102,945描述了硫化共活化劑，它們是得自乙烯基吡啶單體的共聚物。
另外，美國專利5,134,200和歐洲專利申請556,727提供了包含功能基如苯二胺基或二苯基胺基團的烴聚合物的制備方法。這些功能化的聚合物據(jù)信可用作橡膠抗降解劑。
發(fā)明簡述已發(fā)現(xiàn)，通過向可硫化橡膠中除加入硫(或硫的給體)和硫化促進劑之外，還加入一種共活化劑，可以獲得改良的橡膠組合物。共活化劑的量為每100重量份可硫化橡膠中加入0.1～10重量份，是一烴聚合物，其上帶有通式如下的胺側(cè)基-RNR’R”，式中R是含1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)化雙基或三基烴基團。R’和R”可以相同或不同，為含1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)化烷基烴基團，或者R”可為氫原子。烴聚合物骨架的分子量為約700至約100,000，優(yōu)選1000～20,000，更優(yōu)選2,000～10,000。
本發(fā)明所得到的橡膠組合物的固化速度提高，延遲過早硫化(scorchdelay)下降甚少，硫化后的組合物模量上升非常小。硫化速度提高是很受歡迎的，因為據(jù)此可以獲得較高的橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)速度。在沒有欠硫化的危險下，可以較早地從模具中取出模塑的橡膠制品。雖然通過使用復(fù)合促進劑和/或較高水平的促進劑通常可能提高橡膠復(fù)合物的硫化速度(到一定程度)，但這些變化通常伴隨著不可接受的延遲過早硫化方面的損失或者不可接受的硫化產(chǎn)品模量增長。使用本發(fā)明的組合物，可以獲得可快速硫化的橡膠復(fù)合物，而它具有最小的延遲過早硫化降低量，終產(chǎn)品的模量上升最少。而且，經(jīng)硫化的組合物并不表現(xiàn)出熱量積累(heat buildup)上升或者撓曲疲勞壽命下降。
發(fā)明詳述本發(fā)明中的組合物所應(yīng)用的可硫化橡膠，包括天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、異戊二烯-異丁烯橡膠(IIR)和乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)。這些橡膠均可用促進的硫硫化體系硫化，以制造與ASTM D1566中的定義一致的橡膠或彈性材料。優(yōu)選的橡膠是SBR、聚丁二烯和EPDM。
此組合物還包括硫及一種硫化促進劑。硫作為交聯(lián)的來源；通常，較低的硫用量產(chǎn)生低交聯(lián)密度的硫化橡膠，以及相應(yīng)地“硫化程度”低。反之，非常高的硫的用量，產(chǎn)生交聯(lián)密度高的硫化橡膠，以及相應(yīng)地“硫化程度”高。極高的硫用量導(dǎo)致“硬橡膠”或膠木。硫在丁二烯聚合物中的用量優(yōu)選每100重量份的聚合物中含0.2～4重量份的硫。
可用于本發(fā)明的組合物的硫化促進劑包括眾多已知材料。典型的促進劑見列于“Rubber World Bluebook”。選擇何種促進劑(或哪些種促進劑)決定于若干因素，對于本發(fā)明并非關(guān)鍵?？捎玫拇龠M劑中有噻唑類，例如2-巰基苯并噻唑和苯并噻唑基二硫化物；苯并噻唑基亞磺酰胺類，如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺，N，N-二環(huán)己基苯噻唑基-亞磺酰胺，N，N-二乙基苯并噻唑基亞磺酰胺，N，N-二異丙基苯并噻唑基亞磺酰胺，N-氧二亞乙基-苯并噻唑基亞磺酰胺，N-異丙基苯并噻唑基-亞磺酰胺和N-叔丁基苯并噻唑基亞磺酰胺；亞磺酰亞胺類，例如N-叔丁基苯并噻唑-亞磺酰亞胺；胍類，例如二鄰-甲苯基胍和二苯基胍；硫脲類，如亞乙基硫脲，四甲基硫脲，N，N’-二乙基硫脲和N，N’-二丁基-硫脲；秋蘭姆類(thiurams)，例如N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-秋蘭姆二硫化物，二(五亞甲基)秋蘭姆六硫化物，四丁基秋蘭姆單硫化物，四乙基秋蘭姆二硫化物，四丁基秋蘭姆二硫化物和四甲基秋蘭姆二硫化物；黃原酸酯鹽(xanthates)類，如二丁基黃原酸鋅和二丁基黃原二硫化物；和二硫代氨基甲酸鹽類，包括多種二低級烷基二硫代氨基甲酸鹽，例如鋅、鉛、正鐵、銅、硒、鈉、鋅、鉀、鉍、二甲基銨、環(huán)己基銨鹽。
根據(jù)已有技術(shù)眾所周知的是，按照使用的促進劑類型及所希望的結(jié)果，促進劑的用量可以變化很大。優(yōu)選的促進劑含量為每100重量份的可硫化橡膠中用約0.2至約5重量份的促進劑。
本發(fā)明的共活性劑廣泛地定義為包括分子量為700～100,000，優(yōu)選1000到20,000，更優(yōu)選2,000到10,000的烴聚合物骨架，其上帶有通式如下的胺側(cè)基-RNR’R”，式中R是含1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)化烴雙基或三基，R’和R”可以相同或不同，為含1-12個碳原子的烷基烴基團，或者R”可為氫原子。所有的R，R’和R”基團可為直鏈、支鏈或環(huán)化基團。
R基團可包括亞甲基、1，2-亞己基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，3-亞丁基、2-甲基-1，2-亞丙基，及其它含最高達到10個碳原子的亞烷基，包涵于R定義范圍內(nèi)的基團包括得自EPDM橡膠加氫甲?；瓦€原胺化的基團，EPDM橡膠中含有來自1，4-己二烯的非共軛二烯單體單元，或者含有來自亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯的環(huán)二烯單體單元。當二烯單體為亞乙基降冰片烯時，R基團可以是 當二烯單體是二環(huán)戊二烯時，R基團可以是 當二烯單體是1，4-己二烯時，R基團可為 優(yōu)選的R基團為亞甲基、1，2-亞丙基和1，3-亞丙基。
R’和R”基團優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；但可以包括含達10個碳原子的高級烷基基團。
本發(fā)明的共活化劑通常在全部共化性劑重量中含有2～70％重量、優(yōu)選20～50％重量的胺側(cè)基基團。
共活化劑的骨架部分可以含有殘余不飽和鍵，但不需要。如果EPDM是起始聚合物，骨架中基本上無不飽和鍵存在；但是如果骨架為聚丁二烯或聚異戊二烯，相當大量的不飽和鍵可能殘留。
側(cè)基-RNR’R”可以相同，或者可以有兩種或更多種不同的側(cè)基連接在骨架高分子上。
雖然本發(fā)明中聚合物胺共活化劑可用任何一種方便的方法制備，但其制備方法優(yōu)選A)對合適的不飽和聚合物加氫甲?；虰)對步驟A)中制得的聚醛進行還原胺化。
更優(yōu)選地，該聚合物胺共活化劑的制備通過A)在一種合適催化劑存在下，使一種烯屬不飽和烴聚合物的熔體或溶液與一氧化碳和氫氣的混合物接觸，聚合物的重均分子量(Mw)為約700到約100,000(更優(yōu)選約1000到20,000；最優(yōu)選2,000至10,000)，催化劑選自第VIII族金屬催化劑如銠化合物(最優(yōu)選的催化劑是二羰基乙?；?丙酮酸銠鹽)，然后(B)通過在一種合適的催化劑存在下，使(A)步的產(chǎn)物與一種或更多種一級或二級胺及氫反應(yīng)而還原胺化。
如果需要，可通過如下方法制備一種聚合物胺共活化劑在步驟(A)，僅將烯屬不飽鍵的一部分轉(zhuǎn)化為聚醛，然后，在步驟(B)還原胺化以后，重復(fù)步驟(A)，使至少部分剩余不飽和鍵反應(yīng)生成更多的醛基，最后使用另一種胺重復(fù)步驟(B)。這樣，不同種類的胺可以連接到聚合物上，且它們的量可以控制。
本發(fā)明的橡膠組合物可以包含典型的復(fù)合成份，如抗降解劑、填充劑、增量油、氧化鋅、硬脂酸和其它眾所周知的在橡膠復(fù)合物中常用的材料。
本發(fā)明的共活化劑已與美國專利5,102,945中描述的乙烯基吡啶共聚物共活化劑進行比較。該乙烯基吡啶共聚物共活化劑的缺點是它往往有相當大的“凝膠含量”(如該專利所述)，這使得它們難于分散到橡膠復(fù)合物中去。而且，該乙烯基吡啶共聚物往往在硫化后使橡膠復(fù)合物滯后增加，表現(xiàn)為熱量積累升高，在重復(fù)撓曲試驗中永久變形率升高。
參考如下實施例，可獲得對本發(fā)明更徹底的了解。除非另作說明，所有的份數(shù)均指重量，所有溫度單位為攝氏度。
實施例1聚丁二烯聚合物(8000Mw分子量，10-15％乙烯基，50-60％反-1，4和25-35％順-1，4微結(jié)構(gòu)，Revertex Ltd“LX-16”)，100g，置于300mlParr反應(yīng)器。氫化羰基三(三苯基膦)銠(1)(HRh(CO)(PPh3)3，0.07g，76.2mmol)和三苯基膦(PPh3，3.0g，0.011mol)加入到Parr反應(yīng)器中，所有反應(yīng)物均溶于100ml甲苯。反應(yīng)器用氮氣清洗3次，然后在5psig氮氣下加熱至100℃。然后向反應(yīng)器內(nèi)用1∶1 H2/CO充氣至600psig。反應(yīng)進度由從帶刻度的儲存器中攝取氣體而測得。在所希望的程度，通過迅速冷卻反應(yīng)器和放空H2/CO停止反應(yīng)，轉(zhuǎn)移出高分子溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮之，攪拌下緩慢加入甲醇(500ml)，沉淀出加氫甲酰化的產(chǎn)品。傾析出溶劑，高分子重新溶于甲苯，再用甲醇沉淀出來，再次傾析后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余甲醇，剩余一淺琥珀色經(jīng)純化聚醛的甲苯溶液。通過比較1Hnmr譜中聚合物上醛基和剩余烯基的積分，可見18.3％的可供反應(yīng)雙鍵已被加氫甲?；?。
這樣制得的聚合醛溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在此處清除大部分的甲苯。10克的聚醛溶于98ml的二甲基甲酰胺和83ml環(huán)己烷中，置于300ml Parr反應(yīng)器。加入Ru3(CO)12(0.02gm 3.2×10-5摩爾)和二-正丁基胺(11ml，0.065mole)，反應(yīng)器關(guān)閉，不攪拌下用H2/CO清洗3次，攪拌下清洗3次。反應(yīng)器再用H2加壓至600psig，加熱至120℃，讓混合物反應(yīng)18小時。反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫后，產(chǎn)品從環(huán)己烷溶劑層中分離出，用二甲基甲酰胺萃取。產(chǎn)品的1Hnmr表明已全部反應(yīng)為二正丁基胺聚合物，且每條鏈上含27.1個二(正丁基)胺基團，其分子量為11,900。
實施例2重復(fù)實施例1的步驟，但是使聚丁二烯聚合物加氫甲?；?9.2％可供反應(yīng)雙鍵反應(yīng)成醛基，接下來用過量二正丁基胺進行胺化，得到一種每條鏈含58.1個二(正丁基)胺基團的聚合物三級胺，其分子量為16,300。
實施例3實施例1和2中的聚合物胺共活化劑加入到橡膠復(fù)合物中，根據(jù)橡膠工業(yè)中使用的標準試驗方法進行試驗。按照三種不同含量加入共活化劑(每100重量份的橡膠-“phr”加1、2和4重量份)，與一種已知的相同濃度的乙烯基吡啶共聚物共活化劑和一種不含共活化劑的對比復(fù)合物進行比較。該乙烯基吡啶共聚物包含36％乙烯基吡啶，3％苯乙烯和61％丁二烯。其凝膠含量超過80％。
配方及試驗的數(shù)據(jù)簡述于表I。詞組“B-1母煉膠”指一種預(yù)先混合好的母煉膠，它基于已填充炭黑的SBR 1500，含有除硫、促進劑、一種抗降解劑和該共活化劑之外的所有常規(guī)復(fù)合物成份。另外還需要加入SBR 1502，以使每一復(fù)合物中總聚合物含量保持恒定。(B-1母煉膠由100份SBR 1502，50份N-330炭黑(NAF)，5份Circosol環(huán)烷油，5份氧化鋅和2份硬脂酸組成)所用促進劑為叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)，所用抗降解劑為N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-對-亞苯基二胺(6PPD)。
對橡膠復(fù)合物的試驗按照橡膠的標準ASTM步驟進行。
門尼過早硫化值用門尼粘度計于121℃測定，它反映復(fù)合物的抗過早硫化能力。報告的數(shù)值是試驗溫度下從最低門尼粘度上升五點所需要的時間。較大值代表抗過早硫化的能力；較短的時間表明其傾向于“過早硫化”。硫化特征用一臺Monsanto振蕩盤式流變計(“ODR”)測量，試驗于153℃進行。最大和最小扭矩值分別代表最大硫化和最低點-未進行任何硫化的扭矩(用十分之一牛頓計)?！暗絫2的時間”值指Rmin以上增加2.dNm(2.0in-1b.)所需要的時間，以分鐘為單位?！暗絫90的時間”值指當扭矩達到90％的Rmax-Rmin時的時間值。因此t90-t2值反向地表示(inverse indication)硫化速度。最大粘度值得自流變計曲線(rheometer(curve)(扭矩～時間)的最大斜率乘以100，報告中的單位是％/分鐘。
標準Goodrich撓曲試驗給出了試驗中的Δ溫度值，作為滯后的表征，也給出了永久變形率。
疲勞破壞試驗給出了直至試樣破壞的撓曲周期數(shù)值。
表IAB C DE F G H I JB-1母煉膠 166.0----------------------------------------------------->硫2.5----------------------------------------------------->促進劑(TBBS) 1.2----------------------------------------------------->抗降解劑 (6PPD) 2.0----------------------------------------------------->乙烯基吡啶聚合物 -1.0 2.0 4.0 - - - - - -復(fù)合物例1 -- --1.02.0 4.0 - - -復(fù)合物例2 -- -- - - - 1.0 2.0 4.0門尼過早硫化 ρ 121℃ (+5)58.3 51.2 46.8 40.7 44.6 36.0 34.4 39.6 35.9 34.2ORD值 ρ 153℃最大扭矩 dNm 19.5 18.9 17.9 16.0 19.1 19.3 18.9 19.1 18.8 17.5最小扭矩 dNm 1.6 1.6 1.7 1.7 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6 1.6到t90的時間 min 21.9 16.9 14.9 12.8 16.1 13.9 12.4 14.5 13.1 11.1到t2的時間 min. 8.4 7.6 6.9 6.1 6.7 5.8 5.3 5.9 5.5 5.3t90-t2，min. 13.5 9.3 8.0 6.7 9.4 8.1 7.1 8.6 7.6 5.8最大速度，％/分鐘 11.2 14.5 17.3 21.7 14.2 15.3 17.2 14.3 16.3 18.2撓曲試驗Δ溫度 ℃21.7 30.8 43.1 51.6 2223.1 24.7 23.0 24.8 26.1永久形變率 ％ 15.8 22.8 34.1 36.1 171614.1 16.4 16.8 17.5疲勞破壞破壞KC值 24.5 16.5 26.9 25.7 135.6 136.8 72.8 339.7 256.4 85.6
分析表I中的試驗數(shù)據(jù)表明，雖然已有技術(shù)中的乙烯基吡啶共聚物一般而言帶來較快的硫化速度及較好(較長)的延遲過早硫化(scorch delay)，但是與對比樣相比，本發(fā)明的共活化劑帶來了相對不變的最大扭矩率。更為重要的是，使用本發(fā)明的共活化劑與使用乙烯基吡啶共活化劑相比，在重復(fù)撓曲過程中的熱量積累低得多。而且，本發(fā)明的復(fù)合物總體上表現(xiàn)出提高了的疲勞-破壞結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，它包括可硫化橡膠，硫或硫的給體及一種硫化促進劑，而且包括每100重量份橡膠中0.1到10重量份的一種共活化劑，此共活化劑包括一個分子量700到100,000的烴聚合物骨架，骨架上帶有通式如下的胺側(cè)基-RNR’R”，式中R是含1～10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)化烴雙基或三基，R’和R”相同或互異，為含1～12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)化烷基烴基團，或者R”可為氫原子。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的烴骨架是EPDM橡膠或者一種得自丁二烯或異戊二烯的聚合物，且該胺側(cè)基構(gòu)成共活化劑重量的2～70％。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中的烴骨架分子量為1000～20,000。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中的R選自亞甲基、1，3-亞丙基和1，2-亞丙基。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中R’和R”均選自甲基、己基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中R”與R’相同。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中R”是氫。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中可硫化橡膠選自EPDM、聚異戊二烯、聚丁二烯和丁二烯與苯乙烯或丙烯腈的共聚物。
9.權(quán)利要求1的組合物，它包括每100重量份可硫化橡膠中1～4重量份的硫及0.5重量份的促進劑。
10.權(quán)利要求1的組合物，它包括每100重量份可硫化橡膠中0.5～2.0重量份的共活化劑。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中的胺側(cè)基構(gòu)成共活化劑重量的20～50％。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中的烴骨架聚合物為聚丁二烯。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中的烴骨架聚合物的分子量為2000～10,000。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中的烴骨架聚合物是EPDM。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中的烴骨架聚合物的分子量為2000～10,000。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中的共活化劑是EPDM橡膠或者來自丁二烯的聚合物加氫甲?；缓笈c一種胺反應(yīng)的產(chǎn)物。
全文摘要
公開了可硫化橡膠組合物，它包含硫化共活化劑，這種共活化劑是聚合物胺，即帶有烷基胺側(cè)基的烴聚合物。該共活化劑使硫化速度提高，而延遲過早硫化下降很少，經(jīng)硫化的組合物模量上升非常小。未見有熱量積累上升或撓曲—疲勞壽命縮短。形成共活化劑骨架的典型聚合物包括EPDM橡膠以及得自丁二烯或異戊二烯和其它任選的共聚單體的聚合物。
文檔編號C08K5/17GK1138868SQ95191259
公開日1996年12月25日 申請日期1995年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月18日
發(fā)明者A·Y·科蘭, S·J·特雷蒙特, L·H·戴維斯, F·艾納茨-胡佛, M·P·麥格拉思 申請人:孟山都公司