專(zhuān)利名稱：用于聚烯烴的加工助劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含其他添加劑的聚烯烴用加工助劑領(lǐng)域。
先有技術(shù)已知含氟聚合物是有用的加工助劑，當(dāng)以低濃度用于其他聚合物時(shí)能減輕限制這類(lèi)主體聚合物擠出速率的諸如熔體破裂或高扭矩等效應(yīng)。聚烯烴是一類(lèi)特別重要的主體聚合物。
Blatz在U.S.專(zhuān)利3,125,547中公開(kāi)了在聚烯烴中采用含氟聚合物促進(jìn)擠出的方法。Blatz指出的一般性要求是，此含氟聚合物必須在聚烯烴Tp(加工溫度)之下熔融或呈流態(tài)。曾找出各種各樣的雙組分加工助劑，試圖獲得比Blatz的單組分所提供的更好的性能。例如，Chapman和Priester在U.S.專(zhuān)利4,904,735中公開(kāi)了一種諸如含氟高彈體和未熔含氟塑性物的固態(tài)與流態(tài)含氟聚合物的協(xié)同組合物以提高加工助劑的性能。作為進(jìn)一步的例子，Duchesne和Johnson在U.S.專(zhuān)利4,855,360中公開(kāi)了氟碳聚合物和聚氧化烯聚合物的組合物，以減少擠出烴聚合物中的熔體缺陷。
聚烯烴可以含有各式各樣本領(lǐng)域使用的添加劑，例如但不限于，抗氧劑、酸清除劑、光穩(wěn)定劑、顏料、滑爽劑、潤(rùn)滑劑、和作為抗粘連劑的諸如氧化硅或滑石等分散得很細(xì)的固體。碳酸鈣被作為顏料，也作為抗粘連劑。Iwanami和Moriyama在U.S.專(zhuān)利4,704,423中公開(kāi)了采用水滑石減少含有Ziegler催化劑所至殘氯的烯烴樹(shù)脂與水解乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVOH)的共混物當(dāng)中凝膠的生成，并進(jìn)一步公開(kāi)，如果有一種高級(jí)脂肪酸金屬鹽與此水滑石一起使用則更好。這類(lèi)添加劑具有降低加工助劑效力的能力。例如，這當(dāng)中脂肪酸衍生物及類(lèi)似的化合物，象硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，有時(shí)就用于聚烯烴作為酸清除劑。Johson等在“影響聚烯烴添加劑與氟碳高彈體聚合物加工助劑相互作用的因素”(1988聚合物、層合物及涂層會(huì)議，TAPPI論文集，pages249-256)中指出，硬脂酸鈣和硬脂酸鋅對(duì)加工助劑性能很少或沒(méi)有影響。與此同時(shí)，一個(gè)腳注卻提到了硬脂酸鈣與所報(bào)道研究中使用的含氟高彈體加工助劑間存在化學(xué)反應(yīng)性的證據(jù)。其他經(jīng)驗(yàn)表明，硬脂酸鈣和硬脂酸鋅能干擾含氟聚合物加工助劑性能。
Danneels在“用作加工助劑及添加劑的低分子量離聚體”(發(fā)表于高性能添加劑會(huì)議，1988，倫敦)中討論了以低分子量離聚體作為工程塑料加工助劑、PET(聚酯)成核劑和聚合物共混物相容劑將顏料分散在分散塑料里、使填料與塑料基質(zhì)耦合。沒(méi)有公開(kāi)低分子量離聚體與含氟聚合物加工助劑在含酸清除劑的聚烯烴中聯(lián)用。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供抵銷(xiāo)用于聚烯烴的某些添加劑對(duì)聚烯烴中含氟聚合物加工助劑效力不利影響的含極性側(cè)基的擠出輔助劑(extrusionadjuvants)。
具體地說(shuō)，它提供一種擠出組合物，含有聚烯烴、有2價(jià)或3價(jià)金屬離子及有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑、含氟聚合物加工助劑以及一定量的含極性側(cè)基的擠出輔助劑，此擠出輔助劑能有效地抵銷(xiāo)上述添加劑在所說(shuō)組合物擠出過(guò)程中對(duì)上述加工助劑性能的不利影響。
還提供一種包括含氟聚合物加工助劑和含極性側(cè)基擠出輔助劑的加工助劑體系組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含聚烯烴和含極性側(cè)基擠出輔助劑的擠出機(jī)清機(jī)組合物。
發(fā)明詳述已發(fā)現(xiàn)，含極性側(cè)基的擠出輔助劑能抵銷(xiāo)用于聚烯烴的某些添加劑對(duì)聚烯烴中含氟聚合物性能的不利影響?！暗咒N(xiāo)”的意思是含極性側(cè)基的擠出輔助劑能至少部分地，盡管不一定完全地，消除由添加劑引起的為實(shí)現(xiàn)加工助劑預(yù)期目的所需加工助劑的數(shù)量的增加。在下面的實(shí)例中，為消除熔體破裂所需加工助劑數(shù)量即用以衡量本發(fā)明功效的尺度。
能干擾含氟聚合物加工助劑性能的添加劑包括范圍廣泛的羧酸和羥基羧酸的鹽。例如辛酸、月桂酸、棕櫚酸及硬脂酸；和羥基羧酸，例如乳酸、馬來(lái)酸及檸檬酸。這些添加劑有時(shí)被用于聚烯烴中作為酸清除劑或潤(rùn)滑劑，并可能用于其他目的。各種無(wú)機(jī)化合物也用作聚烯烴中的添加劑，通常作為酸清除劑但也可作為顏料或抗粘連劑。這些無(wú)機(jī)化合物中的陰離子包括，例如氧化物、氫氧化物、碳酸、磷酸和硫酸根離子。上述含有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的化合物具有2價(jià)和/或3價(jià)金屬陽(yáng)離子，例如鈣、鎂，鋅及鋁。這樣，干擾添加劑的例子有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、乳酸鈣、乳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋁鉀以及一系列諸如堿式碳酸鋁鎂水合物或堿式磷酸一氫鋁鎂水合物。
能用于實(shí)施本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑包括本領(lǐng)域已知的此類(lèi)物質(zhì)，且被用于減輕限制主體聚烯烴擠出速率的諸如熔體破裂、高擠出壓力或高扭矩作用，又如模板出口沉積物生成及擠出壓力或擠出速率波動(dòng)等不利現(xiàn)象。這類(lèi)加工助劑包括如Blatz指出的，在聚烯烴加工溫度下熔融或呈流態(tài)的一類(lèi)廣泛的含氟聚合物，包括熔點(diǎn)較低的含氟高彈體或含氟塑料。這類(lèi)低熔點(diǎn)含氟塑料包括但不限于，聚偏二氟乙烯、公開(kāi)于U.S.專(zhuān)利5,266,639的四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE與全氟甲基乙烯基醚的共聚物以及TFE、HFP和偏二氟乙烯(VF2)共聚物。用于實(shí)施本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑還包括各種多組分加工助劑體系，其中至少有一種含氟聚合物與其他材料聯(lián)合使用。該其他材料也可以是組成不同于第一種含氟聚合物的含氟聚合物，例如Chapman和Priester所公開(kāi)的。一般而言，可用于本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑具有至少1∶2，優(yōu)選地至少1∶1的氟碳比。
能用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選含極性側(cè)基擠出輔助劑基本上不含氟，具有至少兩個(gè)不在極性側(cè)基上的碳原子，具有至少4個(gè)極性側(cè)基而且每100個(gè)不在側(cè)基上的碳原子，優(yōu)選地50個(gè)碳原子且最優(yōu)選每35個(gè)此種碳原子具有至少1個(gè)極性側(cè)基。極性側(cè)基包括但不限于，羧酸、羧酸鹽、酯、羥基和羰基。作為一個(gè)例子，乙二胺四乙酸(EDTA)含有兩個(gè)不在側(cè)基的碳原子、4個(gè)羧酸基(極性側(cè)基)而且極性側(cè)基與不在側(cè)基的碳原子數(shù)之比為2。作為又一個(gè)例子，乙烯與3mol％甲基丙烯酸的共聚物每100個(gè)不在極性側(cè)基的碳原子有3個(gè)極性側(cè)基。在諸如EDTA的分子中，極性基為側(cè)基(pendant group)可能更合適，但就本發(fā)明的目的而言被稱為側(cè)基(side group)?？梢允褂靡环N以上的含極性側(cè)基擠出輔助劑，但一般只使用一種輔助劑。
能用作擠出輔助劑的化合物包括EDTA和EDTA的鹽。能使用的含極性側(cè)基的化合物還包括含有由用于將極性側(cè)基引入聚合物的聚合反應(yīng)所用單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物。當(dāng)使用諸如丙烯酸或醋酸乙烯酯單體時(shí)此側(cè)基可被直接引入，當(dāng)一個(gè)引入的醋酸乙烯酯被水解為乙烯醇單元或者當(dāng)一個(gè)引入的甲基丙烯酸單元的羧酸側(cè)基由金屬離子中和時(shí)，也可被間接引入，在后一種情況下引入的極性側(cè)基被轉(zhuǎn)化為另一種極性側(cè)基。極性側(cè)基還可以通過(guò)后聚合接枝引入，例如a，b-不飽和羧酸或馬來(lái)酐接枝到聚烯烴上去。將極性側(cè)基引入聚合物的單體包括但不限于，a，b-不飽和羰基化合物、乙烯基酯及一氧化碳。具體能用的優(yōu)選單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。
含有將極性側(cè)基引入聚合物的單體衍生而來(lái)之重復(fù)單元的聚合物可以是此種單體的均聚物、此種單體與諸如烯烴的非極性單體的共聚物、此類(lèi)單體與另一種或多種此類(lèi)單體的共聚物或者此類(lèi)單體與另一種或多種此類(lèi)單體和非極性單體的共聚物。聚合物例子包括乙烯基酯均聚物、烯烴與乙烯基酯共聚物以及烯烴與a，b-不飽和C3-C8羧酸的共聚物。具體的例子包括聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其中優(yōu)選的是其本身及其某種衍生物。優(yōu)選的衍生物包括聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物以及離聚物，此離聚物的制法是用至少一種陽(yáng)離子，例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛、錫、鋅或鋁，將乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物的酸部分至少部分地中和。離聚體為本領(lǐng)域所熟知；例如可參見(jiàn)Rees的U.S.專(zhuān)利3,262,272。
聚合的含極性側(cè)基的擠出輔助劑是優(yōu)選的，而離聚物樹(shù)脂是最優(yōu)選的。此類(lèi)聚合輔助劑的分子量或熔體粘度不是關(guān)鍵，但此類(lèi)聚合物優(yōu)選地在室溫下為固態(tài)。
含極性側(cè)基擠出輔助劑應(yīng)具有聚烯烴擠出溫度下的足夠熱穩(wěn)定性，以避免對(duì)聚烯烴產(chǎn)生不良影響，例如不希望的著色。例如，針對(duì)含硬脂酸鈣和含氟高彈體加工助劑的聚乙烯擠出過(guò)程中仍在擠出物中表現(xiàn)出熔體破裂做了一個(gè)定量實(shí)驗(yàn)，其中在擠出機(jī)進(jìn)料中加入了一些食糖。熔體破裂消失了而且模具壓力降低了，這與糖的化學(xué)組成及含極性側(cè)基擠出輔助劑的一般定義相一至。但是，擠出物變了色并放出強(qiáng)烈的carmel氣味，這個(gè)結(jié)果對(duì)大多數(shù)擠出物來(lái)說(shuō)是不能接受的。這個(gè)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了極性基團(tuán)在提供輔助劑效果方面起的作用，還說(shuō)明需要一種可接受的主鏈，通常為碳原子主鏈，作為不致引起諸如著色等其他不良后果的極性基團(tuán)載體。據(jù)信，本發(fā)明含極性側(cè)基擠出輔助劑起著防止干擾添加劑在擠出設(shè)備的例如模具表面之類(lèi)的金屬表面沉積的作用，可能與已經(jīng)在金屬表面形成的干擾添加劑的沉積物偶合并除去它們，從而使得含氟聚合物加工助劑得以覆蓋在金屬表面不受該添加劑的干擾。
并不要求含極性側(cè)基擠出輔助劑與主體聚合物相容。但是，如果外觀是重要的則相容是理想的。還希望輔助劑不突現(xiàn)于聚烯烴表面之外。
當(dāng)本發(fā)明的加工助劑體系應(yīng)用于薄膜用途的聚烯烴時(shí)，此聚烯烴190℃時(shí)的熔融指數(shù)(ASTM D-1238)通常為5.0或更低，優(yōu)選地為2.0或更低。對(duì)于諸如纖維擠出或注塑等高剪切加工而言，即使高熔融指數(shù)樹(shù)脂，例如熔融指數(shù)為20或更高的，也可能出現(xiàn)加工困難。這類(lèi)聚烯烴可以包括通過(guò)一種或多種通式為CH2＝CHR’的單烯均聚或共聚獲得的熱塑性烴聚合物，其中R’是烷基，通常含碳原子不超過(guò)8個(gè)。特別是，本發(fā)明可應(yīng)用于下列材料聚乙烯，包括密度為0.89-0.97的高密度型和低密度型；聚丙烯；聚丁烯-1；聚3-甲基丁烯；聚4-甲基戊烯；以及乙烯與諸如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八烯-1或正甲基戊烯-1等α-烯烴的線型低密度共聚物。
由于上述烯烴聚合物的熔融特性各不相同，某些聚烯烴中的含氟聚合物加工助劑的加入量可能比另一些大。所以，諸如低分子量或?qū)挿肿恿糠植家蚨词沟蜏叵乱簿哂辛己萌哿魈匦缘木巯N，例如聚丙烯和支鏈聚乙烯，僅在非正常、不利的擠出條件下，即此時(shí)這些聚烯烴成為難于熔融加工聚合物時(shí)，才需要使用含氟聚合物添加劑。然而，象高分子量、高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯共聚物，其中尤其是分子量分布窄或非常窄的這類(lèi)聚合物，一般情況下難于熔融加工，則加入含氟聚合物效果會(huì)尤其顯著。如果聚烯烴中存在含2價(jià)或3價(jià)金屬陽(yáng)離子及有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子添加劑，則將含極性側(cè)基的擠出輔助劑與含氟聚合物加工助劑聯(lián)合使用也是有益的。
用于擠塑為諸如薄膜之類(lèi)最終產(chǎn)品的組合物通常作為主要部分含有聚烯烴，少量一至多種含2價(jià)或3價(jià)金屬離子及有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑，以及少量含氟聚合物加工助劑。此少量成分的濃度通常每種少于1wt％，最常見(jiàn)每種少于2500ppm。少量成分的實(shí)際數(shù)量可能隨聚烯烴、擠出條件以及其他因素不同而異。一般說(shuō)在本發(fā)明以前，具有2價(jià)或3價(jià)金屬離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑的存在常需要較高濃度的含氟聚合物加工助劑才能達(dá)到滿意的擠塑效果。
含極性側(cè)基的擠出輔助劑在用于擠塑成最終產(chǎn)品的本發(fā)明組合物中的濃度將起碼隨含2價(jià)或3價(jià)金屬離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑濃度以及選擇的輔助劑效力而不同。一般而言，含極性側(cè)基輔助劑的有效濃度低于2wt％，優(yōu)選地不高于1wt％，且最優(yōu)選不高于2000ppm。當(dāng)然任選地，可以在組合物中使用過(guò)量的輔助劑，只要從另外角度看為組合物所接受。輔助劑的最小含量為約50ppm。由于采用含極性側(cè)基輔助劑的結(jié)果，含氟聚合物加工助劑的含量可以減少到上述的范圍之內(nèi)。給出的比例是以4種提到的成分總重量為基準(zhǔn)的。其他本領(lǐng)域已知的成分，例如抗粘連劑，也可以含于其中，但未包括在提到成分的濃度計(jì)算之中。
含有主要成分聚烯烴和少量具有2價(jià)或3價(jià)金屬離子及有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑、含氟加工助劑以及含極性側(cè)基輔助劑的擠出組合物可以按許多方法來(lái)配制。例如，可以將一個(gè)一個(gè)的少量成分以純組合物形式順序、同時(shí)、或按一定的組合加入聚烯烴中?？梢詫⑸倭砍煞种幸环N或多種，或者全部加入一種載體里，然后再加入到聚烯烴中?？梢詫⑸倭砍煞旨尤雴为?dú)的載體中，也可以將一種或多種少量成分加入同一載體中。
由于象酸清除劑之類(lèi)的添加劑通常是由聚烯烴的生產(chǎn)者加入到聚烯烴中的，故將含氟聚合物加工助劑和含極性側(cè)基輔助劑結(jié)合到一種加工助劑體系組合物之中可能是有利的。本發(fā)明提供的加工助劑體系組合物包含含氟聚合物加工助劑和含極性側(cè)基輔助劑。如果輔助劑具有合適的流變特性，則加工助劑體系可以基本上由含氟聚合物加工助劑和含極性側(cè)基輔助劑組成。例如，若含極性側(cè)基輔助劑是聚合的，諸如EVOH樹(shù)脂、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或離聚物樹(shù)脂，便是此種情況。代替地，若希望較低的濃度或者加工助劑和輔助劑的性質(zhì)不適合雙組分體系則加工助劑體系組合物可進(jìn)一步包含聚合物主體。此聚合物主體應(yīng)起碼與本發(fā)明擠出組合物的聚烯烴相容。特別是，此聚合物主體本身可以是一種聚烯烴，或者與擠出組合物聚烯烴相同或者不同。加工助劑體系組合物中含極性側(cè)基擠出輔助劑與含氟聚合物加工助劑的濃度比可以在很寬的范圍內(nèi)變化。輔助劑和加工助劑可以按大致相等的重量比存在，也可以其中任何一種為主要成分而另一種為次要成分。一般而言，輔助劑對(duì)含氟聚合物含量比為約30/70-約95/5，優(yōu)選地為約50/50-約85/15。當(dāng)聚合物主體被用于加工助劑體系組合物中時(shí)，此聚合物主體的數(shù)量通常至少等于擠出輔助劑與加工助劑的合計(jì)重量。聚合的含極性側(cè)基輔助劑是加工助劑體系組合物的優(yōu)選成分，尤其當(dāng)加工助劑體系組合物基本上由含極性側(cè)基擠出輔助劑和含氟聚合物加工助劑構(gòu)成時(shí)如此。例如，加工助劑體系組合物可以由75wt％離聚體樹(shù)脂和25wt％含氟聚合物加工助劑構(gòu)成。
包含具有極性側(cè)基輔助劑的清機(jī)配混料在調(diào)整擠出設(shè)備以盡量縮短將擠出組合物擠出為最終產(chǎn)品時(shí)的開(kāi)車(chē)時(shí)間方面是有效的，且屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。從關(guān)于含官能團(tuán)含氟聚合物的先有技術(shù)來(lái)看，本發(fā)現(xiàn)是驚人的。受理日本專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)55543/1988和55544/1988公開(kāi)了作為聚烯烴加工助劑的某些含有-SO3M基團(tuán)(M＝堿金屬)的氟化聚合物。U.S.專(zhuān)利5,064,594披露，包括聚烯烴在內(nèi)的含有含氟聚合物加工助劑的難熔融加工聚合物的擠出能用下列的方法顯著改進(jìn)首先，將包含四氟乙烯與含一種官能團(tuán)單體的共聚物的組合物擠出，其中可能的官能團(tuán)包括-SO3M。與之對(duì)照，本發(fā)明含極性側(cè)基輔助劑不是作為聚烯烴加工助劑起作用的，至少在用作輔助劑的濃度范圍如此。請(qǐng)參照下面的對(duì)照例D。清機(jī)配混料組合物包含基礎(chǔ)樹(shù)脂，優(yōu)選地為與隨后待擠出聚烯烴相同或不同的聚烯烴，以及含極性側(cè)基輔助劑。清機(jī)配混料中的輔助劑可以與用于本發(fā)明擠出組合物中的輔助劑相同也可以不同。清機(jī)配混料組合物中含極性側(cè)基輔助劑的濃度一般高于用于擠出成最終產(chǎn)品組合物中的濃度，一般地至少為0.1wt％且優(yōu)選地至少0.5wt％，而且可高達(dá)幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)，例如1wt％，或甚至5到10wt％。聚合的含極性側(cè)基輔助劑甚至可以是清機(jī)配混料組合物的主要成分，但通常為次要成分。
發(fā)明實(shí)例下面實(shí)例中給出的評(píng)估采用了一臺(tái)C.W.Brabender儀器公司電腦化Plasti-Corder，它備有長(zhǎng)徑比為25/1的19.1mm(0.75英寸)擠出機(jī)。其螺桿具有10個(gè)進(jìn)料螺距、10個(gè)壓縮比3∶1的壓縮螺距和5個(gè)計(jì)量螺距。操作參數(shù)由4個(gè)獨(dú)立的加熱區(qū)、兩個(gè)壓力變送器和一個(gè)能力為1-120rpm的扭矩測(cè)量傳動(dòng)單元控制。該儀器備有用于流變測(cè)量擠塑試驗(yàn)的軟件。用于這些試驗(yàn)的擠出頭為水平帶狀模座，C.W.Brabender公司提供，用#4l6鐵素體不銹鋼制成并被設(shè)計(jì)成容納陰模嵌件，構(gòu)成出口寬度2.54cm(1.0英寸)、成形段長(zhǎng)度1.016cm(0.4英寸)以及模具縫隙為公稱0.51mm(0.02英寸)。使用的陰模嵌件為鍍鉻工具鋼。陰模嵌件每次使用前采用Scotchbrite墊(3M公司)打磨再用丙酮洗滌進(jìn)行了清潔。
操作時(shí)，調(diào)好要求的設(shè)備條件并將聚合物樹(shù)脂擠出，一般開(kāi)30rpm，直至通過(guò)出料恒定、模頭壓力恒定判斷達(dá)到平衡為止。對(duì)于190℃時(shí)熔融指數(shù)(MI)為1.0的線型低密度聚乙烯(LLDPE)，在模板處測(cè)得溫度200℃及30rpm條件下的擠出給出了約7.8g/min的產(chǎn)量和約34-41MPa(5000-6000psig)的模板壓力，依具體模板間隙而定。除另行指出之外，下面總括的試驗(yàn)，模板溫度一律設(shè)定在204℃。
按照表1的組成一覽表進(jìn)行了典型實(shí)驗(yàn)順序。一旦確定機(jī)器已經(jīng)清潔并運(yùn)轉(zhuǎn)在穩(wěn)定狀態(tài)，就將基礎(chǔ)配混料引入機(jī)器并等待達(dá)到平衡。如同表1所示，此基礎(chǔ)配混料系聚烯烴，含有加入數(shù)量的干擾清除劑，本例中為2500ppm。其他添加劑，例如抗粘連劑，也可能存在；如存在，將指明。隨后，加入含最低水平含氟聚合物添加劑(50ppm)和針對(duì)具體試驗(yàn)選定濃度，本例中為500ppm，輔助劑的配混料，并運(yùn)轉(zhuǎn)1小時(shí)，此時(shí)間足以超過(guò)正常情況下達(dá)到平衡的時(shí)間。1小時(shí)結(jié)束后，記錄下產(chǎn)量、模板壓力及擠出物外觀。接著，加入含有比此稍高濃度含氟聚合物添加劑的配混料并運(yùn)轉(zhuǎn)1小時(shí)。輔助劑濃度沿整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程維持恒定，而含氟聚合物濃度則按50ppm的間隔遞增。給出濃度的基準(zhǔn)基于聚烯烴樹(shù)脂和全部添加劑的總重量。照此順序，每隔1小時(shí)提高含氟聚合物添加劑濃度繼續(xù)試驗(yàn)，直至擠出物不再有熔體破裂。若當(dāng)含氟聚合物加工添加劑濃度增加到450ppm時(shí)熔體破裂仍未消失，就結(jié)束試驗(yàn)。熔體破裂是否存在通過(guò)肉眼觀察擠出物表面質(zhì)量來(lái)判斷。從表1的內(nèi)容來(lái)看，熔體破裂(MF)到了含氟聚合物加工助劑為350ppm時(shí)便消失了，故試驗(yàn)步驟8和9就不必做了。
表1.典型試驗(yàn)順序濃度(ppm)步驟加工助劑輔助劑酸清除劑觀察結(jié)果基礎(chǔ) 0 0 2500 MF1 50 500 2500 MF2 100 500 2500 MF3 150 500 2500 MF4 200 500 2500 MF5 250 500 2500 MF6 300 500 2500 MF7 350 500 2500 無(wú)MF8 400 500 2500 未做9 450 500 2500 未做每一系列實(shí)驗(yàn)之后，將陰模嵌件取下并用下列材料之一清理擠出機(jī)和模座例如PCX-12，生產(chǎn)商Du Pont(加拿大)、牌號(hào)3535聚乙烯，生產(chǎn)商Du pont、熔融指數(shù)為1的LLDPE或者含10％氧化硅的LLDPE。換上替換的陰模嵌件。標(biāo)定了變送器之后，先加入基礎(chǔ)聚烯烴樹(shù)脂(不是基礎(chǔ)配混料)運(yùn)轉(zhuǎn)以建立起平衡并確認(rèn)已獲得可靠的輸出。如果用基礎(chǔ)聚烯烴樹(shù)脂達(dá)不到原先建立的平衡數(shù)據(jù)，重復(fù)進(jìn)行清理程序。
實(shí)例1-7和對(duì)照例A-C此系列試驗(yàn)采用的聚烯烴樹(shù)脂為GRSN7047，系一種MI＝1.0的粒狀LLDPE，來(lái)源Union Carbide公司。按2500ppm濃度加入硬脂酸鈣(CaSt)或者硬脂酸鋅(ZnSt)，二者取其一。含氟聚合物加工助劑為偏二氟乙烯與六氟丙烯的高彈體共聚物，一般地按U.S.專(zhuān)利3,051,677制備的。試驗(yàn)的各種輔助劑的名稱如下EDTA＝乙二胺四乙酸(Baker Chemical)K2-EDTA＝EDTA的二鉀鹽(Baker Chemical)PVA＝聚乙烯醇(ELVANOL牌號(hào)9050，Du pont公司)EVOH＝乙烯/乙烯醇共聚物，44mol％乙烯，12MI。
離聚體＝鋅中和乙烯/甲基丙烯酸共聚物，MI＝1.6。(SURLYN離聚體樹(shù)脂，牌號(hào)9730，Du Pont公司。)
按照上述通用程序制備了擠出試驗(yàn)組合物，制法為將所有成分一起放人一只大聚乙烯袋中并劇烈搖動(dòng)。結(jié)果載于表2，其中給出了消除熔體破裂的使用輔助劑濃度以及含氟聚合物加工助劑濃度(試驗(yàn)條件下消除熔體破裂的最低濃度)。對(duì)照例A-C顯示，硬脂酸鈣和鋅添加劑干擾含氟聚合物加工助劑的效力。就是說(shuō)，對(duì)照例B和C需要比對(duì)照例A多的加工助劑才能消除熔體破裂。各實(shí)例結(jié)果說(shuō)明，各含極性側(cè)基輔助劑抵銷(xiāo)這些添加劑的不利影響并提高添加劑存在下加工助劑的效力。也就是說(shuō)，實(shí)例1-7需要比相應(yīng)對(duì)照例少的加工助劑就能消除熔體破裂。
表2.實(shí)例1-7及對(duì)照例的結(jié)果輔助劑實(shí)例或?qū)φ绽? 添加劑 種類(lèi) 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)A 無(wú) 空白 0 50B CaSt空白 04001 CaStEDTA 5002502 CaStEDTA 2501003 CaStK2-EDTA2502004 CaStPVA5002505 CaStEVOH 5001506 CaSt離聚體 500150C ZnSt空白 0 ＞450a7 ZnStEDTA 500150a450ppm時(shí)仍有熔體破裂。
對(duì)照例D如同實(shí)例1-7中在含極性側(cè)基輔助劑的存在下，為消除熔體破裂所需含氟聚合物加工助劑的各種濃度表明的，熔體破裂的消除并非僅僅是輔助劑的貢獻(xiàn)。為落實(shí)這一結(jié)論，再次試驗(yàn)了無(wú)添加劑GRSN 7047(即如對(duì)照例A的基礎(chǔ)聚烯烴樹(shù)脂)，然后再試驗(yàn)了有500ppm離聚體輔助劑的實(shí)例6。離聚體并未導(dǎo)致擠出物外觀或者模板壓力的任何改變，也就是說(shuō)未起到加工助劑的作用。
實(shí)例8及對(duì)照例聚烯烴樹(shù)脂還是GRSN7047，其中加入了2500ppm硬脂酸鈣(CaSt)。含氟聚合物加工助劑是與實(shí)例1-7所用相同的含氟高彈體。含極性側(cè)基輔助劑為乙烯/甲基丙烯酸共聚物(NUCREL，酸共聚物樹(shù)脂，牌號(hào)1202，Du pont公司)。結(jié)果一并載于表3。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗(yàn)濃度。由于酸共聚物輔助劑的存在消除熔體破裂所需含氟聚合物加工助劑的量減少了。
表3.實(shí)例8及對(duì)照例的結(jié)果輔助劑實(shí)例或?qū)φ绽? 添加劑 種類(lèi) 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)E 無(wú) 空白 050F CaSt空白 0 4008 CaSt 酸共聚物 1200 300實(shí)例9及對(duì)照例聚烯烴樹(shù)脂還是GRSN7047，其中加入了2500ppm硬脂酸鈣(CaSt)。本例試驗(yàn)用含氟聚合物加工助劑為如同U.S.專(zhuān)利5,266,639公開(kāi)的四氟乙烯與六氟丙烯部分結(jié)晶共聚物，按示差掃描量熱其峰值熔融溫度約為173℃，結(jié)晶熔融終點(diǎn)約為204℃。含極性側(cè)基輔助劑是鈉中和低分子量離聚體樹(shù)脂(AClyn 285A，Allied-Signal公司)。結(jié)果一并載于表4。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗(yàn)濃度。由于酸共聚物輔助劑的存在含氟聚合物加工助劑的需要量減少了。
表4.實(shí)例9及對(duì)照例的結(jié)果輔助劑實(shí)例或?qū)φ绽? 添加劑 種類(lèi) 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)G無(wú)空白 0 50H CaSt 空白 0 5009 CaSt 離聚體500 300
實(shí)例10及對(duì)照例聚烯烴樹(shù)脂還是GRSN7047，其中本例加入了2500ppm水滑石(DHT-4A，Kyowa Chemicals)。含氟聚合物加工助劑為與實(shí)例1-7所用相同的含氟高彈體。含極性側(cè)基輔助劑是實(shí)例6所用離聚體。結(jié)果一并載于表5。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗(yàn)濃度。由于酸共聚物輔助劑的存在含氟聚合物加工助劑的需要量減少了。
表5.實(shí)例10及對(duì)照例的結(jié)果輔助劑實(shí)例或?qū)φ绽? 添加劑 種類(lèi) 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)I無(wú)空白 050J 水滑石 空白 040010 水滑石 酸共聚物 1200 300實(shí)例11制備了一種加工助劑體系組合物，它是通過(guò)將下列擠塑混煉制備的4份MI＝2.8的鈉中和離聚體樹(shù)脂(SURLYN，牌號(hào)8940，Du Pont公司。)和一份含氟聚合物加工助劑，它是一種按U.S.專(zhuān)利4,904,735的內(nèi)容制備的混合物，此混合物成分之一是VF2(偏二氟乙烯)和HFP(六氟丙烯)按VF2/HFP＝60/40的重量比例組成的高彈體共聚物且其玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于試驗(yàn)溫度，另一種是結(jié)晶熔點(diǎn)約為265℃的塑性TFE(四氟乙烯)/HFP共聚物(FEP)。當(dāng)將之按適當(dāng)稀釋比加入含硬脂酸鈣的聚烯烴時(shí)發(fā)現(xiàn)在擠出試驗(yàn)中的表現(xiàn)同制備成粉末共混物的擠出組合物一樣。
實(shí)例12-14及對(duì)照例聚烯烴樹(shù)脂為MI＝1.0的LLDPE且已知含有專(zhuān)利配方酸清除劑(Dowlex 2045，Dow Chemical公司)。在此市售樹(shù)脂中加入5000ppm的Super Floss氧化硅(Manville Sales公司)抗粘連劑，采用的是適當(dāng)數(shù)量的濃度20wt％在MI＝9.0的低密度聚乙烯中的母料(母料由Ampacet公司提供)。采用了兩種含氟聚合物加工助劑。含氟聚合物加工助劑#1與實(shí)例1-7所用相同的高彈體共聚物。含氟聚合物加工助劑#2是與實(shí)例11所用相同的含氟高彈體/含氟塑料混合物。采用了兩種含極性側(cè)基輔助劑，均為離聚體。離聚體#1是鋅中和的，MI＝14(SURLYN牌號(hào)9970，Du Pont公司)而離聚體#2是鈉中和的，MI＝1.3(SURLYN牌號(hào)8527，Du Pont公司)。針對(duì)各種試驗(yàn)加工助劑與輔助劑的組合制備了加工助劑體系組合物，制備方法為將4份特定離聚體樹(shù)脂與1份特定含氟聚合物加工助劑擠塑混煉。結(jié)果概括于表6。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗(yàn)濃度。由于采用了加工助劑體系組合物形式將加工助劑和含極性側(cè)基輔助劑引入，所以輔助劑對(duì)加工助劑的比例在表中必定是常數(shù)。結(jié)果表明，輔助劑即使在抗粘連劑存在下也能有效地降低消除熔體破裂所需含氟聚合物加工助劑的數(shù)量。
表6.實(shí)例12-14及對(duì)照例的結(jié)果輔助劑 加工助劑濃度實(shí)例或?qū)φ绽N類(lèi)濃度(ppm)種類(lèi)濃度(ppm)K空白0PA#1 50012 離聚體#1 600PA#1 150L空白0PA#2 25013 離聚體#1 600PA#2 15014 離聚體#2 400PA#2 100實(shí)例15截止到對(duì)照例C結(jié)束，試驗(yàn)已經(jīng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了9小時(shí)其間含氟聚合物加工助劑濃度逐步提高一直未能消除熔體破裂。隨后，用1wt％EDTA在GRSN7047聚乙烯中的共混物將擠出系統(tǒng)清洗15分鐘。接著，重新開(kāi)始擠出2500ppm的硬脂酸鋅及450ppm的含氟加工助劑在GRSN7047中共混物的試驗(yàn)，即對(duì)照例C結(jié)束時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)的同一組成。擠出物15分鐘后不再有熔體破裂，這說(shuō)明包括含極性側(cè)基擠出輔助劑的清機(jī)配混料能有效地調(diào)理擠出設(shè)備，大大縮短開(kāi)車(chē)時(shí)間。此刻，擠出組合物里沒(méi)有含極性側(cè)基擠出輔助劑。然而，存在著很濃的一450ppm-含氟聚合物加工助劑。據(jù)推測(cè)，清機(jī)組合物通過(guò)清潔模具除掉了由于硬脂酸鋅添加劑的存在造成的干擾影響，隨后，高濃度含氟聚合物加工助劑足以在源于硬脂酸鋅添加劑的充分沉積形成從而干擾含氟聚合物加工助劑以前就覆蓋了清潔的模具表面。然而，不能指望擠出物在擠出組合物中不帶含極性側(cè)基輔助劑的情況下長(zhǎng)時(shí)間維持無(wú)熔體破裂。
權(quán)利要求
1.在含有聚烯烴、具有2價(jià)或3價(jià)金屬陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑以及含氟聚合物加工助劑的組合物擠出工藝中，改進(jìn)之處包括在該組合物中加入含極性側(cè)基的擠出輔助劑，該輔助劑的數(shù)量足以抵銷(xiāo)所說(shuō)添加劑對(duì)組合物擠出過(guò)程中所說(shuō)加工助劑性能的不利影響。
2.含有聚烯烴、具有2價(jià)或3價(jià)金屬離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑、含氟聚合物加工助劑以及一定量含極性側(cè)基的擠出輔助劑的擠出組合物，該一定量輔助劑足以抵銷(xiāo)所說(shuō)添加劑對(duì)組合物擠出過(guò)程中所說(shuō)加工助劑性能的不利影響。
3.權(quán)利要求2的擠出組合物，其中含極性側(cè)基的擠出輔助劑是聚合物。
4.權(quán)利要求3的擠出組合物，其中聚合物是聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或者離聚體。
5.權(quán)利要求4的擠出組合物，其中所說(shuō)聚合物是離聚體。
6.權(quán)利要求2的擠出組合物，其中含極性側(cè)基的擠出輔助劑是乙二胺四乙酸或其鹽。
7.權(quán)利要求2的擠出組合物，其中含極性側(cè)基的擠出輔助劑的濃度低于2wt％。
8.權(quán)利要求2的擠出組合物，其中含極性側(cè)基的擠出輔助劑的濃度為50ppm到1wt％。
9.包括含氟聚合物加工助劑和含極性側(cè)基的擠出輔助劑的加工助劑體系組合物。
10.權(quán)利要求9的加工助劑體系組合物，進(jìn)一步包括聚烯烴主體樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求9的加工助劑體系組合物，其中擠出輔助劑是聚合物。
12.權(quán)利要求11的加工助劑體系組合物，其中聚合物是聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或者離聚體。
13.權(quán)利要求12的加工助劑體系組合物，其中聚合物是離聚體。
14.權(quán)利要求9的加工助劑體系組合物，，能提高含具有2價(jià)或3價(jià)金屬陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的添加劑的聚烯烴擠出性能，擠出輔助劑在加工助劑組合物中的比例，相對(duì)于其中加工助劑的數(shù)量，能有效地抵銷(xiāo)添加劑對(duì)加工助劑效果的不利影響。
15.權(quán)利要求9的加工助劑體系組合物，其中含極性側(cè)基擠出輔助劑對(duì)含氟聚合物加工助劑的比例為約30/70到約95/5(重量)。
16.含聚烯烴和一定量含極性側(cè)基的擠出輔助劑的擠出機(jī)清機(jī)組合物，其中該一定量擠出輔助劑能有效地調(diào)理擠出機(jī)以便縮短達(dá)到擠出組合物合格擠出的開(kāi)車(chē)時(shí)間。
17.權(quán)利要求16的擠出機(jī)清機(jī)組合物，其中該擠出組合物是權(quán)利要求2的擠出組合物。
18.權(quán)利要求16的擠出機(jī)清機(jī)組合物，其中該輔助劑是乙二胺四乙酸或選自聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇以及離聚體的聚合物。
19.權(quán)利要求16的擠出機(jī)清機(jī)組合物，其中該輔助劑的濃度為約0.1-10wt％.
20.一種調(diào)理擠出設(shè)備的方法，其中將擠出機(jī)清機(jī)組合物在擠出組合物擠出為最終產(chǎn)品之前通過(guò)擠出設(shè)備擠出，所說(shuō)清機(jī)組合物包含聚烯烴和一定量含極性側(cè)基的擠出輔助劑，該一定量輔助劑足以有效地調(diào)理擠出機(jī)以便縮短達(dá)到擠出組合物合格擠出的開(kāi)車(chē)時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明提供含極性側(cè)基擠出輔助劑，它能抵銷(xiāo)用于聚烯烴中的某些添加劑對(duì)聚烯烴中含氟聚合物加工助劑效果的不利影響。
文檔編號(hào)C08L31/04GK1140460SQ95191624
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1995年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月15日
發(fā)明者D·E·普里斯特, C·W·施圖瓦特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司