專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯聚合物的制備方法及乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯聚合物的制備方法及乙烯聚合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及即使在高聚合溫度下也可得到高分子量乙烯(共)聚合物的乙烯聚合物制備方法及由此方法得到的乙烯聚合物。
背景技術(shù)：
結(jié)晶度低的乙烯聚合物(乙烯和α-烯烴的共聚物)曾被廣泛地用作熱塑聚合物如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性劑。
對(duì)于制備這種乙烯共聚物，已知的方法包括在鈦催化劑或釩催化劑的存在下共聚乙烯和α-烯烴。所述的鈦催化劑包括鈦化合物和有機(jī)鋁化合物；所述的釩催化劑包括釩化合物和有機(jī)鋁化合物。
另外，最近提出了一種在金屬茂催化劑存在下共聚乙烯和α-烯烴的方法。所述的金屬茂催化劑包括過(guò)渡金屬化合物如二茂鋯(zirconocene)和有機(jī)鋁氧基化合物(organoaluminum oxy-compound)(鋁氧烷)(aluminoxane)。已知使用金屬茂催化劑可以高活性地共聚乙烯和α-烯烴，且能制備組分分布窄的乙烯-α-烯烴共聚物。
在常規(guī)溶液聚合方法中，通常在40-60℃的溫度下(共)聚乙烯，通過(guò)循環(huán)溶劑除去熱量，以穩(wěn)定聚合溫度。就這里所用的除熱裝置而言，假定除去的熱量相同，那么聚合溫度越高，一般就可以減少裝置的熱交換面積。例如，如果聚合溫度為100℃，必需的熱交換面積就可以比聚合溫度為70℃時(shí)的熱交換面積減少1/2。因此當(dāng)升高聚合溫度時(shí)，可以減少必需的熱交換面積。結(jié)果是，可以縮小除熱裝置的尺寸，并降低設(shè)備的費(fèi)用。
然而，在常規(guī)方法中，在高溫如不低于約80℃和使用上述的催化劑(共)聚乙烯難于制備高分子量的聚合物。
本發(fā)明人在這種情況下研究結(jié)果表明，當(dāng)在含特定的IVB族過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物的金屬茂催化劑存在下(共)聚乙烯時(shí)，即使在高溫如不低于80℃進(jìn)行聚合，也可以得到高分子量的聚合物，并完成了本發(fā)明。
以上述現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，已完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供即使在高聚合溫度下也可得到高分子量乙烯(共)聚合物的乙烯聚合物制備方法及由此方法得到的乙烯聚合物。發(fā)明的概述在制備乙烯聚合物的本發(fā)明方法中，在不低于80℃的溫度下及在如下催化劑的存在下均聚乙烯或使乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚，所述的催化劑包括(A)至少一種用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物；(B)(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和/或(B-2)與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物，及任選地(C)有機(jī)鋁化合物； 式中M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子。
R1、R2可以相同或不同，且分別為氫、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，R3、R4和R5可以相同或不同，且分別為氫、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烷基，X1和X2可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基，和Y是含1-20碳原子的二價(jià)烴基、含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基、二價(jià)含鍺基、二價(jià)含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-B(R7)-或-AlR7，式中R7為氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基； 式中M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子，R11可以相同或不同，且為含1-6個(gè)碳原子的烴基，R12可以相同或不同，且分別為氫原子或含6-16個(gè)碳原子的芳基，該芳基可被鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基或有機(jī)硅基取代。
X1和X2可以相同或不同，且具有與通式(I)相同的定義，Y具有與通式(I)相同的定義； 式中M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子。
R21可以相同或不同，且為氫原子、鹵原子、含1-10個(gè)碳原子的烴基、含1-10個(gè)碳原子的鹵代烴基、含6-10個(gè)碳原子的芳基、-NR2、-SR、-OSiR3或PR2(R鹵原子、含1-10個(gè)碳原子的烴基、含1-10個(gè)碳原子的鹵代烴基或含6-10個(gè)碳原子的芳基)，R22-R28可以相同或不同，且分別與R21相同，或至少二個(gè)用R22-R28表示的基團(tuán)可以與和上述至少二個(gè)基團(tuán)鍵合的原子形成芳香環(huán)或脂肪環(huán)，X3和X4可以相同或不同，且分別為氫原子、含1-10個(gè)碳原子的烷基、含1-10個(gè)碳原子的烷氧基、含6-10個(gè)碳原子的芳基、含6-10個(gè)碳原子芳氧基、含2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、含7-40個(gè)碳原子的芳烷基、含7-40個(gè)碳原子的烷芳基、含8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基、OH基或鹵原子和Z為 ＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-O-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29、＝P(O)R29(式中R29和R30可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1-10個(gè)碳原子的烷基、含1-10個(gè)碳原子的氟代烷基、含6-10個(gè)碳原子的芳基、含6-10個(gè)碳原子的氟代芳基、含1-10個(gè)碳原子的烷氧基、含2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、含7-40個(gè)碳原子的芳烷基、含8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基或含7-40個(gè)碳原子的烷基芳基，或R29和T30可以與R29和R30所鍵合的原子一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)，M2是硅、鍺或錫)。
根據(jù)本發(fā)明制備乙烯聚合物的方法，即使聚合溫度是高的，也可以得到高分子量的乙烯(共)聚合物。另外根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到共聚用單體(comonomer)含量高的乙烯共聚物。
另外，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)可在高于常規(guī)方法中的溫度下進(jìn)行，可以縮小除熱裝置的尺寸，并降低設(shè)備的成本。
本發(fā)明的乙烯聚合物是由上述方法制得的聚合物。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1-3是表明用于本發(fā)明中的烯烴聚合催化劑的制備步驟的示意圖。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明制備乙烯聚合物的方法和乙烯聚合物。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚合”的意義并不限于“均聚”，也可理解為“共聚”。同樣，這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”的意義也不限于“均聚物”，也可理解為“共聚物”。
在制備乙烯聚合物的本發(fā)明方法中，在不低于80℃的溫度下及在如下催化劑的存在下均聚乙烯，所述的催化劑包括(A)至少一種用下述通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物；(B)(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和/或(B-2)與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物，及如有必要(C)有機(jī)鋁化合物。
首先描述用于本發(fā)明的催化劑。
在本發(fā)明中，至少一種用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物用作IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)。 通式(I)中，M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子，具體地說(shuō)是鈦、鋯或鉿，優(yōu)選的是鋯。
R1、R2可以相同或不同，且分別為氫、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。鹵原子的實(shí)例包括氟、氯、溴和碘。
含1至20個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；烯基如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基；和芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、周萘基(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3-二氫化茚基和聯(lián)苯基。
含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基的實(shí)例包括通過(guò)用鹵原子取代上述含1至20個(gè)碳原子的烴基所得到的那些基團(tuán)。
含硅基團(tuán)的實(shí)例包括甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基。
含氧基的實(shí)例包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的實(shí)例包括上述含氧基中的氧被硫取代得到的取代基；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯基磺酸根，芐基磺酸根，對(duì)-甲苯磺酸根，三甲苯磺酸根，三異丁苯磺酸根，對(duì)氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，如甲基亞磺酸根，苯基亞磺酸根，芐基亞磺酸根，對(duì)甲苯亞磺酸根，三甲苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
含氮基團(tuán)的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環(huán)己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲苯氨基。
含磷基團(tuán)的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
其中，R1優(yōu)選為烴基，特別優(yōu)選的是含1-3個(gè)碳原子的烴基，即甲基、乙基或丙基。
R2優(yōu)選為氫或烴基，特別優(yōu)選的是氫或含1-3個(gè)碳原子的烴基，即甲基、乙基或丙基。
R3、R4和R5可以相同或不同，且分別為含1-20個(gè)碳原子的烷基。這些烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基、降冰片基和金剛烷基。這些烷基可被鹵原子或含硅基取代。
其中，R3優(yōu)選為仲烷基或叔烷基。
R5可含雙鍵或三鍵。
X1和X2可以相同或不同，且分別為氫、鹵原子、含1至20個(gè)碳原子的烴基、含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基或含硫基。
這些原子和基團(tuán)的例子包括上述相同的鹵原子、含1至20個(gè)碳原子的烴基、含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基和含硫基。
其中，優(yōu)選的是鹵原子和含1至20個(gè)碳原子的烴基。
Y為含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基、二價(jià)含鍺基、二價(jià)含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(其中R7為氫、鹵原子、含1至20個(gè)碳原子的烴基、含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基)。
這些基團(tuán)的例子包括含1～20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，如亞烷基，具體為亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；及亞芳烷基，具體為二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
較好的二價(jià)鹵代烴基為被鹵代的上述含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，如氯亞甲基。
二價(jià)含硅基的例子包括烷基亞甲硅基、烷芳基二亞甲硅基和芳基二亞甲硅基，具體為甲基亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二(正丙基)亞甲硅基、二(異丙基)亞甲硅基、二(環(huán)己基)亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二(對(duì)甲苯基)亞甲硅基和二(對(duì)氯苯基)亞甲硅基；及烷基乙硅烷基，烷芳基乙硅烷基，芳基乙硅烷基，具體為四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。
二價(jià)含鍺基的例子包括那些上述二價(jià)含硅基中的硅被鍺取代的基團(tuán)。
二價(jià)含錫基的例子包括那些上述二價(jià)含硅基中的硅被錫取代的基團(tuán)。
R7是上述相同的鹵原子、含1至20個(gè)碳原子的烴基、含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
在上述基團(tuán)中，Y優(yōu)選的為二價(jià)含硅基團(tuán)或二價(jià)含鍺基團(tuán)；更優(yōu)選的為二價(jià)含硅基團(tuán)；特別優(yōu)選的為烷基亞甲硅基、烷基芳基亞甲硅基或芳基亞甲硅基。
下面列舉通式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物的例子外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅基甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲基硅氧基甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(異丙基)亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(正丁基)亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(環(huán)己基)亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(對(duì)-甲苯基)亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(對(duì)-氯苯基)亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二溴化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基甲硅基甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基硅氧基甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(異丙基)亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(正丁基)亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(對(duì)甲苯基)亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化二(對(duì)氯苯基)亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))二甲基合鋯，外消旋氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))甲基合鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))雙(甲磺酸)合鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))雙(對(duì)苯基磺酸)合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鈦，和外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鉿。
也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代形成的化合物。
其中，特別優(yōu)選的是在4位有支鏈烷基如異丙基、仲丁基或叔丁基的化合物。
在本發(fā)明中，一般將由通式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物的外消旋體形式用作催化劑組分，但也可以使用R型或S型的形式。
由通式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物可通過(guò)已知方法由茚衍生物合成，如在日本公開(kāi)專(zhuān)利No.268307/1992中所述的方法。
接下來(lái)討論用通式(II)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物。 在通式(II)中，M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬，具體為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選為鋯。
R11，可以相同或不同，且分別為含1至6個(gè)碳原子的烴基，其實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基；以及鏈烯基例如乙烯基和丙烯基。
其中，較好的是與茚基鍵合的碳原子為伯碳原子的烷基，更好的是含1至4個(gè)碳原子的烷基，特別好的是甲基和乙基。
R12可以相同或不同，且分別為氫或含6-16個(gè)碳原子的芳基。
這些含6-16個(gè)碳原子的芳基的例子包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、周萘基、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3-二氫化茚基和聯(lián)苯基。其中，較好的是苯基、萘基、蒽基和菲基。
這些芳基可被鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基或有機(jī)硅基取代。
鹵原子和含1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括與上述通式(I)相同的原子和基團(tuán)。
有機(jī)硅基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
X1和X2可以相同或不同，且具有與上述通式(I)相同的定義。
Y具有與上述通式(I)相同的定義。
以下列舉由通式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物的例子。
外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-苯基-茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(1-蒽基茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(2-蒽基茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(9-蒽基茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(9-菲基茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)-氟苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4(五氟苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)-氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(間-氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(鄰-氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-(鄰、對(duì)-二氯苯基)-1-茚基))合鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)-溴苯基)-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4(對(duì)-甲苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(間-甲苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(鄰-甲苯基)-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-鄰，鄰′-二甲基苯基)-1-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)-乙基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)-異丙基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)-芐基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)聯(lián)苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(對(duì)-三甲基甲硅基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-(間-三甲基甲硅基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-苯基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二-(異丙基)亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，
外消旋二氯化-二-(正丁基)亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(對(duì)-甲苯基)亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二(對(duì)-氯苯基)亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-亞甲基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-亞乙基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲錫基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二溴化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))二甲基合鋯，外消旋甲基氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋氯化SO2Me-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋氯化OSO2Me-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(鄰-甲基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(間-甲基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(對(duì)-甲基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(鄰-氯苯基)茚基))合鋯，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(間-氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二(氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(對(duì)-氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2-聯(lián)苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(α萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(β萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正戊基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(5苊基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-新戊基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正己基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-亞甲基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-亞甲基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-亞乙基-雙(1-(2-乙基-4-苯基)茚基))合鋯，
外消旋二氯化-亞乙基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-亞乙基-雙(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合鋯。
也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代形成的化合物。
在本發(fā)明中，一般將由通式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物的外消旋體形式用作烯烴聚合催化劑組分，但也可以使用R型或S型的形式。
由通式(II)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物可根據(jù)“Journal of OrganometallicChem.”288，1985，第63-67頁(yè)和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0,320,762(說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例)所述的方法制備。
當(dāng)通式(II)(其中R12為芳基)的化合物用作IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)時(shí)，可以制備具有長(zhǎng)支鏈的乙烯聚合物。
接下來(lái)描述通式(III)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物。通式(III)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物是歐洲專(zhuān)利549,900和加拿大專(zhuān)利2,084,017所述的化合物。 通式(III)中M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子，如鈦、鋯或鉿，較好的是鋯。
R21可以相同或不相同，且分別為氫原子、鹵原子(較好的為氯或溴)、含1-10個(gè)碳原子(較好的為1至4個(gè)碳原子)的烷基、含1-10個(gè)碳原子的鹵代烷基、含6-10個(gè)碳原子(較好的為6至8個(gè)碳原子)的芳基、-NR2、-SR3、-OSiR3、-SiR3或-PR2(式中R是鹵原子(較好為氯)、含1-10個(gè)碳原子(較好為1至3個(gè)碳原子)的烷基或含6-10個(gè)碳原子(較好為6至8個(gè)碳原子)的芳基)。
R22-R28可以相同或不相同，且分別與R21相同，或由R22-R28表示的基團(tuán)中至少二個(gè)相鄰的基團(tuán)可與該兩個(gè)基團(tuán)所連接的原子一起構(gòu)成一個(gè)芳香環(huán)或一個(gè)脂肪環(huán)，X3和X4可以相同或不同，且分別為氫原子、含1-10個(gè)碳原子(較好為1至3個(gè)碳原子)的烷基、含1-10個(gè)碳原子(較好為1至3個(gè)碳原子)的烷氧基、含6-10個(gè)碳原子(較好為6至8個(gè)碳原子)的芳基、含6-10個(gè)碳原子(較好為6至8個(gè)碳原子)的芳氧基、含2-10個(gè)碳原子(較好為2至4個(gè)碳原子)的鏈烯基、含7-40個(gè)碳原子(較好為7至10個(gè)碳原子)的芳烷基、含7-40個(gè)碳原子(較好為7至12個(gè)碳原子)的烷芳基、含8-40個(gè)碳原子(較好為8至12個(gè)碳原子)的芳基鏈烯基、OH基或鹵原子Z為 ＝BR29、＝A1R29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29、＝P(O)R29。
R29-R30可以相同或不相同，且分別為氫原子、鹵原子、含1-10個(gè)碳原子的烷基(較好的為含1至4個(gè)碳原子，特別好的為甲基)、含1-10個(gè)碳原子的氟烷基(較好的為CF3)、含6-10個(gè)碳原子(較好的為含6至8個(gè)碳原子)的芳基、含6-10個(gè)碳原子的氟代芳基(較好的為五氟苯基)、含1-10個(gè)碳原子的烷氧基(較好的為含1至4個(gè)碳原子，特別好的為甲氧基)、含2-10個(gè)碳原子的鏈烯基(較好的為含2至4個(gè)碳原子)、含7-40個(gè)碳原子(較好的為7至10個(gè)碳原子)的芳烷基、含8-40個(gè)碳原子(較好的為8至12個(gè)碳原子)的芳基鏈烯基或含7-40個(gè)碳原子(較好的為7至12個(gè)碳原子)的烷基芳基。
R29-R30可以與它們所連接的原子一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)。
M2是硅、鍺或錫，較好的是硅或鍺。
上述烷基為直鏈或支鏈烷基；鹵素(鹵代原子)為氟、氯、溴或碘，特別好的為氟或氯。
由通式(III)表示的化合物中，較好的為其中M為鋯或鉿，R21可以相同，分別為含1至4個(gè)碳原子的烷基，R22-R28可相同或不相同，分別為氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，X3-X4可相同或不相同，分別為含1至3個(gè)碳原子的烷基或鹵原子，以及Z為 (R29-R30可相同或不相同，分別為含1至4個(gè)碳原子的烷基或含6至10個(gè)碳原子的芳基)。
這些化合物中，更好的是取代基R22和R28分別為氫，R23-R27分別為含1至4個(gè)碳原子的烷基或氫的化合物。
由式(III)表示的化合物中，更好的為其中M為鋯的化合物，兩個(gè)R21相同，分別為含1至4個(gè)碳原子的烷基，R22和R28分別為氫，R23-R27可相同或不相同，分別為含1至4個(gè)碳原子的烷基或氫，X3-X4分別為氯，以及Z為 (R29-R30可相同或不相同，分別為含1至4個(gè)碳原子的烷基或6至10個(gè)碳原子的芳基)。
由式(III)表示的化合物中，特別好的為其中M為鋯，兩個(gè)R21分別為甲基，R22-R28分別為氫，X3-X4分別為氯，以及Z為 (R29-R30可相同或不相同，分別為甲基或苯基)。
下面所列的是由通式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物的實(shí)例。
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-苊并茚基))合鋯，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4，5-苊并茚基))合鋯，外消旋二氯化-1，2-亞乙基(ethanediyl)-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯，
外消旋二氯化-1，2-亞丁基(butanediyl)-雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(4，5-苯并茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基))合鋯，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，6-三甲基-4，5-苊并茚基))合鋯。
也可使用在上述化合物中用鈦或鉿取代鋯所得到的化合物。
在本發(fā)明中，這些IVB族過(guò)渡金屬化合物可二種或二種以上結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧基化合物(B-1)或者是公知的鋁氧烷，或者是在日本專(zhuān)利公開(kāi)78687/1990中列舉的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物。
常規(guī)已知的鋁氧烷例如可用如下步驟制備(1)將有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁加入含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合氯化鈰)的烴類(lèi)介質(zhì)懸浮液中，使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)使水、冰或水蒸汽直接作用于介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中的有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁。
(3)讓有機(jī)氧化錫如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫與介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中的有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁反應(yīng)。
鋁氧烷可以含少量的有機(jī)金屬成分。另外也可以從回收的鋁氧烷溶液中蒸掉溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，再將剩余物溶解于溶劑中。
可用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二異丁基氯化鋁。
烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
二烷基烷氧基鋁，如二甲基甲氧基鋁和二乙基乙氧基鋁；以及二烷基芳氧基鋁，如二乙基苯氧基鋁。
其中，特別優(yōu)選的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
也可用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物是用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x，y，z為正數(shù)，且z≥2x)表示的異戊二烯基鋁。
上述的有機(jī)鋁化合物可以二種或多種混合使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烷，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)己烷；
石油鎦分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵代物，特別是氯代物和溴代物。
也可使用醚類(lèi)如乙醚和四氫呋喃。
與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成用于本發(fā)明的離子對(duì)(以后有時(shí)稱(chēng)為“離子化的離子化合物”)的化合物(B-2)包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，這些化合物描述于國(guó)際專(zhuān)利501950/1989和502036/1989的國(guó)家公告、日本公開(kāi)專(zhuān)利179005/1991、179006/1991、207703/1991和207704/1991以及美國(guó)專(zhuān)利5,321,106中。
路易斯酸包括含鎂的路易斯酸、含鋁的路易斯酸和含硼的路易斯酸。其中含硼的路易斯酸是優(yōu)選的。
含硼原子的Lewis酸例如是由下式表示的化合物BR6R7R8其中R6、R7和R8可以相同或不同，且分別是可能帶一個(gè)取代基(如氟原子)的苯基、甲基、三氟甲基或氟原子。
由上述通式表示的化合物包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。其中最佳的是三(五氟苯基)硼。
本發(fā)明中使用的離子化合物是含陽(yáng)離子化合物和陰離子化合物的鹽。陰離子與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)使過(guò)渡金屬化合物(A)陽(yáng)離子化并形成離子對(duì)，結(jié)果穩(wěn)定了過(guò)渡金屬陽(yáng)離子化合物。這種陰離子的例子包括有機(jī)硼化合物陰離子，有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。優(yōu)選的是那些體積相對(duì)較大的且能穩(wěn)定過(guò)渡金屬陽(yáng)離子化合物者。陽(yáng)離子包括金屬陽(yáng)離子、有機(jī)金屬陽(yáng)離子、碳陽(yáng)離子、tripium陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、硫鎓陽(yáng)離子、磷鎓陽(yáng)離子和銨陽(yáng)離子。尤其是上述的三苯基碳陽(yáng)離子、三丁基銨陽(yáng)離子、N，N-二甲基銨陽(yáng)離子、二茂鐵陽(yáng)離子等。
其中較佳的是含有硼化合物作為陰離子的離子化合物。它們的例子包括三烷基取代的銨離子、如四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四(對(duì)甲苯基)硼酸三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(鄰，對(duì)二甲苯基)硼酸三丙基銨、四(間，間二甲苯基)硼酸三丁基銨、四(三氟甲苯基)硼酸三丁基銨、四(鄰甲苯基)硼酸三正丁基銨和四(4-氟苯基)硼酸三正丁基銨；N，N二烷基苯銨鹽，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨鹽、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨鹽、四苯基硼酸N，N-(2，4，6-五甲基)苯銨鹽；二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二正丙基銨鹽和四苯基硼酸二環(huán)己基銨鹽；
三芳基鏻鹽，如四苯基硼酸三苯基鏻鹽、四苯基硼酸三(甲苯基)鏻鹽和四苯基硼酸三(二甲苯基)鏻鹽。
可用作含有硼原子的離子化合物還有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸·N，N二甲基苯銨以及四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓鹽。
另外也可使用下列陰離子的鹽。(在下列離子化合物中，抗衡離子是三正丁基銨、但抗衡離子并不局限于此)。
也即可以提及二(三正丁基銨)·壬硼烷、二(三正丁基銨)癸硼酸鹽、二(三正丁基銨)十一硼酸鹽、二(三正丁基銨)十二硼酸鹽、二(三正丁基銨)十氯壬硼酸鹽、二(三正丁基銨)十二氯十二硼酸鹽、二(三正丁基銨)1-碳代壬硼酸鹽、三正丁基銨1-碳代十一硼酸鹽、三正基銨1-碳代十二硼酸鹽、三正丁基銨·1-三甲基甲硅烷基)-1-碳代壬硼酸鹽以及三正丁基銨溴-1-碳代十二硼酸鹽。
另外還可使用硼烷和碳硼烷。這些化合物也可用作Lewis酸或離子化合物。
硼烷和碳硼烷的例子包括硼烷和碳硼烷的配合物和碳硼烷陰離子的鹽。如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、三正丁基銨-6-碳代壬硼酸鹽(14)、三正丁基銨-6-碳代壬硼酸鹽(12)、三正丁基銨-7-碳代十一硼酸鹽(13)、三正丁基按-2，9-二碳代十一硼酸鹽(12)、三正丁基銨十二氫-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基按銨十一氫-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫-9-(三甲基甲硅烷基)-7，8-二碳代十一硼酸鹽以及三正丁基銨十一氫-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸鹽；以及碳硼烷和它的鹽，例如-4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氫-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷以及十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
另外，也可使用下列化合物(在下列離子化合物中，三正丁基銨是抗衡離子，但抗衡離子并不局限于此)。
即可以提及金屬碳硼烷和金屬硼烷陰離子的鹽，例如三正丁基銨(九氫-1，3-二碳代壬硼酸鹽鈷酸根(III)、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽鐵酸(III)根、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽鈷酸根(III)、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽)鎳酸根(III)、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽銅酸根(III)、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽金酸根(III)、三正丁基銨二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸鹽鐵酸根(III)、三正丁基銨二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸鹽鉻酸根(III)、三正丁基銨三溴八氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸鹽鈷酸根(III)、三正丁基銨二(十二氫二碳代十二硼碳酸鈷酸根(III)、二(三正丁基銨二(十二氫二碳代十二硼酸鹽鎳酸根(III)、三(三正丁基銨二(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽鉻酸根(III)、二(三正丁基銨)二(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽錳酸根(IV)、二(三正丁基銨)二(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽鈷酸根(III)以及二(三正丁基銨)二(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽鎳酸根(IV)。
與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物(B-2)可以二種或多種混合使用。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(C)例如可用如下通式(i)表示RanAlX3－n(i)式中Ra是含1至12碳原子的烴基、X是鹵原子或氫原子、n為1至3。
在通式(i)中，Ra是含1至12碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基，。具體的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。
這種有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁類(lèi)，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁。
烯基鋁類(lèi)，如異戊二烯基鋁。
二烷基鹵化鋁類(lèi)，如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁，烷基倍半鹵化鋁類(lèi)，如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丁基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁；烷基二鹵化鋁類(lèi)、如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁。
烷基氫化鋁類(lèi)，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
由如下通式(ii)表示的化合物也可用作有機(jī)金屬化合物(C)RanAlY3－n(ii)其中Ra是如上所述的烴基，Y是-ORb基、OSiRc3基、OAlRd2基、NRe2基、SiRf3基或N(Rg)AlRh2基；n是1或2，Rb、Rc、Rd和Rh分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等；Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg分別是甲基、乙基或類(lèi)似基團(tuán)。
這種有機(jī)鋁化合物包括(i)通式為RanAl(ORb)3－n的化合物，例如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(ii)通式為RanAl(OSiRc3)3－n的化合物，例如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)通式為RanAl(OAlRd2)3－n的化合物，例如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；(iv)通式為RanAl(NRe2)3－n的化合物，例如(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al[N(Si(CH3)2]和(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)2]；(v)通式為RanAl(SiRf3)3－n的化合物，例如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
在這些化合物中，用通式Ra3Al、RanAl(ORb)3－n和RanAl(OAlRd2)3－n表示的有機(jī)鋁化合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是上述通式中Ra是異烷基和n等于2的化合物。上述的有機(jī)鋁化合物可以二種或多種混合使用。
在本發(fā)明中，乙烯的均聚或乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚是在催化劑的存在下進(jìn)行的，所述的催化劑是由(A)IVB族過(guò)渡金屬化合物和(B)有機(jī)鋁氧基化合物和/或離子化的離子化合物、(C)有機(jī)鋁化合物(如必需)制成的。
在圖1-3中表示了制備可用于本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的步驟。
含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
也可使用的有環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯以及2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2,3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、苯乙烯和乙烯基環(huán)己烷。多烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、二聚環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯可與烯烴共聚。
在這些烯烴中，最好使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
乙烯的均聚或乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚最好在惰性溶劑中進(jìn)行。這種惰性烴類(lèi)介質(zhì)的例子包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油；脂環(huán)烷，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；以及鹵代烴，如二氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷。
這些烴可以單獨(dú)使用，也可以二種或多種混合使用。
在本發(fā)明中，IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)的用量通常為0.00005-0.1mmol，最好為0.0001-0.05mmol，以過(guò)渡金屬原子計(jì)，以1升聚合溶液為基準(zhǔn)。
有機(jī)鋁氧基化合物(B-1)的用量以使得鋁原子的量一般為約1-10000mol為度，最好為10-000mol，以1mol IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)中的過(guò)渡金屬原子為基準(zhǔn)。
離子化的離子化合物(B-2)的用量以使得硼原子的量一般為0.5-20mol為度，最好為1-10mol，以1mol IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)中的過(guò)渡金屬原子為基準(zhǔn)。
如必需，使用有機(jī)鋁化合物(C)，它的用量一般為0-200mol，最好為0-100mol，以1mol有機(jī)鋁氧基化合物(B-1)中的鋁原子為基準(zhǔn)。另外，任選使用的化合物(C)的用量一般為約0-1000mol，最好為約0-500mol，以1mol離子化的離子化合物(B-2)中的硼原子為基準(zhǔn)。
在按本發(fā)明方法制備乙烯聚合物時(shí)，用于形成催化劑的IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)、有機(jī)鋁氧基化合物和/或離子化的離子化合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)可以分別加入聚合反應(yīng)器中?；蛘撸琁VB族過(guò)渡金屬化合物(A)、有機(jī)鋁氧基化合物和/或離子化的離子化合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)先在聚合反應(yīng)器外混合制成催化劑，然后將所得的催化劑用于聚合反應(yīng)。
IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)、有機(jī)鋁氧基化合物和/或離子化的離子化合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)一般可在-100-200℃，最好在-70-100℃的溫度下進(jìn)行接觸。
在制備催化劑時(shí)，可以使用對(duì)催化劑組分惰性的烴類(lèi)介質(zhì)。惰性烴類(lèi)介質(zhì)的例子與用于聚合反應(yīng)的相同。
按照本發(fā)明方法，聚合溫度不低于80℃，較好在80-250℃，更好在100-220℃，最好在120-200℃之間。
在本發(fā)明中，在不低于80℃的溫度和上述催化劑的存在下(共)聚乙烯，因此可以得到高分子量和高共聚用單體含量的乙烯(共)聚物。另外，即使共聚用單體濃度是低的，也可得到共聚用單體含量高的乙烯共聚物。
當(dāng)聚合溫度不低于80℃時(shí)，易于進(jìn)行除熱和縮小除熱裝置的尺寸。如果使用小尺寸的除熱裝置，就可以提高生產(chǎn)率。另外，由于高溫聚合，即使增加聚合物的濃度，溶液的粘度也不會(huì)很高，因此可以減小攪拌力。結(jié)果提高了生產(chǎn)率。
在本發(fā)明中，聚合壓力在大氣壓-100kg/cm2，最好在大氣壓-50kg/cm2之間。停留時(shí)間(聚合時(shí)間)一般在0.1-4小時(shí)，最好在0.2-2小時(shí)之間。
聚合可以用分批方法、半連續(xù)方法和連續(xù)方法進(jìn)行，但最好使用連續(xù)方法。聚合可以在不同反應(yīng)條件下分二步或多步進(jìn)行。
通過(guò)改變聚合條件如聚合溫度或通過(guò)控制氫氣的用量(分子量改性劑)，可以改變乙烯聚合物的分子量。
聚合后，立即用常規(guī)已知的分離-回收方法從聚合溶液中回收產(chǎn)物，并加以干燥后，得到乙烯聚合物。
如上制得的乙烯聚合物的乙烯/α-烯烴組分比一般為55/45-98/2，最好為60/40-95/5。
乙烯聚合物的熔流速率(MFR)一般在0.01-200g/10min，最好在0.03-100g/10min之間，它的密度一般在0.85-0.95g/cm3，最好在0.86-0.94g/cm3之間。由上述方法制得的乙烯聚合物的特點(diǎn)是，它具有窄的分子量分布和窄的組分分布。
發(fā)明的效果在制備乙烯聚合物的本發(fā)明方法中，乙烯在溫度不低于80℃及含如下催化劑的溶液中進(jìn)行(共)聚合，所述的催化劑包括(A)至少一種用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物；(B)(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和/或(B-2)與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物，及任選地(C)有機(jī)鋁化合物。
因此，可以制得分子量高的乙烯(共)聚合物。另外，根據(jù)本發(fā)明方法可以制得共聚用單體含量高的乙烯共聚物。
因?yàn)榫酆戏磻?yīng)可在高于常規(guī)方法中溫度的條件下進(jìn)行，所以可以使用小尺寸除熱裝置。因此，可以降低設(shè)備費(fèi)用，和縮短停留時(shí)間。
實(shí)施例參照如下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
在實(shí)施例中，將如下的化合物a-h用作IVB族過(guò)渡金屬化合物。
化合物a外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)〕合鋯 化合物b外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)〕合鋯 化合物c外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)〕合鋯 化合物d外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，5-苊并環(huán)戊二烯基)合鋯 化合物e外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基-4-苯基茚基)〕合鋯 化合物f外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基茚基)〕合鋯 化合物g二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯
化合物h外消旋二氯化二甲基亞甲硅基-雙(1-茚基)合鋯 實(shí)施例1催化劑溶液的制備在一個(gè)用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的玻璃燒瓶中，加入5.1mg外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)〕合鋯(化合物a)。然后加入1.57ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1.1mol/l)和2.76ml的甲苯，得到催化劑溶液。
聚合向一個(gè)2升的用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的不銹鋼高壓釜中加入600ml的己烷和400ml的1-辛烯。將系統(tǒng)升溫至130℃。然后，將1mmol的三異丁基鋁和0.5ml(0.001mmol，以鋯計(jì))以上制備的催化劑溶液用乙烯壓入高壓釜中，以引發(fā)聚合反應(yīng)。然后，在總壓力保持為30kg/cm2-G的條件下連續(xù)通入乙烯，聚合反應(yīng)在140℃進(jìn)行30分鐘。在系統(tǒng)中加入少量乙醇后終止聚合反應(yīng)，吹掃出系統(tǒng)中未反應(yīng)的乙烯。將所得的聚合物溶液倒入大大過(guò)量的甲醇中，沉淀出聚合物。過(guò)濾回收聚合物，并在130℃減壓干燥過(guò)夜。結(jié)果得到MFR為0.72g/10min和密度為0.893g/cm3的乙烯-1-辛烯聚合物，產(chǎn)量為54.5g。實(shí)施例2-18除聚合條件按表1中所示的條件變化外，按實(shí)施例1相同的方法制備乙烯聚合物。結(jié)果列于表1中。對(duì)比例1和2除聚合條件按表1中所示的條件變化外，按實(shí)施例1相同的方法制備乙烯聚合物。結(jié)果列于表1中。
表1

*1單位為g*2丙烯起始?jí)毫g/cm2-G*3二異丁基氫化鋁組分(B)甲基鋁氧烷表1(續(xù))

*1單位為g*2丙烯起始?jí)毫g/cm2-G*3二異丁基氫化鋁組分(B)甲基鋁氧烷實(shí)施例19向一個(gè)2升的用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的不銹鋼高壓釜中加入900ml的己烷和100ml的1-辛烯。將系統(tǒng)升溫至120℃。然后，將0.5mmol的三異丁基鋁、0.002mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液及0.001mmol外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)〕合鋯(化合物c)的甲苯溶液用乙烯壓入高壓釜中，以引發(fā)聚合反應(yīng)。然后，在總壓力保持為30kg/cm2-G的條件下連續(xù)通入乙烯，聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行30分鐘。然后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。結(jié)果得到MFR為0.68g/10min和密度為0.910g/cm3的乙烯-1-辛烯共聚物，產(chǎn)量為64.4g。實(shí)施例20-22、對(duì)比例3除聚合條件按表2中所示的條件變化外，按實(shí)施例19相同的方法制備乙烯聚合物。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例23制備催化劑溶液在一個(gè)用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的玻璃燒瓶中加入4.3mg外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙〔1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)〕合鋯(化合物c)。然后加入1.5ml三甲基鋁的甲苯溶液(Al0.01mol/l)和6ml的甲苯，在室溫下攪拌5分鐘后得到催化劑溶液。
聚合除用0.5ml上述制得的催化劑溶液代替化合物c以外，按與實(shí)施例19相同的方法共聚乙烯和1-辛烯。結(jié)果列于表2中。實(shí)施例24除用4.7mg外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，5-苊并環(huán)戊二烯基)合鋯(化合物d)代替化合物c以外，按實(shí)施例23相同的方法制備催化劑溶液。用該催化劑溶液按實(shí)施例23相同的方法共聚乙烯和1-辛烯。結(jié)果列于表2中。實(shí)施例25制備催化劑溶液除用4.7mg外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-甲基-4-苯基茚基)合鋯(化合物d)代替化合物c以外，按實(shí)施例23相同的方法制備催化劑溶液。
聚合除用2.0ml上述制得的催化劑溶液代替化合物c以外，按與實(shí)施例19相同的方法共聚乙烯和1-辛烯。結(jié)果列于表2中。
表2

表2(續(xù))

*1單位為g*3kg/cm2-G組分(B)四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓
權(quán)利要求
1.一種制備乙烯聚合物的方法，它包括在不低于80℃的溫度下及在如下催化劑的存在下均聚乙烯或使乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚，所述的催化劑包括(A)至少一種用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族過(guò)渡金屬化合物；(B)(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和/或(B-2)與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物，及任選地(C)有機(jī)鋁化合物； 式中M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子，R1、R2可以相同或不同，且分別為氫、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，R3、R4和R5可以相同或不同，且分別為氫、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烷基，X1和X2可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基，和Y是含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基、二價(jià)含鍺基、二價(jià)含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-B(R7)-或-AlR7-，式中R7為氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20碳原子的鹵代烴基； 式中M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子，R11可以相同或不同，且為含1-6個(gè)碳原子的烴基，R12可以相同或不同，且分別為氫原子或含6-16個(gè)碳原子的芳基，該芳基可被鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基或有機(jī)硅基取代。X1和X2可以相同或不同，且具有與通式(I)相同的定義，Y1具有與通式(I)相同的定義； 式中M是周期表中IVB族的過(guò)渡金屬原子，R21可以相同或不同，且為氫原子、鹵原子、含1-10個(gè)碳原子的烴基、含1-10個(gè)碳原子的鹵代烴基、含6-10個(gè)碳原子的芳基、-NR2、-SR、-OSiR3或PR2(R為鹵原子、含1-10個(gè)碳原子的烴基、含1-10個(gè)碳原子的鹵代烴基或含6-10個(gè)碳原子的芳基)，R22-R28可以相同或不同，且分別與R21相同，或至少二個(gè)用R22-R28表示的基團(tuán)可以與和上述至少二個(gè)基團(tuán)鍵合的原子形成芳香環(huán)或脂肪環(huán)，X3和X4可以相同或不同，且分別為氫原子、含1-10個(gè)碳原子的烷基、含1-10個(gè)碳原子的烷氧基、含6-10個(gè)碳原子的芳基、含6-10個(gè)碳原子芳氧基、含2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、含7-40個(gè)碳原子的芳烷基、含7-40個(gè)碳原子的烷芳基、含8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基、OH基或鹵原子和Z為 ＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-O-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29、＝P(O)R29(式中R29和R30可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1-10個(gè)碳原子的烷基、含1-10個(gè)碳原子的氟代烷基、含6-10個(gè)碳原子的芳基、含6-10個(gè)碳原子的氟代芳基、含1-10個(gè)碳原子的烷氧基、含2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、含7-40個(gè)碳原子的芳烷基、含8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基或含7-40個(gè)碳原子的烷基芳基，或R29和T30可以與R29和R30所鍵合的原子一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)，M2是硅、鍺或錫)。
2.一種按如權(quán)利要求1所述的制備乙烯聚合物的方法制備的乙烯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明制備乙烯聚合物的方法包括在不低于80℃的溫度下及在如下催化劑的存在下均聚乙烯或使乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚，所述的催化劑包括(A)特定的IVB族過(guò)渡金屬化合物、(B)(B-1)機(jī)鋁氧基化合物和/或(B-2)與IVB族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物、及任選地(C)有機(jī)鋁化合物；根據(jù)本發(fā)明方法，即使在高的聚合溫度也可以制備高分子量的乙烯(共)聚物，另外可以使用小尺寸的除熱裝置，以降低設(shè)備費(fèi)用。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1141047SQ95191690
公開(kāi)日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月20日
發(fā)明者筒井俊之, 相根敏裕 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社