專利名稱：由色滿衍生物、有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和胺組成的穩(wěn)定劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由色滿衍生物、有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和胺組成的新型穩(wěn)定劑混合物，它用于使有機(jī)材料特別是塑料對(duì)光、氧特別是熱的作用穩(wěn)定。
DE-A-3634531公開(kāi)了用于穩(wěn)定塑料的穩(wěn)定劑混合物，它們由色滿衍生物(維生素E，α-生育酚)和有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯組成。但是，這些混合物有貯存和加到塑料中后不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。這可能是由于大氣中微量水汽存在下的水解反應(yīng)造成，已發(fā)現(xiàn)色滿衍生物的含量下降，因此對(duì)塑料的穩(wěn)定作用下降。
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定的穩(wěn)定劑混合物。
我們已發(fā)現(xiàn)通過(guò)含有下述組分的穩(wěn)定劑混合物可達(dá)到這一目的(a)一種或多種通式I的色滿衍生物 式中，R1為下式基團(tuán)，
式中，Z為C7-C30烷基(優(yōu)選C13-C19烷基)、-CH2-CH2-S-(C1-C30烷基)(優(yōu)選-CH2-CH2-S-C8-C20烷基)，或者 (b)一種或多種通式II的有機(jī)亞磷酸酯或式III的有機(jī)亞膦酸酯，或亞磷酸酯II和亞膦酸酯III的混合物， 式中，R2-R4為C2-C12烷基(優(yōu)選C6-C11烷基，特別是C8-C10烷基)或可被C1-C18烷基取代、優(yōu)選被1-3個(gè)C4-C12烷基取代的C6-C18芳基(優(yōu)選苯基) (c)一種或多種通式IV的胺 式中，R5-R7在每一情況下為氫、C1-C18烷基(它可被至多5個(gè)不相鄰的氧原子或式-NR8-基團(tuán)間隔，并可被至多3個(gè)羥基取代，其中R8為氫或C1-C4烷基)或苯基(它可被至多3個(gè)C4-C18烷基取代)，胺IV不能是NH3，其中，組分(a)和(b)的重量比為1∶5至1∶14，優(yōu)選1∶6至1∶10，而組分(c)的用量按(a)＋(b)在穩(wěn)定劑混合物中的重量計(jì)為0.01-2.0％、優(yōu)選0.02-1.0％、更優(yōu)選0.03-0.5％重量。
特別適合的色滿衍生物I是2，5，7，8-四甲基-2-(2’-硬脂酰氧基乙基)色滿(R1為-CH2-CH2-O-CO-C17H35)，特別是α-生育酚，優(yōu)選DL-α-生育酚(R1為-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-C(CH3)2)。
可按本發(fā)明使用的有機(jī)亞磷酸酯II是液體產(chǎn)物和結(jié)晶產(chǎn)物。可提到的亞磷酸酯的例子是-亞磷酸三烷基酯，優(yōu)選長(zhǎng)鏈的直鏈或支鏈烷基酯，如辛基、壬基、異壬基、癸基或異癸基酯；-亞磷酸三芳基酯，芳基為未取代的或1-3個(gè)烷基取代的芳基，如苯基、壬基苯基或2，4-二叔丁基苯基；-亞磷酸芳基·烷基酯，如亞磷酸二異癸基苯基酯或二亞磷酸二苯基·季戊四醇酯。
式II的亞磷酸酯可用已知的方法合成，例如在20-250℃下，不使用溶劑，在有機(jī)堿存在下使PCl3與一元或多元醇反應(yīng)或與未取代的或取代的酚反應(yīng)。亞磷酸烷基·芳基酯例如通過(guò)亞磷酸三苯酯與一元或多元醇在堿性催化劑存在下(優(yōu)選不使用溶劑)反應(yīng)來(lái)制備。
亞膦酸酯III是已知的，在商業(yè)上可以商品IrgafosP-EPQ從Ciba-Geigy得到。
可根據(jù)本發(fā)明使用的胺IV可為伯胺、仲胺，優(yōu)選叔胺。
可提到的這些胺的例子是丁胺、二丁胺、三丁胺、三丙胺、三異丙胺、辛胺、二異丁胺或硬脂基胺。
R5-R7含羥基的C2-C18基團(tuán)的胺也是優(yōu)選的。例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺，特別是三異丙醇胺。
但是，胺IV不應(yīng)有太高的揮發(fā)性，所以對(duì)于本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物來(lái)說(shuō)，氨是不適宜的。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物用于使有機(jī)材料對(duì)光、氧特別是熱的作用穩(wěn)定。它作為金屬鈍化劑也是有效的。在制造前、制造中或制造后，按有機(jī)材料的重量計(jì)，加入要穩(wěn)定的有機(jī)材料中穩(wěn)定劑混合物的濃度為0.05-1％、優(yōu)選0.01-2％、更優(yōu)選0.05-1％。
此外，本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物不僅是極好的抗氧化劑(特別是對(duì)塑料)，而且也是顏料在液體著色劑中有效的分散劑。
有機(jī)材料例如指化妝品(如軟膏和洗液)、藥物配方(如小丸和栓劑)、照相紀(jì)錄材料特別是照相乳劑、塑料和表面涂料的前體或表面涂料本身，但特別是塑料本身。
本發(fā)明還涉及對(duì)光、氧特別是熱的作用穩(wěn)定的有機(jī)材料、特別是塑料，它含有上述濃度的本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物。
為了使本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物特別是與塑料混合，可使用所有用于使穩(wěn)定劑或其他添加劑混合于聚合物中的已知設(shè)備和方法。
本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物特別可用于在塑料加工過(guò)程中使它穩(wěn)定。在加工過(guò)程中或加工前將這類穩(wěn)定劑混合物加到塑料中，以防止塑料分解，不同的穩(wěn)定劑體系可有疊加效果是已知的。
除了本發(fā)明含有組分(a)、(b)和(c)的穩(wěn)定劑體系外，也可混入其他穩(wěn)定添加劑，如增效的硬脂酸鈣和硫連二丙酸二硬脂基酯(S-(CH2CH2-COOC18H37)2)，已知它們用于穩(wěn)定目的，按常規(guī)量加入塑料中。
所述的穩(wěn)定劑也可與塑料一起制成濃縮物，然后可與要穩(wěn)定的塑料一起加工。在加工中濃縮物有許多優(yōu)點(diǎn)，與應(yīng)用范圍有關(guān)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诩庸み^(guò)程中易于處理和計(jì)量。
可用本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物穩(wěn)定的塑料的例子是單烯烴和二烯烴的聚合物，如低或高密度聚乙烯、聚丙烯、線型聚1-丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯，和單和二烯烴的共聚物，以及所述聚合物的混合物；聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴和/或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)；含鹵的聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，及它們的共聚物；由α、β-不飽和酸及其衍生物得到的聚合物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；由不飽和醇得到的聚合物及其胺或丙烯酸衍生物或其縮醛，如聚乙醇和聚醋酸乙烯酯；聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚亞苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
可被穩(wěn)定的塑料特別是熱塑性塑料，如聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亞苯醚、聚酯、聚烯烴(特別是聚乙烯和聚丙烯)、聚氨酯，以及熱固性塑料。
本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物的適用性和有效性的優(yōu)點(diǎn)是，除了稍帶固有顏色和加工穩(wěn)定性外，并且是耐水解的和色滿衍生物I的含量穩(wěn)定。
與DE-A-3634531中公開(kāi)的混合物相比，用水增量測(cè)量的耐水解性明顯提高。這一點(diǎn)用以下實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例對(duì)100％濃度的穩(wěn)定劑混合物測(cè)量水增量。在相對(duì)濕度為98％、溫度為22下，在保濕器中測(cè)定水增量隨貯存時(shí)間的變化。
混合物1∶1份重D，L-α-生育酚、10份重亞磷酸三壬基苯(本發(fā)明)酯、0.05份重三異丙醇胺混合物2(DE-A3634531中公開(kāi)的，用于對(duì)比)1份重D，L-α-生育酚、10份重亞磷酸三壬基苯酯結(jié)果列入列下表?；旌衔飻?shù)天后水增量，％(重)0 51015 20天1 00.050.08 0.100.112 02.503.20 5.408.80
權(quán)利要求
1.一種含有以下組分的穩(wěn)定劑混合物(a)一種或多種通式I的色滿衍生物 式中，R1為下式的基團(tuán) 式中，Z為C7-C30烷基，-CH2CH2-S-(C1-C30烷基)，或者 (b)一種或多種通式II的有機(jī)亞磷酸酯或式III的有機(jī)亞膦酸酯或亞磷酸酯II和亞膦酸酯III的混合物， 式中，R2-R4為C2-C12烷基或可被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基， (c)一種或多種通式IV的胺 式中，R5-R7為氫，可被至多5個(gè)不相鄰的氧原子或式-NR8-基團(tuán)間斷并可被至多3個(gè)羥基取代的C1-C18烷基、其中R8為氫或C1-C4烷基，或可被至多3個(gè)C4-C18烷基取代的苯基，但胺IV不能是NH3，其中，組分(a)和(b)的重量比為1∶5至1∶14，而按(a)＋(b)在穩(wěn)定劑混合物的重量計(jì)組分(c)的用量為0.01-2.0％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，其中叔胺用作組分(c)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，其中R5-R7為含有羥基的C2-C18烷基的伯胺、仲胺或叔胺用作組分(c)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物用于使有機(jī)材料對(duì)光、氧和熱的作用穩(wěn)定的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物用于使塑料對(duì)光、氧和熱的作用穩(wěn)定的應(yīng)用。
6.對(duì)光、氧和熱的作用穩(wěn)定的有機(jī)材料，它按有機(jī)材料的量計(jì)含有0.005-5.0％(重量)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物。
7.對(duì)光、氧和熱的作用穩(wěn)定的塑料，它按塑料的量計(jì)含有0.005-5.0％(重量)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物。
全文摘要
用于有機(jī)材料特別是塑料的穩(wěn)定劑混合物，它含有(a)一種或多種通式I的色滿衍生物，(b)一種或多種通式II的有機(jī)亞磷酸酯或式III的有機(jī)亞膦酸酯或亞磷酸酯II和亞膦酸酯III的混合物，(c)一種或多種通式IV的胺；其中，組分(a)和(b)的重量比為1∶5至1∶4，按(a)+(b)在穩(wěn)定劑混合物中的重量計(jì)，組分(c)的數(shù)量為0.001-2.0％(重量)。
文檔編號(hào)C08K5/17GK1141641SQ95191777
公開(kāi)日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1995年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月23日
發(fā)明者J·克羅肯伯格, W·格特茲, H·特拉斯, A·奧姆勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司