專利名稱：由聚酯共混物制得的高沖擊強(qiáng)度制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱成形制品，例如在低溫下顯示出意想不到的高沖擊強(qiáng)度的冷凍食品盤。這種制品是由含有88-99％(重量)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂和1-12％(重量)聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂的聚酯共混物制得的，其中后一種樹脂含有至少30％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)廣泛地用作擠塑和注塑樹脂，用來制作各種家用或工業(yè)上用的物品，包括設(shè)備零件、容器以及汽車零件。因?yàn)檫@種制品多數(shù)必須能耐受較大的溫度變化和/或物質(zhì)濫用，所以通常將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與其它聚合物如α-烯烴的離子型共聚物和聚烯烴共混，以改善其抗沖擊性能，如用缺口艾佐德沖擊數(shù)值表示的強(qiáng)度。但是，在PET/聚合物共混物中保持PET作為基體材料是有好處的，這些好處是可以保持抗拉強(qiáng)度、柔曲模量、伸長率、耐候性以及熱形變溫度。
PET與含有1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的各種聚酯或共聚多酯的聚合物共混物已公開在美國專利4,263,364和4,897,448以及研究公開(Research Disclosure)No.25244中。美國專利4,263,364公開了由PET和聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯的共聚物的共混物制得的增強(qiáng)可沖壓多層板。該專利的共混物只限于PET或PCT與大于35％(重量)的含有5-50％(摩爾)CHDM的PET共聚物或含有20-50％(摩爾)乙二醇的PCT共聚物的共混物。
美國專利4,897,448公開了改善了抗沖擊性的聚酯-聚碳酸酯共混物，其中含有一種聚對(duì)苯二甲酸乙二酯型聚酯、一種聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯型聚酯、一種聚碳酸酯，以及一種選自乙橡膠或丙烯酸類芯/殼聚合物的沖擊改性劑。研究公開No.25244敘述了用不同摩爾百分?jǐn)?shù)的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的兩種聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚酯進(jìn)行共混的方法。
與此不同，本發(fā)明者們意外地發(fā)現(xiàn)了由含有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和1-12％(重量)的一種含有至少30％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇的聚酯或共聚物的聚酯共混物制得的高沖擊強(qiáng)度薄膜及制品。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有改善沖擊強(qiáng)度的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯共混物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)良機(jī)械性能如抗沖擊和抗應(yīng)力開裂，以及耐熱的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯共混物，并提供制備所述共混物的方法。
本發(fā)明通過由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯共混物制得的成形制品達(dá)到了上述目的和其它目的，所述共混物包含(A)88-99重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g(分升/克)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂，其中包含(1)二羧酸組分，其中含有來自至少95摩爾％對(duì)苯二甲酸的重復(fù)單元；和(2)二醇組分，其中含有來自至少95摩爾％乙二醇的重復(fù)單元，以上均以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)；和(B)1-12重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂，該樹脂包含(1)二羧酸組分，其中含有來自至少75摩爾％對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ闹貜?fù)單元；和(2)二醇組分，其中含有來自至少30摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元，以上均以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)，其中(A)和(B)合計(jì)總重為100％。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚酯，組分(A)是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂。以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)，該聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂含有由至少95摩爾％對(duì)苯二甲酸和至少95摩爾％乙二醇得到的重復(fù)單元。
該聚酯的二羧酸組分可任選地用至多5摩爾％的一種或多種除對(duì)苯二甲酸或適當(dāng)?shù)暮铣傻韧锶鐚?duì)苯二甲酸二甲酯以外的不同二羧酸來改性。這類另外的二羧酸包括較好含有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、較好含有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，或較好含有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。與對(duì)苯二甲酸一起使用的二羧酸的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等?？梢杂脙煞N或更多種上述二羧酸來制備聚酯。
應(yīng)當(dāng)理解的是，使用這些酸相應(yīng)的酸酐、酯及酰氯也包括在“二羧酸”這一術(shù)語中。
此外，該聚酯，即組分(A)，可任選地用至多5摩爾％的一種或多種除乙二醇以外的不同二醇來改性。這類另外的二醇包括較好含有6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇或較好含有3-20個(gè)碳原子的脂族二醇。與乙二醇一起使用的這類二醇的例子包括二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷?？梢杂脙煞N或更多種上述二醇制備聚酯。
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂還可含有少量的二官能或四官能共聚單體，如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇，以及本技術(shù)中一般公知的能生成其它聚酯的多元羧酸或多元醇。
可用于實(shí)施本發(fā)明的聚酯組分(A)是對(duì)苯二甲酸(常常以二甲酯形式使用)和乙二醇的縮合產(chǎn)物，下文稱為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或PET。PET的熔點(diǎn)(Tm)為255℃±5℃，玻璃化溫度(Tg)為80℃±5℃。PET可能顯示出比較寬的分子量范圍，其特性粘度為0.4-1.2。但是，優(yōu)選的特性粘度為0.5-1.0。
本發(fā)明使用的一種優(yōu)選的聚酯是特性粘度為0.90的一種結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，可從伊斯曼化學(xué)公司購得，其商品牌號(hào)為TENITE PET12822。
本發(fā)明的組分(B)是聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂，以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)，該樹脂包含至少75摩爾％對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，和至?0摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇。聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂可以含有一種或多種除對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヒ酝獾亩人幔鸵环N或多種除1，4-環(huán)己烷二甲醇以外的二醇。因此，聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂，即組分(B)可以是一種聚酯或共聚多酯，顯然，本文中所使用的“聚酯”這一術(shù)語應(yīng)當(dāng)包括“共聚多酯”。可用作組分(B)的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂應(yīng)具有0.4-1.2dl/g的特性粘度。較好是，該樹脂的特性粘度為0.6-1.0dl/g。
聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂中的二羧酸組分可任選地用至多25摩爾％的一種或多種除對(duì)苯二甲酸或適當(dāng)?shù)暮铣傻刃锶鐚?duì)苯二甲酸二甲酯以外的不同二羧酸來改性。這類另外的二羧酸包括較好含有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、較好含有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，或較好含有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。與對(duì)苯二甲酸一起使用的二羧酸的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。可以用兩種或更多種上述二羧酸來制備聚酯。
應(yīng)當(dāng)理解的是，使用這些酸相應(yīng)的酸酐、酯及酰氯也包括在“二羧酸”這一術(shù)語中。
此外，聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂，即組分(B)可任選地用至多70摩爾％的一種或多種除1，4-環(huán)己烷二甲醇以外的不同二醇來改性。這類另外的二醇包括較好含有6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇或較好含有2-20個(gè)碳原子的脂族二醇。與1，4-環(huán)己烷二甲醇一起使用的這類二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷?？梢杂脙煞N或更多種上述二醇制備聚酯。
較好的是，二羧酸部分由100摩爾％對(duì)苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫柞?組成，或者該二羧酸部分由95摩爾％對(duì)苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫柞?和5摩爾％間苯二甲酸組成。二醇部分較好是由100摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇組成。
本發(fā)明的聚酯組分(A)和(B)可以用本技術(shù)中眾所周知的傳統(tǒng)縮聚方法制備。這些方法包括二羧酸與二醇的直接縮合或用二羧酸的二烷基酯通過酯交換進(jìn)行縮合。例如，可以在催化劑存在下在高溫下使對(duì)苯二甲酸二烷基酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯與二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。視聚合度不同，也可以讓聚酯進(jìn)行固態(tài)聚合。
制備本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯共混物的方法包括用上述方法制備聚酯樹脂。然后將聚酯樹脂在干燥空氣或干燥氮?dú)鈿夥罩校蛟跍p壓下進(jìn)行干燥。將聚酯樹脂混合，隨后在例如單螺桿或雙桿擠壓機(jī)中進(jìn)行熔融混料。熔體溫度一般為275-325℃。待完全熔融混合后，將擠出物抽成薄膜或片材形式。
共混物的組成范圍是88-99重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和1-12重量％的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂。使用大于12重量％的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂會(huì)導(dǎo)致不希望的霧度水平，同時(shí)也會(huì)破壞薄膜結(jié)晶的能力。優(yōu)選的組成范圍是92-95重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和5-8重量％的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂。
本發(fā)明的共混物可作為生產(chǎn)各類成形制品，尤其諸如杯子及食品盤等熱成形制品的優(yōu)良原料。此外，呈薄膜形式的本共混物可用于氣水包裝和覆蓋膜等用途。
添加劑，如成核劑可用來促使本發(fā)明的共混物結(jié)晶。成核劑的加入量為組合物重量的0.01-5％?？梢约尤氲某珊藙┌ň巯N，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯?？梢允褂脽o機(jī)成核劑。這類無機(jī)成核劑包括TiO2、滑石、碳酸鈣、SiO2、炭黑及沸石。一種特別有用的成核劑是熔體流流動(dòng)速率為1-3g/10分鐘的線型低密度聚乙烯。
此外，其它添加劑也可以與本發(fā)明的共混物混合，這些添加劑包括沖擊改性劑、填料、穩(wěn)定劑、抗氧劑、緩沖劑、著色劑、染料和顏料。這些添加劑，它們的用量及它們的用途在本技術(shù)中是眾所周知的。
用于本文所示結(jié)果的材料和測試方法如下擠出膜的抗沖擊強(qiáng)度用ASTM D3763儀器化沖擊強(qiáng)度法測定。
特性粘度(I.V.)在23℃用每100ml由60％重量的苯酚和40％重量的四氯乙烷組成的溶劑中含0.50克聚合物的溶液測定。
實(shí)例中使用了下列聚酯，這些聚酯可從伊斯曼化學(xué)公司得到A)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，Tenite PET 10388或PET 12822；B)用31摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，PETG 6763；C)用34摩爾％乙二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯，PCTG 5445；D)用19摩爾％乙二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯，PCTG 10179；E)用5摩爾％間苯二甲酸改性的聚對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯，PCTA 6761；F)用17摩爾％間苯二甲酸改性的聚對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯，Kodar A150；和G)聚對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯，PCT 3879。
以下參照實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，這些實(shí)例只用來舉例說明本發(fā)明。實(shí)例中的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除非另有說明，否則均指重量。
實(shí)例1由PET均聚物制備薄膜將I.V.為0.9的結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯均聚物在露點(diǎn)≤-29℃的干燥劑空氣中于150℃干燥16小時(shí)。將該P(yáng)ET置于溫度為280℃的Killion單螺桿擠壓機(jī)的料斗中，并用干燥N2氣保護(hù)，然后將其擠壓成厚度大約為25密耳的薄膜。流延輥表面溫度保持在約65℃，以便有效地使該薄膜驟冷。用差示掃描量熱法(DSC)測定薄膜的結(jié)晶度。
由10個(gè)同樣的組合物樣品在23℃和-40℃進(jìn)行測試得到了沖擊強(qiáng)度結(jié)果。測得了10個(gè)同樣試樣的平均斷裂能并記錄下在韌性試驗(yàn)或穿刺試驗(yàn)(與脆性破壞相反)中破壞的樣品百分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果列于表I。
實(shí)例2由用66摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的PET制備薄膜。
將I.V＝0.75、用31摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的共聚物在露點(diǎn)≤-29℃的干燥劑空氣中于70℃干燥16小時(shí)。將該共聚物置于溫度為260℃的Killion單螺桿擠壓機(jī)的料斗中，并用干燥N2氣保護(hù)，然后將其擠壓成厚度大約為25密耳的薄膜。薄膜的制備及分析按實(shí)例1的方法進(jìn)行。這種非晶態(tài)試樣的測試結(jié)果列于表I。
實(shí)例3-5由共混物制備薄膜將實(shí)例1的PET聚酯分別與2％、5％和10％重量的實(shí)例2中所用的、用31摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物混合。將該混合物送入到溫度為280℃的Killion單螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行熔融共混，然后燒注成厚度大約為25密耳的薄膜。該薄膜的制備及分析按實(shí)例1的方法進(jìn)行。該非晶態(tài)試樣的測試結(jié)果列于表I。
表I聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/共聚多酯共混物非 晶 態(tài)平均斷裂能實(shí)例 PET 10388 PETG 6763@-40℃韌性破壞％重量％ 重量％ (英尺-磅)1 100 0 1.27 102 0100 6.41 1003 98 2 2.80 404 95 5 2.97 405 90 10 3.22 50表I的結(jié)果清楚地表明無定形共混物在-40℃的斷裂能由于添加含CHDM的聚酯而增加，其值大大超出從這兩種純聚合物的線性內(nèi)插法得到的預(yù)期值。此外，測試樣品中破壞的頻數(shù)隨著添加含CHDM的聚酯樹脂而增加，其韌性破壞百分?jǐn)?shù)比從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯各終點(diǎn)的曲線圖得出的預(yù)期值要高得多。
實(shí)例6-10實(shí)例6～10的樣品按照實(shí)例3-5中提出的方法制備。實(shí)例6是純PET 10388均聚物薄膜，即聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，實(shí)例7是含有CHDM的共聚多酯PCTG 5445的純態(tài)薄膜。
實(shí)例8-10說明PET 10388均聚物分別與2％、5％和10％重量的含CHDM的共聚多酯PCTG 5445共混的效果。將擠出的薄膜在160℃的強(qiáng)制空氣烘箱中放置20分鐘，令其結(jié)晶。在23℃測定沖擊強(qiáng)度。用DSC法測定薄膜中形成的結(jié)晶度水平，以便具有與PET均聚物基本上相同水平的結(jié)晶度(30-35重量％)。測試結(jié)果列于表II。
表II聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/共聚多酯PCTG 5445共混物非 晶 態(tài) 晶態(tài)平均斷裂能 韌性 平均斷裂能實(shí)例 PET 10388 PCTG 5445 @-40℃ 破壞％@23℃重量％ 重量％ (英尺-磅) (英尺-磅)6 1000 1.2710 0.7470 100 6.96 100 0.348 982 1.4810 0.769 955 2.0620 1.1810 90 10 4.0760 1.35表II的結(jié)果清楚地表明該共混物在-40℃和23℃的斷裂能，以及韌性破壞百分?jǐn)?shù)由于添加含CHDM的聚酯而增加，其值大大超出從這兩種純聚合物的線性內(nèi)插法得到的預(yù)期值。此外，測試樣品中破壞的頻數(shù)隨著添加含CHDM的聚酯樹脂而增加，其韌性破壞的百分?jǐn)?shù)比從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯各終點(diǎn)的曲線圖得出的預(yù)期值要高得多。
實(shí)例15實(shí)例11-15的樣品按照前面實(shí)例3-5所述方法制備。實(shí)例11是純PET 10388的對(duì)照薄膜，實(shí)例12是含有CHDM的共聚多酯PCTG 10179的純態(tài)薄膜。實(shí)例13-15說明將2％、5％和10％重量的含CHDM的聚酯PCTG 10179與PET共混的效果。擠出的膜也在160℃的強(qiáng)制空氣烘箱中放置20分鐘，令其結(jié)晶。在23℃測定沖擊強(qiáng)度。測試結(jié)果列于表III。
表III聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/共聚多酯PCTG 10179共混物非 晶 態(tài) 晶 態(tài)平均斷裂能 韌性 平均斷裂能 韌性實(shí)例 PET 10388 PCTG 10179 @-40℃ 破壞@23℃破壞重量％重量％ (英尺-磅)％(英尺-磅) ％11 1000 1.27 10 0.74 012 0 100 5.62 100 2.916013982 1.98 20 0.93 014955 4.24 70 1.44101590 10 4.57 80 3.2960表III的結(jié)果清楚地表明該共混物在-40℃和23℃的斷裂能，以及韌性破壞百分?jǐn)?shù)由于添加含CHDM的聚酯而增加，其值大大超出從這兩種純聚合物的線性內(nèi)插法得到的預(yù)期值。此外，測試樣品中破壞的頻數(shù)隨著添加含CHDM的聚酯樹脂而增加，其韌性破壞的百分?jǐn)?shù)比從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯各終點(diǎn)的曲線圖得出的預(yù)期值要高得多。
實(shí)例16-20實(shí)例16-20的樣品按照前面實(shí)例1-5中所述方法制備。實(shí)例16是純PET 10388的對(duì)照薄膜，實(shí)例17是含有CHDM的聚酯PCT 3879的純態(tài)薄膜。實(shí)例18-20是2％、5％和10％重量的含CHDM的聚酯PCT 3879與PET的共混物。擠出的膜在160℃強(qiáng)制空氣烘箱中放置20分鐘，令其結(jié)晶。在23℃測定沖擊強(qiáng)度。測試結(jié)果列于表IV。
表IV聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚酯PCT 3879共混物非 晶 態(tài) 晶 態(tài)平均斷裂能 韌性 平均斷裂能 韌性實(shí)例 PET 10388 PCT 3879 @-40℃破壞 @23℃破壞重量％ 重量％ (英尺-磅) ％ (英尺-磅) ％16 100 0 1.27 10 0.74 017 0 100 6.61 100 4.74 10018 98 2 2.72 40 2.334019 95 5 5.05 90 2.714020 90 10 4.82 80 3.9280表IV的結(jié)果清楚地表明該共混物在-40℃和23℃的斷裂能，以及韌性破壞百分?jǐn)?shù)由于添加含CHDM的聚酯而增加，其值大大超出從這兩種純聚合物的線性內(nèi)插法得到的預(yù)期值。此外，測試樣品中破壞的頻數(shù)隨著添加含CHDM的聚酯樹脂而增加，其韌性破壞的百分?jǐn)?shù)比從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯各終點(diǎn)的曲線圖得出的預(yù)期值要高得多。
實(shí)例21-25實(shí)例21-25的樣品按照前面實(shí)例1-5中所述方法制備。實(shí)例21是純PET 10388的對(duì)照薄膜，實(shí)例22是含CHDM的共聚多酯PCTA 6761的純態(tài)薄膜。實(shí)例23-25是2％、5％和10％重量的含CHDM的共聚多酯PCTA 6761與PET的共混物。擠出的薄膜在160℃的強(qiáng)制空氣烘箱中放置20分鐘，在23℃測定沖擊強(qiáng)度。測試結(jié)果列于表V。
表V聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/共聚多酯PCTA 6761共混物非 晶 態(tài) 晶 態(tài)平均斷裂能 韌性 平均斷裂能 韌性實(shí)例 PET 10388 PCTA 6761 @-40℃破壞@23℃破壞重量％ 重量％ (英尺-磅) ％(英尺-磅) ％21 100 01.27 10 0.74 02201008.01100 5.85 10023 98 24.31 70 1.562024 95 53.40 50 2.614025 90 105.91100 4.0370表V的結(jié)果清楚地表明該共混物在-40℃和23℃的斷裂能，以及韌性破壞百分?jǐn)?shù)由于添加含CHDM的共聚多酯而增加，其值大大超出從這兩種純聚合物的線性內(nèi)插法得到的預(yù)期值。此外，測試樣品中破壞的頻數(shù)隨著添加含CHDM的聚酯樹脂而增加，其韌性破壞的百分?jǐn)?shù)比從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯各終點(diǎn)的曲線圖得出的預(yù)期值要高得多。
實(shí)例26-30實(shí)例26-30的樣品是按照前面實(shí)例1-5中所述的方法制備的。實(shí)例26是純PET 10388的對(duì)照薄膜，實(shí)例27是含CHDM的共聚多酯Kodar A150的純態(tài)薄膜。實(shí)例28-30是2％、5％和10％重量的含CHDM的共聚多酯Kodar A150與PET的共混物。擠出的薄膜在160的強(qiáng)制空氣烘箱中放置20分鐘。在23℃測定沖擊強(qiáng)度。結(jié)果列于表VI。
表VI聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/共聚多酯Kodar A150共混物非 晶 態(tài) 晶 態(tài)平均斷裂能 韌性 平均斷裂能 韌性實(shí)例 PET 10388 Kodar A150 @-40℃破壞@23℃ 破壞重量％ 重量％(英尺-磅) ％ (英尺-磅) ％26 100 0 1.27 10 0.74 027 0 100 6.82 100 4.458028 98 2 3.39 50 1.241029 95 5 5.42 100 3.216030 90 10 5.07 90 2.4640表VI的結(jié)果清楚地表明該共混物在-40℃和23℃的斷裂能，以及韌性破壞百分?jǐn)?shù)由于添加含CHDM的共聚多酯而增加，其值大大超出從這兩種純聚合物的線性內(nèi)插法得到的預(yù)期值。此外，測試樣品中破壞的頻數(shù)隨著添加含CHDM的聚酯樹脂而增加，其韌性破壞的百分?jǐn)?shù)比從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯各終點(diǎn)的曲線圖得出的預(yù)期值要高得多。
實(shí)施例31和32冷凍食品盤實(shí)例31和32按照前面實(shí)例3-5中所述方法用MPM單螺桿擠塑機(jī)制備，并擠塑成30密耳厚的薄膜。使用Hydro-Trim試驗(yàn)室規(guī)模熱成形機(jī)和加熱至160℃的模具，使該共混物結(jié)晶將薄膜熱成形為厚度約為25密耳的盤子形狀。在-20℃的試驗(yàn)溫度下對(duì)盤底進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。實(shí)例31是對(duì)照制品，含有97％重量的PET 12822和3％重量的成核劑母料。該成核劑母料由86.6％重量的線型低密度聚乙烯、11.7％重量的熱-氧化穩(wěn)定劑和1.7％重量的二氧化鈦(TiO2)組成。實(shí)例32是由含有87％重量PET 12822、10％重量Thermx 6761和3％重量線型低密度聚乙烯成核劑母料的共混物經(jīng)成形制得的一種制品，并說明添加低水平含CHDM的聚酯后的效果。
實(shí)例31的對(duì)照樣品在-20℃的平均斷裂能為1.61英尺-磅，韌性破壞率為10％。含有低水平Thermx 6761的實(shí)例32在-20℃的平均斷裂能為2.87英尺-磅，韌性破壞率為30％。由此可見，實(shí)例32的共混物在-20℃的斷裂能和韌性破壞％隨著含CHDM的共聚多酯的共混物的加入而升高。此外，成核劑母料提高了制品的結(jié)晶度。
對(duì)于精通本技術(shù)的行家來說，根據(jù)上面的詳細(xì)說明可以提出許多變更。所有這種顯而易見的修改都完全屬于所附權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯共混物制備的成形塑料制品，所述共混物包含(A)88-99重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g(分升/克)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂，其中包含(1)二羧酸組分，其中含有來自至少95摩爾％對(duì)苯二甲酸的重復(fù)單元；和(2)二醇組分，其中含有來自至少95摩爾％乙二醇的重復(fù)單元，以上均以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)；和(B)1-12重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂，該樹脂包含(1)二羧酸組分，其中含有來自至少75摩爾％對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ闹貜?fù)單元；和(2)二醇組分，其中含有來自至少30摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元，以上均以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)，其中(A)和(B)合計(jì)總重為100％。
2.一種由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯共混物制備的成形塑料制品，所述共混物包含(A)90-95重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂，該樹脂包含(1)由來自對(duì)苯二甲酸的重復(fù)單元構(gòu)成的二羧酸組分；和(2)由來自乙二醇的重復(fù)單元構(gòu)成的二醇組分；和(B)5-10重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂，該樹脂包含(1)二羧酸組分，其中含有來自至少95摩爾％對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ闹貜?fù)單元；和(2)二醇組分，其中含有來自至少95摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元，以上均以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)，其中(A)和(B)合計(jì)總重為100％。
3.一種由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯共混物制備的成形塑料制品，所述共混物包含(A)90-95重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂，該樹脂由下述(1)和(2)構(gòu)成(1)由來自對(duì)苯二甲酸的重復(fù)單元構(gòu)成的二羧酸組分；和(2)由來自乙二醇的重復(fù)單元構(gòu)成的二醇組分；和(B)5-10重量％、特性粘度為0.4-1.2dl/g的聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯樹脂，該樹脂由下述(1)和(2)構(gòu)成(1)由來自93-97摩爾％對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ?-7摩爾％間苯二甲酸的重復(fù)單元構(gòu)成的二羧酸組分；和(2)由來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元構(gòu)成的二醇組分，以上均以100摩爾％二羧酸和100摩爾％二醇為基準(zhǔn)，其中(A)和(B)合計(jì)總重為100％。
4.權(quán)利要求1的制品，該制品還含有0.01-5重量％的成核劑。
5.權(quán)利要求4的制品，其中所述成核劑的用量為2.5-3.5重量％。
6.權(quán)利要求4的制品，其中所述成核劑是線型低密度聚乙烯。
7.權(quán)利要求3的制品，該制品還含有0.01-5重量％的成核劑。
8.權(quán)利要求7的制品，其中所述成核劑的用量為2.5-3.5重量％。
9.權(quán)利要求7的制品，其中所述成核劑是線型低密度聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱成型制品，例如在低溫下顯示出意想不到的高沖擊強(qiáng)度的冷凍食品盤。這種制品是由含有88-99％(重量)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂和1-12％(重量)聚對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)已基二亞甲基酯樹脂的聚酯共混物制得的，其中后一種樹脂含有至少30％摩爾的1，4-環(huán)已烷二甲醇。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1142239SQ95191841
公開日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1995年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月28日
發(fā)明者J·L·施圖瓦特, E·T·貝爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司