專利名稱：測定pH值和離子強(qiáng)度的光學(xué)傳感器系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測定電解質(zhì)溶液pH值和離子強(qiáng)度的光學(xué)方法、實(shí)施該方法的光學(xué)傳感器、聚合物、可聚合的組合物和熒光染料。
人們知道指示劑的pKa隨溶液的離子強(qiáng)度而變化并且這種變化取決于指示劑上的電荷量。因此DE-A-3430935中提出在測定pH值中利用具有不同離子強(qiáng)度相關(guān)性的兩個傳感器M1和M2測量值之間的差值，該差值在用已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過使用程序控制計(jì)算機(jī)計(jì)算校準(zhǔn)后為離子強(qiáng)度J的復(fù)合函數(shù)。
通過使用兩個光學(xué)傳感器的熒光方法在給定pH值下光學(xué)測定離子強(qiáng)度公開于DE-A-3430935中。在這個例子中，傳感器的熒光染料(對于每個傳感器是相同的)通過橋接基團(tuán)直接固定于玻璃載體表面上，為達(dá)到高極性和離子強(qiáng)度相關(guān)性一個傳感器含有另一些電荷，而對另一個傳感器進(jìn)行改性使其基本上是非極性、疏水和與離子強(qiáng)度不相關(guān)的。這些傳感器的一個非常突出的缺點(diǎn)是熒光染料直接暴露于測量溶液的外部作用下并影響染料的物理性質(zhì)(例如染料的溶解，在表面上的沉積)和化學(xué)性質(zhì)(例如染料的分解)，使傳感器很快失效。此外，對于漸消場中的激發(fā)，不能完全避免漸消測量場與測試樣品的熒光之間的干擾，這樣降低了測量的精確度。然而，這些傳感器的響應(yīng)時間短，原因是與表面鍵合的熒光染料立即與電解質(zhì)溶液接觸。它的靈敏度被認(rèn)為是足夠的。
人們從WO93/07483中還知道，用涂有含與聚合物鍵合的染料的親水聚合物的載體作為pH指示器，光學(xué)測量基于吸收方法。未提及熒光檢測。
目前已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用其中熒光染料于包埋聚合物膜中的傳感器進(jìn)行測量并且用于測量的兩個傳感器的膜層具有不同的聚合物組成時，可以顯著增加測定離子強(qiáng)度和pH值的傳感器的使用期限和可用期限，靈敏度不會降低實(shí)際上還會提高，同時響應(yīng)時間也不會降低反而有所增加。這些不同的組成導(dǎo)致例如不同的親水性、極性和/或介電常數(shù)，因此具有不同的離子強(qiáng)度相關(guān)性，不必在至少一個傳感器上提供高電荷。已令人吃驚地證明不必使用帶有電荷的傳感器，但甚至可在實(shí)際上不帶電荷的環(huán)境下測量。在傳感器膜中包埋指示染料可有效地避免被測量介質(zhì)破壞和干擾，因此也延長了可用期限。此外，對于在基體漸消場中測量的傳感器，膜使樣品溶液與導(dǎo)波器表面上的檢測區(qū)保持幾何距離，與DE-A-3340935中所述的傳感器相反，這些傳感器防止干擾樣品溶液的熒光。光穩(wěn)定性令人吃驚地高，這確保了較長的可用期限。盡管包埋了熒光團(tuán)，但響應(yīng)時間和調(diào)節(jié)時間符合光學(xué)測量系統(tǒng)所要求的短時間段，這些參數(shù)基本上取決于膜的厚度。由于在校準(zhǔn)曲線之間pH值位移的結(jié)果，在測量范圍內(nèi)的靈敏度和分辨率甚至還有所提高。還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)可以通過選擇聚合物將pKa值移至其它pH范圍，這樣在使用相同熒光團(tuán)情況下可覆蓋明顯較寬的pH測量范圍。
改變熒光團(tuán)的環(huán)境(如局部介電常數(shù))可調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度相關(guān)性，所述相關(guān)性基本上受選取的聚合物和聚合物性質(zhì)及熒光團(tuán)濃度影響。使用發(fā)現(xiàn)的測量方法，可以測定溶液的離子強(qiáng)度和pH值。傳感器可在例如連續(xù)測定中經(jīng)非必要的清洗后，重復(fù)使用。
本發(fā)明涉及一種根據(jù)熒光法借助兩個不同傳感器，獨(dú)立且可逆地光學(xué)測量含水樣品的pH值和離子強(qiáng)度的方法，在該方法中將兩個傳感器與含水測試樣品接觸，用激發(fā)光輻射，測量熒光并參照校準(zhǔn)曲線由測得的熒光強(qiáng)度計(jì)算pH值和離子強(qiáng)度，其中所述兩個傳感器各由不同結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成，但都含有相同的熒光染料并且都由涂覆材料組成，所述涂覆材料的組成為a)載體材料，在該載體材料上涂有b)至少一個水不溶聚合物層，所述聚合物包括至少一種選自取代烯烴的親水單體(A)，和c)直接與聚合物b)的骨架鍵合或通過橋接基團(tuán)與聚合物b)的骨架鍵合的或摻入聚合物b)中的質(zhì)子敏感性熒光染料。
親水是指在水中的溶解度至少為1％(重量)，優(yōu)選至少10％(重量)，更優(yōu)選至少20％(重量)，最優(yōu)選至少40％(重量)，特別優(yōu)選至少50％(重量)，其中重量百分?jǐn)?shù)以溶液的量計(jì)。
進(jìn)行測量的詳細(xì)過程為用已知離子強(qiáng)度和已知pH值的樣品校準(zhǔn)后，與未知組成的電解質(zhì)溶液接觸測量熒光強(qiáng)度，通過計(jì)算將離子強(qiáng)度和pH對熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)相互分離。通過計(jì)算(例如用圖象識別算法)估計(jì)由校準(zhǔn)值得到的測量值。然后利用計(jì)算方法可由獲得的測量數(shù)據(jù)確定pH值和離子強(qiáng)度?？梢赃M(jìn)行預(yù)校準(zhǔn)和直接校準(zhǔn)。
將傳感器與校準(zhǔn)溶液或與測試樣品接觸。這可用手(例如使用吸液管)或用合適的自動通流系統(tǒng)操作，傳感器被牢固地固定在流動池中。這種通流池是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，它們僅可適合于給定的特殊用途。
對于激發(fā)熒光的光源，可以使用UV燈(例如汞蒸汽燈，鹵素?zé)?、激光器、二極管激光器和發(fā)光二極管。使用濾光片濾出熒光染料具有最大吸收處的波長的光是有利的。可例如使用透鏡系統(tǒng)聚集由傳感器發(fā)射的光，然后導(dǎo)入檢測器(例如二次電子倍增管或光電二極管)中。裝配的透鏡系統(tǒng)應(yīng)測量通過透明載體、載體邊緣上或通過分析樣品的熒光輻射。按本身已知的方式通過分色鏡引導(dǎo)輻射是有利的。傳感器的熒光優(yōu)選在與校準(zhǔn)溶液或樣品溶液接觸時測量。
其中熒光團(tuán)摻入聚合物中的傳感器一般適合于僅一次使用。若聚合物膜設(shè)置有可滲透和親水保護(hù)層，則對于那些傳感器和具有聚合物鍵合的熒光團(tuán)的傳感器(同樣可在膜上具有保護(hù)層)一般可以重復(fù)使用或用于連續(xù)測量中。
載體材料的幾何形狀可以很大程度地進(jìn)行變化；例如它可以呈纖維、圓柱、球、長方體或立方體形狀。還可以是能夠進(jìn)行連續(xù)測量或順序測量的通流系統(tǒng)。平面形傳感器是優(yōu)選的。載體材料優(yōu)選是透明的。它可以是例如無機(jī)玻璃或透明塑料，如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。在另一優(yōu)選的形式中，光學(xué)傳感器的載體材料是透明的并優(yōu)選由玻璃或透明聚合物組成。
平面形傳感器可具有任何所需的外形，例如它可以是方形、矩形或圓形。其表面積可為0.01至約50cm2，優(yōu)選0.02至10cm2。傳感器的測量區(qū)域可具有例如小于5mm2，優(yōu)選小于或等于2mm2的面積。測量區(qū)域可與傳感器完全涂覆的表面相同。可有利地使用在兩面都進(jìn)行涂覆但局部分離的涂層。
層b)中的聚合物優(yōu)選包括至少50mol％的單體(A)(按聚合物計(jì))。
親水單體(A)優(yōu)選可以是符合如下通式XX的烯烴單體Zx-CR＝CR2(XX)其中R相互獨(dú)立地為氫或疏水取代基，Zx為親水基團(tuán)。
疏水取代基可以是例如C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵代烷基、苯基、鹵代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、具有總共2至20個碳原子的羧酸酯基團(tuán)、-CN、F或Cl。
親水基團(tuán)可以是例如-OH、-O-(C2-C12亞烷基)-OH、-C(O)-NH2、- C(O)-NH-(C2-C12亞烷基)-OH、-C(O)-N-(C2-C12亞烷基)2-OH、-C(O)- NH-C1-C12烷基、-C(O)-N-(C1-C12烷基)2、吡咯烷酮基或-C(O)-O-(C2-C12亞烷基)-OH。
聚合物層b)的厚度可以是例如0.01至50μm，優(yōu)選0.1至25μm，特別優(yōu)選0.1至10μm。
由不同的聚合物構(gòu)成是指傳感器對離子強(qiáng)度的不同相關(guān)性由聚合物組成和膜的性能確定。結(jié)構(gòu)差異可通過例如摻入聚合物中或固定于聚合物上的熒光團(tuán)的不同含量、不同單體量、涉及聚合物結(jié)構(gòu)的不同單體和/或不同交聯(lián)劑和/或與可聚合單體的混合的不同聚合物實(shí)現(xiàn)。其中一個傳感器必須總是呈現(xiàn)離子強(qiáng)度相關(guān)性，而另一個傳感器不具有離子強(qiáng)度相關(guān)性或具有不同的離子強(qiáng)度相關(guān)性。
因此，將傳感器用不同的聚合物膜涂覆，使其對離子強(qiáng)度具有不同的相關(guān)性。對于本發(fā)明方法，最好選擇對離子強(qiáng)度相關(guān)性差別大的聚合物。離子強(qiáng)度相關(guān)性差別至少0.1、優(yōu)選至少0.15及特別優(yōu)選至少0.2(由0.1M和0.3M離子強(qiáng)度的緩沖溶液在校準(zhǔn)曲線之間的pKa位移測量)是有利的。離子強(qiáng)度差別實(shí)際有利的范圍為0.1至0.15。
已證明基于聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物與基于聚甲基丙烯酸羥乙基酯或基于聚丙烯酰胺的聚合物的組合對于在生理范圍內(nèi)測量(例如測定血液或血清的pH值測定)是有利的。
傳感器可以具有一個或多個局部隔離的膜層，對于后者，可以對相同或不同的試樣進(jìn)行平行測量。
層b)的聚合物可以例如用按聚合物計(jì)為0.01至50mol％、優(yōu)選0.1至20mol％及特別優(yōu)選0.5至10mol％的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑是例如多醇，優(yōu)選二醇至四醇，或多胺，優(yōu)選二胺至四胺的丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺。這些交聯(lián)劑是已知的并且很多公開于文獻(xiàn)中。多醇的一些例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，1，1-三羥甲基乙烷或丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。多胺的一些例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。另一已知的交聯(lián)劑是例如二乙烯基苯。其它合適的交聯(lián)劑是亞烷基-雙-二烷基順丁烯二酰亞胺(maleinimidyle)化合物如亞乙基-雙-(二甲基)順丁烯二酰亞胺。
聚合物b)可部分由或完全由至少一種親水性單體(A)和非必要的疏水單體構(gòu)成。聚合物b)優(yōu)選包括按聚合物計(jì)為至少20mol％，更優(yōu)選至少30mol％，特別優(yōu)選至少40mol％，更特別優(yōu)選至少50mol％，和優(yōu)選至少80mol％的單體(A)及相應(yīng)至多80mol％，更優(yōu)選至多70mol％，特別優(yōu)選至多60mol％，更特別優(yōu)選至多50mol％，和優(yōu)選至多20mol％的疏水共聚用單體(B)。
聚合物b)可包括例如20至100mol％，優(yōu)選20至80mol％的至少一種通式III的結(jié)構(gòu)單元 和80至0mol％，優(yōu)選80至20mol％的至少一種通式IV的結(jié)構(gòu)單元 其中Ra為氫、C1-C6烷基或-COORg，和Rg為氫、C1-C6烷基、C1-C6羥烷基或堿金屬陽離子如Na_或K_，Rb為吡咯烷酮基、-OH、C2-C6羥基烷氧基、-CONR7R8或-COOR9，R7和R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基或C2-C6羥烷基，和R9為氫或C1-C6羥烷基，Rc為氫或C1-C6烷基，Rd為氫、C1-C6烷基、F或Cl，Rc為氫或C1-C6烷基，或Re和Rf一起為-CO-O-CO-，和Rf為氫、C1-C6烷基、-CN、F或Cl。
在優(yōu)選的形式中，該層由具有100mol％的通式(III)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組成，其中Ra特別為氫，Rc為氫或甲基及Rb為吡咯烷酮基、-CONR7R8或-COOR9，R7和R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基或C2-C6羥烷基，R9為氫或C2-C6羥烷基。
在優(yōu)選的形式中，聚合物層由包括20至80mol％的至少一種通式(IIIa)的結(jié)構(gòu)單元 和80至20mol％的至少一種通式IIIb的結(jié)構(gòu)單元 的聚合物形成，其中Rg和Ri相互獨(dú)立地為氫或甲基，優(yōu)選氫；Rh為二(C1-C6烷基)氨基，優(yōu)選二(C1-C4烷基)氨基，特別優(yōu)選二甲氨基或二乙氨基；和Ri為氨基、優(yōu)選單(C1-C6烷基)氨基，特別是單(C1-C6烷基)氨基，例如叔丁基氨基。這些聚合物膜(除其中Rj＝氨基的那些聚合物膜外)特別適合于在pH約為7.4左右的生理范圍內(nèi)的pH測量。盡管此聚合物膜是非常疏水的，但仍具有合適的響應(yīng)時間，然而它們不是水溶的，因此不必進(jìn)行交聯(lián)，它們可由相應(yīng)單體的溶液，例如通過旋轉(zhuǎn)流延(spin casting)制備。
具有親水單體(A)的水不溶層例如尤其可為通過如下方法制得的層在至少一種選自取代烯烴類的親水單體(A)的溶液中在包括至少一種選自與前者相同或不同的取代烯烴類的親水單體(A)的載體聚合物存在下進(jìn)行聚合。這些聚合物優(yōu)選是例如用二烯烴交聯(lián)劑交聯(lián)的。交聯(lián)劑的用量按單體(A)和載體聚合物計(jì)為0.1至30％(重量)，優(yōu)選0.5至20％(重量)，特別優(yōu)選1至10％(重量)。如此制得的聚合產(chǎn)物形成其中包埋載體聚合物的聚合物網(wǎng)。這些聚合物膜的特征在于具有良好的機(jī)械性能和高的耐久性(確保使用期長)。一個特殊的優(yōu)點(diǎn)是它們?nèi)菀淄ㄟ^旋轉(zhuǎn)流延法制備和控制層的厚度，因?yàn)榭砂茨繕?biāo)方式通過含量和載體聚合物的選擇設(shè)定流延溶液的粘度。載體聚合物優(yōu)選是親水的。另一優(yōu)點(diǎn)是通過熱的作用和/或光化輻射直接在載體上聚合和/或交聯(lián)。
合適的載體聚合物是例如平均分子量為10000至500000道爾頓，優(yōu)選20000至350000道爾頓(通過凝膠滲透法利用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚合物進(jìn)行測定)的那些聚合物。
單體(A)與載體聚合物之間的合適混合比是例如5至95％(重量)、優(yōu)選30至70％(重量)的載體聚合物，和95至5％(重量)、優(yōu)選70至30％(重量)的單體(A)(按單體與載體聚合物的總混合物計(jì))。
親水載體聚合物可以選自例如乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物；丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的均聚物和共聚物；乙烯醇的均聚物和共聚物；乙烯基羥烷基醚的均聚物和共聚物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物；或羥烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。這些聚合物是已知的并可在某種程度上市購或按照類似方法制備。羥烷基可含有2至12，優(yōu)選2至6個碳原子。所需的親水程度可用疏水烯烴共聚用單體調(diào)節(jié)。丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的N原子可被C1-C6烷基單或二取代。在有利的形式中，載體聚合物由單體(A)構(gòu)成，且為制備膜將單體(A)與載體聚合物同時一起使用。
親水載體聚合物的一些例子是聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸和甲基丙烯酸(C2-C6羥烷基)酯，例如聚甲基丙烯酸羥乙基酯、聚甲基丙烯酸羥丙基酯、聚甲基丙烯酸羥丁基酯、聚甲基丙烯酸羥己基酯、聚丙烯酸羥乙基酯、聚丙烯酸羥丙基酯、聚丙烯酸羥丁基酯或聚丙烯酸羥己基酯，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，單(C1-C6烷基)聚丙烯酰胺或單(C1-C6烷基)聚甲基丙烯酰胺，二(C1-C6烷基)聚丙烯酰胺或二(C1-C6烷基)聚甲基丙烯酰胺。
在特別優(yōu)選的形式中，聚合物層包括至少一種選自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸5-羥戊基酯、丙烯酸6-羥己基酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的單體(A)，或可通過在選自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯和丙烯酰胺的單體(A)的載體聚合物存在下在選自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸5-羥戊基酯、丙烯酸6-羥己基酯和丙烯酰胺的單體(A)溶液中聚合制得的聚合物。
熒光染料的存在量按聚合物計(jì)可為例如0.01至10％(重量)，優(yōu)選0.1至5％(重量)，特別優(yōu)選0.5至3％(重量)，熒光染料優(yōu)選通過橋接基團(tuán)與聚合物骨架共價(jià)鍵合。
合適的質(zhì)子敏感性熒光染料是例如呫噸和苯并呫噸類化合物(例如熒光素、鹵代熒光素、半萘熒光素、半萘rhodafluores、2，3-苯并熒光素、3，4-苯并熒光素、苯并若丹明和其取代衍生物的異構(gòu)體、苯并鉻精(benzchromogene)和其取代衍生物的異構(gòu)體)；吖啶類(例如吖啶、9-氨基-6-氯吖啶)；吖啶酮類(例如7-羥基吖啶酮、7-羥基苯并吖啶酮)；芘類(例如8-羥基芘-1，3，6-三磺酸)；花青染料；和香豆素類(例如7-羥基香豆素，4-氯甲基-7-羥基香豆素)。這些熒光染料可被官能化以便與聚合物骨架鍵合。
用于將熒光染料與聚合物骨架鍵合的合適橋接基團(tuán)是例如-O-C(O)-、-C(O)-O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-、-NH-C(O)-O-和-NH-C(O)-O- C2-C12亞烷基-O-C(O)-、-C(O)-O-(C2-C6亞烷基-O)1雙12-、-C(O)-O-(C2-C6亞烷基-O)1雙12-C2-C6亞烷基-NH-、-C(O)-NH-(C2-C6亞烷基-O)1雙12-C2-C6亞烷基-NH-、-C(O)-NH-(C2-C6亞烷基-O)1雙12-CH2-C(O)-NH-。在重復(fù)亞烷基-O-殘基中的亞烷基可以是例如亞乙基和1，2-亞丙基。
熒光染料的橋接基團(tuán)優(yōu)選為-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-或-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-基團(tuán)，其中(CO)s基團(tuán)或NH基團(tuán)與熒光染料鍵合，r和s各為0或1。亞烷基優(yōu)選含2至6個碳原子，并且特別為亞乙基。
與聚合物骨架鍵合的熒光染料可以是例如通式I、II或IIa的染料(在各種情況下呈游離形態(tài)或鹽形態(tài))及其C1-C20烷基酯 其中R1和R2相互獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基-SO2-或鹵素，及或者R3為氫和R4為-NH-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-，或者R3為-NH-CO-、-CO- NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-和R4為氫；或其中或者R5為氫和R6為-NH-C(O)、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-，或R5為-NH-C(O)、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-和R6為氫。
通式I、II，尤其是通式IIa的化合物的特征在于在可見區(qū)中的激發(fā)吸收、波長較長的熒光和優(yōu)異的光穩(wěn)定性，因此市售的輻射源可用于熒光激發(fā)，它滿足激發(fā)波長。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，若僅由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或僅由至少兩種不同的N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺構(gòu)成的聚合物的親水性通過聚合物的組成調(diào)節(jié)，并且熒光團(tuán)與該聚合物共價(jià)鍵合，則熒光團(tuán)的pKa值可以系統(tǒng)地變化并與所需的pH測量范圍相適應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)可調(diào)節(jié)包括這些聚合物的涂料組合物的粘度以便可使用技術(shù)上有利且經(jīng)濟(jì)的涂覆方法如旋轉(zhuǎn)流延法。
因此，本發(fā)明還涉及包括至少一種通式VII的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 非必要的至少一種通式VIII的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 和通式IX的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 的共聚物，其中Rk為氫或甲基，Rm為氫或C1-C12烷基，苯基或芐基，Rn和Ro各自相互獨(dú)立地為C1-C12烷基，苯基或芐基或Rn和Ro一起為四亞甲基、五亞甲基、-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-N(C1-C6烷基)-(CH2)2-，及F為直接或通過橋接基團(tuán)與N原子鍵合的熒光團(tuán)，條件是存在通式VII的至少兩個不同重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或通式VII的至少一個結(jié)構(gòu)單元和通式VIII的至少一個結(jié)構(gòu)單元。
作為烷基的Rm，Rn和Ro優(yōu)選含有1至6個碳原子。優(yōu)選的共聚物是具有通式VII的結(jié)構(gòu)單元和通式VIII的結(jié)構(gòu)單元的那些共聚物，其中Rm優(yōu)選為C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基。
通式VII的結(jié)構(gòu)單元的存在量為10至80mol％，優(yōu)選20至70mol％，通式VIII的結(jié)構(gòu)單元存在量為90至20mol％，優(yōu)選80至30mol％(按聚合物計(jì))。此外該聚合物可被交聯(lián)(尤其是當(dāng)要防止可能的水溶性或太高的水溶性時)。合適的交聯(lián)劑已在上面提及。交聯(lián)劑的二價(jià)結(jié)構(gòu)單元的存在量可為0.1至30％(重量)，優(yōu)選0.5至20％(重量)，特別優(yōu)選1至10％(重量)(按聚合物計(jì))。
熒光團(tuán)基F可衍生自上述熒光團(tuán)，并特別為通式I，II或IIa的熒光團(tuán)。通式IX的結(jié)構(gòu)單元的存在量為0.1至10mol％，優(yōu)選0.5至5mol(按聚合物計(jì))。
在特別優(yōu)選的形式中，該聚合物包括通式VII的結(jié)構(gòu)單元和通式VIII的結(jié)構(gòu)單元，Rk為氫，Rm為C3-C6烷基，Rn和Ro為C1-或C2-烷基，F(xiàn)為通式I，II或IIa的基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及可聚合的組合物，它包括a)通式X的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 b)非必要的通式XI的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 c)通式XII的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 和d)非必要的至少一種二烯烴交聯(lián)劑，其中Rk、Rm、Rn和Ro以及F為如上定義的，條件是存在通式X的至少兩種不同單體或通式XI的至少一個結(jié)構(gòu)單元和通式X的至少一個結(jié)構(gòu)單元。
這種組合物具有相同的優(yōu)選性，并對于相應(yīng)的聚合物具有與如上所給的相同形式。這些組合物可進(jìn)一步包括添加劑，如溶劑，熱聚合引發(fā)劑如游離基形成劑、用于光聚合的光引發(fā)劑，加工助劑和穩(wěn)定劑如抗氧劑和/或光保護(hù)劑。
本發(fā)明還涉及包括用水不溶和親水聚合物涂覆的材料的傳感器，所述聚合物含有指示染料，其中a)在載體材料上涂覆b)水不溶性聚合物層，它包括至少一種選自取代烯烴的親水單體(A)，和c)質(zhì)子敏感性熒光染料直接或通過橋接基團(tuán)與聚合物b)的骨架共價(jià)鍵合或摻入聚合物b)中。
術(shù)語“摻入”是指優(yōu)選存在均勻混合物。
上述形式和優(yōu)選性適用于傳感器。在有利的形式中，將粘結(jié)增強(qiáng)層設(shè)置于載體材料和聚合物層之間。聚合物層可設(shè)置一質(zhì)子可滲透保護(hù)層。
這些傳感器還適合在生理溫度下的pH測量，并且它們尤其適合在約6至8，特別是6.4至7.6的生理pH范圍內(nèi)進(jìn)行測量。響應(yīng)時間可在30秒以下，而第一次測量可在小于約5分鐘后進(jìn)行。這些傳感器還具有高度貯存穩(wěn)定性的特性。
這些傳感器可按照本身已知的涂覆工藝制備。為了改進(jìn)粘合性，載體材料可預(yù)先用粘結(jié)增強(qiáng)劑處理。為此，還可以對載體材料進(jìn)行等離子體處理以便在表面上生成官能基團(tuán)。表面還可設(shè)置可共聚基團(tuán)以達(dá)到特別高的粘合程度。用于玻璃的已知粘結(jié)增強(qiáng)劑是例如三乙氧基縮水甘油氧基硅烷、3-疊氮基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。如此處理的表面可進(jìn)一步用例如O-(N-琥珀酰亞氨基)-6-(4’-疊氮-2’-硝基苯氨基)己酸酯改性。已證明用烯屬不飽和羧酸酯的硅烷，例如用甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯處理表面是特別有利的，因?yàn)樵诰酆现?，可將該層共價(jià)結(jié)合于表面上。已知的涂覆工藝是例如鋪展、浸涂、刮涂、噴涂、流延、幕式流延或旋轉(zhuǎn)流延。
對于涂覆，可以使用含可共聚熒光染料的本發(fā)明聚合產(chǎn)物的溶液或非必要地與親水載體聚合物和/或交聯(lián)劑混合的親水單體(A)(對于第二種情況，聚合在涂覆后進(jìn)行)。聚合可以例如用引發(fā)劑如α，α’-偶氮二異丁腈或過硫酸銨熱引發(fā)，或通過輻射作用，例如伴隨使用光引發(fā)劑和非必要的敏化劑的UV光引發(fā)。光引發(fā)劑的例子為二苯甲酮、呫噸酮、硫代呫噸酮和α-仲氨基苯乙酮。
可共聚熒光染料含有例如直接或通過橋接基團(tuán)與熒光染料鍵合的烯屬不飽和基團(tuán)(乙烯基、丁烯基、甲代烯丙基)。單體(A)和載體聚合物是已知的。已知的可共聚熒光染料是例如3-或4-丙烯酰氨基熒光素。
含具有橋接基團(tuán)-O-C(O)-和-C(O)-O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-的熒光染料的聚合物例如可通過與含羧基或羥基的熒光染料酯化制得。含具有橋接基團(tuán)-NH-C(O)-O-和-NH-C(O)-O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-的熒光染料的聚合物例如可由異氰酸酯官能化的熒光染料和含羥基的聚合物制。
上述反應(yīng)可按本身已知的方式，例如在不存在或存在合適的溶劑下進(jìn)行。若必要，該反應(yīng)通過在室溫下冷卻或通過在約5℃至約200℃，優(yōu)選約20℃至約120℃的溫度下加熱及若必要在密閉容器中，在加壓下，在惰性氣體氣氛和/或無水條件下進(jìn)行。
用于制備聚合物的上述和下述起始物質(zhì)是已知的或可按照本身已知的方法制備。
反應(yīng)物可在例如熔融狀態(tài)下相互進(jìn)行反應(yīng)，換言之無需加入溶劑或稀釋劑。然而，加入溶劑或稀釋劑或溶劑混合物一般是有利的?？商峒暗倪@些溶劑和稀釋劑的例子是水；酯類如乙酸乙酯；醚類如乙醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氫呋喃或二噁烷；酮類如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇或甘油；酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；腈類如乙腈或丙腈；和亞砜類如二甲亞砜等。
根據(jù)本發(fā)明，通過選擇所用的單體和聚合物，可按既定方式在寬范圍內(nèi)改變傳感器膜的性質(zhì)如親水性、溶漲或極化程度。因此，可使用相同的指示染料制備能夠?qū)Ω鞣NpH范圍進(jìn)行優(yōu)化并對溶液離子強(qiáng)度起不同反應(yīng)的傳感器膜(也可參見表4和5)。此外，制備傳感器膜的方法可使工業(yè)上合適的方法(例如旋轉(zhuǎn)涂覆)用于涂覆玻璃或塑料平面載體材料，以便經(jīng)濟(jì)規(guī)模地生產(chǎn)平面?zhèn)鞲衅鳌?br> 本發(fā)明還涉及在所有情況下為游離形式或鹽形式的通式Ia、IIc和IId的化合物及其C1-C20烷基酯 其中R1和R2相互獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基-SO2-或鹵素，及或者R3或R5為氫和R4或R6為基團(tuán)-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-NH-C(O)-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，或-NH-C(O)-CH2-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，或者R3或R5為基團(tuán)-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-NH-C(O)-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，或-NH-C(O)-CH2-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，及R4和R6為氫，r和s各為0或1，Rk為甲基或氫；條件是當(dāng)R3或R4為丙烯酰氨基時，R1和R2不為氫。
亞烷基-O-殘基中的亞烷基優(yōu)選含有2至6個碳原子，優(yōu)選是直鏈的，且尤其優(yōu)選亞乙基。對于R3和R4，在基團(tuán)-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRh＝CH2中，優(yōu)選s和優(yōu)選r都為0。對于R5和R6，在基團(tuán)-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRh＝CH2中，優(yōu)選s和優(yōu)選r都為1。
除非另有說明，在此前后使用的通用術(shù)語具有如下優(yōu)選含義鹵素是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯、或溴，更優(yōu)選氯或溴。
除非另有說明，含碳基團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元都含有1至高達(dá)4(包括4)個，優(yōu)選1或2個碳原子。
由于考慮到存在于上述基團(tuán)或化合物中的碳原子數(shù)，本身作為基團(tuán)和作為其它基團(tuán)如烷氧基和烷氧基羰基的結(jié)構(gòu)單元的烷基要么是直鏈的，即為甲基、乙基、丙基或丁基，要么是支化的如異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
R3或R4和R5或R6的例子是丙烯酰胺基團(tuán)-NHCOCH＝CH2、甲基丙烯酰胺基團(tuán)-NHCOC(CH3)＝CH2和2-(甲基丙烯酰氧基)乙氨基羰基- CONHCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2。
考慮到上述條件，在本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選形式為(1)通式Ia的化合物，其中R1為氫、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基羰基或鹵素，優(yōu)選氫或C1-C2烷基，特別是氫或甲基。
(2)通式Ia的化合物，其中R2為氫、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基羰基或鹵素，優(yōu)選氫或C1-C2烷基，特別是氫或甲基，更特別是氫。
(3)通式Ia的化合物，其中或者R3為氫和R4為丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基，優(yōu)選丙烯酰氨基，或者R3為丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基，優(yōu)選丙烯酰氨基和R4為氫。
在本發(fā)明范圍內(nèi)對于通式I的化合物，具體優(yōu)選的是4-丙烯酰氨基-4′，5′-二甲基熒光素和5-丙烯酰氨基-4′，5′-二甲基熒光素。在本發(fā)明范圍內(nèi)更具體優(yōu)選的是4-丙烯酰氨基熒光素。
本發(fā)明的化合物可根據(jù)本身已知的方法或類似方法制備，例如通過游離形式或鹽形式的通式V、VI或VIa的化合物 非必要地在堿存在下與通式CH2＝C(Rh)COX的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物反應(yīng)制備，所述通式V、VI或VIa化合物是已知的或可按制備類似于已知化合物的方法制備，其中R1和R2為在通式Ia、II和IIa中定義的及R7為氫，R8為-NH2或-(CO)s-NH-C2-C12亞烷基-OH或-(CO)s-O-C2-C12亞烷基-OH，或者R7為-NH2或-(CO)s-NH-C2-C12亞烷基-OH或-(CO)s-O-C2-C12亞烷基-OH，R8為氫，所述通式CH2＝C(Rh)COX中，Rh為氫或甲基，X為離去基團(tuán)如鹵素，特別是氯。
制備通式Ia，IIc和Ild的化合物的另一種可能是CH2＝C(Rh)CO-W1-C(O)X與通式V，VI或VIa的化合物反應(yīng)，其中或R7和R5或R8和R5為-OH或-NH2，而W1表示在通式Ia，IIc和IId中定義的R3至R6的連接基團(tuán)之一。
該反應(yīng)可按本身已知的方式，例如在合適的溶劑或稀釋劑或其混合物存在下進(jìn)行，該反應(yīng)必要時通過冷卻在室溫下進(jìn)行，或通過加熱，例如在溫度約-10℃至反應(yīng)介質(zhì)的沸騰溫度，優(yōu)選約0℃至約25℃范圍內(nèi)進(jìn)行，且必要時在密閉容器中、在加壓下、在惰性氣氛中和/或在無水條件下進(jìn)行。特別有利的反應(yīng)條件可在實(shí)施例中找到。
用于制備在所有情況下為游離形式或鹽形式的化合物的起始物質(zhì)是已知的或可按本身已知的方法制備。
反應(yīng)物可以在例如熔融態(tài)下相互反應(yīng)，換言之不用加入溶劑或稀釋劑。然而，加入惰性溶劑或稀釋劑或至少兩種溶劑的混合物一般是有利的。可提及的這些溶劑或稀釋劑的例子是芳族、脂族和脂環(huán)族烴及鹵代烴，如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，3，4-四氫化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯；醚類，如二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氫呋喃或二噁烷；酮類，如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；腈類，如乙腈或丙腈；和亞砜類如二甲亞砜。若反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行，則還可以使用過量的堿，如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉或N，N-二乙基苯胺作為溶劑或稀釋劑。
反應(yīng)在溫度約-10℃至約+40℃，優(yōu)選0℃至約+20℃范圍內(nèi)進(jìn)行是有利的。
在優(yōu)選的形式中，通式V的化合物在-10至+40℃，優(yōu)選0℃下，在酮(優(yōu)選丙酮)中與烯丙酰氯反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及兩個在層b)中具有不同聚合物組成的傳感器借助熒光檢測在光學(xué)測量電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度和pH值中的應(yīng)用。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。溫度以攝氏度計(jì)。A)制備可聚合的熒光染料實(shí)施例A14-丙烯酰氨基熒光素將溶于1.5ml丙酮的1.26ml新蒸餾烯丙酰氯在0℃時在攪拌下滴加入5g4-氨基熒光素溶于150ml丙酮的溶液中。1小時后抽濾出形成的結(jié)晶產(chǎn)品并用丙酮和乙醚各洗滌兩次。然后將產(chǎn)品在室溫及高真空下干燥過夜。該染料自200℃開始分解。1H-NMR(DMSO-d6)10-9(s，1H)；8.47(d，1H)；7.96(dxd，1H)；7.25(d，1H)；6.25-6.75(m，6H)；6.35(dxd，1H)；5.85(dxd，1H)；IR(KBr)2100-3650s(寬峰)，1705m，1690m，1675m，1630s，1600scm-1；MSM+＝402；吸收光譜(EtOH)λmax＝442nm，e＝9970；(EtOH+2％0.1N NaOH)λmax＝500nm，ε＝89100。
DMSO-d6＝氘化二甲亞砜；EtOH＝乙醇。實(shí)施例A25-丙烯酰氨基熒光素將已溶于2ml丙酮的180mg新蒸餾烯丙酰氯在0℃時在攪拌下滴加入300mg5-氨基熒光素溶于10ml丙酮的溶液中。2小時后，將5ml乙醚加入反應(yīng)混合物中并抽濾出沉淀物。用乙醚洗滌兩次后，將黃橙色產(chǎn)品在室溫及高真空下干燥。1H-NMR(DMSO-d6)10.65(s，1H)；7.75(d，1H)；7.65(dxd，1H)；7.5(s寬峰，1H)；6.5(s寬峰，2H)；6.25-6.45(m，4H)；6.0(dxd，1H)；5.57(dxd，1H)；IR(KBr)2200-3650m(寬峰)，1693m，1637m，1591scm-1；MSM+402；吸收光譜(EtOH)λmax＝445nm，e＝3450；(EtOH +2％ 0.1N NaOH)λmax＝501nm，ε＝71600。實(shí)施例A34-丙烯酰氨基-4′，5′-二甲基熒光素將24.8g 2-甲基間苯二酚與21.8g 4-硝基鄰苯二甲酸酐的混合物在200℃下加熱15分鐘。將冷卻的固體粗產(chǎn)品在乙醇中煮沸，趁熱過濾并抽濾。立即將紅色結(jié)晶4′，5′-二甲基-4(5)-硝基熒光素混合物進(jìn)一步處理。
將8.7g水合硫化鈉和4.1g水合氫硫化鈉加入3.7g 4′，5′-二甲基-4(5)-硝基熒光素溶于150ml水的溶液中并將混合物加熱回流2小時。冷卻后，加入15ml冰醋酸并抽濾出所得產(chǎn)品。將此粗產(chǎn)品在300ml 2N鹽酸中加熱并趁熱過濾。將濾液冷卻至室溫，得到結(jié)晶沉淀物，將此沉淀物抽濾出來后再溶于350ml 0.5％氫氧化鈉溶液中。加入7ml冰醋酸后沉淀出標(biāo)題化合物并將其抽濾出來。將所得產(chǎn)品溶于100ml乙醚中并每次用20ml水洗滌兩次。將干燥的乙醚相濃縮，將殘余物先用二氯甲烷/甲醇(85∶15)，然后用正己烷/乙酸乙酯(1∶1)并只用乙酸乙酯作為洗脫劑在硅膠上進(jìn)行色譜分離，如此分離標(biāo)題化合物的混合物。
4-氨基-4′，5′-二甲基熒光素1H-NMR(DMSO-d6)9.9(s寬峰，2H)；7.05(s，1H)；7.0(dxd，2H)；6.65(d，2H)；6.5(d，2H)；5.8(s，2H)；2.35(s，6H)；IR(KBr)2300-3650s(寬峰)，1755s，1710s，1625s，1605s cm-1；MSM+376；吸收光譜(EtOH)λmax＝470nm，e＝6500；(EtOH +2％0.1N NaOH)λmax＝510nm，ε＝88000。
5-氨基-4′，5′-二甲基熒光素1H-NMR(DMSO-d6)10.05(s，2H)；7.73(d，1H)；6.9(dxd，2H)；6.8(d，2H)；6.7(d，2H)；6.4(s，2H)；6.25(d，1H)；2.45(s，6H)；IR(KBr)2100-3650s(寬峰)，1720m，1700m，1630s，1600s cm-1；MSM+376；吸收光譜(EtOH)λmax＝471nm，e＝1940；(EtOH +2％ 0.1N NaOH)λmax＝510nm，ε＝85200。
4-丙烯酰氨基-4′，5′-二甲基熒光素將36mg烯丙酰氯的溶液滴加入100mg 4-氨基-4′，5′-二甲基熒光素溶于4ml丙酮的溶液中。在室溫下攪拌1.5小時后，將反應(yīng)混合物濃縮至0.5ml并將結(jié)晶沉淀物在乙醚中研制。經(jīng)抽濾并在高真空下干燥后，得到黃色晶體狀純標(biāo)題化合物，它自200℃開始分解。1H-NMR(DMSO-d6)10.85(s，1H)；8.4(d，1H)；7.9(dxd，1H)；7.2(dxd，1H)；6.7(d，2H)；6.55(d，2H)；6.3(dxd，1H)；5.8(dxd，1H)；2.3(s，6H)；IR(KBr)2200-3650m(寬峰)，1690m，1630m，1600s cm-1；MSM+＝429；吸收光譜(EtOH)λmax＝454nm，e＝12300；(EtOH +2％ 0.1N NaOH)λmax＝514nm，ε＝77700。實(shí)施例A45-丙烯酰氨基-4′，5′-二甲基熒光素按類似于實(shí)施例A3中所述的方式由100mg 5-氨基-4′，5′-二甲基熒光素制備黃色晶體狀標(biāo)題化合物。1H-NMR(DMSO-d6)10.6(s，1H)；7.8(d，1H)；7.6(d，1H)；7.5(s寬峰，1H)；6.45(d，2H)；6.3(d，2H)；6.2(d，1H)；5.7(d，1H)；2.3(s，6H)；IR(KBr)2000-3700(寬峰)，1685m，1635m，1600s，1585s cm-1；MSM+＝429；吸收光譜(EtOH)λmax＝454nm，e＝15100；(EtOH +2％ 0.1N NaOH)λmax＝514nm，ε＝77100。實(shí)施例A54(5)-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氨基羰基)-2-(11-羥基-3-氧代-3H-二苯并[c，h]呫噸-7-基)苯甲酸將100mg(0.17mm0l)4(5)-羧基-2-(11-羥基-3-氧代-3H-二苯并[c，h]呫噸-7-基)苯甲酸加入32mg甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽和41mg 1，8-雙(二甲氨基)萘溶于5ml四氫呋喃(THF)的溶液中。在室溫下攪拌48小時后，再加入32mg甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽和41mg 1，8-雙(二甲氨基)萘，將此化合物進(jìn)一步攪拌48小時。將此反應(yīng)混合物濃縮并將殘余物先用二氯甲烷/甲醇(10∶1)作為洗脫劑在硅膠上進(jìn)行色譜分離，得到紫色晶體狀標(biāo)題化合物。1H-NMR(CDCl3)8.6(d，4H)；8.45(s，1H)；8.2(dxd，1H)；8.1(dxd，1H)；8.05(dxd，1H)；7.5(s，1H)；7.3-7.4(m，8H)；7.2(d，1H)；6.15(d，1H)；5.95(s，1H)；5.65(m，1H)；5.45(m，1H)；4.4(t，2H)；4.2(t，2H)；3.8(t，2H)；3.6(t，2H)；2.0(s，3H)；1.8(s，3H)；IR(KBr)2400-3650m(寬峰)，1750m，1725s，1650scm-1；MSM+＝587。實(shí)施例A6按類似于實(shí)施例A1至A6中所述的方式，還可以制備表1中所列的其它化合物。表1 No. R1R2R3R41 H H H NHCOC(CH3)＝CH22 H H NHCOC(CH3)＝CH2H3 CH3H H NHCO-HC＝CH24 CH3H NHCO-HC＝CH2H5 CH3H H NHCO-(CH3)C＝CH26 CH3H NHCO-(CH3)C＝CH2H7 H CH3H NHCO-HC＝CH28 H CH3NHCO-HC＝CH2H9 H CH3H NHCO-(CH3)C＝CH210 H CH3NHCO-(CH3)C＝CH2H11 CH3CH3H NHCO-HC＝CH212 CH3CH3NHCO-HC＝CH2H13 CH3CH3H NHCO-(CH3)C＝CH214 CH3CH3NHCO-(CH3)C＝CH2H15 ClH H NHCO-HC＝CH216 ClH NHCO-HC＝CH2H17 ClH H NHCO-(CH3)C＝CH218 ClH NHCO-(CH3)C＝CH2H19 H ClH NHCO-HC＝CH220 H ClNHCO-HC＝CH2H21 H ClH NHCO-(CH3)C＝CH222 H ClNHCO-(CH3)C＝CH2H23 ClClH NHCO-HC＝CH224 ClClNHCO-HC＝CH2H25 ClClH NHCO-(CH3)C＝CH226 ClCl NHCO-(CH3)C＝CH2H27 BrHH NHCO-HC＝CH228 BrHNHCO-HC＝CH2H29 BrHH NHCO-(CH3)C＝CH230 BrHNHCO-(CH3)C＝CH2H31 H Br H NHCO-HC＝CH232 H Br NHCO-HC＝CH2H33 H Br H NHCO-(CH3)C＝CH234 H Br NHCO-(CH3)C＝CH2H35 BrBr H NHCO-HC＝CH236 BrBr NHCO-HC＝CH2H37 BrBr H NHCO-(CH3)C＝CH238 BrBr NHCO-(CH3)C＝CH2H39 CH3O HH NHCO-HC＝CH240 CH3O HNHCO-HC＝CH2H41 CH3O HH NHCO-(CH3)C＝CH242 CH3O HNHCO-(CH3)C＝CH2H43 H CH3OH NHCO-HC＝CH244 H CH3ONHCO-HC＝CH2H45 H CH3OH NHCO-(CH3)C＝CH246 H CH3ONHCO-(CH3)C＝CH2H47 CH3OCO HH NHCO-HC＝CH248 CH3OCO HNHCO-HC＝CH2H49 CH3OCO HH NHCO-(CH3)C＝CH250 CH3OCO HNHCO-(CH3)C＝CH2H51 H CH3OCO H NHCO-HC＝CH252 H CH3OCO NHCO-HC＝CH2H53 H CH3OCO H NHCO-(CH3)C＝CH254 H CH3OCO NHCO-(CH3)C＝CH2H實(shí)施例7下式化合物的制備 a)H3N+-(CH2)11-C(O)-O-CH3(a)將10g 12-氨基十二烷酸懸浮于200ml無水甲醇中并加入2.48ml硫酸(97％)。將此透明溶液在回流下加熱過夜。將此淺黃色溶液蒸干并用乙醚洗滌得到的白色晶體，然后使其干燥。產(chǎn)量15.4g白色粉末，m.p.73℃。
b)CH2＝CH-C(O)-NH-(CH2)11-C(O)-O-CH3(b)將3.25g(a)溶于50ml CH2Cl2中并加入1當(dāng)量三乙胺。將反應(yīng)混合物冷卻至5℃并將滴加入溶于10ml CH2Cl2中的2當(dāng)量烯丙酰氯。在0℃時經(jīng)4小時反應(yīng)時間后，將混合物過濾并將濾液蒸干。將粗產(chǎn)物溶于乙酸乙酯中，用水洗滌，分離出有機(jī)相并將其蒸干。用乙酸乙酯作為洗脫劑在硅膠色譜上進(jìn)行分離，得到1.31g(46％)白色晶體，熔點(diǎn)65℃。1H-NMR(CDCl3)3.18ppm(OCH3)。
c)CH2＝CH-C(O)-NH-(CH2)11-C(O)-OH (c)將化合物(b)在60℃下在水中用HCl(20％)處理30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻后用乙酸乙酯萃取。用水和鹽水洗滌有機(jī)相然后干燥。將溶劑蒸出，得到80％的粗產(chǎn)品，通過NMR分析其為純品。將該產(chǎn)品直接用于下一步驟。
d)標(biāo)題化合物將化合物(c)溶于15ml四氫呋喃(THF)中并加入2.1mmol羰基二咪唑。攪拌2小時后，加入溶于60ml THF中的2mmol 4-氨基熒光素并連續(xù)攪拌過夜。蒸出溶劑并將殘余物在硅膠上色譜分離。將含有產(chǎn)品的部分合并，溶于1N NaOH中并用1N鹽酸酸化使產(chǎn)品沉淀出來。將該產(chǎn)品離心分離，用水洗滌兩次，接著離心分離。標(biāo)題化合物的產(chǎn)量350mg(30％)；MS(FAB+)599。實(shí)施例8下式化合物的制備 a)N3-(CH2CH2-O-)3H(a)將0.2mol三甘醇氯乙醇和0.3mol疊氮化鈉在110℃下加熱16小時。將反應(yīng)混合物冷卻并經(jīng)燒結(jié)玻璃漏斗過濾(P3)。將濾液蒸餾，得到86％的產(chǎn)品；沸程100至115℃/0.1mm/Hg。
b)N3-(CH2CH2-O-)3-CH2-C(O)-O-C(CH3)3(b)將0.35mol(a)慢慢加入冰浴冷卻下的0.385mol氫化鈉在THF中的懸浮液中。在室溫下攪拌1小時后滴加入0.42mol 2-溴乙酸叔丁酯。連續(xù)攪拌過夜。蒸出溶劑，將干燥的殘余物用乙醚溶解，用水洗滌三次并用鹽水洗滌一次。將溶液干燥。蒸出溶劑并將殘余物在120-160℃下在0.1mm/Hg下蒸餾。得到30％的化合物(b)；1H-NMR(CDCl3)1.48ppm(叔丁基)，4.05ppm(OCH2C(O)O)。
c)N3-(CH2CH2-O-)3-CH2-C(O)-OH(c)將6.9mmol化合物(b)溶于30ml二噁烷中，加入100mg Pd/C(5％)并將混合物在氫氣氣氛下攪拌6小時。過濾后蒸出溶劑，得到99％的化合物(c)。1H-NMR(CDCl3)1.50ppm(叔丁基)。
d)CH2＝CH-C(O)-NH-(CH2CH2-O-)3-CH2-C(O)-OC(CH3)(d)
將17.5mmol化合物(c)溶于50ml CH2Cl2中，在40分鐘內(nèi)先用21mmol三乙胺，再用溶于20ml CH2Cl2中的26.2mmol烯丙酰氯處理。將混合物在0℃下保持3小時。然后加入水，將有機(jī)相分離出來，使其干燥并蒸出溶劑。將粗產(chǎn)品直接用于下一步驟。
e)CH2＝CH-C(O)-NH-(CH2CH2-O-)3-CH2-C(O)-OH(e)將溶于25ml CH2Cl2中的16.4mmol化合物(d)在室溫下用25ml三氟乙酸處理5小時。經(jīng)蒸餾除去溶劑和酸，得到化合物(e)1H-NMR(CDCl3)4.25ppm(OCH2C(O)O)，5.75-5.85和6.3-6.4(丙烯酰胺部分的烯屬質(zhì)子)。
f)標(biāo)題化合物將1.15mmol化合物(e)溶于5ml THF中并立即加入1當(dāng)量羰基二咪唑。攪拌3小時后，加入溶于30ml THF中的1mmol 4-氨基熒光素并將混合物攪拌48小時。將溶劑蒸出并將殘余物在硅膠上用色譜純化。得到37％的標(biāo)題化合物；MS(FAB-)589，MS(FAB+)591。B)制備平面?zhèn)鞲衅鲗?shí)施例B1將玻璃基材(直徑18mm的板材)先用30％氫氧化鈉溶液洗凈，再用65％硝酸活化。然后將活化的板材用甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯硅烷化。將150μl甲基丙烯酸羥乙酯、5mg N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2mg 4-丙烯酰氨基熒光素和20mg過硫酸銨加入4ml取自4g聚甲基丙烯酸羥乙酯溶于60ml二甲基甲酰胺的儲液的溶液中。將50μl所得混合物通過吸移管轉(zhuǎn)移至處于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)頭上的板材中并將該板材以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)30秒。為了聚合，接著將涂覆的板材保持于64℃的烘箱中2至3小時。得到具有約1μm厚聚合物層的透明基材。該聚合物層具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。實(shí)施例B2
將玻璃基材(直徑18mm的板材)先用30％氫氧化鈉溶液洗凈，再用65％硝酸活化。然后將活化的板材用甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯硅烷化。將150μl甲基丙烯酸羥乙酯、5mg N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2mg 4-丙烯酰氨基熒光素和10mg Irgacure651_(光引發(fā)劑，Ciba-GeigyAG)加入4ml取自4g聚甲基丙烯酸羥乙酯溶于60ml二甲基甲酰胺的儲液的溶液中。將50μl所得混合物通過吸移管轉(zhuǎn)移至處于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)頭上的板材中并將該板材以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)30秒。為了聚合，接著將涂覆的板材在室溫下用UV光(365nm，1300μW/cm2)輻射10至20分鐘。得到具有約1μm厚聚合物層的透明基材。該聚合物層具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。實(shí)施例B3按類似于實(shí)施例B1和B2中所述的方式，還可以制備表2中所列的其它膜(“假滲透網(wǎng)”)。表2聚合物1mgsol單體2μl 染料3交聯(lián)劑4引發(fā)劑mg mgmgPVP 600DMF VP 3004 10 405PVP 600DMF VP 3004 10 206PAA 800H2OAA 15025 205PHEMA270DMFHEMA15025 205PHEMA270DMFHEMA15025 106PHPMA 1600DMFHPMA3004 10 405PHBA 670DMFHBA 3004 10 4051PVP聚乙烯基吡咯烷酮，PAA聚丙烯酰胺，PHEMA聚甲基丙烯酸羥乙酯，PHPMA聚甲基丙烯酸羥丙酯，PHBA聚丙烯酸羥丁酯3VP乙烯基吡咯烷酮，AA丙烯酰胺，HEMA甲基丙烯酸羥乙酯，HPMA甲基丙烯酸羥丙酯，HBA丙烯酸羥丁酯34-丙烯酰氨基熒光素4N，N-亞甲基雙丙烯酰胺5過硫酸銨sol＝溶劑DMF＝二甲基甲酰胺實(shí)施例B4將N，N-二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺按所需比例放入安瓿中并溶于二甲亞砜中，如此形成30％溶液。當(dāng)α，α′-偶氮二異丁腈和4-丙烯酰氨基熒光素加入并溶解后，反復(fù)將安瓿冷凍、抽空和用氮?dú)馀艢庖猿パ鯕?。?0℃下在水浴中聚合48小時。得到高粘性透明黃色物料，并將其在攪拌和若必要在加熱下溶于2倍量的甲醇中(按所用的二甲亞砜量計(jì))。將該溶液在劇烈攪拌下滴加入20倍量的蒸餾水或乙醚中，形成的聚合物以迅速膠結(jié)的黃色絨屑形式沉淀出來。將聚合物過濾，在100℃下干燥24小時，然后再溶于甲醇中并在水或乙醚中沉淀。除去母液后，將產(chǎn)品在100℃下干燥48小時。得到的易碎黃色固體非常吸濕。通過FT-IR測量法測定共聚物的組成，并通過UV光譜測量法在染料最大吸收處(純?nèi)玖?42nm，共聚的染料，454nm)測定染料的濃度。按本實(shí)施例描述的方式，可以制備表3中所列的共聚物膜。
將玻璃基材(直徑18mm的板材)先用30％氫氧化鈉溶液洗凈，再用65％硝酸活化。然后將活化的板材用3-氨丙基三甲氧基硅烷硅烷化。將硅烷化的板材在室溫下于O-(N-琥珀酰亞氨基)-6-(4’-疊氮基-2’-硝基苯氨基)己酸酯在二甲基甲酰胺/硼砂緩沖劑(5∶1)中的溶液中反應(yīng)1小時。將已用疊氮基團(tuán)官能化的聚合物(5％)在20℃至25℃下溶于甲醇中并通過以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度以薄膜形式旋轉(zhuǎn)涂覆于板材上，涂覆時間為20秒，將已涂覆的板材輻射15分鐘，然后在60℃下在氮?dú)鈿夥罩懈稍?2小時。膜層厚度為約1μm。表3實(shí)施例 DMAA1TBAA2AAF3產(chǎn)率 含量4比濃對數(shù)粘度5濃度6號 mol％ mol％ wt％ ％ mol％ dl/g wt％1 20 80 1 86 82.80 1.287 ＞172 30 70 1 70 72.13 1.261 0.73 40 60 1 70 64.13 1.163 0.64 45 55 1 56 59.77 1.545 ＞175 50 50 1 66 55.53 1.220 ＞176 55 45 1 60 52.25 1.573 0.67 60 40 1 48 34.98 1.692 0.58 70 30 1 68 27.65 1.538 1.21N，N-二甲基丙烯酰胺2叔丁基丙烯酰胺34-丙烯酰氨基熒光素4N，N-二甲基丙烯酰胺的含量5在25℃時在THF中的0.5％(重量)64-丙烯酰氨基熒光素的濃度，由UV光譜測定7估計(jì)值實(shí)施例B5將35mg(0.058mmol)實(shí)施例A7的化合物，2.19g N，N-二甲基丙烯酰胺、2.81g叔丁基丙烯酰胺和25mg偶氮二異丁腈溶于16.7ml二甲亞砜中，將其放入安瓿中，然后在液氮下冷凍。將安瓿抽空接著加熱至室溫。通入氮?dú)獠⒂靡旱鋬龌旌衔铩⒋诉^程重復(fù)三次。將安瓿在60℃下保持5天。將黃色粘性產(chǎn)品溶于25ml熱甲醇中并通過加入1.5l乙醚使產(chǎn)品沉淀出來。將殘余物再次溶于25ml熱甲醇中并通過加入1.5l乙醚進(jìn)行沉淀。將橙紅色產(chǎn)品在室溫下在高真空中干燥。產(chǎn)量為1.83g(36.6％)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為147.9℃，比濃對數(shù)粘度(在25℃下在甲醇中的0.5％溶液)為2.06dl/g。聚合物中染料的濃度為0.53％(重量)。實(shí)施例B6用實(shí)施例A8的化合物代替實(shí)施例A7的化合物重復(fù)實(shí)施例B5。產(chǎn)量為4.05g(81％)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150.8℃，比濃對數(shù)粘度(在25℃下在甲醇中的0.5％溶液)為1.34dl/g。聚合物中染料的濃度為0.44％(重量)。C)應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例C1在兩個流動池中一前一后安裝兩個傳感器。將校準(zhǔn)溶液或樣品溶液計(jì)量加入并用泵經(jīng)池輸送。恒溫控制測量裝置。鹵素?zé)舻墓?白色光，激發(fā)波長480nm)經(jīng)激發(fā)濾光片傳導(dǎo)，反射到分色鏡上并用透鏡聚焦到平面?zhèn)鞲衅魃?。用相同的透鏡系統(tǒng)聚集由傳感器輻射的熒光(在520nm處)并通過分色鏡經(jīng)發(fā)射濾光片導(dǎo)向光電二極管。在被校準(zhǔn)溶液或樣品溶液作用的同時記錄傳感器的熒光。將由校準(zhǔn)溶液得到的測量數(shù)據(jù)用部分最小二乘圖象識別算法整理；這樣該計(jì)算方法能夠由從樣品獲得的測量數(shù)據(jù)確定pH值和離子強(qiáng)度。
下面的表給出了不同膜組成對包埋的熒光染料的性能的影響。由于離子強(qiáng)度的變化不僅改變?nèi)玖系膒Ka值而且改變測量溶液的pH值，同時后者又影響染料的最大熒光強(qiáng)度，因此為了用所述的傳感器系統(tǒng)測量pH，必須知道染料的pKa值和校準(zhǔn)緩沖溶液的pH值二者的離子強(qiáng)度相關(guān)性，表4和表5給出了熒光染料的例子、它們的pKa、和具有不同傳感器膜組成的pKa和pH的離子強(qiáng)度相關(guān)性。從下表中可選擇具有不同離子強(qiáng)度相關(guān)性的傳感器用于測定pH值。表4聚合物1染料2pKa3離子強(qiáng)度相關(guān)性4緩沖曲線位移5PVPA6.3 0.020.02PAAA6.4 0.130.10PHEMA A7.0 0.280.25PHBA A7.3 0.050.10PVPB6.6 0.020.02PAAB6.7 0.160.10PHEMA B7.3 0.300.20PHPMA B7.4 0.130.101縮寫見表22A4-丙烯酰氨基熒光素，B4-丙烯酰氨基-4′，5′-二甲基熒光素3在0.1M離子強(qiáng)度下40.1M和0.3M離子強(qiáng)度的緩沖溶液的校準(zhǔn)曲線之間的pKa位移50.1M和0.3M離子強(qiáng)度的緩沖溶液中校準(zhǔn)曲線之間的pH位移表5共聚物1染料2pKa3離子強(qiáng)度 緩沖曲線wt％tBuAA 相關(guān)性4位移546.2 A 6.78 0.10 -0.0751.2 A 7.00 0.07 -0.0456.2 A 7.28 0.16 +0.0561.0 A 7.50 0.16 +0.0865.8 A＞7.60 …～0.101由二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺(tBuAA)制備。2A4-丙烯酰氨基熒光素(1wt％)3在0.1M離子強(qiáng)度下40.1M和0.3M離子強(qiáng)度的緩沖溶液的校準(zhǔn)曲線之間的pKa位移50.1M和0.3M離子強(qiáng)度的緩沖溶液的校準(zhǔn)曲線之間的pH位移表6聚合物 pKa3離子強(qiáng)度相關(guān)性4緩沖曲線位移5實(shí)施例B5 7.80.04-0.權(quán)利要求
1.一種根據(jù)熒光法借助兩個不同傳感器獨(dú)立且可逆地光學(xué)測定含水樣品的pH值和離子強(qiáng)度的方法，在該方法中將兩個傳感器與含水測試樣品接觸，用激發(fā)光進(jìn)行輻射，測量熒光并參照校準(zhǔn)曲線由測量的熒光強(qiáng)度計(jì)算pH值和離子強(qiáng)度，其中所述兩個傳感器各由不同結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成，但都含有相同的熒光染料并且都由涂覆材料組成，所述涂覆材料的組成為a)載體材料，在該載體材料上涂有b)至少一個水不溶聚合物層，所述聚合物包括至少一種選自取代烯烴的親水單體(A)，和c)直接與聚合物b)的骨架鍵合或通過橋接基團(tuán)與聚合物b)的骨架鍵合的或摻入聚合物b)中的質(zhì)子敏感性熒光染料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中光學(xué)傳感器的載體材料是透明的且由玻璃和透明聚合物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中載體材料是平面形的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中層b)中的聚合物按聚合物計(jì)包括至少20mol％的單體(A)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中親水單體(A)是符合如下通式XX的烯烴單體Zx-CR＝CR2(XX)其中各R相互獨(dú)立地為氫或疏水取代基， Zx為親水基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中疏水取代基選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、 C1-C12鹵代烷基、苯基、鹵代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、具有總共2至20個碳原子的羧酸酯基團(tuán)、-CN、F和Cl。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中親水基團(tuán)選自-OH、-O-(C2-C12亞烷基)- OH、-C(O)-NH2、-C(O)-NH-(C2-C12亞烷基)-OH、-C(O)-N-(C2-C12亞烷基)2-OH、-C(O)-NH-C1-C12烷基、-C(O)-N-(C1-C12烷基)2、吡咯烷酮基和-C(O)-O-(C2-C12亞烷基)-OH。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物層的厚度為0.01至50μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中傳感器的離子強(qiáng)度相關(guān)性差值由0.1M和0.3M離子強(qiáng)度的緩沖溶液的校準(zhǔn)曲線之間的pKa位移測量至少為0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中層b)中的聚合物是交聯(lián)的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中層b)中的聚合物按聚合物計(jì)包括至少20mol％的單體(A)和相應(yīng)至多80mol％的疏水共聚用單體(B)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物b)包括20至100mol％的至少一種通式III的結(jié)構(gòu)單元 和80至0mol％的至少一種通式IV的結(jié)構(gòu)單元 其中Ra為氫、C1-C6烷基或-COORg，和Rg為氫、C1-C6烷基、C1-C6羥烷基或堿金屬陽離子如Na_或K_，Rb為吡咯烷酮基、-OH、C2-C6羥基烷氧基、-CONR7R8或-COOR9，R7和R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基或C2-C6羥烷基，和R9為氫或C1-C6羥烷基，Rc為氫或C1-C6烷基，Rd為氫、C1-C6烷基、F或Cl，Re為氫或C1-C6烷基，或Re和Rf一起為-CO-O-CO-，和Rf為氫、C1-C6烷基、-CN、F或Cl。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述層由具有100mol％的通式III的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組成，其中Ra為氫，Rc為氫或甲基及Rb為吡咯烷酮基、-CONR7R8或-COOR9，R7和R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基或C2-C6羥烷基，R9為氫或C2-C6羥烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物層包括20至80mol％的至少一種通式IIIa的結(jié)構(gòu)單元 和80至20mol％的至少一種通式IIIb的結(jié)構(gòu)單元 其中Rg和Ri相互獨(dú)立地為氫或甲基，優(yōu)選氫；Rh為二(C1-C6烷基)氨基，優(yōu)選二(C1-C4烷基)氨基，特別優(yōu)選二甲氨基或二乙氨基；和Rj為氨基、優(yōu)選單(C1-C6烷基)氨基，特別是單(C1-C6烷基)氨基，例如叔丁基氨基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中層b)的親水聚合物是包括至少一種選自取代烯烴類的親水單體(A)的聚合產(chǎn)物的聚合物，該聚合產(chǎn)物中均勻分布至少一種載體聚合物，所述載體聚合物包括至少一種選自與前者相同或不同的取代烯烴的親水單體(A)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中聚合產(chǎn)物是交聯(lián)的且載體聚合物包埋于聚合物網(wǎng)中。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中親水載體聚合物是乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物；丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物；乙烯醇的均聚物或共聚物；乙烯基羥烷基醚的均聚物或共聚物；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物；或羥烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中載體聚合物由單體(A)構(gòu)成，并且將單體(A)與載體聚合物一起同時用于制備膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中親水載體聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸或甲基丙烯酸(C2-C6羥烷基)酯，例如聚甲基丙烯酸羥乙基酯、聚甲基丙烯酸羥丙基酯、聚甲基丙烯酸羥丁基酯、聚甲基丙烯酸羥己基酯、聚丙烯酸羥乙基酯、聚丙烯酸羥丙基酯、聚丙烯酸羥丁基酯或聚丙烯酸羥己基酯，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，單(C1-C6烷基)聚丙烯酰胺或單(C1-C6烷基)聚甲基丙烯酰胺，二(C1-C6烷基)聚丙烯酰胺或二(C1-C6烷基)聚甲基丙烯酰胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中層b)的聚合物包括至少一種選自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸5-羥戊基酯、丙烯酸6-羥己基酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的單體(A)，或可通過在選自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯和丙烯酰胺的單體(A)的載體聚合物存在下在選自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸5-羥戊基酯、丙烯酸6-羥己基酯和丙烯酰胺的單體(A)溶液中聚合制得的聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中單體(A)與載體聚合物之間的混合比按單體與載體聚合物的總混合物計(jì)為5至95％(重量)的載體聚合物，和95至5％(重量)的單體(A)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將層b)的聚合物用按聚合物計(jì)為0.01至50mol％的交聯(lián)劑交聯(lián)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中交聯(lián)劑為多醇或多胺的丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熒光染料的存在量按聚合物計(jì)為0.01至10％(重量)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中質(zhì)子敏感性熒光染料選自熒光素、呫噸類和苯并呫噸類，吖啶類，吖啶酮類，芘類和香豆素類，這些熒光染料非必要地直接與聚合物或通過橋接基團(tuán)與聚合物共價(jià)鍵合。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熒光染料的橋接基團(tuán)為基團(tuán)-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-或-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-，其中(CO)s基團(tuán)或NH基團(tuán)與熒光染料鍵合，r和s各為0或1。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熒光染料是在所有情況下呈游離形態(tài)或鹽形態(tài)的通式I、II或IIa的染料或其C1-C20烷基酯 其中R1和R2相互獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基-SO2-或鹵素，及或者R3為氫和R4為-NH-CO-、-CO- NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-，或者R3為-NH-CO-、-CO- NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-和R4為氫；或其中或者R5為氫和R6為-NH-C(O)、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-，或者R5為-NH-C(O)-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-O)-CO-、-CO-NH-(C2-C12亞烷基-NH)-CO-或-C(O)-NH-(CH2CH2-O)1雙6-CH2C(O)-NH-和R6為氫。
28.一種共聚物，它包括至少一種通式VII的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 非必要的至少一種通式VIII的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 和通式IX的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中Rk為氫或甲基，Rm為氫或C1-C12烷基，苯基或芐基，Rn和Ro各自相互獨(dú)立地為C1-C12烷基，苯基或芐基或Rn和Ro一起為四亞甲基、五亞甲基、-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-N(C1-C6烷基)-(CH2)2-，及F為直接或通過橋接基團(tuán)與N原子鍵合的熒光團(tuán)，條件是存在通式VII的至少兩個不同重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或通式VII的至少一個結(jié)構(gòu)單元和通式VIII的至少一個結(jié)構(gòu)單元。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的共聚物，其中作為烷基的Rm、Rn和Ro含有1至6個碳原子。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的共聚物，其中存在通式VII的結(jié)構(gòu)單元和通式VIII的結(jié)構(gòu)單元。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的共聚物，其中通式VII的結(jié)構(gòu)單元的存在量按聚合物計(jì)為10至80mol％，通式VIII的結(jié)構(gòu)單元存在量按聚合物計(jì)為90至20mol％。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的共聚物，其中聚合物可被交聯(lián)，且交聯(lián)劑的二價(jià)結(jié)構(gòu)單元的存在量按聚合物計(jì)為0.1至30％(重量)。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的共聚物，其中熒光團(tuán)基F選自通式I，II或IIa的熒光團(tuán)。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的共聚物，其中聚合物包括通式VII的結(jié)構(gòu)單元和通式VIII的結(jié)構(gòu)單元，Rk為氫，Rm為C3-C6烷基，Rn和Ro為C1-或C2-烷基，F(xiàn)為通式I，II或IIa的基團(tuán)。
35.一種組合物，包括a)通式X的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 b)非必要的通式XI的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 c)通式XII的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 和d)非必要的至少一種二烯烴交聯(lián)劑，其中Rk、Rm、Rn和Ro以及F為如上定義的，條件是存在通式X的至少兩種不同單體或通式X的至少一個結(jié)構(gòu)單元和通式XI的至少一個結(jié)構(gòu)單元。
36.一種光學(xué)傳感器，包括用水不溶和親水聚合物涂覆的材料，所述聚合物含有指示染料，其中a)在載體材料上涂覆b)水不溶性聚合物層，它包括至少一種選自取代烯烴的親水單體(A)，和c)質(zhì)子敏感性熒光染料直接或通過橋接基團(tuán)與聚合物b)的骨架共價(jià)鍵合或摻入聚合物b)中。
37.根據(jù)權(quán)利要求15的傳感器，其中聚合物層b)的厚度為0.01至50μm。
38.一種在所有情況下為游離形式或鹽形式的通式Ia、IIc和IId的化合物或其C1-C20烷基酯 其中R1和R2相互獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基或鹵素，及或者R3或R5為氫和R4或R6為基團(tuán)-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-NH-C(O)-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，或-NH-C(O)-CH2-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，或者R3或R5為基團(tuán)-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-NH-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-NH-C(O)-(C2-C12亞烷基-NH)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-CO-CRk＝CH2，-(CO)s-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，-NH-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，或-NH-C(O)-CH2-O-(C2-C12亞烷基-O)r-C2-C6亞烷基-NH-CO-CRk＝CH2，及R4和R6為氫，r和s各自獨(dú)立地為0或1，Rk為甲基或氫；條件是當(dāng)R3或R4為丙烯酰氨基時，R1和R2不為氫。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的在層b)中具有不同聚合物組成的兩個傳感器借助熒光檢測在光學(xué)測定含水電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度和pH值中的應(yīng)用。
全文摘要
一種根據(jù)熒光法借助兩個不同傳感器，獨(dú)立且可逆地光學(xué)測定含水樣品的pH值和離子強(qiáng)度的方法，在該方法中將兩個傳感器與含水測試樣品接觸，用激發(fā)光進(jìn)行輻射，測量熒光并參照校準(zhǔn)曲線由測量的熒光強(qiáng)度計(jì)算pH值和離子強(qiáng)度，其中所述兩個傳感器各由不同結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成，但都含有相同的熒光染料并且都由涂覆材料組成，所述涂覆材料的組成為a)載體材料，在該載體材料上涂有b)至少一個水不溶聚合物層，所述聚合物包括至少一種來自取代烯烴的親水單體(A)，和c)直接與聚合物b)的骨架鍵合或通過橋接基團(tuán)與聚合物b)的骨架鍵合的或摻入聚合物b)中的質(zhì)子敏感性熒光染料。
文檔編號C08F220/54GK1147301SQ95192833
公開日1997年4月9日 申請日期1995年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月2日
發(fā)明者A·阿爾德, S·巴納德, J·伯格, N·布勞德, M·羅利 申請人:希巴-蓋吉股份公司