專利名稱：固有對光和熱穩(wěn)定的聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的聚酰胺。更具體地說，本發(fā)明涉及固有對光和熱穩(wěn)定的聚酰胺。本發(fā)明還涉及一種制備這些聚酰胺的方法以及涉及這些聚酰胺的應(yīng)用。
對于某些應(yīng)用來說，包括尼龍6和尼龍66在內(nèi)的聚酰胺的熱穩(wěn)定性是不夠的。例如，在地毯紗線或織物熱定形過程中，由于聚合物的化學(xué)變化(氧化/熱破壞)的結(jié)果，可產(chǎn)生變色問題。長絲和短纖維都可受到影響。將穩(wěn)定劑加到聚酰胺中來改進(jìn)穩(wěn)定性是已知的?？稍诰酆锨?、聚合中或聚合后加入穩(wěn)定劑，例如在加工過程中加入。已知的常規(guī)穩(wěn)定劑被混合到聚合物中，但不與聚合物鏈鍵聯(lián)。在加工或使用過程中，它們可不同程度地從聚合物中遷移出、蒸發(fā)出或洗出，以致穩(wěn)定的效果以不希望有的方式下降，并可污染周圍環(huán)境(空氣、染浴)。
DE-A-2040975(Sankyo Co.Ltd.)公開了用4-氨基哌啶衍生物使包括聚酰胺在內(nèi)的合成聚合物穩(wěn)定的方法。在那里公開的各種4-氨基哌啶衍生物中有4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(見該文獻(xiàn)第8頁No.32)。但是，該哌啶衍生物既沒有被特別選用，也沒有用在任何實(shí)施例中。根據(jù)這一參考方獻(xiàn)，4-氨基哌啶衍生物與現(xiàn)成的聚合物混合，它不連接到聚合物鏈上。
DE-C-3932912(Sandoz)涉及含有結(jié)合在分子中的有空間阻礙氨基的基團(tuán)、特別是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基的聚酰胺。每一聚酰胺分子平均有5～200個(gè)這樣的基團(tuán)。根據(jù)這一參考文獻(xiàn)，這些聚酰胺特別適用于改進(jìn)聚酰胺的可染色性以及用作塑料的光穩(wěn)定劑；它們(特別是)以熔體加入，其用量為1～10％(重量)。
在Poly.Deg.and Stab.21，251-262(1988)的一篇文章中指出，加入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(TMP)可改進(jìn)尼龍66的光穩(wěn)定性。該文章的作者認(rèn)為(見259頁)，在275℃、水蒸汽氣氛下，在含TMP的尼龍66熔體后縮合過程中，TMP已與聚酰胺的羧基端基反應(yīng)。但是，他們認(rèn)為，在后一階段的照射過程中，有出現(xiàn)(不希望的)交聯(lián)的跡象。
在聚酰胺聚合中，使用胺類或一元和二元羧酸作為鏈調(diào)節(jié)劑是已知的，在實(shí)踐中最主要使用一元羧酸用于這一目的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供固有對光和熱穩(wěn)定的聚酰胺以及制備它們的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺聚合前或聚合過程中加入下式的三丙酮二胺化合物可達(dá)到這一目的， 式中，R為氫(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，或有1～20個(gè)碳原子的烴基、優(yōu)選有1～18個(gè)碳原子的烷基(4-氨基-1-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，或芐基。
因此，本發(fā)明提供一種制備聚酰胺的方法，該方法包括，在至少一種下式所示三丙酮二胺化合物存在下，使原料單體進(jìn)行聚合 式中，R為氫，或有1～20個(gè)碳原子的烴基、優(yōu)選有1～18個(gè)碳原子的烷基，或芐基。在從屬權(quán)利要求中公開了本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明還提供一種固有對光和熱穩(wěn)定的聚酰胺，它含有化學(xué)鍵聯(lián)到聚合物鏈上的下式的胺基， 式中，R為如上規(guī)定的。本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中規(guī)定。
將三丙酮二胺化合物加到原料單體或聚合反應(yīng)混合物中，并通過其伯氨基與原料單體或與生成的聚酰胺的羧基反應(yīng)，鍵聯(lián)到聚合物鏈的末端。由于空間阻礙，三丙酮二胺化合物的仲氨基不反應(yīng)。因此，三丙酮二胺化合物也作為鏈調(diào)節(jié)劑。
三丙酮二胺化合物與聚酰胺的聚合物鏈的化學(xué)鍵聯(lián)可得到固有穩(wěn)定的聚酰胺。因此本發(fā)明的方法提供了不需另外將穩(wěn)定劑混合到聚酰胺中的步驟的好處。這就消除了當(dāng)穩(wěn)定劑加入時(shí)可能引起的各種問題或質(zhì)量下降，例如當(dāng)將穩(wěn)定劑表面涂覆到聚酰胺顆粒上以后，由于不相容性、粘度下降、穩(wěn)定劑的遷移、蒸發(fā)或洗出或者當(dāng)混配時(shí)兩重作用的結(jié)果。在本發(fā)明的方法中，三丙酮二胺化合物的應(yīng)用使聚酰胺在加工和使用中不受熱和熱氧化作用破壞。
在三丙酮二胺化合物存在下，原料單體的聚合優(yōu)選按常規(guī)方法進(jìn)行。例如，在三丙酮二胺(R＝H)存在下，己內(nèi)酰胺的聚合例如可按DE1495198和DE2558480中公開的連續(xù)法進(jìn)行。在三丙酮二胺存在下，66鹽的聚合可按常規(guī)的間歇法(見Polymerization ProcessesP.424-467、特別是P444-446，Interscience，New York，1977)或連續(xù)法(如在EP129196中公開的)進(jìn)行。原則上，三丙酮二胺化合物和原料單體可分開送入反應(yīng)器，或作為混合物送入。三丙酮二胺化合物優(yōu)選按預(yù)先確定的用量/時(shí)間程序加入。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于聚合的原料單體是己內(nèi)酰胺，或至少一種選自己二酸、癸二酸和對苯二甲酸的二元羧酸A和至少一種選自六亞甲基二胺和四亞甲基二胺的二胺，或其二羧酸二胺鹽。己內(nèi)酰胺是特別優(yōu)選的。二元羧酸A特別優(yōu)選己二酸或?qū)Ρ蕉姿?。如果適當(dāng)選擇原料單體，聚合將得到優(yōu)選的聚酰胺尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍610。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將三丙酮二胺化合物加到原料單體中，其量按1mol聚合物的羧基酰胺基計(jì)為0.03～0.8％(mol)，優(yōu)選0.06～0.4％(mol)。當(dāng)制備尼龍6時(shí)，這一用量基于1mol己內(nèi)酰胺；當(dāng)制備尼龍66時(shí)基于0.5mol66鹽。已發(fā)現(xiàn)用量低于0.03％(mol)時(shí)不能確保足夠的穩(wěn)定性，而用量高于0.8％(mol)時(shí)，由于三丙酮二胺化合物的調(diào)節(jié)作用，使得不能達(dá)到所需的聚合度。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，三丙酮二胺化合物與至少一種常規(guī)的鏈調(diào)節(jié)劑組合。適合的鏈調(diào)節(jié)劑的例子是一元羧酸，如乙酸、丙酸和苯甲酸。所用的鏈調(diào)節(jié)劑組合和用量特別是根據(jù)最終產(chǎn)物中所需末端氨基的含量以及根據(jù)所需的熔體穩(wěn)定性來選擇。末端氨基的含量與長絲或短纖維所需的可染色性有關(guān)。熔體的穩(wěn)定性與加工產(chǎn)品的實(shí)際要求、特別是與紡絲有關(guān)。
用本發(fā)明的方法制備的尼龍6(聚己內(nèi)酰胺)，除三丙酮二胺化合物外，還優(yōu)選含有二元羧酸B作為鏈調(diào)節(jié)劑。更具體地說，這樣的尼龍6產(chǎn)品，除具有必要的熔體穩(wěn)定性、所需的長絲或短纖維可染色性以及良好的光和熱穩(wěn)定性外，對于得到的長絲特別是用高速紡絲法在很高的速度下制得的長絲還具有高的強(qiáng)度。
與三丙酮二胺化合物組合用作鏈調(diào)節(jié)劑的二元羧酸B可與用作二元羧酸A的二元羧酸相同或不同。它們優(yōu)選選自C4-C10烷烴二羧酸，特別是己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；C5～C8環(huán)烷二羧酸，特別是環(huán)己烷-1，4-二羧酸；以及苯-和萘-二羧酸，特別是間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘-2，6-二羧酸。按1mol聚酰胺的羧基酰胺基計(jì)，二元羧酸B的用量優(yōu)選為0.06～0.6％(mol)，更優(yōu)選0.1～0.5％(mol)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的聚合在至少一種顏料存在下進(jìn)行。優(yōu)選的顏料是二氧化鈦或者無機(jī)或有機(jī)著色化合物。按100份重聚酰胺計(jì)，顏料的加入量優(yōu)選為0～5份重，特別優(yōu)選0.02～2份重。顏料可與原料單體一起加入反應(yīng)器或分開加入。與僅含有顏料而不含三丙酮二胺的聚合物相比，三丙酮二胺化合物的使用(也作為鏈調(diào)節(jié)劑組分)明顯改進(jìn)了聚合物的光穩(wěn)定性。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的固有對光和熱穩(wěn)定的聚酰胺用于生產(chǎn)長絲、纖維或薄膜的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種用高速紡絲法在取紗速度至少為4000m/min下生產(chǎn)基于聚己內(nèi)酰胺的長絲的方法，以及涉及如此制得的長絲。此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明制得的長絲用于生產(chǎn)纖維和織物的應(yīng)用，以及涉及由這一應(yīng)用可得到的纖維和織物。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
關(guān)于實(shí)施例的一般說明聚酰胺(切片和長絲)的相對粘度在25℃下在濃硫酸(96％(重量))的1％聚酰胺溶液(1g/100ml)中測定。末端基含量用酸量滴定法測定。末端氨基用全氯乙酸在70∶30(份重)苯酚/甲醇中的溶液滴定。末端羧基用氫氧化鉀的芐醇溶液滴定。
在聚酰胺中三丙酮二胺化合物和任何二元羧酸的含量可用以下步驟測定先將樣品在稀無機(jī)酸中水解，然后用常規(guī)方法如氣相色譜法分析水解產(chǎn)物。
聚酰胺長絲的熱穩(wěn)定性在這樣的條件下測定，這些條件基本上對應(yīng)于在隨后的處理階段中熱定形過程的條件，例如BCF(膨化長絲)的熱定形或織物纖維的拉幅定形。將5g拉伸長絲的絞絲與對比樣品一起在支架上迅速送入預(yù)熱到185℃的循環(huán)爐中，在其中停留120秒，在樣品周圍測量的空氣溫度再次達(dá)到185℃。然后立即將樣品取出，在空氣中、20℃室溫下冷卻。用于比較的長絲一起處理。
通過相對粘度和氨基含量的下降以及羧基含量的增加來測定引起的破壞(與相同長絲的未處理樣品比較)。
然后按未處理的紗樣計(jì)，將堿性基團(tuán)的絕對下降轉(zhuǎn)換成百分下降率，以使這些結(jié)果更適用于實(shí)際比較。
用Uster Tensorapid I測定極限伸長率，夾持長度為200mm(部分取向長絲(POY)的情況下)和500mm(拉伸和變形長絲的情況下)。長絲的斷裂時(shí)間在20±2秒范圍內(nèi)。在POY情況下預(yù)拉伸力為0.025cN/dtex，而在拉伸長絲的情況下為0.05cN/dtex。
韌性RH按以下方程式計(jì)算RH＝FH/Ttv式中，F(xiàn)H為極限拉伸強(qiáng)度[cN]；而Ttv為原線密度[dtex]。采用的極限拉伸強(qiáng)度值為在極限拉伸測量中得到的最大值。
極限伸長率EH按以下方程式測定，它是達(dá)到極限拉伸強(qiáng)度時(shí)長度的變化Δl與樣品原長度lV之比EH＝Δl·100％/lV式中，Δl為在極限拉伸強(qiáng)度時(shí)樣品的長度lH與原長度lV的差。
代表實(shí)施例1使用的聚合反應(yīng)器是如EP20946中公開的VK管立式反應(yīng)器，它由不銹鋼制成，材料為No.1.4541。VK管的有效容量為340升，用導(dǎo)熱油加熱。
將100份重熔融己內(nèi)酰胺、0.5份重水和0.33份重對苯二甲酸的混合物以速率41kg/h連續(xù)送入VK管頂部的不斷攪拌的第一反應(yīng)段。同時(shí)，以55ml/h的速率將三丙酮二胺作為單獨(dú)的物流連續(xù)送入VK管的第一反應(yīng)段。因此，按1mol己內(nèi)酰胺計(jì)，三丙酮二胺的濃度為0.087％(mol)，而對苯二甲酸的濃度為0.23％(mol)。第一反應(yīng)段的溫度為266℃；在第一反應(yīng)段上空氣相的壓力為1.5bar(絕對)。聚己內(nèi)酰胺從VK管的底部卸出，并制成切片，用熱水萃取，然后干燥。干燥聚合物的相對粘度為2.70，末端氨基含量為39meq/kg，末端羧基含量為65meq/kg。
在熔體溫度為275℃、每一噴絲頭的速率為23g/min下，將產(chǎn)物從Ems-Inventa中型紡絲裝置上的孔徑0.2mm、毛細(xì)管長0.6mm的噴絲頭中作為導(dǎo)絲輥POY高速紡絲。
對于第1道(duo)，速度為4520m/min，對于第2道，速度為4530m/min，而對于Barmag Craft絡(luò)紗機(jī)，速度為4500m/min。
在噴絲頭下方，長絲在Barmag橫向流動(dòng)急冷箱中，用速度為0.4m/s的20℃/65％相對濕度的空氣流冷卻。長絲用商業(yè)紡絲整理組合物(Limanol E100，由Schill & Seilacher制造，長絲上漿率0.65％)在急冷箱中通過計(jì)量泵和陶瓷加油器進(jìn)行紡絲整理。POY有以下性質(zhì)極限伸長率72％、韌性4.1cN/dtex，Uster標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)U％＝0.6。
然后將長絲在Zinser14S拉伸加捻機(jī)上以820m/min速率冷拉伸到拉伸比為1∶1.363。如此得到的長絲的極限伸長率為37％、韌性為5.2cN/dtex和Uster均勻性U％(標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn))為0.7。12根長絲紗的線密度為43.1dtex。
相對粘度為2.70，末端氨基含量為35meq/kg，末端羧基含量為63meq/kg。
對比例1不含三丙酮二胺、相對粘度為2.67的商業(yè)尼龍6在如代表實(shí)施例1相同的條件下紡絲。POY有以下性質(zhì)極限伸長率73％，韌性4.0cN/dtex，Uster標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)U％＝0.6。
然后將紗冷拉伸到拉伸比1∶1.336。如此得到的紗的極限伸長率為43％，韌性為4.8cN/dtex，Uster均勻性U％(標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn))為0.5。12根長絲紗的線密度為43.8dtex。相對粘度為2.66，末端氨基含量為32meq/kg，末端羧基含量為53meq/kg。
將紗在185℃熱空氣中熱處理120秒，表明有以下數(shù)值表1
表1表明，與對比例1的聚酰胺相比，在熱處理中，本發(fā)明的尼龍6的相對粘度和末端氨基含量下降較少，而末端羧基含量的增加較少，因此具有更好的熱穩(wěn)定性。
代表實(shí)施例2在0.38％(mol)對苯二甲酸、0.20％(mol)三丙酮二胺、0.5％(重量)水和0.3％(重量)二氧化鈦(作為消光劑)存在下，己內(nèi)酰胺象在代表實(shí)施例1中一樣在相同的VK管中聚合。聚合在255℃、常壓下，在第一反應(yīng)段中進(jìn)行，生產(chǎn)量為25kg/h。其它操作對應(yīng)于代表實(shí)施例1中描述的。干燥產(chǎn)品的相對粘度為2.37，末端氨基含量為45meq/kg，末端羧基含量為79meq/kg。
將產(chǎn)物在Barmag單螺桿擠塑機(jī)中熔融，并在熔體溫度270℃下送入Barmag SP 42紡絲體系。熔體以每一噴絲頭22.6g/min的速率，通過毛細(xì)孔徑0.20mm、長0.60mm的12孔紡絲噴絲頭紡絲，得到12根長絲絲束，已紡絲(POY)線密度為52dtex，取絲速率為4500m/min。通過橫向急冷流為0.40m/s的急冷箱和用0.60～0.65％商業(yè)紡絲整理組合物(由Schill & Seilacher制造的Limanol E100，為8％濃度的溶液)紡絲整理后，長絲絲束分別通過2個(gè)導(dǎo)絲輥duos以4510m/min和4535m/min取絲。使用的絡(luò)紗頭是軸向驅(qū)動(dòng)的Barmag Craft絡(luò)紗機(jī)。POY的極限伸長率為65％，韌性為4.6cN/dtex以及沸水收縮率為9％。
POY在RieterJ5/10a拉伸-加捻機(jī)上以748m/min速率冷拉伸加捻。在預(yù)拉伸段紗的拉伸為0.8％，總的拉伸比為1∶1.298。
拉伸長絲紗的極限伸長率為36％，韌性為5.2cN/dtex，12根長絲的線密度為44dtex，Uster U％(標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn))為0.7。
測得相對粘度為2.41，末端氨基含量為42meq/kg，末端羧基含量為74meq/kg。
對比例2將相對粘度為2.39和不含三丙酮二胺的商業(yè)尼龍6按代表實(shí)施例2描述的方式擠出。長絲如上述進(jìn)行冷卻和紡絲整理。POY在4500m/min下繞制，無導(dǎo)絲輥。POY的極限伸長率為62％，韌性為4.2cN/dtex和沸水收縮率為9％。
將POY象代表實(shí)施例2中一樣冷拉伸到拉伸比為1∶1.279。拉伸長絲紗的極限伸長率為34％，韌性為4.6cN/dtex，12根長絲的線密度為43.6dtex，Uster值U％(標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn))為0.9。
紗的相對粘度為2.41，末端氨基含量為25meq/kg，末端羧基含量為65meq/kg。
將紗進(jìn)行相應(yīng)于拉幅定形(185℃熱空氣、120s)的整理，并測量以下性質(zhì)表2
表2清楚表明，在三丙酮二胺存在下，己內(nèi)酰胺聚合成尼龍6比對比例2的尼龍6(它不含三丙酮二胺)有更高的熱穩(wěn)定性。
代表實(shí)施例3按代表實(shí)施例2制備聚酰胺，但不加二氧化鈦，該聚酰胺按代表實(shí)施例2進(jìn)行高速紡絲。POY的極限伸長率為64％，韌性為4.7cN/dtex，沸水收縮率為10％。
在代表實(shí)施例2中所述的條件下拉伸。此后，拉伸紗的極限伸長率為37％，韌性為5.4cN/dtex，沸水收縮率為14％，Uster均勻性U％(標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn))為0.8，12根長絲的線密度為44dtex。
相對粘度為2.40，末端氨基含量為42meq/kg，末端羧基含量為74meq/kg。
對比例3A/3B將相對粘度分別為2.40(3A)和2.44(3B)的2種商業(yè)尼龍6按代表實(shí)施例2進(jìn)行高速紡絲。紡絲溫度為275℃，導(dǎo)絲輥duos速度分別為4510m/min和4520m/min。
表3 POY有以下性質(zhì)
以下數(shù)據(jù)在熱空氣處理后測定
根據(jù)表3數(shù)據(jù)，本發(fā)明的尼龍6比對比例的尼龍6有更高的熱穩(wěn)定性。
代表實(shí)施例4在0.55％(重量)(0.375％(mol))對苯二甲酸、0.33％(重量)(0.239％(mol))三丙酮二胺、0.5％(重量)水和0.3％(重量)二氧化鈦存在下，象在代表實(shí)施例1中一樣，己內(nèi)酰胺在相同的VK管中聚合。聚合在255℃、常壓下，在第一反應(yīng)段中進(jìn)行，生產(chǎn)量為25kg/h。步驟對應(yīng)于代表實(shí)施例1中描述的。干燥產(chǎn)物的相對粘度為2.42，末端氨基含量為46meq/kg，末端羧基含量為70meq/kg?？奢腿∥锖繛?.38％。
隨后按對比例2在4500m/min下進(jìn)行無導(dǎo)絲輥紡絲，然后冷拉伸到拉伸比為1∶1.229，在600m/min下整經(jīng)。
POY的12根長絲線密度為52dtex，極限伸長率59％，韌性為4.1cN/dtex。
在Elkometer試驗(yàn)(間隙大小為45μm)測得平均0.5個(gè)織疵/100km。
拉伸紗的極限伸長率為36％，韌性為4.3cN/dtex。12根長絲線密度為46dtex。
對比例4在0.53％(重量)(0.361％(mol))對苯二甲酸、0.5％(重量)水和0.3％(重量)二氧化鈦存在下，象在代表實(shí)施例4中一樣，己內(nèi)酰胺在相同的VK管中聚合。在252℃下，聚合在第一反應(yīng)段中進(jìn)行。步驟相應(yīng)于代表實(shí)施例4中描述的。干燥產(chǎn)物的相對粘度為2.39，末端氨基含量為27meq/kg，末端羧基含量為92meq/kg?？奢腿∥锖繛?.32％。
將50kg上述尼龍6碎屑與165g三丙酮二胺(TAD)(0.33％(重量))以液體形式在回轉(zhuǎn)輪混合器中混合2h。
因此，碎屑象上述產(chǎn)物4一樣在混合物中含有相同數(shù)量TAD，實(shí)際上含有相同對苯二甲酸含量(作為聚合物的一部分)，兩種產(chǎn)品是相同的，除TAD加入方式不同外。
轉(zhuǎn)筒加工的TAD不能完全被吸收。它們?nèi)杂蠺AD濕氣，有強(qiáng)烈的胺味。這一性能在處理中是極不利的；此外，因?yàn)門AD有腐蝕性，需要徹底的安全保護(hù)。
在代表實(shí)施例4的情況下，在紡絲體系中停留的過程中，通常粘度增加；而在對比例4的情況下，粘度顯著下降。代表實(shí)施例4的另一些優(yōu)點(diǎn)是氨基數(shù)和可萃取物含量變化較小(測定在回流下用甲醇萃取16h)，而且在紡絲過程中在噴絲區(qū)的蒸發(fā)要少得多。
表4
1)括號中數(shù)值與使用碎屑比較的變化；在對比例4的情況下，與沒有TAD的基礎(chǔ)聚合物比較。
在代表實(shí)施例4中提出的條件下進(jìn)行紡絲和進(jìn)一步加工。POY的12根長絲線密度為52dtex，極限伸長率為54％，韌性為3.8cN/dtex。在Elkometer試驗(yàn)中得出平均7.5個(gè)織疵(小結(jié)、斷絲、線圈)/100km。
拉伸后，極限伸長率為35％，韌性為4.2cN/dtex。
表5
正如可從表5看出，本發(fā)明代表實(shí)施例4的尼龍6在所有加工階段中比對比例4的尼龍6有更少的織疵數(shù)，對比例4為通過混入聚酰胺的方法將TAD加到對比例4的尼龍6中。
在代表實(shí)施例4中，TAD比在對比例4中更完全/更強(qiáng)的連接在聚酰胺中。因此，在萃取過程中(例如染色中)較少的胺進(jìn)入水相。
在用沸水在回流下萃取繞制而未紡絲整理的POY1小時(shí)后，測定以下的化學(xué)數(shù)據(jù)表6
正如可從表6看出，本發(fā)明的聚酰胺在萃取前后末端氨基的數(shù)目相同，而對比例的萃取后有較少的末端氨基。因此，本發(fā)明的聚酰胺萃取時(shí)有較少的胺進(jìn)入水相。
對比例5將用0.3％二氧化鈦消光的、不含三丙酮二胺，相對粘度為2.39的商業(yè)尼龍6按對比例2描述的方法紡絲成長絲。
POY的12根長絲線密度為51dtex，極限伸長率為57％，韌性為3.8cN/dtex，冷拉伸到拉伸比1∶1.244后，測定未處理樣品的下表7所列數(shù)值。
結(jié)合代表實(shí)施例5進(jìn)行照射和極限伸長率和極限拉伸強(qiáng)度測量。結(jié)果列入表7。
代表實(shí)施例5
使用與對比例5相同的二氧化鈦，在代表實(shí)施例4所述條件下，由相同原料和數(shù)量的己內(nèi)酰胺進(jìn)行聚合。干燥的聚酰胺的相對粘度為2.43，末端氨基含量為44meq/kg，而末端羧基含量為71meq/kg?？奢腿∥锖繛?.36％。
象在對比例2中描述的一樣，在4500m/min下進(jìn)行無導(dǎo)絲輥紡絲。POY的12根長絲線密度為51dtex，極限伸長率為61％，韌性為4.3cN/dtex。
在冷拉伸到拉伸比1∶1.244后，測定未處理樣品的下表7所列數(shù)值。
將紗繞在框架上，并在由Heraeus，Hanau制造的Xenotest 450中照射28天，按DIN 53834法，在Zwick UPM1425拉伸試驗(yàn)機(jī)上，用夾持長度100mm測定殘留的極限伸長率和殘留的極限拉伸強(qiáng)度。結(jié)果列入表7。
表7
從表7可清楚得出，在三丙酮二胺和TiO2(代表實(shí)施例5)存在下制備的聚酰胺與僅含TiO2而不含三丙酮二胺的聚合物(對比例5)相比，光穩(wěn)定性明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰胺的方法，該方法包括，在至少一種下式所示三丙酮二胺化合物存在下使原料單體聚合 式中，R為氫，或有1～20個(gè)碳原子的烴基、特別是有1～18個(gè)碳原子的烷基，或芐基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合還在至少一種顏料存在下進(jìn)行。
3.含有化學(xué)鍵聯(lián)到聚合物鏈上的下式胺基的固有對光和熱穩(wěn)定的聚酰胺 式中，R為如權(quán)利要求1規(guī)定的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚酰胺，其中含有至少一種顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的聚酰胺，其中可用權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的制備聚酰胺的方法制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求3～5中任一項(xiàng)的聚酰胺，其中，按聚酰胺的聚合物鏈中1mol羧基酰胺基計(jì)，含有0.03～0.8％(mol)胺基，優(yōu)選0.06～0.4％(mol)。
7.權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)的聚酰胺用于生產(chǎn)長絲、纖維或薄膜的應(yīng)用。
8.一種用高速紡絲法在取絲速度至少為4000m/min下生產(chǎn)基于權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)的或權(quán)利要求1或2的方法制得的聚己內(nèi)酰胺的長絲的方法。
9.如權(quán)利要求8制得的長絲。
10.如權(quán)利要求8制得的長絲用于生產(chǎn)纖維和織物的應(yīng)用。
11.可用權(quán)利要求10的應(yīng)用制得的纖維和織物。
全文摘要
一種制備固有對光和熱穩(wěn)定的聚酰胺的方法，該法包括在至少一種下式所示三丙酮二胺化合物存在下使原料單體聚合式中，R為氫，或有1～20個(gè)碳原子的烴基、特別是有1～18個(gè)碳原子的烷基，或芐基。
文檔編號C08G69/02GK1148401SQ95193079
公開日1997年4月23日 申請日期1995年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月15日
發(fā)明者K·韋尼爾斯, K·米爾, P·馬希斯, L·貝爾 申請人:巴斯福股份公司