專(zhuān)利名稱(chēng)：聚己二酰己二胺纖維及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)于在纖維加工等時(shí)，對(duì)所受的熱具有特別優(yōu)良抗熱黃變性的己二酰己二胺纖維、組合物，以及制造這種纖維的方法。本發(fā)明還涉及一種除了具有特別優(yōu)良的抗熱黃變性之外，還可以染上鮮艷顏色和深顏色，適合于衣料用途的聚己二酰己二胺纖維，以及在商業(yè)上有利的制造方法。
一般說(shuō)來(lái)，聚酰胺(尼龍)具有優(yōu)良的力學(xué)特性和耐久性，因此大量地用于輪胎簾子線(xiàn)等工業(yè)原料用纖維或地毯用纖維等的纖維，另外還大量地用于制造成形品。另一方面，由于其優(yōu)良的柔軟性和染色性，還同時(shí)被大量地用來(lái)作為衣料用纖維，特別是作為內(nèi)衣用纖維使用。
聚己二酰己二胺(尼龍66)是聚酰胺的代表品種，其用途也是作為工業(yè)原料用纖維、地毯用纖維、衣料用纖維及其成形品等使用。然而，與同樣地作為聚酰胺代表品種的聚-ε-己內(nèi)酰胺(尼龍6)相比，聚己二酰己二胺的受熱黃變性顯著，因此作為衣料用纖維具有重大的缺點(diǎn)。這個(gè)缺點(diǎn)，不管是纖維或成形品，凡是在對(duì)外觀(guān)的白度有要求的用途中，都成為重大的問(wèn)題。特別是衣料用纖維，由于其單絲直徑較小(比表面積大)，因此其本身就很易受熱氧化，而且，在織布工序中毫無(wú)例外地要經(jīng)受二次加工的加熱(熱處理)，因此導(dǎo)致上述的黃變問(wèn)題明顯化。因此，聚己二酰己二胺作為衣料纖維使用要受到很大的限制。
例如，作為襯衣或婦女緊身內(nèi)衣等的內(nèi)衣(貼身內(nèi)衣)，聚酰胺纖維由于具有柔軟性和適度的吸濕性而特別適用。而聚己二酰己二胺纖維由于如上所述在受熱時(shí)的黃變現(xiàn)象顯著，因此不但降低了制品的白度，而且使得染色后制品的顯色不鮮明(顏色發(fā)暗)。因此在上述內(nèi)衣用途方面幾乎都不采用，這就是目前的現(xiàn)狀。現(xiàn)在，在內(nèi)衣用途方面，聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維和聚酯纖維具有壓倒的占有率。
與聚己二酰己二胺纖維相比，聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維的抗熱黃變性要好得多，它由于受熱產(chǎn)生的黃變非常輕微，因此可以幾乎毫無(wú)問(wèn)題地用于上述內(nèi)衣的用途。另外，聚酯纖維的抗熱黃變性也比聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維好得多，完全沒(méi)有受熱黃變現(xiàn)象(也就是能維持纖維的白度)。
因此，聚己二酰己二胺纖維的制造業(yè)者提出，要將該纖維的抗熱黃變性提高到能與聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維相媲美的水平作為最初目標(biāo)，而將其提高到能與聚酯纖維相媲美的水平作為最終目標(biāo)。然而，為了達(dá)到這些目標(biāo)的技術(shù)尚未開(kāi)發(fā)出來(lái)。
通常，在熱塑性有機(jī)聚合物的熔融成形、熔融紡絲工序中，一般都在聚合物原料中配合熱氧化防止劑等的熱穩(wěn)定劑，以便抑制或減輕聚合物的熱劣化、變色等的熱變質(zhì)。適當(dāng)?shù)奶砑觿┑倪x擇與聚合物的種類(lèi)有關(guān)，但是在目前通用的聚合物中常用的熱穩(wěn)定劑都是含受阻酚類(lèi)的苯酚系抗氧化劑。根據(jù)作為對(duì)象的聚合物成形品的用途要求，聚合物的抗變質(zhì)水平也有明顯差異。為此，人們將苯酚系抗氧化劑與其他化學(xué)物質(zhì)，例如有機(jī)銻化合物、磷系化合物、硫醚系抗氧化劑合并使用來(lái)進(jìn)行各種配合體系的嘗試。
在特開(kāi)昭46-7455號(hào)公報(bào)中記載，通過(guò)將有機(jī)銻化合物與苯酚系抗氧化劑配合就可以防止那些以聚烯烴為首的各種聚合物發(fā)生氧化劣化。在該公報(bào)的說(shuō)明書(shū)中例示了含有2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪的許多種苯酚系抗氧化劑，并記載了將上述三嗪衍生物抗氧化劑適用于聚丙烯的具體例。該先有技術(shù)根據(jù)氧的吸收量來(lái)評(píng)價(jià)對(duì)聚合物的抗氧化效果，但根本沒(méi)有涉及到聚合物的熱黃變防止效果。
在特開(kāi)平6-16929號(hào)公報(bào)中記載，通過(guò)在聚酰胺中配合加入受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑和硫醚系抗氧化劑這3種抗氧化劑，就能抑制聚酰胺注塑成形品由于氧化劣化而變色。然而，在該公報(bào)中，關(guān)于抑制變色的效果完全沒(méi)有定量的記載。本發(fā)明者們研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使將該公報(bào)的化合物配合到聚己二酰己二胺纖維中也不能獲得充分的抗熱黃變性。例如，在為了用于襯衣而將其染成粉紅色或淺藍(lán)色時(shí)，由于受熱變黃而不能獲得所需的顏色，只能獲得一種顏色發(fā)暗的制品。也就是說(shuō)，按照該公報(bào)的技術(shù)，最終沒(méi)有獲得足夠的抗熱黃變性，不足以促進(jìn)聚己二酰己二胺纖維在內(nèi)衣領(lǐng)域中的應(yīng)用。另外，在該公報(bào)所例示的抗氧化劑中，沒(méi)有記載2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪。
在特開(kāi)昭51-1557號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中記載，通過(guò)將一類(lèi)具有與本發(fā)明的化合物完全不同的特定結(jié)構(gòu)的苯酚系抗氧化劑與根據(jù)需要使用的磷化合物配合，可以抑制聚酰胺的熱黃變。但是在公報(bào)中完全沒(méi)有關(guān)于熱黃變防止效果的定量記載。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，即使將該公報(bào)說(shuō)明書(shū)中記載的化合物配合到聚己二酰己二胺纖維中，也不能充分地抑制熱黃變作用。例如，在為了用于襯衣而將其染成粉紅色或淺藍(lán)色時(shí)，由于受熱變黃而不能獲得所需的顏色，只能獲得一種顏色發(fā)暗的制品。也就是說(shuō)，按照該公報(bào)的技術(shù)，最終沒(méi)有獲得足夠的抗熱黃變性，不足以促進(jìn)聚己二酰己二胺纖維在內(nèi)衣領(lǐng)域中的應(yīng)用。
另外，在該公報(bào)說(shuō)明書(shū)具體記載的化合物的耐熱性差，因此，在將其與熔點(diǎn)超過(guò)260℃的聚己二酰己二胺一起熔融混煉時(shí)，就會(huì)發(fā)生引起其本身變質(zhì)的弊病。
美國(guó)專(zhuān)利第3,594,448號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了有許多種受阻酚化合物能有效地改善聚酰胺與聚酯的混合物纖維的白度。其中也包含了上述的三嗪衍生物〔I〕。然而，該美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中記載的發(fā)明是抑制在聚酰胺與聚酯的混合物中作為特有現(xiàn)象的兩成分界面處的劣化反應(yīng)，其結(jié)果是改善了在混合時(shí)發(fā)生的黃變。
在特公昭55-20498中公開(kāi)了，通過(guò)向一種在其主鏈中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酰胺中配合進(jìn)硼酸金屬鹽、有機(jī)磷化合物、空間位阻性苯酚這三種化合物，可以抑制該聚酰胺的著色黃化。然而，該公報(bào)的發(fā)明只是解決了具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酰胺中特有的問(wèn)題。也就是說(shuō)，其目的是通過(guò)抑制由于該聚合物的氨基端基所引起的分子鏈的熱分解反應(yīng)來(lái)防止其分子量降低、膠化和黃化。
特開(kāi)昭54-82496號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)記載，2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪能有效地提高橡膠等含有雙鏈的聚合物的耐熱穩(wěn)定性。然而在該公報(bào)說(shuō)明書(shū)中，對(duì)于有效地抑制聚酰胺，特別是抑制聚己二酰己二胺纖維的黃變性卻沒(méi)有記載。
以往，為了抑制聚酰胺的熱劣化，一般是向其中配合N，N′-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺〔例如，日本チバガイギ-(株)，“ポリアミド系樹(shù)脂の最近の用途開(kāi)發(fā)のための安定化處方”〕。然而，該化合物雖然能夠提高聚己二酰己二胺的力學(xué)耐熱穩(wěn)定性，但對(duì)該聚合物所特有的顯著熱黃變的抑制效果十分不理想。
聚酰胺纖維中的氨基端基濃度與能夠深染色的纖維及聚酰胺聚合物的可紡性有密切的關(guān)系。使用氨基端基濃度高的酸性染料，可以獲得被深染色的聚酰胺纖維，這也是商業(yè)上公知的。
在美國(guó)專(zhuān)利第3,078,248號(hào)說(shuō)明書(shū)記載，聚己二酰己二胺的氨基端基濃度越高，則在熔融紡絲中所發(fā)生的滴下現(xiàn)象(斷絲的一種)越頻繁，難以進(jìn)行正常的紡絲。氨基端基的濃度越高，則滴下或斷絲現(xiàn)象的發(fā)生越多，這是技術(shù)人員所熟知的，其原因是由氨基端基能促進(jìn)聚合物的熱分解和支鏈生成反應(yīng)的緣故，這也是眾所周知的。
因此，在聚己二酰己二胺纖維的工業(yè)紡絲中，使用一種氨基端基濃度低的，也就是羧基端基較多的聚合物可以達(dá)到正常的紡絲水平(例如，特公平3-57966號(hào)公報(bào))。
一般說(shuō)，在熔融紡絲中，作為用于抑制滴下或斷絲的穩(wěn)定劑(熱分解抑制劑，支鏈生成抑制劑)，公開(kāi)了具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物(美國(guó)專(zhuān)利第3,078,248號(hào)說(shuō)明書(shū))、二羧酸或氨基羧酸的堿金屬鹽(特開(kāi)平1-104654號(hào)公報(bào))。
因此，本發(fā)明的最廣義的的目的是將聚己二酰己二胺纖維在使用上的特性，特別是其衣料用纖維特性范圍提高到能與聚己內(nèi)酰胺和聚酯纖維相媲美的水平。
本發(fā)明的具體目的是提供一種具有能與聚己內(nèi)酰胺相媲美的抗熱黃變性的聚己二酰己二胺纖維。
本發(fā)明的另一個(gè)具體目的是提供一種向衣料用方向改進(jìn)了纖維特性的，含有高濃度氨基端基的聚己二酰己二胺纖維，及其改進(jìn)的制造方法。
本發(fā)明還有一個(gè)具體的目的是提供一種同時(shí)兼有高水平的抗熱黃變性的深染色性的聚己二酰己二胺纖維。
本發(fā)明又一個(gè)目的是要提供一種用于獲得具有抗熱黃變性的聚己二酰己二胺纖維等的成形物的組合物。
本發(fā)明的第1方案是根據(jù)下面的知識(shí)而形成的，也就是含有(A)2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪和(B)從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的一種或多種的含磷化合物的聚己二酰己二胺具有高度的抗熱黃變性。也就是說(shuō)，本發(fā)明的第1方案是一種抗熱黃變性聚己二酰己二胺纖維，它是一種在其分子鏈中含有100～70重量％己二酰己二胺的重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺纖維，或者是由100～70重量％聚己二酰己二胺與0～30重量％其他聚酰胺的混合物組成的纖維，其特征在于，它同時(shí)符合(A)和(B)的條件，其中(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔1〕表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪 (R1表示叔丁基(tBu))或碳原子數(shù)1～4的烴基，R2、R3表示碳原子數(shù)5～10的烴基)以及(B)含有0.005～1.0重量％從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的1種或多種的化合物。
這種特定的聚己二酰己二胺纖維不管其端基濃度處于怎樣的范圍內(nèi)，都具有能與作為內(nèi)衣及其他對(duì)白度具有嚴(yán)格要求的衣料纖維用的聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維相媲美的抗熱黃變性，因此即使經(jīng)過(guò)伴隨加熱的加工也不會(huì)引起白度發(fā)生實(shí)質(zhì)性的降低。
本發(fā)明的第2方案是一種特定的，用酸性染料能夠深染色的抗熱黃變性的聚己二酰己二胺纖維。也就是說(shuō)，本發(fā)明的第2方案是一種聚己二酰己二胺纖維，它是一種氨基端基〔-NH2〕濃度與羧基端基(〔-COOH〕)濃度之和在70～200meq/kg的范圍內(nèi)，并且在其分子鏈中含有100～70重量％己二酰己二胺重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺的組合物，其特征在于，(a)滿(mǎn)足〔-COOH〕≤60(meq/kg)，而且(b)含有0.005～0.5重量％的堿金屬化合物。
這種特定的聚己二酰己二胺纖維在經(jīng)受100℃以上的高溫高壓熱水處理(褶裥(pleats)加工、高溫高壓染色等)時(shí)，其強(qiáng)度的降低值要比現(xiàn)有的聚己二酰己二胺纖維小得多，因此特別受重視。
本發(fā)明的第3方案是由第1和第2方案組合而獲得的，是一種具有高度抗熱黃變性和深染色性的聚己二酰己二胺纖維。也就是說(shuō)，本發(fā)明的第3方案是一種抗熱黃變性、深染色性的聚己二酰己二胺纖維，它是一種氨基端基(〔-NH2〕)濃度與羧基端基〔(-COOH)〕濃度之和在75～175meq/kg的范圍內(nèi)，并且在其分子鏈中含有100～70重量％己二酰己二胺重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺纖維，其特征在于，它同時(shí)滿(mǎn)足(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)、(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)，而且是同時(shí)滿(mǎn)足(A)和(B)的條件，其中(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔I〕表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪 (R1表示叔丁基或碳原子數(shù)1～4的烴基，R2、R3表示碳原子數(shù)5～10的烴基)，以及(B)含有0.005～1.0重量％從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的1種或多種的化合物。
本發(fā)明的第4方案是聚己二酰己二胺的制造方法，它具有如下所述的特定的特征，也就是說(shuō)，本發(fā)明的第4方案是一種耐黃變性、深染色性的聚己二酰己二胺纖維制造方法，其特征在于，在按照熔融紡絲法來(lái)制造一種氨基端基(〔-NH2〕)濃度與羧基端基(〔-COOH〕)濃度之和在75～175meq/kg的范圍內(nèi)，而且在其分子鏈中含有100～70重量％己二酰己二胺的重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺纖維時(shí)，必須同時(shí)滿(mǎn)足(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)、(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)，并且在組合物中(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔I〕表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪 (R1表示叔丁基或碳原子數(shù)1～4的烴基，R2、R3表示碳原子數(shù)5～10的烴基)，以及(B)含有0.005～1.0重量％從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的1種或多種的化合物，以及(C)含有0.005～0.5重量％的堿金屬化合物。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明中，所說(shuō)的聚己二酰己二胺是指一種在其分子鏈中含有70～100重量％，優(yōu)選85～100重量％己二酰己二胺重量單元 的聚合物或該聚合物與其他聚酰胺聚合物的混合物。己二胺己二胺重復(fù)單元不足70重量％的聚合物將損害高度的染色牢固性、高度的尺寸穩(wěn)定性等聚己二酰己二胺纖維的特征。在上述的混合物中，當(dāng)其他的聚酰胺超過(guò)30重量％時(shí)，同樣會(huì)損害聚己二酰己二胺的上述的特征優(yōu)點(diǎn)。作為在本發(fā)明中使用的聚合物或混合物的例子，除了由100重量％聚己二酰己二胺構(gòu)成的材料外，可以舉出由它與例如尼龍6、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍46、尼龍6T等的共聚物或混合物。
本發(fā)明的第2方案中所說(shuō)的聚己二酰己二胺纖維，其氨基端基(〔-NH2〕)濃度與羧基端基(〔-COOH〕)濃度之和必須在70～200meq/kg的范圍內(nèi)，優(yōu)選在75～175meq/kg的范圍內(nèi)。這2種端基濃度之和決定了聚合物的數(shù)均分子量，因此也決定了聚合物的粘度，當(dāng)端基濃度之和不足70meq/kg時(shí)，聚合物的粘度過(guò)高，紡絲變得困難。另一方面，當(dāng)超過(guò)200meq/kg時(shí)，聚合物的粘度過(guò)低，損害了抽絲性，或者使纖維的機(jī)械強(qiáng)度降低，因此得不到實(shí)用的纖維。在實(shí)用上的最好范圍是75～175meq/kg。
按照本發(fā)明的第2方案，對(duì)于通過(guò)控制端基濃度來(lái)大幅度地提高抗熱黃變性的聚己二酰己二胺纖維來(lái)說(shuō)，必須滿(mǎn)足(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)的條件。只要不滿(mǎn)足該條件，又不含有2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基-1，3，5-三嗪，那末就不能達(dá)到本發(fā)明的目的。羧基端基濃度的最好范圍是〔-COOH〕≤55(meq/kg)。
在本發(fā)明中，如果把含有特定化合物的方法與控制端基濃度的方法二者組合起來(lái)，就可以協(xié)同地提高聚己二酰己二胺纖維的抗熱黃變性，并且，在要賦予深染色性的情況下，必須使羧基端基濃度與氨基端基濃度同時(shí)滿(mǎn)足下述的(a)和(c)。
(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)如果不滿(mǎn)足上述(a)的條件，就會(huì)使聚合物本身的抗熱黃變性降低，因此，即使配合使用本發(fā)明的化合物，也不能獲得能夠超出聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維并與聚酯纖維媲美的優(yōu)良耐黃變性。羧基端基濃度的最好范圍是〔-COOH〕≤55(meq/kg)。另一方面，如果不滿(mǎn)足上述的(c)的條件，則不能獲得具有作為本發(fā)明目標(biāo)的高染料吸盡率(按本發(fā)明的測(cè)定方法在50以上)的深染色纖維。另外，如果在100℃以上的高溫加壓熱水處理時(shí)的強(qiáng)度降低受到過(guò)度地抑制，則也不能發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的特征效果。氨基端基濃度的更優(yōu)選范圍是〔-NH2〕≥60(meq/kg)。
作為在本發(fā)明中適用的，由通式〔I〕表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，可以例舉2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。該例示的化合物可以從CIBA—GEIGY公司以商品名イルガノツクス565購(gòu)得。
由通式〔I〕表示的三嗪衍生物，不僅與聚己二酰己二胺的相溶性?xún)?yōu)良，而且其本身的耐熱性也很好。因此，即使在與熔點(diǎn)高于260℃的聚己二酰己二胺進(jìn)行熔融混煉的情況下，也不會(huì)使其抗氧化的性能降低。另外，除了苯酚系抗氧化劑的結(jié)構(gòu)外，具有硫醚結(jié)構(gòu)或芳香胺結(jié)構(gòu)等也能對(duì)構(gòu)成聚己二酰己二胺熱黃變反應(yīng)的各種反應(yīng)發(fā)揮抑制效果。由通式〔I〕表示的三嗪衍生物相對(duì)于聚己二酰己二胺的含量必須是0.01～1.0重量％。如果不足0.01重量％，又不滿(mǎn)足本發(fā)明的末端基濃度的條件，那末就不能獲得作為本發(fā)明目標(biāo)的卓越的耐黃變性。另一方面，如果超過(guò)1.0重量％，則會(huì)損害聚己二酰己二胺纖維的紡絲穩(wěn)定性。該含量的最好范圍是0.01～0.2重量％。
在本發(fā)明的第1，3，4的發(fā)明方案中，除了由通式〔I〕表示的三嗪衍生物之外，按0.005～1.0重量％的范圍含有從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的1種或數(shù)種化合物也是必要條件。如果不足0.005重量％，又不滿(mǎn)足本發(fā)明的端基濃度，則不能獲得卓越的抗熱黃變性。另一方面，如果超過(guò)1.0重量％，則聚己二酰己二胺顯著變粘，容易發(fā)生紡絲頭過(guò)濾器的閉塞，損害紡絲的穩(wěn)定性。最好的含量范圍是0.005～0.2重量％。作為上述含磷化合物組中的亞磷酸衍生物，適合的例子有由下述化學(xué)式〔II〕表示的雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯和由下述化學(xué)式〔III〕表示的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
另一方面，作為上述物含磷化合物中的次磷酸衍生物，適用的例子有，由下述化學(xué)式〔VI〕表示的苯基次膦酸鉀、由下述化學(xué)式〔V〕表示的四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-聯(lián)苯撐-二膦酸酯等。 在本發(fā)明通過(guò)對(duì)端基濃度的控制來(lái)大幅度地提高聚己二酰己二胺纖維的抗熱黃變性的方法中，必須含有堿金屬化合物，如果不含堿金屬化合物，則聚合物的熱分解或支化反應(yīng)顯著，滴下和斷絲現(xiàn)象增多。堿金屬化合物的含有量必須在0.005～0.5重量％范圍內(nèi)。如果不足0.005重量％，則不能充分地抑制熱分解或支化反應(yīng)。另一方面，如果超過(guò)0.5重量％，則發(fā)生聚合阻礙或紡絲頭過(guò)濾材料的急速閉塞。其最好范圍是0.01～0.2重量％。
作為堿金屬化合物，有效的有氫氧化鈉和氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物；硫酸鈉和硝酸鉀等無(wú)機(jī)酸堿金屬鹽；己二酸鈉和乙酸鉀等有機(jī)酸堿金屬鹽。其中，最有效的是己二酸鈉和己二酸鉀。
在本發(fā)明的第3、第4方案中，對(duì)于(A)使該纖維中含有由通式〔I〕表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪以及(B)從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇1種或多種化合物的方法沒(méi)有特別限制，只要從用于將上述(A)和(B)的添加劑與聚合物相配合的方法中適宜地選擇即可。例如，在該聚合物的聚合階段進(jìn)行配合的方法或使用雙軸擠出機(jī)等熔融混煉機(jī)的方法等。
對(duì)用于制備一種能夠滿(mǎn)足與聚己二酰己二胺纖維的羧基端基濃度和氨基端基濃度有關(guān)的(a)和(c)條件的聚合物的方法也沒(méi)有特殊限制，例如，對(duì)于六甲撐己二酸二銨(AH鹽)的水溶液，在加入與所需端基濃度相平衡的六甲撐二胺之后，可以簡(jiǎn)便地使用通常的聚合方法。但是，在聚合時(shí)一般都會(huì)引起六甲撐二胺成分的逸散，因此，即要抑制該逸散量，同時(shí)要根據(jù)該逸散量來(lái)決定該種胺的添加量。另外，在含有尼龍66的聚合物是由多種聚酰胺構(gòu)成的混合物的情況下為了調(diào)整端基濃度，只要將數(shù)種聚酰胺切片，根據(jù)各自的端基濃度，按照混合物的比例配制即可。
在本發(fā)明通過(guò)控制端基濃度來(lái)大幅度地提高聚己二酰己二胺纖維的抗熱黃變性的方法中，用于使其含有堿金屬化合物的方法沒(méi)有特殊限制，但優(yōu)選是向原料單體的水溶液中加入該化合物，然后按常規(guī)方法進(jìn)行聚合的方法。
本發(fā)明的纖維可以使用公知的熔融紡絲裝置方便地制造出來(lái)。例如，可以采用將一種或多種聚酰胺切片與本發(fā)明化合物的混合物直接供應(yīng)到熔融紡絲機(jī)的紡絲方法，或者將該混合物供應(yīng)到2軸混煉機(jī)等中制造混煉物，然后將其供應(yīng)到常規(guī)的熔融紡絲機(jī)中進(jìn)行紡絲的方法。紡絲的速度可以根據(jù)制品的用途在100～8000m/min的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x定，同時(shí)可以適當(dāng)?shù)厥褂酶鶕?jù)用途制成的整理劑。
本發(fā)明也可用于功能制品。只要將用于本發(fā)明纖維的單體供應(yīng)到注塑成形機(jī)或擠出成形機(jī)中，就可以穩(wěn)定地直接制得一種大幅度地提高了抗熱黃變性的樹(shù)脂制品。
本發(fā)明的纖維可以根據(jù)用途含有作為本發(fā)明必要條件的化合物之外的添加劑。例如，除氧化鈦等消光劑、乳酸錳等耐氣候劑、受阻胺類(lèi)等光穩(wěn)定劑、苯并三唑等紫外線(xiàn)吸收劑之外，還可以含有熒光增白劑。另外還可含有通常用于賦予耐熱性的乙酸銅等銅鹽、碘化鉀或溴化鉀等堿金屬鹵化物。另外，硬脂酸鉀、亞乙基雙(硬脂酰胺)等公知的添加劑也可根據(jù)需要配合作用。
以下通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
應(yīng)予說(shuō)明，在以下各例中使用的化合物示于表1和表2中。另外，在以下各例中的各種測(cè)定按下述方法進(jìn)行。
(1)羧基端基濃度將試樣4.0g在170℃下溶解于芐醇50ml中，以酚酞作為指示劑，用0.1N NaOH溶液(乙二醇溶液)進(jìn)行中和滴定而求得。
(2)氨基端基濃度將試樣4.0g在50℃下溶解于90％的苯酚50ml中，使用pH計(jì)，用0.05N HCl進(jìn)行中和滴定而求得。
(3)相對(duì)粘度將試樣5.5g溶解于90％的甲酸50ml中，在25℃下進(jìn)行測(cè)定。
(4)黃色度使用日本電色工業(yè)制的∑90 COLOR MESURINGSYSTEM，SZ-OPTICAL SENSOR(光源C/2)，測(cè)定針織物的黃色指數(shù)(YI)和白色度(W)〔ハンタ-方式〕。
(5)染料吸盡率使用二酸茜素淺藍(lán)4GL(C.I.Acid Blue 23；CI61125)(過(guò)量3％)，按照浴比1∶100，在90℃下染色45分鐘，由染料的吸光度算出這時(shí)的染料吸盡率。
(6)高溫加壓熱水處理時(shí)的強(qiáng)度保持率在130℃和加壓狀態(tài)下進(jìn)行30分鐘的熱水處理。測(cè)定處理前后纖維的強(qiáng)度。算出相對(duì)于處理前的強(qiáng)度處理后強(qiáng)度保持率。
表1化合物組(A)
表1化合物組(A)(續(xù))
表2化合物編號(hào)(B)
〔實(shí)施例1～6、比較例1～8〕向一種相對(duì)粘度為48，氨基端基濃度為48meq/kg、羧基端基濃度為72meq/kg的聚己二酰己二胺中按表3所示組成混合進(jìn)各種化合物，然后使用一種常規(guī)溶融紡絲機(jī)，按紡絲溫度290℃、紡絲速度4500m/min的條件紡絲，制造10d/5f的纖維。用所獲纖維制成針織物，在除去整理劑之后用上述的測(cè)定裝置測(cè)定該針織物在190℃下加熱5分鐘后的黃色度(YI)。其結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例1～6是一種含有屬于通式〔I〕表示的三嗪衍生物的化合物A-1的聚己二酰己二胺纖維，結(jié)果使熱黃變受到顯著的抑制。
另一方面，不含任何化合物的纖維〔比較例(1)〕和含有已往化合物的纖維(比較例1～7)，其熱黃變十分顯著。另外，在不含化合物A-1，只含亞磷酸衍生物的情況下(比較例8)，其熱黃變也顯著。
表3
〔實(shí)施例7和8、比較例9和10〕把由90重量％六甲撐己二酸二銨(AH鹽)與10重量％ε-己內(nèi)酰胺形成的混合物的水溶液加入一個(gè)已被氮?dú)庵脫Q過(guò)的不銹鋼制的高壓釜中，在保持內(nèi)壓為17.6kg/cm2的條件下，一邊蒸去水，一邊繼續(xù)加熱。當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到240℃時(shí)開(kāi)始放壓，在90分鐘內(nèi)慢慢地放壓至常壓，然后在常壓下維持30分鐘以進(jìn)行常壓聚合(內(nèi)溫268℃)。借助于氮?dú)鈮毫⑦@樣獲得的聚合物擠出到冷水中，用切刀將其切片。所獲聚合物的相對(duì)粘度為54，氨基端基濃度、羧基端基濃度分別為44meq/kg、64meq/kg。
將該切片按表4所示組成與各種化合物混合，使用常規(guī)熔融紡絲裝置，在紡絲溫度290℃、紡絲速度5500m/min的條件下紡絲，制造50d/20f的纖維。將所獲纖維制成編織物，在除去整理劑之后，在190℃下加熱5分鐘，按上述方法測(cè)定這時(shí)的黃色度(YI)。結(jié)果示于表4中。實(shí)施例7和8含有化合物A-1的聚己二酰己二胺纖維，與比較例9和10相比，可認(rèn)為是一類(lèi)具有顯著抗熱黃變性的纖維。
〔實(shí)施例9和10、比較例11和12〕除了使用80重量％六甲撐己二酸二銨(AH鹽)和20重量％ε-己內(nèi)酰胺的混合物的水溶液之外，其余按照與實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行聚合，獲得了聚合物。所獲聚合物的相對(duì)粘度為52，氨基端基濃度為43meq/kg，羧基端基濃度為64meq/kg。
將這些切片按照表4所示組成與各種化合物混合，使用常規(guī)的熔融紡絲裝置，在紡絲溫度270℃、紡絲速度5500m/min的條件下制造50d/20f的纖維。用所獲纖維制成針織物，在除去整理劑之后，在190℃下加熱5分鐘，測(cè)定這時(shí)的黃色度(YI)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例9和10是一類(lèi)含有屬于通式〔I〕表示的三嗪衍生物的化合物A-1的聚己二酰己二胺纖維，與添加了化合物A-3、A-4、A-5和A-6的纖維相比，其熱黃變受到了顯著的抑制。
表4
可以看出，配合了由通式〔I〕表示的三嗪衍生物以外的化合物的比較例9～12的聚己二酰己二胺纖維，其抗熱黃變性顯著低劣。
〔實(shí)施例11和12、比較例13和14〕向一種由相對(duì)粘度為45、氨基端基濃度為48、羧基端基濃度為78的90重量％聚己二酰己二胺切片與相對(duì)粘度為87，氨基端基濃度為43、羧基端基濃度為39的10重量％聚-ε-己內(nèi)酰胺切片形成的混合物中添加亞乙基雙(硬脂酰胺)0.2重量％，再按表5所示組成添加各種化合物，使用常規(guī)的熔融紡絲裝置，按5000m/min的速度紡絲，制造10d/5f的纖維。用所獲纖維制造針織物，在除去整理劑之后，在190℃下加熱5分鐘，按上述方法測(cè)定此時(shí)的黃色度(YI)。結(jié)果示于表5中。相對(duì)于比較例13和14的纖維來(lái)說(shuō)，含有由通式〔I〕表示的三嗪化合物的實(shí)施例11及11的熱黃變受到大幅度的抑制。
〔實(shí)施例13和14、比較例15和16〕向一種由相對(duì)粘度45、氨基端基濃度48、羧基端基濃度78的80重量％聚己二酰己二胺切片與相對(duì)粘度87、氨基端基濃度43、羧基端基濃度39的20重量％聚己內(nèi)酰胺切片的混合物中加入亞乙基雙(硬脂酰胺)0.2重量％，再按表5所示組成向其中添加各種化合物，使用常規(guī)熔融紡絲裝置，按5000m/min的速度紡絲，制造10d/5f的纖維。用所獲纖維制造編織物，在除去整理劑之后，在190℃下加熱5分鐘，按上述方法測(cè)定此時(shí)的黃色度(YI)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例13～14由于含有三嗪衍生物(I)，因此熱黃變受到顯著的抑制。根據(jù)比較例15～16可以看出，含有其他化合物的聚己二酰己二胺纖維的抗熱黃變性要差得多。
表5
〔實(shí)施例15〕按下述比例將原料裝入一個(gè)容量為400升的高壓釜中進(jìn)行間歇式聚合。
六甲撐己二酸二銨(AH鹽)的50重量％水溶液280升、六甲撐二胺的14重量％水溶液4.4升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升、己二酸二鈉0.104kg。
首先將裝入的原料水溶液在濃縮槽中，在150℃的溫度下加熱4小時(shí)，將其濃縮至80重量％。然后將其送入聚合槽，續(xù)續(xù)加熱，一邊將內(nèi)壓控制在17.5kg/cm2，一邊除去產(chǎn)生的縮合水，升溫至250℃，進(jìn)行1.5小時(shí)的聚合。然后將內(nèi)溫升溫至280℃，在1小時(shí)內(nèi)使其慢慢地恢復(fù)至常壓，再在常壓下保持30分鐘。然后用氮?dú)鈱⒕酆衔锛訅簲D出，用水冷卻，獲得了130kg切片。
該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度示于表6中。另外示出使用該切片，在紡絲溫度300℃、紡絲速度5000m/min的條件下制造70d/24f纖維時(shí)的噴絲頭清洗周期，并且對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃下5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。
實(shí)施例15示出，羧基端基濃度滿(mǎn)足60meq/kg以下條件的聚己二酰己二胺纖維的熱黃變受到大幅度的抑制。而且，由于聚合物中含有堿金屬化合物，因此，由聚合物的熱分解所引起的劣化物很少生成，噴絲頭的清洗周期長(zhǎng)，可以達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定生產(chǎn)。
〔實(shí)施例16〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，并按照與實(shí)施例15同樣的聚合方法制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、六甲撐二胺的14重量％水溶液2.4升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升、己二酸二鈉0.065kg。
對(duì)于該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、編織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。實(shí)施例16由于滿(mǎn)足了羧基端基濃度在60meq/kg以下的條件，因此可以獲得能夠大幅度地抑制熱黃變的纖維。而且，在該實(shí)施例中，由于含有本發(fā)明的堿金屬化合物，因此，由聚合物的熱分解所引起的劣化物很少生成，噴絲頭的清洗周期長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定生產(chǎn)。
〔比較例17〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，并按照與實(shí)施例15同樣的聚合方法制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、六甲撐二胺的14重量％水溶液4.5升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升。
對(duì)該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。
比較例17盡管氨基端基濃度較高，但由于不含有堿金屬化合物，因此由聚合物的熱分解所引起的劣化物顯著地生成，噴絲頭的清洗周期很短。而且，熱黃變也顯著。
〔比較例18〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，并按照與實(shí)施例15同樣的聚合方法制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、六甲撐二胺的14重量％水溶液2.5升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升。
對(duì)該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。
比較例18盡管氨基端基濃度較高，但由于不含有堿金屬化合物，因此由聚合物的熱分解所引起的劣化物顯著地生成，噴絲頭的清洗周期很短。而且，熱黃變也顯著。
〔比較例19〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，并按照與實(shí)施例15同樣的聚合方法制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升。
對(duì)該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。比較例19由于沒(méi)有滿(mǎn)足羧基端基濃度在60meq/kg以下的條件，因此熱黃變顯著。
〔比較例20〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，并按照與實(shí)施例15同樣的聚合方法制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、己二酸的4重量％水溶液11.7升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升。
對(duì)該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。比較例20由于沒(méi)有滿(mǎn)足羧基端基濃度在60meq/kg以下的條件，因此熱黃變顯著。
〔實(shí)施例17〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，按照與實(shí)施例15同樣的聚合方法制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、六甲撐二胺的14重量％水溶液4.4升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升、
己二酸二鈉0.065kg。
將所獲聚合物切片裝入一個(gè)容量為400升的滾筒型固相聚合器中，一邊通入氮?dú)?，一邊?80℃的溫度下加熱20小時(shí)，進(jìn)行固相聚合，提高了聚合度。
對(duì)該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。
實(shí)施例17由于滿(mǎn)足了羧基端基濃度在60meq/kg以下的條件，因此可以獲得一種能夠大幅度地抑制熱黃變的纖維。而且，由于含有堿金屬化合物，因此，由聚合物的熱分解所引起的劣化物很少生成，噴絲頭的清洗周期長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定生產(chǎn)。
〔實(shí)施例18〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，并按照與實(shí)施例17同樣的方法進(jìn)行聚合和固相聚合，制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、六甲撐二胺的14重量％水溶液2.4升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升、己二酸二鈉0.039kg。
對(duì)該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。
實(shí)施例18由于滿(mǎn)足了羧基端基濃度在60meq/kg以下的條件，因此可以獲得一種能夠大幅度地抑制熱黃變的纖維。而且，由于含有堿金屬化合物，因此，由聚合物的熱分解所引起的劣化物很少生成，噴絲頭的清洗周期長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定生產(chǎn)。
〔比較例21〕將原料的裝入比例設(shè)定如下，并按照與實(shí)施例17同樣的方法進(jìn)行聚合和固相聚合，制成聚合物切片。
AH鹽的50重量％水溶液280升、己二酸的4重量％水溶液11.7升、氧化鈦的8重量％水溶液0.4升。
對(duì)該聚合物切片的甲酸相對(duì)粘度、使用該切片按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行紡絲時(shí)的噴絲頭清洗周期、以及對(duì)所獲纖維的氨基和羧基端基濃度、針織物在加熱處理(190℃、5分鐘)時(shí)的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果匯集于表6中。
比較例21，由于沒(méi)有滿(mǎn)足羧基端基濃度在60meq/kg以下的條件，因此熱黃變顯著。
表6
〔實(shí)施例19～23〕向六甲撐己二酸二銨的50重量％水溶液中加入六甲撐二胺0.40重量％(對(duì)聚合物重量)、己二酸二鉀0.05重量％(對(duì)聚合物重量)和乳酸錳52重量ppm(對(duì)聚合物重量)，獲得原料水溶液。
將該水溶液加入一個(gè)用氮?dú)庵脫Q過(guò)的不銹鋼制高壓釜中，在保持內(nèi)壓17.6kg/cm2的條件下一邊將水蒸出，一邊繼續(xù)加熱。當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到220℃時(shí)，以10％水溶液的形式加入TiO20.05重量％，再繼續(xù)加熱。
在內(nèi)溫達(dá)到253℃時(shí)開(kāi)始放壓，在90分鐘內(nèi)慢慢放壓至常壓之后，在常壓下維持30分鐘以進(jìn)行常壓聚合(內(nèi)溫273℃)。利用氮?dú)鈮毫⑺@聚合物擠出到冷水中，用切刀將其切片化。所獲聚合物的相對(duì)粘度為48，氨基端基濃度、羧基端基濃度分別為77meq/kg、49meq/kg。
將該切片與表7所示組成的各種化合物混合，使用常規(guī)熔融紡絲裝置，在紡絲溫度290℃、紡絲速度5500m/min的條件下紡絲，制成50d/17f的纖維。所獲纖維的各種測(cè)定結(jié)果示于表8中。
實(shí)施例19～23是關(guān)于一種含有屬于通式〔I〕表示的化合物中的化合物A-1，并且具有的羧基端基濃度在60meq/kg以下、氨基端基濃度在55meq/kg以上的聚己二酰己二胺纖維的實(shí)例。所獲纖維是一種抗黃變性提高到很高水平的纖維。其抗黃變性己超出聚己內(nèi)酰胺纖維之上，并可與聚酯纖維相媲美。并且在該實(shí)施例中獲得的纖維兼?zhèn)淙玖衔M率高(深染色性)、高溫加壓熱水處理時(shí)的強(qiáng)度保持率高這兩個(gè)在實(shí)用上極為有用的特征。
〔比較例22～26〕除了添加己二酸0.30重量％(相對(duì)于聚合物)來(lái)代替六甲撐二胺之外，其余皆按照與實(shí)施例19同樣的條件制造聚合物。
所獲聚合物的相對(duì)粘度為45，氨基端基濃度、羧基端基濃度分別為24meq/kg、99meq/kg。
將該聚合物與表7所示組成的各種化合物混合，按照與實(shí)施例19同樣的條件紡絲，制造50d/17f的纖維。所獲纖維的各種測(cè)定結(jié)果示于表8中。
比較例22～26沒(méi)有滿(mǎn)足本發(fā)明的必要條件中的任一個(gè)條件，因此熱黃變顯著。另外，染料吸盡率與高溫加壓熱水處理時(shí)的強(qiáng)度保持率都十分低。
表7
表8
〔實(shí)施例24～28、比較例27～31〕除了將六甲撐二胺的添加量按表9所示變更(或者添加己二酸)以及常壓聚合的時(shí)間按表9變更之外，其余皆按照與實(shí)施例19同樣的條件制造聚合物，然后按表9所示條件進(jìn)行固相聚合。
表9
所獲聚合物的物性示于表10中。將該聚合物與該表所示組成的化合物混合，按照與實(shí)施例19同樣的條件紡絲，制造50d/17f的纖維。所獲纖維的各種測(cè)定結(jié)果示于表11中。
實(shí)施例24～28的纖維是一種含有由通式〔I〕表示的化合物，并且含有羧基端基濃度在60meq/kg以下，氨基端基濃度在55meq/kg以上的聚己二酰己二胺纖維，具有高水平的抗熱黃變性。其抗熱黃變性的水平己超出聚己內(nèi)酰胺之上，能與聚酯纖維相媲美。按照這些實(shí)施例獲得的聚己二酰己二胺纖維，對(duì)酸性染料的吸盡率高，在經(jīng)過(guò)高溫加熱水處理后的強(qiáng)度保持率高，因此是實(shí)用上極為有用的纖維。比較例27～31的纖維，是一些含有處于本發(fā)明的范圍之外的熱穩(wěn)定劑及端基濃度的聚己二酰己二胺纖維的例子，是一些熱黃變性十分低劣的纖維。
表10
表11
〔實(shí)施例29〕除了添加己二酸二鈉0.05重量％(相對(duì)于聚合物重量)代替作為堿金屬化合物的己二酸二鉀之外，其余按照與實(shí)施例25同樣的組成、條件來(lái)制造聚合物。所獲聚合物的物性示于表12中。將該聚合物與該表所示組成的化合物混合，按照與實(shí)施例25同樣的紡絲條件制造50d/17f的纖維。所獲纖維的各種測(cè)定結(jié)果示于表13中。
〔實(shí)施例30〕除了添加己二酸二鈉0.10重量％(相對(duì)于聚合物重量)代替作為堿金屬化合物的己二酸二鉀之外，其余按照與實(shí)施例27同樣的組成、條件來(lái)制造聚合物。所獲聚合物的物性示于表12中。將該聚合物與該表所示組成的化合物混合，按照與實(shí)施例27同樣的紡絲條件制造50d/17f的纖維。所獲纖維的各種測(cè)定結(jié)果示于表13中。
(比較例32、33〕除了不添加堿金屬化合物之外，其余按照與實(shí)施例25和27同樣的組成、條件制造聚合物。所獲聚合物的物性示于表12中。使用該聚合物，按照與實(shí)施例25和27同樣的紡絲條件試制50d/17f的纖維的紡絲。所獲纖維的各種測(cè)定結(jié)果示于表13中。
實(shí)施例25、27、29、30含有在本發(fā)明的制造方法中屬于必要條件的堿金屬化合物，因此盡管它是一種氨基端基濃度比較高的聚合物，也能達(dá)到穩(wěn)定的紡絲水平。
另一方面，比較例32和33不含有任何的堿金屬化合物，因此在紡絲時(shí)頻繁地發(fā)生滴下現(xiàn)象，斷絲極多，難以穩(wěn)定地生產(chǎn)本發(fā)明的纖維。
表12
表13
〔實(shí)施例31～34、比較例34～37〕向一種由六甲撐己二酸二銨(AH鹽)與ε-己內(nèi)酰胺按表15的比例混合而形成的水溶液中按表14所示的比例加入六甲撐二胺或己二酸，并且還加入己二酸二鉀0.05重量％(相對(duì)于聚合物重量)，獲得了原料水溶液。
表14
將該水溶液裝入一個(gè)由氮?dú)庵脫Q過(guò)的高壓釜中，在保持內(nèi)壓17.6kg/cm2的條件下，一邊蒸去水分，一邊繼續(xù)加熱。當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到240℃時(shí)開(kāi)始放壓，在90分鐘內(nèi)慢慢放壓至常壓，然后在常壓下維持30分鐘，進(jìn)行常壓聚合(內(nèi)溫268℃)。利用氮?dú)鈮毫⑺@聚合物擠出到冷水中，用切刀將其切片化。所獲聚合物的相對(duì)粘度和端基濃度示于表15中。
將該切片與表15所示組成的化合物混合，使用常規(guī)的熔融紡絲裝置，在紡絲溫度290℃、紡絲速度5500m/min的條件下制造50d/20f的纖維。所獲纖維的各種測(cè)定結(jié)果示于表16中。
實(shí)施例31～34獲得的纖維是含有通式〔I〕的化合物、而且含有羧基端基濃度在60meq/kg以下、氨基端基濃度55meq/kg以上的聚己二酰己二胺纖維。由實(shí)施例31～34可以獲得一種耐黃變性提高到很高水平的纖維。其水平己達(dá)到超出聚-ε-己內(nèi)酰胺之上，并與聚酯纖維媲美的程度。并且，該纖維兼?zhèn)淙玖衔M率高(深染色性)、高溫加壓熱水處理時(shí)的強(qiáng)度保持率高這兩個(gè)在實(shí)用上極為有利的特征。
另一方面，具有比較例34～37組成的纖維，其熱黃變顯著。另外，其染料吸盡率和高溫加壓熱水處理時(shí)的強(qiáng)度保持率都很低。
表15
表16
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明中所說(shuō)的聚己二酰己二胺纖維是一種抗熱黃變性顯著改良的纖維。本發(fā)明的更大優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)使纖維含有寬范圍的氨基端基濃度(量)而可以提供一種具有高水平抗熱黃變性的聚己二酰己二胺纖維。在本發(fā)明的纖維中，含有相對(duì)較高濃度的氨基端基的聚己二酰己二胺纖維是一種具有上述高抗熱黃變性并且可以使用酸性染料進(jìn)行深色染色的纖維，即使經(jīng)受高溫加壓熱水處理，而由于脆化所引起的強(qiáng)度降低也非常小，由于具有這些驚人的優(yōu)點(diǎn)，因此可以期待能夠制成新的二次加工的產(chǎn)品。對(duì)于現(xiàn)有的聚己二酰己二胺纖維來(lái)說(shuō)所謂在技術(shù)上不可能實(shí)現(xiàn)的皺(褶裥)加工和高溫加壓染色，都可以通過(guò)本發(fā)明的聚二酰己二胺纖維與聚酯纖維的針織制品來(lái)實(shí)現(xiàn)。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種具有為先有的聚己二酰己二胺纖維所不能達(dá)到的寬范圍衣料用纖維特性譜，并且能與作為衣料用纖維原料的聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維及聚酯纖維相媲美的聚己二酰己二胺纖維及其有利于商業(yè)上的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種聚己二酰己二胺纖維，它是一種在其分子鏈中含有70～100重量％己二酰己二胺重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺纖維，是滿(mǎn)足下述(A)和(B)的條件的聚己二酰己二胺纖維(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔I〕表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪 (式中R1表示叔丁基或碳原子數(shù)1～4的烴基，R2、R3表示碳原子數(shù)5～10的烴基)以及(B)含有0.005～1.0重量％從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的1種或多種的化合物。
2.一種聚己二酰己二胺纖維，它是一種氨基端基(〔-NH2〕)濃度與羧基端基(〔-COOH〕)濃度之和在70～200meq/kg的范圍內(nèi)，并且在其分子鏈中含有100～70重量％己二酰己二胺重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺纖維，其特征在于，它滿(mǎn)足下述的(a)和(b)(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)、(b)含有0.005～0.5重量％的堿金屬化合物。
3.權(quán)利要求2所述的纖維，其中所說(shuō)的堿金屬化合物是己二酸二鈉或己二酸二鉀。
4.一種抗熱黃變性、深染色性聚己二酰己二胺纖維，它是一種氨基端基(〔-NH2〕)濃度與羧基端基(〔-COOH〕)濃度之和在75～175meq/kg的范圍內(nèi)，在其分子鏈中含有100～70重量％己二酰己二胺重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺纖維，它同時(shí)滿(mǎn)足(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)而且滿(mǎn)足下述的(A)和(B)的條件(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪〔I〕 (R1表示叔丁基或碳原子數(shù)1～4的烴基，R2、R3表示碳原子數(shù)5～10的烴基)，以及(B)含有0.005～1.0重量％從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的1種或多種化合物。
5.權(quán)利要求1或4所述的聚己二酰己二胺纖維，其中所說(shuō)的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-烴基苯胺基)-1，3，5-三嗪是2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。
6.權(quán)利要求1、4或5所述的聚己二酰己二胺纖維，其中所說(shuō)的亞磷酸衍生物、次磷酸衍生物是四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-聯(lián)苯撐二膦酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯和苯基次膦酸鉀。
7.一種具有抗熱黃變性的深染色性聚己二酰己二胺纖維的制造方法，該方法是使用一種氨基端基(〔-NH2〕)濃度與羧基端基(〔-COOH〕)濃度之和在75～175meq/kg的范圍內(nèi)，并且在其分子鏈中含有己二酰己二胺纖維重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺作為原料，按照熔融紡絲法來(lái)制造纖維，其特征在于，在制造纖維時(shí)，使用一種同時(shí)滿(mǎn)足下述(a)和(b)條件(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)(b)〔-NH4〕≥55(meq/kg)的聚己二酰己二胺作為原料，并且在該原料中分別含有特定的化合物(A)0.01～1.0重量％、(B)0.005～1.0重量％和(C)0.005～0.5重量％，其中，(A)由下述通式[I]表示的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪 (R1表示叔丁基或碳原子數(shù)1～4的烴基，R2、R3表示碳原子數(shù)5～10的烴基)；(B)從亞磷酸、亞磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中選擇的1種或多種化合物；(C)堿金屬化合物。
8.權(quán)利要求7所述的聚己二酰己二胺纖維的制造方法，其中的2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪是2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。
9.權(quán)利要求7或8所述的聚己二酰己二胺纖維的制造方法，其中的亞磷酸衍生物、次磷酸衍生物是四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-聯(lián)苯撐二膦酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯和苯基次膦酸鉀。
10.權(quán)利要求7、8或9所述的聚己二酰己二胺纖維的制造方法，其中的堿金屬化合物是己二酸鈉或己二酸鉀。
11.一種聚己二酰己二胺組合物，它是一種氨基端基(〔-NH4〕濃度與羧基端基(〔-COOH〕)濃度之和在70～200meq/kg的范圍內(nèi)，并且在其分子鏈中含有100～70重量％己二酰己二胺重復(fù)單元 的聚己二酰己二胺組合物，其特征在于，滿(mǎn)足下述(a)及(b)(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)，(b)含有0.005～0.5重量％的堿金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗熱黃變性特別優(yōu)良的聚己二酰己二胺纖維及其制造方法。這種改良的聚己二酰己二胺纖維能與聚-ε-己內(nèi)酰胺纖維、聚酯纖維相媲美，適合用作衣料纖維。這種改良的聚己二酰己二胺纖維可由下述(1)、(2)或(3)中所說(shuō)的原料通過(guò)熔融紡絲而制得，其中(1)同時(shí)含有2，4-雙(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-烴基苯胺基)-1，3，5-三嗪以及從亞磷酸、次磷酸和這些酸的衍生物中選擇的化合物的聚己二酰己二胺；(2)氨基端基([-NH
文檔編號(hào)C08G69/00GK1151770SQ9519385
公開(kāi)日1997年6月11日 申請(qǐng)日期1995年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月26日
發(fā)明者清水克也, 富山博史 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社