專(zhuān)利名稱：：具有改進(jìn)色數(shù)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液及其在涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚丙烯酸酯樹(shù)脂在一種或多種有機(jī)溶劑中的溶液，該溶液含有一種或多種亞磷酸酯。本發(fā)明還涉及含有該聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的涂料組合物，在底材表面上形成多層防護(hù)和/或裝飾涂層的過(guò)程中該組合物的應(yīng)用，以及該涂料組合物作為面漆尤其是透明面漆的應(yīng)用。多層涂層尤其是兩層金屬涂層主要用底涂層罩清漆涂裝法生產(chǎn)。該方法是已知的，在例如US-A-3,639,147和EP-A-38127中已公開(kāi)。用底涂層罩清漆涂裝法制備的涂層與一層罩面漆相比，特點(diǎn)是改善了效果，并且可能生產(chǎn)出顏色更明亮更純正的涂層。最初涂的底漆根據(jù)下列因素所用顏料的性質(zhì)、量和空間取向，確定顏色和(如果適當(dāng))涂裝效應(yīng)(例如金屬效應(yīng)或珠光效應(yīng))。涂完底漆后，使至少部分有機(jī)溶劑和/或至少部分水以蒸發(fā)的形式從所涂敷的底漆膜中除去。然后，將非水質(zhì)的透明面漆涂到該預(yù)干燥的底漆上(濕-濕法)。接著把底漆和面漆一起干燥。所涂敷的透明面漆具有兩層罩面漆的光澤和漆膜豐滿度，并且可以保護(hù)所涂敷的著色涂層免受化學(xué)和物理腐蝕。要求干燥后所獲得的透明面漆應(yīng)具有的重要性質(zhì)是對(duì)底漆有良好的附著性、良好的視覺(jué)效應(yīng)、高透明度、非常好的面漆不滲透性、良好的光澤和良好的機(jī)械性能，例如硬度、耐擦傷性和彈性。干燥后所獲得的透明面漆也必須具有高耐候性(例如溫度波動(dòng)，蒸汽、雨和露水形式的濕度，輻射作用等)和高耐酸或其他化學(xué)物質(zhì)(如有機(jī)溶劑)的腐蝕性。尤其是，用作面漆的涂料組合物由于視覺(jué)原因必須具有最低的固有顏色(色數(shù)盡可能低)，以致例如在明亮的珠光底漆和金屬底漆的情況下，可以避免顏色變化。當(dāng)嚴(yán)格地把變黃組分從所有組分中除去時(shí)，可能生產(chǎn)出最低色數(shù)的涂料組合物。因此，目前通常用于生產(chǎn)透明面漆的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的確具有比較低的色調(diào)，然而，更進(jìn)一步的改進(jìn)是完全合乎需要的。例如，DE-A-3823005，DE-A-3534874，DE-A-3918669和DE-A-4024204公開(kāi)了基于聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的涂料組合物。另外，德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4407409.3(不是在先出版物)公開(kāi)了含有含羥基聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液(作為基料)的涂料組合物，該聚丙烯酸酯樹(shù)脂是用(甲基)丙烯酸4-羥基-正丁酯和/或(甲基)丙烯酸3-羥基-正丁酯作為單體組分制備的。最后，德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4407415.8(不是在先出版物)中公開(kāi)的涂料組合物含有含羥基聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液(作為基料)，該聚丙烯酸酯樹(shù)脂是用(甲基)丙烯酸的環(huán)脂肪族酯和含羥基單體制備的，其中選擇這樣的含羥基單體以使含羥基單體的聚合只給出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到6℃或60℃到80℃的聚(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂。然而對(duì)于這些特定的涂料組合物來(lái)說(shuō)，在色數(shù)方面的進(jìn)一步改進(jìn)是完全合乎需要的。但是考慮到這一點(diǎn)，必須確保涂料組合物的其他性質(zhì)不受損害。另外，例如從DE-A-4133420中知道，在制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂時(shí)，與單體一起加入少量亞磷酸三異癸酯。然而，即使在以這種方式獲得的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的情況下，在色數(shù)方面的進(jìn)一步改進(jìn)也是完全合乎需要的。另外，DE-B-2749576公開(kāi)了在亞磷酸酯存在下，含有縮水甘油基的丙烯酸樹(shù)脂的聚合，亞磷酸酯存在的目的是減少剩余單體的量。這樣得到的丙烯酸樹(shù)脂可以與脂族二羧酸一起作為粉末涂料基料。也已知通常將亞磷酸酯與其他抗氧化劑尤其是酚類(lèi)抗氧化劑一起使用，或與含氧雜環(huán)丁烷(oxetane)基的硅氧烷或氧雜環(huán)丁烷一起使用，在聚酯的合成中作為穩(wěn)定劑或變黃抑制劑和用于丙烯聚合物的穩(wěn)定作用(參考例如EP-B-228837、EP-A-238140和DE-A-3222522)。最后，DE-A-3103270公開(kāi)了作為抗變色穩(wěn)定劑的配位劑和抗氧化劑一起在含水涂料體系中的應(yīng)用。用于DE-A-3103270中的抗氧化劑尤其指的是吩噻嗪和鄰苯二酚等，而沒(méi)有提到亞磷酸酯。因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)色數(shù)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液，當(dāng)該溶液用于涂料組合物尤其是透明面漆時(shí)，可以產(chǎn)生具有良好機(jī)械性能的涂層。所得到的涂料組合物，尤其是用作透明面漆時(shí)將具有下列性質(zhì)對(duì)底漆有良好的附著性、良好的視覺(jué)效應(yīng)、高透明度、非常好的面漆不滲透性、良好的光澤和良好的機(jī)械性能，例如硬度、耐擦傷性和彈性。干燥后所獲得的透明面漆也必須具有高耐候性(例如溫度波動(dòng)，蒸汽、雨和露水形式的濕度，輻射作用等)和高耐酸或其它化學(xué)物質(zhì)(如有機(jī)溶劑)的腐蝕性。意想不到的是，用聚丙烯酸酯樹(shù)脂在一種或多種有機(jī)溶劑中的溶液(含有一種或多種亞磷酸酯)可以實(shí)現(xiàn)該目的，該溶液的特征是，溶液含有聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液中固體含量的0.05-1.0％重量的一種或多種亞磷酸酯，并且在聚合反應(yīng)后，在低于聚合溫度下，部分地或全部地加入亞磷酸酯。本發(fā)明還涉及含有該聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的涂料組合物，在底材表面上形成多層防護(hù)和/或裝飾涂層的過(guò)程中該組合物的應(yīng)用，以及該涂料組合物作為面漆尤其是透明面漆的應(yīng)用，優(yōu)選用于重涂塑料的涂層和重型汽車(chē)和卡車(chē)車(chē)體的涂層。意想不到的和不可預(yù)見(jiàn)的是，使用0.05-1.0％重量的一種或多種亞磷酸酯，并且亞磷酸酯以特殊的方式加入，可以使聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的色數(shù)顯著降低(用肉眼可清楚地看出)。在這里，尤其意想不到的和不可預(yù)見(jiàn)的是，聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的色數(shù)可以受亞磷酸酯加入方式的影響。再一個(gè)特殊的優(yōu)點(diǎn)是，亞磷酸酯的加入不損害基于該聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的涂料組合物的其他性質(zhì)。下面首先將詳細(xì)描述本發(fā)明涂料組合物的各個(gè)組分。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)加入亞磷酸酯，通常用于生產(chǎn)涂料組合物的所有聚丙烯酸酯樹(shù)脂在其色數(shù)方面都能得到改善。適當(dāng)?shù)木郾┧狨?shù)脂是例如含有作為交聯(lián)基團(tuán)的環(huán)氧基或酰氨基或羧基和/或羥基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂。而尤其是使用含有羥基和/或羧基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂。優(yōu)選使用含有羥基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂(該樹(shù)脂含有OH數(shù)是20-360mgKOH/g，優(yōu)選40-200mgKOH/g，酸值是0-80mgKOH/g，優(yōu)選0-50mgKOH/g)和/或含有羧基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂(該樹(shù)脂含有酸值是40-140mgKOH/g，優(yōu)選40-100mgKOH/g，OH數(shù)是0-200mgKOH/g，優(yōu)選0-100mgKOH/g)。優(yōu)選使用數(shù)均分子量不大于10,000的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，特別優(yōu)選使用數(shù)均分子量為1,000-5,000的聚丙烯酸酯樹(shù)脂(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定)。聚丙烯酸酯樹(shù)脂可以用常規(guī)方法制備，例如，在引發(fā)劑存在下，如果需要，在聚合調(diào)節(jié)劑的存在下的溶液聚合。通常聚合在100-180℃下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑是過(guò)氧化引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑和基于例如高取代乙烷衍生物的熱不穩(wěn)定化合物。在大多數(shù)情況下，引發(fā)劑的量是被處理的單體量的0.1-8％重量，但如果需要也可以多一些。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，引發(fā)劑(溶解在用于聚合的部分溶劑中)可以逐漸地加入。優(yōu)選引發(fā)劑進(jìn)料的持續(xù)時(shí)間比單體進(jìn)料時(shí)間通常長(zhǎng)約0.5-2小時(shí)，以致在后聚合階段也可以進(jìn)行良好的作用。如果使用在現(xiàn)行反應(yīng)條件下只具有低分解速率的引發(fā)劑，那么在初始料里也可能包括引發(fā)劑。選擇聚合條件(反應(yīng)溫度、單體混合物的進(jìn)料時(shí)間、有機(jī)溶劑的性質(zhì)和量和聚合引發(fā)劑、可能使用的分子量調(diào)節(jié)劑例如硫醇、巰基乙酸酯和氯化氫)使用于本發(fā)明的聚丙烯酸酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量不大于10,000，優(yōu)選1,000-5,000(以聚苯乙烯為校準(zhǔn)物質(zhì)，用凝膠滲透色譜法測(cè)定)。對(duì)于聚丙烯酸酯樹(shù)脂的制備，通常使用的所有單體都可以使用。適當(dāng)?shù)睦邮潜┧岷?或甲基丙烯酸的環(huán)脂肪族酯，例如丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選使用丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯。此外，對(duì)于聚丙烯酸酯樹(shù)脂的制備，含羥基單體例如含有伯或仲羥基的α、β-不飽和羧酸的羥烷基酯是適當(dāng)?shù)?。如果希望丙烯酸酯共聚物是高活性的，那么可以僅僅使用具有伯羥基的羥烷基酯；如果聚丙烯酸酯要低活性的，那么可以僅僅使用具有仲羥基的羥烷基酯。當(dāng)然也可以使用具有伯羥基(原文如此)的羥烷基酯和具有仲羥基的羥烷基酯的混合物。適當(dāng)含有伯羥基的α、β-不飽和羧酸的羥烷基酯的例子是丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、丙烯酸羥戊基酯、丙烯酸羥己基酯、丙烯酸羥辛基酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯?？梢蕴岬降牟⑶铱梢允褂玫木哂兄倭u基的羥烷基酯的例子是，丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。當(dāng)然，也可以使用每一種情況其它α、β-不飽和羧酸例如巴豆酸或異巴豆酸相應(yīng)的酯。有利的是，含羥基單體可以至少部分是1摩爾丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙基酯與平均2摩爾ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。作為含羥基單體，也有可能至少部分使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸與等當(dāng)量具有叔α碳原子的羧酸的縮水甘油基酯的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢再I(mǎi)到商品名為“Cardura”的高枝化一元羧酸的縮水甘油酯。丙烯酸或甲基丙烯酸與具有叔α碳原子的羧酸的縮水甘油酯的反應(yīng)可以在聚合反應(yīng)之前、過(guò)程中或之后進(jìn)行。另外，烯類(lèi)不飽和羧酸的烷基酯也是適合的，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸和馬來(lái)酸的烷基酯?？梢蕴岬降拇祟?lèi)單體的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3、5、5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酰酯、(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯。另外，芳族乙烯基化合物也是合適的。芳族乙烯基化合物優(yōu)選每分子含有8-9碳原子。適當(dāng)化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-二甲基氨基苯乙烯、對(duì)-乙酰氨基苯乙烯和間-乙烯基苯酚。優(yōu)選使用乙烯基甲苯，尤其是苯乙烯。其他合適的單體是丙烯酸烷氧基乙基酯、丙烯酸芳氧基乙基酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、和甲基丙烯腈和丙烯腈、和其他烯類(lèi)不飽和羧酸的烷基酯例如巴豆酸和異巴豆酸的烷基酯、可聚合的乙烯基醚和乙烯基酯。與其他所提到的單體一起，也有可能使用聚硅氧烷大單體。適合的聚硅氧烷大單體是具有下列性質(zhì)的那些數(shù)均分子量為1,000-40,000，優(yōu)選2,000-10,000，每個(gè)分子平均具有0.5-2.5，優(yōu)選0.5-1.5烯類(lèi)不飽和雙鍵。適當(dāng)?shù)睦邮窍铝形墨I(xiàn)中所描述的聚硅氧烷大單體DE-A3807571的5-7頁(yè)，DE-A3706905的3-7欄，EP-B358153的3-6頁(yè)，US-A4,754,014的5-9欄和WO92/22615的13-18頁(yè)。另外，其他具有上述分子量和烯類(lèi)不飽和雙鍵數(shù)的含丙烯酰氧硅烷乙烯基單體也是合適的，例如按下列方法制備的化合物使羥官能的硅烷與表氯醇反應(yīng)，然后將該反應(yīng)產(chǎn)物與甲基丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羥烷基酯反應(yīng)。優(yōu)選使用下式的聚硅氧烷大單體其中R1＝H或CH3R2、R3、R4、R5＝相同或不同，是具有1-8個(gè)碳原子的脂族烴基，尤其是甲基或苯基。n＝2-5，優(yōu)選3，m＝8-80例如優(yōu)選使用下式的α，ω-丙烯酰氧基-有機(jī)官能的聚二甲基硅氧烷其中優(yōu)選m約為30-50。所使用的聚硅氧烷大單體的量小于每一種情況下用于制備聚丙烯酸酯的單體總量的5％重量，優(yōu)選0.05-2.5％重量，特別優(yōu)選0.05-0.8％重量。合適的聚丙烯酸酯樹(shù)脂的例子是DE-A-4024204中所描述的在聚酯存在下所制備的含羥基聚丙烯酸酯樹(shù)脂。關(guān)于詳細(xì)內(nèi)容，可以參照DE-A-4024204，尤其是第3頁(yè)的18行-第7頁(yè)的53行。下列文獻(xiàn)中所描述的羥羧基聚丙烯酸酯樹(shù)脂也是適合的DE-A-3823005的第2頁(yè)的52行-第6頁(yè)的19行，和DE-A-3534874的第4頁(yè)的43行-第6頁(yè)的52行。下列文獻(xiàn)中所描述的含羧基聚丙烯酸酯樹(shù)脂也是適合的DE-A-3918669的第2頁(yè)的59行-第7頁(yè)的2行，和DE-A-4133420的第2頁(yè)的61行-第6頁(yè)的60行。合適的聚丙烯酸酯樹(shù)脂的其他例子是市售的Hoechst制造的商品名為MacrynalRSM510和SM513的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，以及由SynthopolDr.rer.pol.KochGmbH&Co.KG.制造的名為SynthalatA155的聚丙烯酸酯樹(shù)脂。德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4407415.8(不是在先出版物)中描述的含羥基聚丙烯酸酯樹(shù)脂也是適當(dāng)?shù)臉?shù)脂，該樹(shù)脂可以通過(guò)聚合下列物質(zhì)得到(m1)5-80％重量，優(yōu)選5-30％重量甲基丙烯酸和/或丙烯酸的環(huán)脂族酯，或此類(lèi)單體的混合物；(m2)10-50％重量，優(yōu)選15-40％重量甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羥基烷基酯，或此類(lèi)單體的混合物；(m3)0-25％重量，優(yōu)選0-15％重量含羥基烯類(lèi)不飽和單體(它不同于(m1)和(m2))，或此類(lèi)單體的混合物；(m4)5-80％重量，優(yōu)選5-30％重量甲基丙烯酸和/或丙烯酸的脂肪族酯(它不同于(m1)、(m2)和(m3))，或此類(lèi)單體的混合物；(m5)0-40％重量，優(yōu)選10-30％重量芳族乙烯基烴(它不同于(m1)、(m2)、(m3)和(m4))，或此類(lèi)單體的混合物；(m6)0-40％重量，優(yōu)選0-30％重量另外的烯類(lèi)不飽和單體(它不同于(m1)、(m2)、(m3)、(m4)和(m5))，或此類(lèi)單體的混合物；通過(guò)聚合上述物質(zhì)得到具有下列性質(zhì)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂數(shù)均分子量Mn為1000-5000，重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比小于5.0，優(yōu)選1.8-4.0，OH數(shù)為60-180，優(yōu)選100-150mgKOH/g，組分(m1)-(m6)的重量份數(shù)之和總是100％重量，只用這樣的單體或其單體混合物作為組分(m2)，當(dāng)各單體單獨(dú)聚合時(shí)，得到的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-10℃到+6℃或+60℃到80℃。使用該聚丙烯酸酯樹(shù)脂可以得到這樣的涂料組合物，當(dāng)該組合物用作透明面漆時(shí)，可以得到尤其是附著程度比常規(guī)涂料組合物改善的涂層。作為組分(m2)優(yōu)選使用甲基丙烯酸3-羥基丙酯和/或甲基丙烯酸2-羥基丙酯和/或丙烯酸3-羥基丙酯和/或丙烯酸2-羥基丙酯。作為組分(m1)和(m3)-(m6)的適當(dāng)單體的例子是在描述用于本發(fā)明的丙烯酸酯樹(shù)脂中所描述的單體。德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4407409.3(不是在先出版物)中描述的聚丙烯酸酯樹(shù)脂也是合適的，該樹(shù)脂可以通過(guò)聚合下列物質(zhì)得到(P1)10-51％重量下列物質(zhì)的混合物(P11)選自下列物質(zhì)的一種或多種單體丙烯酸4-羥基-正丁酯和/或甲基丙烯酸4-羥基-正丁酯和/或丙烯酸3-羥基-正丁酯和/或甲基丙烯酸3-羥基-正丁酯，和(P12)選自下列物質(zhì)的一種或多種單體丙烯酸3-羥基-正丙酯和/或甲基丙烯酸3-羥基-正丙酯和/或丙烯酸2-羥基-正丙酯和/或甲基丙烯酸2-羥基-正丙酯；(P2)0-20％重量具有至少5個(gè)碳原子醇?xì)埢募谆┧峄虮┧岬暮u基酯(不同于(P1))，或此類(lèi)單體的混合物；(P3)28-85％重量具有至少4個(gè)碳原子醇?xì)埢募谆┧峄虮┧岬闹咀寤颦h(huán)脂肪族酯(它不同于(P1)和(P2))，或此類(lèi)單體的混合物；(P4)0-25％重量芳族乙烯基烴(它不同于(P1)、(P2)和(P3))，或此類(lèi)單體的混合物；(P5)0-5％重量烯類(lèi)不飽和羧酸或烯類(lèi)不飽和羧酸的混合物，和(P6)0-20％重量烯類(lèi)不飽和單體(它不同于(P1)、(P2)、(P3)、(P4)和(P5))，或此類(lèi)單體的混合物；得到具有下列性質(zhì)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂羥基數(shù)為60-200mgKOH/g，酸值是0-35mgKOH/g，數(shù)均分子量是1000-5000，在每-種情況下組分(P1)-(P6)的重量份數(shù)之和都是100％重量。作為組分(P1)-(P6)合適的化合物的例子是在描述丙烯酸酯樹(shù)脂(A)的過(guò)程中已列出的化合物。使用該聚丙烯酸酯樹(shù)脂可以得到這樣的涂料組合物，當(dāng)該組合物用作透明面漆時(shí)，可以得到比常規(guī)涂料組合物改善的涂層，尤其是附著程度。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，每一種情況下，聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液必須含有聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液中固體量的0.05-1.0％重量，優(yōu)選0.15-0.5％重量的一種或多種亞磷酸酯。可用于聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的適當(dāng)亞磷酸酯是，例如DE-B-2749576、DE-A-3222522和EP-B-228837中所描述的那些。因此，例如，合適的亞磷酸酯是通式(I)所代表的那些其中R1、R2和R3相同或不同，是具有1-18個(gè)碳原子的飽和脂肪族直鏈或支鏈基團(tuán)、具有6-10個(gè)碳原子的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，另外R1可以代表氫。通式(I)的合適亞磷酸酯是，例如亞磷酸二甲酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂基酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二萘酯、亞磷酸二(壬基酚)酯、亞磷酸甲基辛基酯、亞磷酸十六烷基苯基酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三(十六烷基)(原文如此)酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三萘基酯、亞磷酸三(壬基酚)酯、亞磷酸二癸基苯基酯、亞磷酸甲基癸基苯基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。特別優(yōu)選使用亞磷酸三異癸基酯。DE-A-3222522中所描述的亞磷酸酯也適合用于聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液，例如通式(II)的二取代的季戊四醇二亞磷酸酯其中R4和R5相同或不同，它們是具有1-30個(gè)碳原子的烷基(aklyl)(原文如此)，尤其是十二烷基、十六烷基和十八烷酰基、和十八烷基，具有5-14個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有6-20個(gè)碳原子的芳基，它們也可以含有烷基和/或羥基取代基。此類(lèi)亞磷酸酯的例子是二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯和亞磷酸二(十八烷?；?季戊四醇酯。最后，DE-A-3222522中所述的通式為(III)和(IV)的亞磷酸酯也是適當(dāng)?shù)钠渲蠷6是具有6-14個(gè)碳原子的取代或未取代芳基，R7是H或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，L是氧、具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基或單鍵，R8是具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基或C6-C30芳環(huán)體系的二價(jià)基，和R9與R4有相同的定義，但條件是在每一種情況下，可能的R8和R9基中至少有一個(gè)直接與亞磷酸的氧連接的碳原子是芳環(huán)的一部分。這些亞磷酸酯可以以許多方式加入到涂料組合物中。然而，這里對(duì)于本發(fā)明，亞磷酸酯必須在聚合反應(yīng)之后，在低于聚合溫度下，部分地或全部地加入。有利的是，在制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液后，在低于聚合溫度至少20℃，優(yōu)選至少25℃下，把亞磷酸酯加入到聚丙烯酸酯樹(shù)脂的溶液中。因此，例如，可以在聚合反應(yīng)反應(yīng)(原文如此)后，在不高于115℃，優(yōu)選不高于100℃下，把亞磷酸酯加入到聚丙烯酸酯的溶液中。此外，也可以在室溫下，聚丙烯酸酯聚合反應(yīng)后一小時(shí)或數(shù)小時(shí)或數(shù)天，或聚合反應(yīng)后立即把此類(lèi)亞磷酸酯部分地或全部地加入到聚丙烯酸酯的溶液中。特別有利的是，在聚合過(guò)程中把部分亞磷酸酯與單體一起直接加入。余下的亞磷酸酯在制備完聚丙烯酸酯樹(shù)脂后再加入，如上所述。優(yōu)選的是，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，加入不超過(guò)亞磷酸酯總量的85％重量，特別優(yōu)選80-30％重量，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入余量的亞磷酸酯。亞磷酸酯量的這種劃分可以實(shí)現(xiàn)最大限度地降低色數(shù)。本發(fā)明的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液和用該聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液生產(chǎn)的涂料組合物另外還含有一種或多種有機(jī)溶劑.在所有情況下，該溶劑通常的用量是涂料組合物總量的20-70％重量，優(yōu)選25-65％重量。適當(dāng)溶劑的例子是具有多重取代的芳族化合物，例如SolventNaphthaR、重苯、各種等級(jí)的Solvess0R、各種等級(jí)的ShellsolR和DeasolR，較高沸點(diǎn)的脂肪族和環(huán)脂肪族烴例如各種石油溶劑、礦物質(zhì)松節(jié)油、四氫化萘和萘烷，以及各種酯例如乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等。為了生產(chǎn)涂料組合物，本發(fā)明的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液應(yīng)結(jié)合有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑。該交聯(lián)劑的選擇取決于聚丙烯酸酯樹(shù)脂的官能團(tuán)。例如，如果聚丙烯酸酯樹(shù)脂含有羥基，那么適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑是例如異氰酸酯和/或氨基樹(shù)脂，尤其是異氰酸酯。多異氰酸酯組分包括任何所期望的有機(jī)多異氰酸酯，該多異氰酸酯含有脂肪族、環(huán)脂肪族、芳脂族(araliphatically)和/或芳族所附帶的自由異氰酸根。優(yōu)選使用每個(gè)分子具有2-5個(gè)異氰酸根的多異氰酸酯。如果需要，為了使異氰酸酯容易摻入，可以向多異氰酸酯中加入少量有機(jī)溶劑，優(yōu)選加入純多異氰酸酯的1-25％重量的有機(jī)溶劑。用作多異氰酸酯的添加劑的適當(dāng)溶劑的例子是丙酸乙氧基乙酯、乙酸丁酯等。例如，“MethodenderorganischenChemie”〔有機(jī)化學(xué)方法〕，Houben-Weyl，Volume14/2，4thedition，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1963，61-70頁(yè)，andbyW.Siefken，LiebigsAnn.Chem.562，75-136中描述了合適的異氰酸酯的例子。適當(dāng)?shù)睦邮?，2-乙二醇二異氰酸酯、1，4-丁二醇二異氰酸酯、1，6-己二醇二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、ω，ω’-二異氰酸根合二丙基醚、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯、2，2-和2，6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(“異佛爾酮二異氰酸酯”)、2，5-和3，5-二(異氰酸根合甲基)-8-甲基-1，4-亞甲基十氫化萘、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-二(異氰酸根合甲基)-4，7-亞甲基六氫化茚、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-二(異氰酸根合)-4，7-亞甲基六氫化茚(原文如此)、二環(huán)己基2，4’-和4，4’-二異氰酸酯、2，4-和2，6-六氫化亞甲代苯基二異氰酸酯、全氫化-2，4’-和-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、ω，ω’-二異氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二氯聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二甲氧基聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二苯基聯(lián)苯、2，4’-和4，4’-二異氰酸根合-二苯基甲烷、亞萘基1，5-二異氰酸酯、亞甲代苯基二異氰酸酯，例如2，4-和2，6-亞甲代苯基二異氰酸酯、N，N’-(4，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸根合二苯基)-uretdione、間-亞二甲苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、但也有三異氰酸酯，例如2，4，4’-三異氰酸根合二苯基醚、4，4’，4”-三異氰酸根合三苯基甲烷。如果想要與上述的多異氰酸酯配合，優(yōu)選使用含有異氰脲酸根和/或縮二脲基和/或脲基甲酸根和/或尿烷基和/或脲基的多異氰酸酯。例如，含有尿烷基的多異氰酸酯可以通過(guò)某些異氰酸根與多元醇(例如三羥甲基丙烷和甘油)反應(yīng)得到。優(yōu)選使用脂肪族或環(huán)脂肪族多異氰酸酯，尤其是己二醇二異氰酸酯、二聚和三聚己二醇二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2，4’-二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯和這些多異氰酸酯的混合物。特別優(yōu)選使用這樣的多異氰酸酯的混合物，該多異氰酸酯含有uretdione和/或異氰脲酸根和/或脲基甲酸根，并且該多異氰酸酯基于己二醇二異氰酸酯，用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩ㄟ^(guò)己二醇二異氰酸酯的催化齊聚形成的。此外，多異氰酸酯組分(B)也可以由任何所期望的多異氰酸酯(以舉例的方式所提到的)的混合物組成。然而，也可以使用與常規(guī)封端劑(例如，酚、醇、乙酰乙酸酯、酮肟-〔原文如此〕和ε-己內(nèi)酰胺)反應(yīng)的上述異氰酸酯。通常該結(jié)合物在室溫下是穩(wěn)定的，只有在100℃以上才發(fā)生固化。在特定情況下，例如用乙酰乙酸酯封端，即使在100℃以下也可能發(fā)生交聯(lián)。選擇所用交聯(lián)劑的用量，以使交聯(lián)劑的異氰酸根與基料組分的羥基之比為1∶3-3∶1。如果聚丙烯酸酯樹(shù)脂含有羧基官能團(tuán)，那么有可能使用例如每個(gè)分子至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物作為交聯(lián)劑。由于減少了變黃的可能性，因此尤其可以使用脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。這里，通常使用這樣的交聯(lián)劑量，以使基料(丙烯酸酯共聚物，如果適當(dāng)還加上含羧基縮聚樹(shù)脂)的自由羧基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基之比為1∶3-3∶1。適合作為交聯(lián)劑的環(huán)氧樹(shù)脂的例子是環(huán)脂肪族雙環(huán)氧化物，由市售聚丁二烯油與過(guò)酸和/或有機(jī)酸/H2O2的混合物反應(yīng)所形成的環(huán)氧化聚丁二烯，天然脂肪、油、脂肪酸的衍生物和改性油的環(huán)氧化產(chǎn)物，含環(huán)氧化物的酚醛清漆，多元醇的縮水甘油醚(例如，甘醇二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚和季戊四醇多縮水甘油醚)，和具有環(huán)氧乙烷側(cè)基的適當(dāng)丙烯酸酯樹(shù)脂。另外，用含羥基的多環(huán)氧化物與二或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)劑也是可能的，并且是有利的，該物質(zhì)可以通過(guò)例如含OH-官能基環(huán)氧化物(例如，山梨糖醇多縮水甘油醚)與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)而形成。也可以用作優(yōu)選交聯(lián)劑的是極性環(huán)氧化物，該環(huán)氧化物基于例如下列反應(yīng)的產(chǎn)物三聚氰胺樹(shù)脂與丙烯酰胺反應(yīng)，然后再將丙烯酸的雙鍵環(huán)氧化所得到的產(chǎn)物。作為此類(lèi)物質(zhì)的例子，可以提及一下Monsanto制造的商品SantolinkLSE114和SantolinkLSE120，在該產(chǎn)品中環(huán)氧樹(shù)脂的基本結(jié)構(gòu)是雙核三聚氰胺，數(shù)均分子量約為1200-2000，環(huán)氧當(dāng)量約為300-350。本發(fā)明的涂料組合物通常含有15-45％重量的丙烯酸酯樹(shù)脂，和6-20％重量的交聯(lián)劑(B)，以每一種情況下涂料組合物的總重量以及基料組分和交聯(lián)劑組分的固體量為基礎(chǔ)計(jì)。另外，用本發(fā)明的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液所生產(chǎn)的涂料組合物還可進(jìn)一步含有常規(guī)用量(優(yōu)選為涂料組合物總量的0.01-10％重量)的常規(guī)添加劑和助劑。適當(dāng)?shù)闹鷦┖吞砑觿┑睦邮橇髌絼├绻栌?、增塑劑例如磷酸酯和鄰苯二甲酸酯、調(diào)節(jié)粘度的添加劑、消光劑、紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑。如果需要，聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液還可以含有常規(guī)量的填料和/或顏料。填料和/或顏料的用量?jī)?yōu)選為涂料組合物總量的0-30％重量。涂料組合物以已知的方式通過(guò)混合制備，如果合適，也可以分散各個(gè)組分。該涂料組合物可以通過(guò)噴涂、流涂、浸涂、輥涂、刮涂或刷涂以膜的形式涂敷到底材上，接著將該膜固化，就得到堅(jiān)固附著的涂層。這些涂料組合物通常在室溫或稍高的溫度下固化，優(yōu)選在稍高的溫度下固化，并且有利的是在低于120℃下固化，優(yōu)選在低于80℃下和在高于60℃下固化。但是，根據(jù)所用的交聯(lián)劑，涂料組合物也可以在烘烤的條件下，即在至少120℃下固化。特別合適的底材是金屬，也可以是木材、塑料、玻璃等。由于縮短了固化時(shí)間和降低了固化溫度，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用作修補(bǔ)涂料尤其是汽車(chē)的重涂、重型汽車(chē)和卡車(chē)車(chē)身的涂料和用于塑料的涂料(尤其是在80-106℃下固化)。然而，根據(jù)所用的交聯(lián)劑，它們也可以用于汽車(chē)的生產(chǎn)線涂未道漆。另外，它們尤其適合作為透明涂料。另外，本發(fā)明也涉及在底材表面上形成多層防護(hù)和/或裝飾涂層的方法，其中(1)將著色底漆涂敷到底材的表面上，(2)由步驟(1)所涂敷的底漆形成聚合物膜，(3)隨后將透明面漆涂敷到這樣所獲得的底漆層上，接著(4)把底漆和面漆一起固化，其特征是所用的面漆是本發(fā)明的涂料組合物。在該方法中所用的底漆是已知的，因此不必更詳細(xì)地描述。適當(dāng)?shù)灼岬睦右彩窍铝形墨I(xiàn)所描述的那些底漆DE-A4110520、DE-A4009000、DE-A-4024204、EP-A-355433、DE-A3545618、DE-A3813866和德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4232717.2(不是在先出版物)。德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4327416.1(不是在先出版物)中所描述的底漆也是合適的，該底漆的特征是它含有含羥基聚酯，聚酯的重均分子量Mw是40,000-200,000，多分散性Mw/Mn＞8，在聚酯的制備中，使用了至少50％重量的芳族二羧酸或其可酯化的衍生物，但是其中鄰苯二甲酸酐的含量不超過(guò)80％重量，該重量百分?jǐn)?shù)是基于每一種情況下用于制備聚酯的酸組分的總重量。用本發(fā)明的涂料組合物，也可以在氧化干燥的、著色氧化干燥的和著色的雙包裝聚氨酯涂料材料(它們通常用于單層或多層汽車(chē)重涂區(qū)段)上面涂敷涂層。在這種情況下，也可以得到具有所需要的有益性質(zhì)的涂層。參照所實(shí)施的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，除非另有說(shuō)明。丙烯酸酯共聚物V1-V5和E1-E8的制備每一種都是在4升的不銹鋼聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器帶有攪拌器、回流冷凝器、單體進(jìn)料裝置和引發(fā)劑進(jìn)料裝置。把每一種情況所示的組分稱重，然后把初始料在145℃下加熱。所有的進(jìn)料都同時(shí)開(kāi)始；單體進(jìn)料以均勻的速度進(jìn)行4小時(shí)；引發(fā)劑進(jìn)料以均勻的速度進(jìn)行4.5小時(shí)。單體進(jìn)料結(jié)束30分鐘后，引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束。在聚合過(guò)程中，把反應(yīng)器的溫度保持到142-145℃。隨后，聚合繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。然后把溫度降到120℃，如果適當(dāng)，用所述的溶劑混合物把丙烯酸酯樹(shù)脂稀釋至54％固體含量。對(duì)比實(shí)施例1初始料685.4份ShellsolRA(由ShellChemieGmbH制造的沸程為165-185℃的商品芳烴混合物)所加入的單體460份(23％)苯乙烯120份(6％)甲基丙烯酸正丁酯720份(36％)甲基丙烯酸羥丙基酯280份(14％)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯420份(21％)甲基丙烯酸甲酯10份巰基乙醇所加入的引發(fā)劑43.6份叔丁基枯基過(guò)氧化物194.7份二甲苯聚合后用于減少固體含量的溶劑混合物487份乙酸丁酯這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂V1含有61.5％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是2.3mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是2.4dPa.s(23℃在乙酸丁酯中濃度為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例1按照與對(duì)比實(shí)施例1類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E1，但不同的是，聚合結(jié)束后在55℃下，另外還加入4.0份(0.20％，基于單體混合物、引發(fā)劑〔原文如此〕和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E1含有57.8％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是1.6mgKOH/g，OH數(shù)是140mgKOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃在乙酸丁酯中濃度為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E2，但不同的是，聚合結(jié)束后在55℃下，另外還加入5.0份(0.25％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E2含有57.8％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是1.6mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃在乙酸丁酯中濃度為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。對(duì)比實(shí)施例2按照與對(duì)比實(shí)施例1類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂V2，但不同的是，在所加入的單體中，再另外還稱量4份(0.2％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂V2含有62.4％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是2.0mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是4.0dPa.s(23℃在乙酸丁酯中為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例3按照與對(duì)比實(shí)施例2類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E3，但不同的是，聚合結(jié)束后在55℃下，另外還加入1.0份(0.05％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E3含有61.7％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是1.2mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是3.6dPa.s(23℃在乙酸丁酯中為50％，ICIplate-cone粘度計(jì)).實(shí)施例4按照與對(duì)比實(shí)施例2類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E4，但不同的是，聚合結(jié)束后在100℃下，另外還加入0.6份(0.03％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E4含有61.5％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是3.4mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是3.3dPa.s(23℃在乙酸丁酯中為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。對(duì)比實(shí)施例3按照與對(duì)比實(shí)施例2類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂V3，但不同的是，不是4份，而只是稱量1.0份(0.05％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯加入到單體進(jìn)料中。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂V3含有61.9％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是3.5mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是3.3dPa.s(23℃在乙酸丁酯中為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例5按照與對(duì)比實(shí)施例3類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E5，但不同的是，聚合結(jié)束后在100℃下，另外還加入4.0份(0.2％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E5含有61.9％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是3.5mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是3.3dPa.s(23℃在乙酸丁酯中為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。對(duì)比實(shí)施例4按照與對(duì)比實(shí)施例1類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂V4，但不同的是，使用下列的引發(fā)劑，用偶氮引發(fā)劑代替過(guò)氧化物引發(fā)劑所加入的引發(fā)劑41份2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)196份二甲苯這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂V4含有61.7％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是1.2mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是3.6dPa.s(23℃在乙酸丁酯中為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例6按照與對(duì)比實(shí)施例4類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E6，但不同的是，聚合結(jié)束后在55℃下，另外還加入3.5份(0.17％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E6含有61.7％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是1.2mgKOH/g，OH數(shù)約是140mgKOH/g，粘度是3.6dPa.s(23℃在乙酸丁酯中為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。對(duì)比實(shí)施例5初始料1585份ShellsolRA(由ShellChemieGmbH制造的沸程為165-185℃的商品芳烴混合物)1125份(25％)CarduraRE10(由ShellChemieGmbH制造的商品Versatic酸的縮水甘油酯)所加入的單體900份(20％)甲基丙烯酸甲酯1350份(30％)苯乙烯765份(17％)甲基丙烯酸羥乙酯360份(8％)丙烯酸22.5份巰基乙醇所加入的引發(fā)劑99份叔丁基枯基過(guò)氧化物396份二甲苯聚合后用于減少固體含量的溶劑混合物334份二甲苯1492份乙酸丁酯60份butoxyl(基于HoechstAG制造的乙酸甲氧基丁酯的商品溶劑)128份丁基乙二醇乙酸酯這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂V5含有54.5％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是9.0mgKOH/g，OH數(shù)約是125mgKOH/g，粘度是12dPa.s(23℃下的原始溶液，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例7按照與對(duì)比實(shí)施例5類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E7，但不同的是，聚合結(jié)束后在＜60℃下，另外還加入9.1份(0.20％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E7含有54.5％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是9.0mgKOH/g，OH數(shù)約是125mgKOH/g，粘度是12dPa.s(23℃下的原始溶液，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例8按照與實(shí)施例7類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E8，但不同的是，直到制備完聚丙烯酸酯樹(shù)脂后24小時(shí)，在23℃下，才加入9.1份亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E8含有54.5％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是9.0mgKOH/g，OH數(shù)約是125mgKOH/g，粘度是12dPa.s(23℃下的原始溶液，ICIplate-cone粘度計(jì))。對(duì)比實(shí)施例6丙烯酸酯共聚物V6、V7、E9和E10的制備每一種都是在4升的不銹鋼聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器帶有攪拌器、回流冷凝器、單體進(jìn)料裝置和引發(fā)劑進(jìn)料裝置。把每一種情況所示的組分稱重，然后把初始料在142℃下加熱。單體進(jìn)料之前15分鐘開(kāi)始引發(fā)劑進(jìn)料；單體進(jìn)料以均勻的速度進(jìn)行4小時(shí)；引發(fā)劑進(jìn)料以均勻的速度進(jìn)行4.75小時(shí)。單體進(jìn)料結(jié)束30分鐘后，引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束。在聚合過(guò)程中，把反應(yīng)器的溫度保持在142℃。隨后，聚合繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。這樣得到的丙烯酸酯溶液固體含量為79％。然后把溫度降到120℃，用767份乙酸丁酯把丙烯酸酯樹(shù)脂稀釋至60％固體含量。初始料222份ShellsolRA(由ShellChemieGmbH制造的沸程為165-185℃的商品芳烴混合物)497份(27.8％)CarduraRE10(由ShellChemieGmbH制造的商品Versatic酸的縮水甘油酯)所加入的單體326份(18.2％)甲基丙烯酸甲酯462份(25.8％)苯乙烯359份(20.1％)甲基丙烯酸羥乙酯145份(8.1％)丙烯酸9份巰基乙醇所加入的引發(fā)劑61份二叔丁基枯基過(guò)氧化物242份二甲苯聚合后用于減少固體含量的溶劑混合物767份乙酸丁酯這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂V6含有60.4％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是6.1mgKOH/g，OH數(shù)約是145mgKOH/g，粘度是2.25dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中的濃度為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例9按照與對(duì)比實(shí)施例6類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E9，但不同的是，聚合結(jié)束后在＜60℃下，另外還加入3.65份(0.20％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E9含有60.4％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是6.1mgKOH/g，OH數(shù)約是145mgKOH/g，粘度是2.3dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中濃度為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。對(duì)比實(shí)施例7按照與對(duì)比實(shí)施例6類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂V7，但不同的是，使用下列引發(fā)劑所加入的引發(fā)劑61份叔丁基枯基過(guò)氧化物242份二甲苯這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂V7含有59.2％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是6.0mgKOH/g，OH數(shù)約是145mgKOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中濃度為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。實(shí)施例10按照與對(duì)比實(shí)施例7類(lèi)似的方法，制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂E10，但不同的是，聚合結(jié)束后在＜60℃下，另外還加入3.65份(0.20％，基于單體混合物、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)亞磷酸三異癸酯。這樣得到的聚丙烯酸酯樹(shù)脂E10含有59.2％的固體(用2份二甲苯130℃下1小時(shí))，酸值是6.0mgKOH/g，OH數(shù)約是145mgKOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中濃度為50％，ICIplate-cone粘度計(jì))。亞磷酸三異癸酯的加入量和添加的方式概括在表1中。所得到的丙烯酸酯樹(shù)脂溶液色數(shù)的測(cè)定結(jié)果概括在表2中。表1亞磷酸三異癸酯添加劑的加入量(百分?jǐn)?shù)，基于所用的單體、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的總重量)和添加的方式表2色數(shù)的測(cè)定結(jié)果用VARIAN制造的UV/VISNIR光譜儀(CARY5E型)進(jìn)行測(cè)定；比色皿1cm，制造商Hellma.N0110-QS，石英玻璃“SUPRASIL”。表中示出了在波長(zhǎng)為390nm、400nm和410nm時(shí)的吸光度值，每一個(gè)值都乘以系數(shù)1000。值越負(fù)，樣品的色調(diào)越淺。所用的基準(zhǔn)物是每一種情況下所示的樣品</tables>試驗(yàn)結(jié)果小結(jié)1)對(duì)比實(shí)施例V1與對(duì)比實(shí)施例V2的比較顯示在沸騰時(shí)加入亞磷酸三異癸酯在色調(diào)方面有改進(jìn)。如果不在沸騰的過(guò)程中加入亞磷酸三異癸酯，而在隨后冷卻到室溫后，或在較高溫度下加入，效果增強(qiáng)，如實(shí)施例1和2與對(duì)比實(shí)施例2的比較所示。2)把亞磷酸三異癸酯一部分加入到沸騰物中，一部分在聚合結(jié)束后冷卻到115℃以下再加入，得到的色數(shù)有更顯著的改進(jìn)。因此，實(shí)施例3與實(shí)施例2的比較表明，當(dāng)一部分亞磷酸三異癸酯加入到沸騰物中時(shí)，色數(shù)有顯著的改進(jìn)。對(duì)比實(shí)施例2與實(shí)施例4和2的比較表明，在100℃下加入亞磷酸三異癸酯，該方法也可以得到顯著的色數(shù)改進(jìn)。對(duì)比實(shí)施例V3與實(shí)施例5的比較以及對(duì)比實(shí)施例V2與實(shí)施例4的比較表明，有利的是一定量的亞磷酸三異癸酯可以加入到沸騰物中。3)對(duì)比實(shí)施例V5與實(shí)施例7和8的比較表明，聚合結(jié)束后加入亞磷酸三異癸酯與聚合結(jié)束后24小時(shí)加入亞磷酸三異癸酯相比，色數(shù)有很小的改進(jìn)。4)實(shí)施例V4和6、對(duì)比實(shí)施例V6和V7以及實(shí)施例9和10顯示該方法轉(zhuǎn)用于其他引發(fā)劑和單體組合物。實(shí)施例11和對(duì)比實(shí)施例8透明涂層的制備1、固化劑溶液的制備將下列所示組分混合就得到固化劑溶液乙酸丁酯98％40.5份二甲苯4.0份丁基乙二醇乙酸酯6.0份催化劑溶液1.5份DesmodurRZ43701)15.0份DesmodurRN33902)33.0份固體含量(％重量)42.2份1)BayerAG制造的基于異佛爾酮二異氰酸酯的商品多異氰酸酯，固體含量70％，NCO含量11％。2)BayerAG制造的基于己二醇二異氰酸酯三聚物的商品多異氰酸酯，平均官能度為3-4，uretdione基含量為0-3％重量，固體含量90％，異氰酸根含量19.5％。2、稀釋添加劑的制備將下列所示組分混合就制得稀釋添加劑二甲苯20.0份SolventnaphtaR15.0份石油溶劑油135/18010.0份丁基乙二醇乙酸酯5.0份乙酸丁酯(98/100)50.0份3、催化劑溶液的制備把1.0份二丁基錫二月桂酸鹽與99.0份乙酸丁酯98/100混合。4、流平劑溶液的制備把5.0份基于聚醚改性的甲基聚硅氧烷的商品流平劑(BayerAG制造的商品BaysiloneROL17)、45份乙酸丁酯98/100和55.0份二甲苯混合。5、透明涂料溶液E1和V1的制備把表3所示組分混合，就制得透明涂料溶液。6、透明面漆E1和V1(對(duì)比實(shí)施例)的制備通過(guò)下列步驟制備透明面漆在每一種情況下，把100體積份的透明涂料溶液E1或V1分別與50體積份的上述固化劑溶液和10體積份的上述稀釋添加劑混合。然后把以該方法得到的涂料涂敷到已磷化的和涂布的鋼板上。為此目的，用常規(guī)商品填孔料(由GlasuritGmbH、Münster制造的商品GlasuritGrundfuller〔頭二道混合底漆〕EP801-1552，它含有環(huán)氧官能的基料和氨基官能的固化劑)通過(guò)噴涂涂敷該磷化鋼板(干膜厚約40-60μm)，在80℃下干燥45分鐘，在室溫下干燥16小時(shí)，用P800的砂紙和偏心打磨機(jī)濕打磨。然后，涂敷底漆，該底漆包括下列物質(zhì)的混合物80份基于含羥基聚酯、纖維素乙酰丁酸酯、蠟和三聚氰胺樹(shù)脂的常規(guī)商品金屬底漆(由GlasuritGmbH、Munster制造的商品BasislackAE54M99/9BasisfarbeAluminiumsuperfine)和20份基于含羥基聚酯、纖維素乙酰丁酸酯、蠟和三聚氰胺樹(shù)脂的另一種常規(guī)商品底漆(由GlasuritGmbH、Munster制造的商品BasislackAE54M552BasisfarbeHelioblau)，首先噴第一道漆，間隔5分鐘的閃蒸時(shí)間后，再噴第二道漆(每一種情況的噴壓是4-5巴)。底漆的干膜厚約為20μm，閃蒸30分鐘后，首先噴涂一道透明漆，間隔3分鐘的閃蒸時(shí)間后，噴涂二道(每一種情況的噴壓是4-5巴)。然后根據(jù)所進(jìn)行的試驗(yàn)，在不同條件下將該板干燥。透明涂層的干膜厚約為50-80μm。所得涂層的試驗(yàn)結(jié)果列于表4。表3透明涂料溶液的組成，份數(shù)</tables>對(duì)表3的說(shuō)明1)表1所述的丙烯酸酯樹(shù)脂溶液E1和V1；2)CibaGeigy制造的TinuvinR292，基于空間位阻胺的商品光穩(wěn)定劑(HALS)3)CibaGeigy制造的TinuvinR1130，基于苯并三唑的商品光穩(wěn)定劑4)第3條所述的催化劑溶液。5)第4條所述的流平劑溶液。6)丁基乙二醇乙酸酯7)98％的乙酸丁酯表4涂料組合物/涂層的試驗(yàn)結(jié)果</tables>對(duì)表4的說(shuō)明按下列方法進(jìn)行表4所示的試驗(yàn)變黃目視評(píng)價(jià)貯存(在50℃下4周)后的變黃情況y＝變黃s.y＝非常輕微地變黃不粘塵干時(shí)間噴涂完涂料后約15分鐘，把少量海砂(3-4g)撒在板的一角上。使板由30cm的高處落下(自由下落)，板的一邊著地。無(wú)砂子附著時(shí)就達(dá)到了不粘塵干。每隔15分鐘重復(fù)一次試驗(yàn)；在達(dá)到不粘塵干之前不久，使重復(fù)間隔縮短到5分鐘。不粘著性達(dá)到不粘塵干后約20分鐘，用一塊約3cm2的紙覆蓋所涂敷的板。把一小塊剛性塑料板放在該紙上，然后把100g的重量放在該板上。正好1分鐘后，按照不粘塵干的試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，看紙是否仍然粘著。每隔15分鐘重復(fù)一次試驗(yàn)；在達(dá)到不粘著之前不久，使重復(fù)間隔縮短到5分鐘。附著試驗(yàn)沖洗底漆20分鐘后，將該板在化學(xué)固化體系中于室溫下貯存24小時(shí)，把Tesakrepp4330帶松散地粘在試驗(yàn)板上，然后用金屬柱體(長(zhǎng)約7cm，寬約6cm，重約1.5kg)在其上面滾壓兩次。1小時(shí)后，除去帶，根據(jù)痕跡程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)令人滿意sat、稍微有痕跡s.m.、有痕跡m、嚴(yán)重痕跡h.m開(kāi)裂(Volvocrack)試驗(yàn)一個(gè)循環(huán)的試驗(yàn)條件在50℃的爐中4小時(shí)在35℃和大氣相對(duì)濕度為95-100％的條件下2小時(shí)在35℃和大氣相對(duì)濕度為95-100％和2升二氧化硫的條件下2小時(shí)在-30℃的深度冷凍箱中16小時(shí)用水洗該板并干燥評(píng)價(jià)根據(jù)DIN53209CracksASTMD660評(píng)價(jià)起泡程度。權(quán)利要求1.聚丙烯酸酯樹(shù)脂在一種或多種有機(jī)溶劑中的溶液，該溶液含有一種或多種亞磷酸酯，其特征是，該溶液含有丙烯酸酯樹(shù)脂溶液中固體含量的0.05-1.0％重量的一種或多種亞磷酸酯，并且在聚合反應(yīng)后，在低于聚合溫度下，部分地或全部地加入亞磷酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的溶液，其特征是，該溶液含有丙烯酸酯樹(shù)脂溶液中固體含量的0.15-0.5％重量的至少一種亞磷酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的溶液，其特征是，丙烯酸酯樹(shù)脂溶液含有至少一種式(I)的亞磷酸酯其中R1、R2和R3相同或不同，是具有1-18個(gè)碳原子的飽和脂肪族直鏈或支鏈基團(tuán)、具有6-10個(gè)碳原子的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，另外R1可以代表氫。4.根據(jù)權(quán)利要求3的溶液，其特征是，它含有一種或多種通式(II)和/或(III)和/或(IV)的亞磷酸酯其中R4和R5相同或不同，它們是具有1-30個(gè)碳原子的烷基(原文如此)，尤其是十二烷基、十六烷基和十八烷酰基、和十八烷基，具有5-14個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有6-20個(gè)碳原子的芳基，它們也可以含有烷基和/或羥基取代基，R6是具有6-14個(gè)碳原子的取代或未取代芳基，R7是H或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，L是氧、具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基或單鍵，R8是具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基或C6-C30芳環(huán)體系的二價(jià)基，和R9與R4有相同的定義，但條件是在每一種情況下，可能的R8和R9基中至少有一個(gè)直接與亞磷酸的氧連接的碳原子是芳環(huán)的一部分。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的溶液，其特征是它含有亞磷酸三異癸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)的溶液，其特征是，在低于聚合溫度至少20℃，優(yōu)選至少25℃下，把亞磷酸酯加入到聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液中。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)的溶液，其特征是，在制備丙烯酸酯樹(shù)脂過(guò)程中，加入不超過(guò)亞磷酸酯總量的85％重量，在聚合后，加入至少亞磷酸酯總量的15％重量，優(yōu)選20-70％重量。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)的溶液，其特征是，丙烯酸酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量不大于10,000，優(yōu)選1,000-5,000，和/或丙烯酸酯樹(shù)脂含有作為交聯(lián)基團(tuán)的羥基和/或羧基和環(huán)氧基或酰氨基。9.根據(jù)權(quán)利要求8的溶液，其特征是，含羥基丙烯酸酯樹(shù)脂的OH數(shù)是20-360mgKOH/g，優(yōu)選40-200mgKOH/g，酸值是0-80mgKOH/g，優(yōu)選0-50mgKOH/g，和含羧基丙烯酸酯樹(shù)脂的酸值是40-140mgKOH/g，優(yōu)選40-100mgKOH/g，OH數(shù)是0-200mgKOH/g，優(yōu)選0-100mgKOH/g。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的溶液，其特征是丙烯酸酯樹(shù)脂含有共聚形式的聚硅氧烷大單體。11.基于權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的溶液〔原文如此〕的涂料組合物。12.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其特征是它在低溫，尤其是在低于120℃的溫度下固化。13.形成多層防護(hù)和/或裝飾涂層的方法，其中(1)將著色底漆涂敷到底材的表面上，(2)由步驟(1)所涂敷的底漆形成聚合物膜，(3)將透明面漆涂敷到這樣所獲得的底漆層上，接著(4)把底漆和面漆一起固化，其特征是所用的面漆是權(quán)利要求10或11的涂料組合物。14.權(quán)利要求10的涂料組合物作為面漆尤其是透明面漆的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及聚丙烯酸酯樹(shù)脂在一種或多種有機(jī)溶劑中的溶液，該溶液含有一種或多種亞磷酸酯，其特征是，該溶液含有丙烯酸酯樹(shù)脂溶液中固體含量的0.05-1.0％重量的一種或多種亞磷酸酯，并且在聚合反應(yīng)后，在低于聚合溫度下，部分地或全部地加入亞磷酸酯。本發(fā)明還涉及含有該聚丙烯酸酯樹(shù)脂溶液的涂料組合物，在底材表面上形成多層防護(hù)和/或裝飾涂層的過(guò)程中該組合物的應(yīng)用，以及該涂料組合物在汽車(chē)重涂中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08K5/524GK1153521SQ95194284公開(kāi)日1997年7月2日申請(qǐng)日期1995年7月13日優(yōu)先權(quán)日1995年7月13日發(fā)明者M(jìn)·布尼曼,H·P·里克,P·霍夫曼,H·伯霍爾特,W-A·榮格申請(qǐng)人:巴斯福拉克和法本股份公司