專利名稱：含有纖維素基料和至少一種磷酸的液晶溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素，含有纖維素基料，也就是說含有高濃度的纖維素的。液晶溶液，以及纖維素的紡絲產(chǎn)品。
更具體地說，本發(fā)明涉及含有纖維素基料的、可紡絲的液晶溶液，也就是說，經(jīng)紡絲能夠得高機械性能的膜或纖維的液晶溶液。
大家都知道，長期以來液晶溶液的生產(chǎn)是獲得高機械性能的纖維所必需的，這方面的介紹可特別參見US專利申請A-3,767,756(涉及芳酰胺纖維)和US申請A-4,746,694(涉及芳族聚酯的纖維)。
含有纖維素衍生物基料的液晶溶液，以及從這些溶液獲得的纖維或膜也已經(jīng)描述在某些專利或?qū)＠暾堉小?br> US專利申請A-4,370,168和A-4,501,886例如公開了有醚或醋酸纖維素基料溶于無機酸的可紡液晶溶液，該溶液使得有可能獲得高抗斷強度和高模量的纖維。然而，所使用的方法在它們的應(yīng)用中受到下面缺點的限制--制備衍生物和這些衍生物的溶液的可能性；--在衍生物溶液紡絲后，可能的話，需要將纖維再生以獲得纖維素纖維；--在醚的情況下不可能再生；--在乙酸酯的情況下，很長時間的再生過程(幾個小時)，妨礙與紡絲過程一起以流水線方式連續(xù)進行的操作。
歐洲專利B 179,822和相當?shù)腢S專利A 4,839,113描述了通過讓纖維素與甲酸和磷酸反應(yīng)獲得含有甲酸纖維素基料的液晶紡絲溶液的方法。它們還描述了通過將甲酸纖維素纖維再生而獲得的具有高機械性能的再生纖維素的纖維。所使用的方法具有幾個優(yōu)點。尤其，作為衍生物的甲酸酯的使用使得在紡絲過程中有就地進行的衍生(derivation)(纖維素在同一溶劑混合物中的配制和溶解)和極快的再生。然而，因需要回收酸的混合物以及再生產(chǎn)物而使這些方法變得并不優(yōu)越。
而且，為了直接溶解纖維素(沒有衍生和因而免去再生)來獲得纖維素的液晶溶液，已經(jīng)進行各種嘗試。
例如，有人曾經(jīng)建議將纖維素溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和氯化鋰(LiCl)的混合物中，例如，如US A 4,278,790中所述。使用該體系，不可能獲得充分濃縮的溶液且它們的各向異性是輕度的，從而不可能獲得具有高機械性能的纖維(例如參見，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.271477，1989和J.Appl.Polym.Sci.，51583，1994)。
還有人建議將纖維素直接溶于N-氧化叔胺，尤其N-甲基嗎啉的N-氧化物中，例如，如US A 4,416,698中所述。這些溶劑不適合于高濃度溶液的使用(一種為獲得液晶相所必需的濃度條件)，因為使用這些溶液的溫度接近于溶劑的分解溫度。
以平4-258 648流水號出版的日本專利申請也描述了通過直接溶解纖維素獲得的溶液，這些溶液當中的一些能夠在某些條件下存在光學(xué)各向異性。然而，所建議的溶劑混合物是由至少兩種酸組成，尤其硫酸和磷酸。兩種酸的存在將冒以下風險導(dǎo)致回收操作非常復(fù)雜化。此外，硫酸的使用將導(dǎo)致硫被磺化或其嚴重降解，因而更難紡絲。還有設(shè)備快速腐蝕的風險。
完全未預(yù)料到，本申請人經(jīng)過研究后現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，僅僅使用單一的無機酸或單種無機酸的非常簡單的溶劑體系使得有可能直接溶解纖維素和獲得液晶溶液。
包含溶解在溶劑中的纖維素的本發(fā)明的液晶溶液具有以下特征--它含有高于10wt％的纖維素；--在室溫下在靜止狀態(tài)下它呈現(xiàn)光學(xué)各向異性；--溶劑含有高于85wt％的至少一種磷酸，這一磷酸或這些磷酸具有以下平均結(jié)構(gòu)式[n(P2O5)，p(H2O)]，其中0.33＜(n/p)＜1.0。
以上P2O5和水摩爾比(n/p)優(yōu)選滿足以下關(guān)系式0.5≤(n/p)≤0.75。
本發(fā)明還涉及獲得以上所定義的溶液的方法。該溶液的特征在于--讓纖維素與含有至少85wt％的至少一種磷酸的溶劑接觸，這一磷酸或所有這些磷酸具有以下平均結(jié)構(gòu)式[n(P2O5)，p(H2O)]，其中0.33＜(n/p)＜1.0；
--使用占纖維素+溶劑的混合物的10wt％以上的纖維素；--通過與溶劑一起捏合而使纖維素直接溶解。
本發(fā)明的液晶溶液優(yōu)選是可紡溶液。
本發(fā)明還涉及獲得纖維素的紡絲產(chǎn)品的方法，以及這些紡絲產(chǎn)品本身。
獲得纖維素纖維或薄膜的本發(fā)明方法包括以下步驟--將以上所定義的可紡溶液轉(zhuǎn)變成具有纖維或薄膜形式的液體擠出物；--該液體擠出物在凝固介質(zhì)中凝固；--如此獲得的纖維或薄膜被洗滌和然后加以干燥。
本發(fā)明還涉及滿足下面關(guān)系式中至少一個的未再生的纖維素纖維Te＞70cN/tex；Mi＞1500cN/tex。
Te是其抗斷強度和Mi是其初始模量。
本發(fā)明還涉及以下產(chǎn)物--增強組合件，例如多股線或合股線，各含有至少一種本發(fā)明的紡絲產(chǎn)品；--用本發(fā)明的紡絲產(chǎn)品增強的制品，尤其各種由根據(jù)本發(fā)明的至少一種纖維和/或薄膜和/或增強組合件增強的制品，這些制品例如是橡膠或塑料制品，例如板材、帶材、管材和外胎(tire casings)。
從下面的敘述和非限制性的實施例將更易理解本發(fā)明。
I、所使用的測量和測試方法I.1.初步評述在本發(fā)明中，已知可以理解--“溶液”，用肉眼沒有觀察到固體顆粒的均勻液體組合物；--“紡絲溶液”或“可紡溶液”，易紡絲的溶液，也就是說，在沒有除常規(guī)操作如脫氣或過濾以外的任何前期轉(zhuǎn)變操作的情況下，被直接轉(zhuǎn)移到紡絲機器中可在其中立即紡絲的溶液；
--“液晶溶液”，光學(xué)各向異性溶液，也就是說能夠使光偏振的溶液；--“靜止溶液”，沒有受到任何動態(tài)應(yīng)力，尤其沒有任何剪切應(yīng)力的溶液；--“室溫”，約20℃的溫度；--“紡絲產(chǎn)品”，由紡絲，即通過噴絲頭或孔擠出溶液，所獲得的任何產(chǎn)品，該紡絲產(chǎn)品例如是多絲纖維、單絲纖維、大直徑的棒或薄膜；--“非再生纖維素纖維”，直接將纖維素溶液紡絲獲得的纖維素纖維，即沒有經(jīng)過纖維素衍生、纖維素衍生物溶液的紡絲和然后纖維素衍生物的纖維的再生這些后續(xù)步驟。
I.2.纖維素的聚合度聚合度表示為DP。纖維素的DP是按照已知方法測量的，這一纖維素是粉末形式或預(yù)先轉(zhuǎn)變成粉末。
首先，根據(jù)1970年的瑞士標準SNV 195 598，但在0.5-0.05g/dl范圍內(nèi)變化的不同濃度下，測定纖維素的固有粘度IV。固有粘度由下式定義IV＝(1/C)×Ln(t/t0)其中C表示干燥纖維素濃度，“t”表示稀聚合物溶液在烏氏(Ubbelhode)粘度計中的流動時間，t0表示純?nèi)軇┑牧鲃訒r間，和Ln表示自然對數(shù)，該測量在20℃下進行。
然后將特性粘度外推到0濃度來測定特性粘度[η]。
平均分子量Mw由馬克-豪溫克(Mark-Houwink)關(guān)系式給出[η]＝KMwα其中常數(shù)K和α是分別是K＝5.31×10-4和α＝0.78，這些常數(shù)對應(yīng)于為測定固有粘度所使用的溶劑體系。這些值由L.Valtasaari在文章Tappi 48，627，1965年中給出。
DP最終由下式計算DP＝(Mw)/162其中162是纖維素基本單元的分子量。
當在溶液中測定纖維素的DP時，纖維素必須首先與其溶劑分離。然后進行溶液的凝固和然后進行完全的洗滌以提取酸，和最終干燥。然后按照上述方法測量DP。
I.3.溶液的光學(xué)性能通過在光學(xué)偏振顯微鏡的線性正交起偏振器和檢偏振器之間放置一滴所要研究的溶液，然后在靜止和室溫下觀察這一溶液來測定該溶液的光學(xué)各向同性或各向異性。
按照已知方式，光學(xué)各向異性溶液是使光偏振的溶液，即當它按照這種方式放置在線性正交起偏振器和檢偏振器之間時顯示有透射光(彩色織構(gòu))。
光學(xué)各向同性溶液是在同樣的觀察條件下沒有顯示出以上消偏振性能且顯微鏡的視野保持黑暗的一種溶液。
I.4.紡絲產(chǎn)品的機械性能下面實施例的紡絲產(chǎn)品是多絲纖維，即由無數(shù)小直徑(纖度小)的基本絲形成的纖維，已知為紡絲的紗線。
所有上述機械性能的測量是對經(jīng)過預(yù)調(diào)理的纖維進行的?！邦A(yù)調(diào)理”應(yīng)該理解為根據(jù)歐洲標準DIN EN 20139，1992年9月(使用標準氛圍溫度20℃和濕度為65％)在測量之前貯存纖維。
纖維的線性密度是對至少三個樣品進行的，每一個對應(yīng)于50米的長度，稱量該長度的纖維。線性密度以tex給出(1000米纖維的重量(g))。
纖維的機械性能(抗斷強度，初始模量和斷裂伸長)可由牽引機(機器型號德國ZWICK GmbH & Co.公司的1435或1445，對應(yīng)于德國標準DIN 51220，51221和51223)按已知方法來測量。除非另有說明，這些測量所使用的操作方法描述在1979年1月的德國標準DIN 53834中。纖維，在接受微小初級保護性松捻(螺旋角約6度)之后，在400mm的初始長度上進行牽引拉伸。所有的結(jié)果以10個測量值的平均值給出。
抗斷強度和初始模量表示為cN/每tex(厘牛頓/每tex)。斷裂伸長表示為百分數(shù)。初始模量定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線的直線部分的斜率，它剛好在標準預(yù)張力0.5cN/tex之后出現(xiàn)。
II.本發(fā)明的實施II.1.原料借助于纖維素和預(yù)先制備的、能夠通過簡單捏合快速溶解該纖維素的纖維素溶劑來實施本發(fā)明。
該纖維素可以是天然纖維素或再生纖維素。它可以以不同形式使用，例如以粉末或漿料形式。在本應(yīng)用中，纖維素在溶液中或在纖維素+溶劑的混合物中的所有重量份數(shù)是沒有校正纖維素的初始水含量的未校正粗值，這一初始含量是其“天然”含量，即沒有添加水。這一初始水含量優(yōu)選低于8％(按纖維素的重量)。
纖維素的溶劑含有高于85wt％的至少一種磷酸，這一磷酸或這些磷酸具有以下平均結(jié)構(gòu)式[n(P205)，p(H2O)]，其中對于摩爾比(n/p)，有如下關(guān)系式0.33＜(n/p)＜1.0。優(yōu)選該關(guān)系式是0.5≤(n/p)≤0.75。
該溶劑優(yōu)選是從0至低于15％水和高于85％的至少一種磷酸(溶劑的重量百分數(shù))制備的。甚至更加優(yōu)選的是，該溶劑僅僅從0至低于15％的水和高于85％的至少一種磷酸(溶劑的重量百分數(shù))制備的。該磷酸尤其是焦磷酸或聚磷酸。
在所有情況下，使用液體形式的溶劑與纖維素接觸。
II.2.溶液的制備為了獲得本發(fā)明的溶液，將纖維素與前面定義的溶劑接觸。
為了獲得液晶溶液，有必要使用最低量的纖維素，纖維素的含量高于纖維素+溶劑的混合物的10wt％的液晶溶液。優(yōu)選使用15％以上，甚至更優(yōu)選20wt％以上的纖維素。
該溶液可由已知的捏合方法來制備。一般將纖維素和溶劑直接傾入到捏合裝置中，該裝置用來適當?shù)財嚢?、混合和捏合纖維素和其溶劑，一直到獲得溶液為止。例如在具有Z形捏合臂的混合機中或在連續(xù)螺桿式混合機中進行該捏合操作。
這些捏合裝置一般裝有加熱或冷卻裝置，使得有可能調(diào)節(jié)或控制混合物的溫度。為了制備紡絲溶液，優(yōu)選的是在溶液的形成過程中冷卻它以限制纖維素的降解?；旌衔锏臏囟葍?yōu)選保持在低于20℃的溫度。當考慮到紡絲溶液時，捏合機優(yōu)選還裝有真空抽氣裝置和擠出螺桿，為的是能夠在將溶液轉(zhuǎn)移到紡絲單元之前使溶液脫氣。
該捏合機也可簡單地由一只小型的已知實驗室反應(yīng)器構(gòu)成，這些反應(yīng)器裝有冷卻用的雙層夾套壁并裝有機械攪拌器。這對于小規(guī)模試驗來說尤其是優(yōu)選的，例如對于在制備紡絲用溶液之前的預(yù)備最優(yōu)化試驗來說。本發(fā)明溶液的制備可以通過在燒杯型小型實驗室貯器中用刮刀“手工”混合纖維素和溶劑在很小規(guī)模(例如幾克溶液)上進行。
所需捏合時間應(yīng)該確保所使用的裝置的功能和溶液的預(yù)定組成(尤其溶液的纖維素濃度)。例如該時間可在幾十分鐘(例如對于在大型混合機中制備紡絲溶液來說需要30-1小時)到幾個小時，例如對于實驗室試驗。
在閱讀下面的敘述和實施方案后，本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員將能夠根據(jù)具體的制備條件來確定所需捏合時間。
II.3.溶液的特性首先檢查如此獲得的纖維素和溶劑的混合物來證實它是真正是溶液(肉眼觀察沒有發(fā)現(xiàn)固體顆粒的存在)。如果是的話，然后在偏振光顯微鏡下觀察溶液樣品以測定它的光學(xué)性能。
本發(fā)明的液晶溶液更象是低粘稠性的液體。它們在靜止和在室溫下是光學(xué)各向異性。應(yīng)該指出的是，這些溶液沒有動態(tài)應(yīng)力，尤其沒有剪切應(yīng)力或與室溫相比而言的溫度下降，為的是顯示出它們的光學(xué)各向異性。本發(fā)明的溶液還可以在肯定高于室溫的溫度下保持為液晶形式，例如它可超過30℃或更高。
優(yōu)選地，本發(fā)明的溶液具有高于15wt％，更優(yōu)選高于20wt％的纖維素濃度。
本發(fā)明的液晶溶液優(yōu)選是可紡溶液，它能夠按照下面指定的方法進行紡絲。
II.4.溶液的紡絲這一部分涉及本發(fā)明的優(yōu)選溶液，即可紡溶液。
在脫氣之后，例如直接在捏合機中，例如借助于擠出螺桿將溶液轉(zhuǎn)移到裝有活塞的貯筒中。在這一階段保持真空。溶液優(yōu)選在負溫下(例如在0℃至-10℃之間)貯存以避免降解。該溶液可在低溫下貯存幾天或它能夠立即紡絲。紡絲優(yōu)選與制備溶液的步驟一起以流水線方式連續(xù)進行。
在紡絲時，將溶液從活塞貯筒中擠出以填充抽氣泵，進而將溶液連續(xù)泵抽通過細筒式過濾機和然后通過旋壓模，進入紡絲泵。從這里，通過由至少一個毛細孔或至少一個狹縫形成的噴絲頭將溶液擠出。這樣將溶液轉(zhuǎn)變成液體擠出物，它由至少一股具有纖維或薄膜形式的液體料流(liquid vein)形成。該溶液的溫度和它通過噴絲頭的毛細孔或狹縫的速度，分別習(xí)慣稱作紡絲溫度和紡絲速度。
按照已知方法，纖維素纖維或薄膜是通過在凝固液體的作用下纖維素的沉淀(與溶劑發(fā)生分離)而在凝固浴中形成的。這一液體，下面稱作凝固介質(zhì)，優(yōu)選主要以醇或酮為基礎(chǔ)，甚至更優(yōu)選以甲醇或丙酮為基礎(chǔ)。
從凝固浴中出來后，紡絲產(chǎn)品被卷取在驅(qū)動裝置上，例如在馬達驅(qū)動的圓筒上。在這一驅(qū)動裝置上的紡絲產(chǎn)品的速度習(xí)慣稱作紡絲速度。在紡絲速度和噴絲速度之間的比例定義為縮寫的SSF，目前已知為紡絲拉伸因子。
然后讓紡絲產(chǎn)品連續(xù)通過浴或洗滌槽進行洗滌，優(yōu)選用水，以除去殘留的溶劑。按照這種方式洗滌過的紡絲產(chǎn)品然后由任何已知的方法加以干燥，例如在電熱輥上。
本發(fā)明的可紡溶液優(yōu)選用沒有浸入凝固介質(zhì)的噴絲頭來紡絲，根據(jù)非凝固層紡絲技術(shù)(“干-噴-濕紡”)，例如，在歐洲專利B-179 822和US專利A-4,839,113中所述。在這種技術(shù)中，噴絲頭在凝固浴上方幾毫米或厘米處水平設(shè)置。它通過這一非凝固層，一般是空氣層(空氣隙)，從噴絲頭出來的各液體射流在凝固之前被拉伸(SSF＞1)，從而在流動中以最佳可能方式使聚合物分子取向，得以制備高機械強度的最終產(chǎn)品。應(yīng)該指出的是，可以使用除空氣隙以外的其它非凝固層。
本發(fā)明的纖維素纖維的特征在于它們是非再生纖維，優(yōu)選滿足以下關(guān)系式中的至少一個Te＞70；Mi＞1500，Te是其抗斷強度(單位cN/tex)和Mi是其初始模量(單位cN/tex)。
甚至更優(yōu)選地，它們滿足以下關(guān)系式中的至少一個Te＞90；Mi＞2500。
III.制備實施例下面描述的試驗或者是根據(jù)本發(fā)明的試驗或者不是根據(jù)本發(fā)明的試驗。在所有這些試驗中，使用粉末形式的纖維素(Procter & Gamble)，它的聚合度接近于500且其初始水含量是6％，用作溶劑的水是軟化水。
此外，在所有這些試驗中，可以使用焦磷酸或聚磷酸。
所使用的焦磷酸(H4P2O7)是純度約95％的酸，由Riedel-de-Haen公司銷售。對應(yīng)于這一磷酸的摩爾比(n/p)是0.5。
所使用的聚磷酸(由Fluka公司銷售)是85％的聚磷酸，即其濃度是85wt％的P2O5。相應(yīng)的摩爾比(n/p)是0.75，其組成(wt％)如下--約60％的三聚H5P3O10；--約15％的焦磷酸H4P2O7；--約10％的中聚體(HPO3)6；--約15％的聚偏磷酸(PHO3)x。
III.1.試驗A這一試驗描述了本發(fā)明的實施例，其中溶液是直接將纖維素溶解在聚磷酸和水的混合物中制得的。
6.9g聚磷酸(占混合物的87wt％)和1.0g水(占混合物的13％)首先在燒杯中混合，然后在室溫下靜放幾秒鐘讓其冷卻。然后添加2.1g纖維素，隨后使用刮刀在室溫(20℃)下捏合10分鐘。
以這種方式獲得含有21wt％纖維素的粘稠溶液(溶液S1)。在室溫和靜止下由偏光光學(xué)顯微鏡檢查，這一溶液顯示強烈的光學(xué)各向異性。此外，嘗試用刮刀尖拉出一滴溶液進行的快速試驗顯示這一溶液能夠成絲。這表明所制備的溶液足以確信有把握是可紡溶液。
III.2.試驗B這一試驗描述了本發(fā)明的實施例，其中通過將纖維素直接溶解于焦磷酸中制備溶液。
焦磷酸被加熱至60℃使它變成液體，然后冷卻至室溫。然后立即以液體形式使用。按照這種方式，將7.5g酸和2.5g纖維素相互接觸，然后與以上試驗A一樣將它捏合10分鐘。從而獲得了含有25wt％纖維素的非常粘稠的、強各向異性的溶液(溶液S2)。與前面對溶液成絲能力的評價一樣進行相同的評價。
III.3.試驗C這一試驗描述了本發(fā)明的三個實施例，其中所制備的三種纖維素溶液各含有16wt％(溶液S3)，20wt％(溶液S4)和30wt％(溶液S5)的纖維素。溶劑只由焦磷酸組成。按照以上試驗A和B中所指定的方法制備這三種溶液，所需量的纖維素和溶劑一起捏合10分鐘。
在這三種情況下獲得的混合物是其中粘度隨著纖維素濃度的增加而增加的溶液。這些溶液是靜止和室溫下是液晶。當用刮刀尖拉出一滴溶液時，發(fā)現(xiàn)它們各自具有成絲能力。
III.4.試驗D這一試驗描述了本發(fā)明的三個實施例，其中制備了含有20wt％纖維素的三種纖維素溶液。溶劑(主要為焦磷酸)是通過混合各種比例的焦磷酸和水來制備的，如下所示--溶液S696％酸，4％水；--溶液S791％酸，9％水；
--溶液S887％酸，13％水。
然后在裝有雙層夾套(冷卻至-5℃)和機械攪拌器的0.5升小型實驗室反應(yīng)器中混合所需量的纖維素和溶劑達1小時來制備三種溶液。在所有三種情況下，所獲得的混合物在靜止和室溫下是液晶溶液。對溶液中纖維素的聚合度的分析得到以下結(jié)果395(S6)；400(S7)；400(S8)。這些溶液能夠成絲。
III.5.試驗E這一試驗描述了不是根據(jù)本發(fā)明的三個實施例，其中制備了含有9wt％纖維素的三種溶液(S9，S10和S11)。溶劑由聚磷酸和水按以下比例的混合物形成--溶液S984％酸，16％水；--溶液S1080％酸，20％水；--溶液S1178％酸，22％水。
所以，所使用的方法不是根據(jù)本發(fā)明的方法。
纖維素和溶劑的混合物在以上試驗D中所指定的小型實驗室反應(yīng)器中捏合1小時。獲得混合物實際上是溶液。然而，這三種溶液中沒有任何一種在靜止和室溫下顯示光學(xué)各向異性。
III.6.試驗F這一試驗描述了不是根據(jù)本發(fā)明的實施例，其中試圖制備一種含有18wt％纖維素的溶液(S12)。溶劑是聚磷酸(占混合物的82wt％)和水(占混合物的18wt％)的混合物。因此，所使用的方法不是根據(jù)本發(fā)明的方法。
與試驗D中一樣進行混合。在2小時過后，纖維素仍然沒有溶解。甚至通過延長混合時間也沒有獲得根據(jù)本發(fā)明的溶液。
III.7.試驗G這一試驗描述了本發(fā)明的三個實施例，其中制備了含有12wt％(S13)，16wt％(S14)和22wt％(S15)的纖維素的三種纖維素溶液。溶劑(主要為聚磷酸和水)是通過混合各種比例的酸和水來制備的，如下所示--溶液S1391％酸，9％水；--溶液S1495％酸，5％水；--溶液S1587％酸，13％水。
然后在試驗D中所指定的小型實驗室反應(yīng)器中混合所需量的纖維素和溶劑達1小時。捏合1小時后獲得三種溶液。所有三種溶液在靜止和室溫下是液晶溶液，并能夠成絲。
III.8.試驗H這一試驗描述了根據(jù)本發(fā)明的實施例，其中制備1500g的含有21wt％纖維素的溶液(溶液S16)。該溶液是在具有Z形捏合臂和裝有冷卻用雙層夾套的2升混合機中制備的。
在冷卻(+5℃)下，1035g聚磷酸(占混合物的87wt％)和150g水(占混合物的13wt％)預(yù)先在雙層夾套反應(yīng)器中混合。然后將所獲得的溶劑加入到該2升Z形混合機中。然后添加315g纖維素，在保持混合物的溫度為至多18℃的同時混合1小時(雙層夾套冷卻至約-10℃)。
從而獲得1.5kg纖維素溶液(聚合度等于約420)，在靜止和室溫下顯示強烈的各向異性。這一溶液能夠成絲。
III.9.試驗I這一試驗描述了根據(jù)本發(fā)明的溶液的實施例。在該試驗中，制備26kg以上的含有22wt％纖維素的溶液(溶液S27)。然后使用根據(jù)本發(fā)明的可紡溶液形成纖維素纖維(實施例I-1和I-2)。
按照以上試驗H中所指定的方法，將18,200g聚磷酸(占混合物的87wt％)和2675g水(占混合物的13wt％)預(yù)先混合，獲得溶劑。然后將該溶劑加入到具有雙層夾套(冷卻至0℃)且具有Z形捏合臂的25升混合機中。然后添加5890g纖維素并在8毫巴的真空下混合1小時將溶液脫氣，同時保持混合物的溫度在至多17℃的溫度(雙層夾套冷卻至-20℃)。
保持在真空下的溶液被擠出，至紡絲裝置。所獲得的溶液在靜止和室溫下是液晶。在溶液中纖維素的聚合度是約420。
按照II.4.部分中指定的方法，根據(jù)所謂的“非凝固層紡絲”(干-噴-濕紡)技術(shù)和空氣隙厚度為45mm，通過250個直徑65微米的毛細孔的噴絲頭將這一溶液紡絲。紡絲的具體條件在下面給出。
實施例I-1紡絲溫度是39℃。噴絲速度是5.5m/min和紡絲速度是50m/min，它對應(yīng)于SSF9.1。在本試驗中使用的凝固介質(zhì)是在-20℃下的丙酮。在用水(10℃)洗滌后，纖維在90℃的溫度下干燥。
所獲得的纖維素纖維由250根單絲組成，它們的機械性能如下--線性密度37tex；--抗斷強度97cN/tex；--初始模量2950cN/tex；--斷裂伸長4.4％。
實施例I-2重復(fù)上述實施例I-1的方法，只是噴絲速度等于5.3m/min、紡絲速度等于40m/min(SSF等于7.6)和丙酮溫度(-16℃)，從同樣的溶液中制備纖維素纖維。
纖維素纖維的機械性能如下--線性密度44tex；--抗斷強度99cN/tex；--初始模量2960cN/tex；--斷裂伸長4.6％。
結(jié)果，本發(fā)明有可能通過直接溶解這一纖維素獲得纖維素的液晶溶液。這可借助于非常簡單的溶劑體系和在極短的時間內(nèi)來完成，這使得該方法從工業(yè)角度來說特別有吸引力。
沒有衍生步驟，因而不需通過再生處理，從而有可能獲得具有極高機械性能的纖維素纖維，這些纖維是非再生纖維。
當然本發(fā)明并不限于以上描述的實施例。
例如，在不超越本發(fā)明范圍的情況下，在捏合之前或過程中有可能將不同組分加入到纖維素和溶劑中。
這類組分(如果存在的話)以少量存在，在最終溶液中它們的總重量份數(shù)優(yōu)選不超過10％，甚至更優(yōu)選不超過5％。
舉例來說，這些附加組分可以是其它無機酸或鹽類，溶劑如醇類，或增塑劑，能夠與纖維素一起溶解的各種聚合物，其它填料或者添加劑，該添加劑有可能促進纖維素的溶解或改進所獲得的溶液的紡絲性能和/或從這些溶液紡絲得到的纖維的性能，例如它們的機械性能、它們的耐久性或它們對橡膠母體的粘合性能。
權(quán)利要求
1.包含溶于溶劑中的纖維素的液晶溶液，其特征在于--它含有高于10wt％的纖維素；--在室溫、靜止狀態(tài)下它呈現(xiàn)光學(xué)各向異性；--溶劑含有高于85wt％的至少一種磷酸，這一磷酸或這些磷酸具有以下平均結(jié)構(gòu)式[n(P2O5)，p(H2O)]，其中0.33＜(n/p)＜1.0。
2.權(quán)利要求1的溶液，其特征在于以下關(guān)系式0.5≤(n/p)≤0.75。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項的溶液，其特征在于溶劑是由0至低于15％的水和高于85％的至少一種磷酸(按溶劑的重量百分數(shù)計)制備的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的溶液，其特征在于溶劑僅僅由0至低于15％的水和高于85％的至少一種磷酸(按溶劑的重量百分數(shù)計)制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的溶液，其特征在于磷酸是焦磷酸或聚磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的溶液，其特征在于它含有高于15wt％的纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的溶液，其特征在于它是紡絲溶液。
8.獲得權(quán)利要求1-7中任何一項的溶液的方法，其特征在于--讓纖維素與含有高于85wt％的至少一種磷酸的溶劑接觸，這一磷酸或所有這些磷酸具有以下平均結(jié)構(gòu)式[n(P2O5)，p(H2O)]，其中0.33＜(n/p)＜1.0；--使用占纖維素+溶劑的混合物的10wt％以上的纖維素；--通過與溶劑一起捏合而使纖維素直接溶解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于以下關(guān)系式0.5≤(n/p)≤0.75。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9中任何一項的方法，其特征在于溶劑是由0至低于15％的水和高于85％的至少一種磷酸(按溶劑的重量百分數(shù)計)制備的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于溶劑僅僅由0至低于15％的水和高于85％的至少一種磷酸(按溶劑的重量百分數(shù)計)制備的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任何一項的方法，其特征在于焦磷酸或聚磷酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任何一項的方法，其特征在于使用占纖維素+溶劑的混合物的15wt％以上的纖維素。
14.獲得纖維素纖維或薄膜的方法，包括以下步驟--根據(jù)權(quán)利要求7的溶液被轉(zhuǎn)變成具有纖維或薄膜形狀的液體擠出物；--所述的液體擠出物在凝固介質(zhì)中凝固；--如此獲得的纖維或薄膜加以洗滌和干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于凝固介質(zhì)以醇類或酮類為基礎(chǔ)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和15中任何一項的方法，其特征在于它使用已知為非凝固層紡絲(“干-噴-濕紡”)的紡絲技術(shù)。
17.由根據(jù)權(quán)利要求14-16中任何一項的方法獲得的纖維或薄膜。
18.纖維素纖維，其特征在于它不是再生的且滿足至少以下關(guān)系式中的一個Te＞70；Mi＞500，Te是其抗斷強度，單位cN/tex，Mi是其初始模量，單位cN/tex。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的纖維，其特征在于它滿足至少以下關(guān)系式中的一個Te＞90；Mi＞2500。
20.增強組合件，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求17的纖維和/或薄膜和/或至少一種根據(jù)權(quán)利要求18和19中任何一項的纖維。
21.一種制品，它由至少一種根據(jù)權(quán)利要求17的纖維和/或薄膜和/或根據(jù)權(quán)利要求18和19中任何一項的纖維和/或至少一種根據(jù)權(quán)利要求20的增強組合件增強。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制品，其特征在于它是輪胎。
全文摘要
包含溶于溶劑中的纖維素的液晶溶液。它們含有10wt％以上的纖維素，并在靜止和室溫下顯示光學(xué)各向異性。溶劑含有85wt％以上的至少一種磷酸，這一磷酸或所有這些磷酸具有以下平均結(jié)構(gòu)式[n(P
文檔編號C08B1/00GK1164866SQ95195155
公開日1997年11月12日 申請日期1995年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月19日
發(fā)明者里馬·休斯頓, 讓-保羅·梅拉爾達, 法比奧·烏爾索, 菲利普·埃斯諾 申請人:米什蘭研究和技術(shù)股份公司