專利名稱：聚烯烴泡沫微球的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用揮發(fā)性發(fā)泡劑浸漬聚烯烴微粒來生產(chǎn)聚烯烴泡沫微球的方法。
聚烯烴泡沫微球的工業(yè)生產(chǎn)有兩種方法在擠出法中，聚烯烴被熔化，其熔體與一種揮發(fā)性發(fā)泡劑相混合。擠出后，將發(fā)泡的聚烯烴進(jìn)行造粒。
在浸漬法中(歐洲專利EP-A53333)，將未交聯(lián)的聚烯烴微粒懸浮于水中，在加壓和聚烯烴軟化點的溫度范圍內(nèi)用一種揮發(fā)性發(fā)泡劑來浸漬。然后使懸浮體降壓，于是聚烯烴微粒進(jìn)行發(fā)泡。
也有人試圖在氣相介質(zhì)中進(jìn)行浸漬(德國專利DE-B1285722)。但這種工藝要求聚烯烴微粒在其表面進(jìn)行交聯(lián)以使它們在加工溫度下不會熔結(jié)在一起，然而由此卻使得在后加工中熔接泡沫微球以形成模制品變得更加困難。除此之外，這種表面交聯(lián)還需要另外一個步驟。
本發(fā)明的一個目標(biāo)在于通過采用揮發(fā)性發(fā)泡劑進(jìn)行浸漬來生產(chǎn)聚烯烴泡沫微球。不采用高能耗的擠出法，也不將聚合物于水中懸浮(高能耗和引起廢水問題)，同時也避免在微球表面發(fā)生交聯(lián)。
我們發(fā)現(xiàn)，通過在一流化床上采用氣體發(fā)泡劑浸漬聚烯烴微粒可以達(dá)到這一目標(biāo)。
德國專利DE-A3317557報道了一種生產(chǎn)可發(fā)泡聚烯烴微粒的方法，它是將處于流動狀態(tài)的聚烯烴微粒在氣相中用一種發(fā)泡劑進(jìn)行浸漬。流動狀態(tài)是通過旋轉(zhuǎn)容器或攪拌器而獲得的。沒有提到采用流化床來實施流化。優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯上接枝有苯乙烯的接枝共聚物。這些含有相當(dāng)高含量聚苯乙烯鏈的聚合物可在長久的時間內(nèi)吸附揮發(fā)性發(fā)泡劑。但對于常規(guī)的乙烯和丙烯共聚物而言情況卻不是這樣，這意味著采用該方法不能夠得到可發(fā)泡的聚烯烴微粒。
雖然流化床法在化工技術(shù)中是普遍采用的一個方法，但是該方法可簡便地用于在軟化點范圍內(nèi)浸漬聚烯烴顆粒且不發(fā)生粘連，這一點是出人意料的。與通常的浸漬法不同，(流化床浸漬)不需要反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件。
適宜于本發(fā)明的聚烯烴為結(jié)晶性的烯烴聚合物，在25℃時其X光結(jié)晶度大于25％。適于本發(fā)明方法的聚烯烴為低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯以及含有至少50mol％乙烯和/或丙烯單元的乙烯和丙烯的共聚物。合適的共聚單體的實例為含有至多12個碳原子的α-烯烴，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯，乙烯酯類單體如醋酸乙烯酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸與含有1-8個碳原子的醇所形成的酯，以及離子單體。烯烴聚合物的熔體流動指數(shù)MFI(230，2.16；按德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53735測量)一般為0.1-20、優(yōu)選為0.5-15，且其晶態(tài)的熔點為95-170℃。也可以使用不同烯烴聚合物的混合物。
優(yōu)選丙烯與0.5-15％(重量)乙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物和乙烯與3-18％(重量)C4-C8α-烯烴的共聚物(LLDPE)。
尤為優(yōu)選含有1-6％(重量)乙烯和94-99％(重量)丙烯的共聚物作為聚烯烴。
聚烯烴微粒的顆粒尺寸可在0.1-6mm的寬范圍內(nèi)變動，優(yōu)選為0.5-4mm。微粒形狀可以是顆粒、粗砂或粉末狀。
適用的發(fā)泡劑基本上為在選定溫度下是氣態(tài)的所有有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)，例如烴類、氟代和氯代烴類、二氧化碳、氮氣和稀有氣體。也可以使用這些氣體的混合物。優(yōu)選的發(fā)泡劑為丙烷、丁烷、戊烷、己烷和二氧化碳。當(dāng)使用丁烷發(fā)泡劑時(最好是如此)，如果在浸漬開始之前反應(yīng)器已用氮氣沖洗過，則實際操作中(發(fā)泡劑中)還常常存在少量氮氣。還有一個優(yōu)選的發(fā)泡劑是氨氣，它也可以和氮氣一起混合使用。
附圖
是優(yōu)選的浸漬反應(yīng)器的簡圖。(1)表示流化床反應(yīng)器，它一般為圓筒形，帶有隔熱或加熱夾套；(2)為氣體分散池，在它的上面經(jīng)加料口(6)加入聚烯烴微粒并形成聚烯烴微粒床(3)。發(fā)泡劑在循環(huán)氣壓縮機(jī)(4)作用下沿箭頭所示方向循環(huán)。熱交換器(5)提供并維持工作溫度。當(dāng)完成浸漬后，在(7)所示處進(jìn)行減壓，于是此時含有發(fā)泡劑的聚烯烴微粒進(jìn)行發(fā)泡。流化床工藝的基本原理可參看如《流化工藝(Fluidization Engineering)》，Daizo Kunli和OctaveLevenspiel，第2版，Butterworth，1991。
工作溫度維持在聚烯烴的熔點范圍內(nèi)，優(yōu)選從低于聚烯烴結(jié)晶體熔點50℃到高于其熔點30℃的范圍。聚烯烴結(jié)晶體的熔點由DSC法來測定，它是在一個差示掃描量熱儀上以20℃/min的升溫速度將3-6mg聚烯烴微粒樣品加熱到220℃，在所得DSC曲線上最大吸熱值處即是聚烯烴結(jié)晶體的熔點。實驗表明烴類物質(zhì)會降低聚烯烴結(jié)晶體的熔點，因此在這種情況下應(yīng)選擇較低的浸漬溫度。在使用丁烷發(fā)泡劑和含有3wt％乙烯的乙丙共聚物的情況下，優(yōu)選溫度為100-145℃。
浸漬時的壓力優(yōu)選至少為工作溫度下發(fā)泡劑的飽和蒸氣壓的25％、尤其是至少40％。對于丁烷，最適的壓力為10-30巴。
發(fā)泡劑循環(huán)時的氣流速度U滿足下面條件U-UMF＝0.05至1.5米·秒-1其中U為空管氣流速度，取流化床反應(yīng)器內(nèi)流化床上自由截面來計量。UMF為某一工作條件下顆粒的最小流化速度。最小流化速度的實驗測定過程和其計算方程可參見《流化工藝》的第3章。在丁烷和(聚烯烴)粒徑為1mm的情況下，優(yōu)選的空管氣流速度為0.15-0.8米·秒-1。
浸漬工序的持續(xù)時間在10分鐘至2小時的寬范圍內(nèi)變動，優(yōu)選為20-90分鐘。在導(dǎo)入流化床之前對反應(yīng)器和/或聚烯烴微粒進(jìn)行預(yù)加熱，則可以縮短浸漬時間。
由本發(fā)明方法所得到的聚烯烴微球的本體密度為10-250克·升-1，優(yōu)選15-150克·升-1?？赏ㄟ^改變浸漬溫度、浸漬壓力、浸漬時間以及減壓時形成的負(fù)壓將本體密度調(diào)整到一個特定值。
這種聚烯烴微球可通過已知的方法轉(zhuǎn)化為泡沫模制品。它們可應(yīng)用于汽車制造、包裝和體育休閑器械的生產(chǎn)等領(lǐng)域。
在實施例中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計。
實施例在一容積為約6升、沒有內(nèi)部構(gòu)件的流化床反應(yīng)器中，將1份粒徑為1mm、含有2.8％乙烯的無規(guī)乙丙共聚物在惰性氣氛下加熱到80℃，并同時用循環(huán)氣流進(jìn)行流化。到達(dá)該溫度時，在15分鐘時間內(nèi)將12份工業(yè)級丁烷連續(xù)計量地加入到氣體循環(huán)體系中。當(dāng)計量加入完成后，氣體溫度為110℃，體系內(nèi)的壓力為15.5巴(絕對壓力)。在反應(yīng)過程中氣體流速U從0.7米·秒-1降至0.4米·秒-1；此情形下UMF為0.11米·秒-1。然后在10分鐘內(nèi)將循環(huán)氣體加熱到128.5℃，并隨后將反應(yīng)器內(nèi)物料快速減壓，經(jīng)一排出閥排到一個收集容器中。所得的泡沫微球的本體密度為60克·升-1。
權(quán)利要求
1.一種采用揮發(fā)性發(fā)泡劑浸漬聚烯烴微粒來生產(chǎn)聚烯烴泡沫微球的方法，它包括在流化床上流化聚烯烴微粒并同時用氣態(tài)發(fā)泡劑浸漬聚烯烴微粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用聚烯烴的顆粒尺寸為0.1-6mm。
3.權(quán)利要求1的方法，其中浸漬是在低于聚烯烴結(jié)晶體熔點最多50℃和高于其熔點最多30℃的溫度下進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中浸漬是在至少為發(fā)泡劑在工作溫度下的飽和蒸汽壓的25％的壓力下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴為含有0.5-15％(重量)乙烯和/或C4-C8α-烯烴的丙烯共聚物或含有3-18％(重量)C3-C10α-烯烴的乙烯共聚物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑為丙烷、丁烷、戊烷、己烷或二氧化碳，或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑為氨氣或氨氣與氮氣的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑循環(huán)時的氣流速度U滿足下面條件U-UMF＝0.02至1.5米·秒-1，其中UMF為特定工作條件下聚合物微粒的最小流化速度。
9.權(quán)利要求1的方法制備的聚烯烴泡沫微球在生產(chǎn)泡沫模制品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在流化床上采用揮發(fā)性發(fā)泡劑浸漬聚烯烴微粒以生產(chǎn)聚烯烴泡沫微球的方法。
文檔編號C08J9/18GK1158627SQ95195228
公開日1997年9月3日 申請日期1995年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月23日
發(fā)明者J·施維澤爾, J·費詩爾, I·德吉拉夫, W·庫吉爾 申請人:巴斯福股份公司