專(zhuān)利名稱(chēng)：聚二烯烴的氣相生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)聚二烯烴的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在稀土金屬催化劑存在下在氣相流化床反應(yīng)器中制造聚丁二烯和聚異戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
聚二烯烴，例如聚丁二烯和聚異戊二烯，用溶液聚合方法已經(jīng)生產(chǎn)很多年了，最近則用塊狀或本體聚合方法生產(chǎn)。用于聚合丁二烯的各種催化劑溶液和塊狀或本體聚合方法，適于生產(chǎn)具有高含量1，4-順式丁二烯的聚丁二烯，是在現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)。聚丁二烯特別適于制造輪胎、傳動(dòng)帶，和其它模塑或擠出橡膠制品或彈性體制品。
在溶液聚合中，丁二烯是在一種惰性溶劑或稀釋劑中聚合，其惰性溶劑或稀釋劑不進(jìn)入制得的聚合物的結(jié)構(gòu)或?qū)χ频玫木酆衔餂](méi)有不利影響。這種溶劑通常是脂肪族烴、芳香族烴和環(huán)狀脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、環(huán)己烷等。在塊狀聚合中，反應(yīng)介質(zhì)基本上無(wú)溶劑，和用單體作為稀釋劑。
用于生產(chǎn)聚合物，特別是聚烯烴聚合物的氣相流化床和攪拌反應(yīng)器方法的發(fā)現(xiàn)，使有可能生產(chǎn)非常理想并改進(jìn)性能的各種各樣的新聚合物。用于生產(chǎn)此類(lèi)聚合物的這些氣相方法，特別是氣相流化床方法，與其它常規(guī)聚合方法相比，提供一種基本投資費(fèi)用大幅度降低，并且顯著節(jié)約能量消耗的生產(chǎn)聚合物的方法。
在常規(guī)的氣相流化床方法中，將含有一種或多種單體的氣態(tài)流通入含有在聚合段正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒床的流化床反應(yīng)器中，同時(shí)將聚合催化劑連續(xù)或間歇加入聚合段。所需的聚合物產(chǎn)品全用周知的技術(shù)自聚合段卸出、脫氣、穩(wěn)定和包裝以便裝運(yùn)。由于聚合反應(yīng)是放熱的，在聚合段產(chǎn)生的大量熱必須移走，以防止聚合物顆粒過(guò)熱和熔融在一起。這是通過(guò)將未反應(yīng)的熱氣體從聚合段中連續(xù)移走，并用較冷的氣體代替而實(shí)現(xiàn)的。將從聚合段移出的熱氣體壓縮，并在熱交換器中冷卻、另外補(bǔ)充一定量的單體以取代已聚合的和從反應(yīng)段中移走的單體，然后循環(huán)入反應(yīng)器底部。循環(huán)氣體的冷卻可在一個(gè)或多個(gè)熱交換器中完成。壓縮和冷卻順序根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行選擇，但通常優(yōu)選在冷卻之前使熱氣體壓縮。氣體注入和流出反應(yīng)器的流速保持到使聚合物顆粒床維持流化狀態(tài)的水平。在攪拌床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物很相似，主要區(qū)別在于所使用的有助于保持聚合物床處于流化狀態(tài)的機(jī)械攪拌裝置。
常規(guī)的氣相流化床樹(shù)脂生產(chǎn)在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，例如，在美國(guó)專(zhuān)利4379758、4383095和4876320中公開(kāi)的，這里作為參考被引入。
在氣相攪拌反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物物質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)中也是眾所周知的，通過(guò)在美國(guó)專(zhuān)利3256263中描述的方法和設(shè)備來(lái)舉例說(shuō)明。
最近，在美國(guó)專(zhuān)利4994534和5304588中，談到了粘性聚合物，包括聚丁二烯橡膠，可以在惰性顆粒材料存在下，在有催化劑存在下，高于粘性聚合物的軟化溫度的聚合反應(yīng)條件下，在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)。在氣相法中生產(chǎn)的粘性聚合物是含有橡膠和惰性材料混合物的顆粒，這種顆粒的芯主要是橡膠而殼主要是惰性材料。另外，美國(guó)專(zhuān)利5317036公開(kāi)了一種氣相聚合方法，采用無(wú)載體可溶性催化劑，比如過(guò)渡金屬配位催化劑。這種催化劑以溶液通入反應(yīng)器，例如流化床中。用這種方法生產(chǎn)的聚烯烴可以含有二烯烴。EP0647657 A1，公開(kāi)了用于共軛二烯氣相聚合的載體稀土催化劑。
多年來(lái)，人們誤認(rèn)為使任何種類(lèi)的液體進(jìn)入氣相反應(yīng)器的聚合段將不可避免導(dǎo)致樹(shù)脂顆粒的附聚、形成大塊狀聚合物并最終使反應(yīng)器完全停止運(yùn)轉(zhuǎn)。基于此，使得氣相聚合物生產(chǎn)者小心翼翼避免將進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)氣流冷卻至溫度低于聚合反應(yīng)中使用的任何單體的冷凝溫度。
共聚單體如己烯-1，4-甲基戊烯和辛烯-1用于生產(chǎn)乙烯共聚物特別有價(jià)值。這些較高級(jí)α-烯烴具有相當(dāng)高的冷凝溫度。由于人們認(rèn)為在聚合段的液態(tài)單體將導(dǎo)致附聚、結(jié)塊甚至最終使反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)，與從聚合段移走熱的速度有關(guān)的生產(chǎn)速率受到認(rèn)為需要保持進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)氣流的溫度總高于存在于循環(huán)氣流中的沸點(diǎn)最高的單體的冷凝溫度嚴(yán)格限制。
甚至對(duì)于在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)的情況，也要仔細(xì)操作以保持樹(shù)脂床溫高于循環(huán)氣體流組分的冷凝溫度。
為了最大限度地移走熱，通常將液體噴霧入或注入聚合物床中或聚合物床上，于此液體通過(guò)暴露于較熱的循環(huán)氣體流中立即閃蒸為氣體狀態(tài)。用此技術(shù)因Joules-Thompson效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了有限量的輔助冷卻，但并未將循環(huán)氣體流冷卻到可能發(fā)生冷凝的程度。此方法通常包含先分別將循環(huán)氣流部分冷卻為液態(tài)單體貯存，然后再分別加入聚合床中或床上的繁瑣并且耗能的步驟。這種方法的例子可在美國(guó)專(zhuān)利3254070、3300457、3652527和4012573中找到。
后來(lái)發(fā)現(xiàn)，與人們長(zhǎng)期堅(jiān)持認(rèn)為的在循環(huán)氣體流中存在液體會(huì)導(dǎo)致附聚和反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)相反，完全有可能將整個(gè)循環(huán)氣體流冷卻至出現(xiàn)大量單體冷凝的溫度，當(dāng)這些液體在與循環(huán)氣體流平衡的溫度下加入反應(yīng)器中時(shí)不會(huì)出現(xiàn)想象的可怕結(jié)果。冷卻整個(gè)循環(huán)氣體使其在相互平衡溫度下生成氣-液兩相混合物，以便在氣體流中含有的液體不會(huì)立即閃蒸為蒸汽。取而代之的是由于氣體和液體總物料都在比以前認(rèn)為的可能溫度顯著低的溫度下進(jìn)入聚合段，會(huì)產(chǎn)生大量的冷卻。此方法對(duì)于氣相法，特別是使用冷凝溫度相當(dāng)?shù)偷墓簿蹎误w所生產(chǎn)的聚合物的產(chǎn)率有顯著改進(jìn)。這種方法，通常稱(chēng)為“冷凝模式”操作，在美國(guó)專(zhuān)利4543399和4588790中進(jìn)行了詳細(xì)描述，這里作為參考被引入。在冷凝模式操作中，將進(jìn)入聚合段的氣液兩相混合物十分迅速加熱并在進(jìn)入聚合段后在很短距離內(nèi)完全汽化。甚至在最大的工業(yè)反應(yīng)器中，所有液體進(jìn)入聚合段后不久即被完全汽化；接著所有氣態(tài)循環(huán)氣流的溫度受聚合反應(yīng)的放熱性顯著升高。以冷凝模式操作氣相反應(yīng)器的能力被認(rèn)為有可能由于進(jìn)入伴有有效恒定返混流化床的反應(yīng)器中的氣液兩相流體比兩相汽液體循環(huán)流進(jìn)入處之上較短距離內(nèi)的更迅速加熱，在聚合物床中沒(méi)有液體存在。
我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)液態(tài)單體可以存在于遍及整個(gè)聚合物床中，條件是存在于床中的液態(tài)單體被吸附在存在于床中的固體顆粒物料上或吸收入固體顆粒物料中，例如這些顆粒物料為存在于床中的生產(chǎn)出來(lái)的聚合物或流化助劑，只要進(jìn)入聚合段處之上短距離內(nèi)(與冷凝模式操作一樣)沒(méi)有相當(dāng)大量的游離液態(tài)單體存在。此發(fā)現(xiàn)使得有可能在氣相反應(yīng)器中，用冷凝溫度比在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)常規(guī)聚烯烴的溫度高得多的單體生產(chǎn)聚合物。評(píng)論此發(fā)現(xiàn)的另一方面是現(xiàn)在使得有可能在氣相反應(yīng)器中，用容易冷凝的單體(如1，3-丁二烯，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-4.5℃)，期望單體處于液態(tài)存在的條件下生產(chǎn)聚合物。此外，以前認(rèn)為氣相法用低于中等冷凝溫度的一些單體或全部單體生產(chǎn)聚合物是不能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)樵诶淠郎囟鹊陀诰酆隙螠囟鹊娜繚鈫误w條件中，每個(gè)催化劑顆粒生產(chǎn)的聚合物太少。本發(fā)明的此發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在可經(jīng)濟(jì)實(shí)施的用冷凝溫度高于聚合段溫度的濃單體生產(chǎn)聚合物，即液態(tài)單體遍及整個(gè)聚合物床中，條件是存在于床中的液態(tài)單體被吸附在存在于聚合物床中的固體顆粒物料上或吸收入固體顆粒物料中，和/或生成的聚合物產(chǎn)品存在于反應(yīng)器的聚合段中。本發(fā)明有可能用氣相法生產(chǎn)各種以前認(rèn)為不能用連續(xù)氣相法生產(chǎn)的聚合物。
本發(fā)明的另一好處是操作用作為液態(tài)溶解于聚合物中存在的單體比用不溶解于聚合物中，即只存在于氣相中的單體，在活性催化劑中心上得到的單體濃度更大。這一點(diǎn)將使用于生產(chǎn)聚合物的催化劑生產(chǎn)率最大。本發(fā)明的再一個(gè)好處是在聚合物顆粒中的熱傳遞是通過(guò)單體蒸發(fā)移走熱量而得到改善。與單體不溶解，即只存在于氣相中的操作相比，這將使聚合物顆粒溫度更均勻，更均勻的聚合物性能，聚合物結(jié)垢少，并可改進(jìn)聚合物的形態(tài)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種在有聚合段的攪拌床或氣相流化床聚合反應(yīng)器中，在聚合反應(yīng)條件下生產(chǎn)聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，該方法包括(i)在一種惰性顆粒材料，和任選至少一種惰性氣體存在下，將丁二烯或異戊二烯單體加入到含有一種正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒床的所述聚合段中，(ii)將含有一種稀土金屬組分的聚合催化劑，一種助催化劑，和任選的一種促進(jìn)劑，連續(xù)地或間斷地加入所述聚合段中；(iii)連續(xù)地或間段地從所述聚合段卸出聚丁二烯或聚異戊二烯；(iv)從所述聚合段卸出未反應(yīng)的丁二烯或異戊二烯，壓縮和冷卻所述丁二烯或異戊二烯和有惰性氣體存在時(shí)的該惰性氣體，同時(shí)保持所述聚合段的溫度低于存在所述聚合段中單體的露點(diǎn)。
也提供了用這樣的顆粒生產(chǎn)的粒狀顆粒和制品。
附圖
簡(jiǎn)述特別適于生產(chǎn)聚丁二烯或聚異戊二烯的流化床反應(yīng)系統(tǒng)在附圖中加以說(shuō)明。
發(fā)明詳述雖然本發(fā)明不限于任何特定類(lèi)型或種類(lèi)聚合反應(yīng)，但本發(fā)明特別適于烯烴聚合反應(yīng)，包括沸點(diǎn)相當(dāng)高的單體或容易冷凝的單體如丁二烯或異戊二烯的均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)。
能夠進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的沸點(diǎn)較高的單體或容易冷凝的單體的例子如下A.分子量較高的α烯烴如癸烯-1、十二碳烯-1、異丁烯和苯乙烯等等。
B.二烯烴如己二烯、乙烯基環(huán)己烯、雙環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯等等。
C.極性乙烯基單體如丙烯腈、馬來(lái)酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等等。
這些沸點(diǎn)較高的單體或容易冷凝的單體可根據(jù)本發(fā)明，使用惰性氣體作為循環(huán)于反應(yīng)器中氣液兩相混合物的氣態(tài)組分進(jìn)行均聚。用于此目的合適的惰性物質(zhì)包括氮?dú)?、氬氣和在溫度低于選取的在聚合段保持的溫度下維持氣態(tài)的飽和烴。
沸點(diǎn)較高的單體或容易冷凝的單體還可與一種或多種沸點(diǎn)較低的單體如乙烯、丙烯和丁烯及上面提到的那些沸點(diǎn)較高的其它單體共聚，唯一要求是沸點(diǎn)較高或容易冷凝的單體與至少一種沸點(diǎn)較低的單體或惰性物質(zhì)的冷凝溫度之間有明顯差別，這樣可使循環(huán)氣體流中存在足夠的氣體以使進(jìn)行切實(shí)可行的、狀態(tài)穩(wěn)定的連續(xù)操作。
根據(jù)我們的發(fā)明，沸點(diǎn)較高的單體或容易冷凝的單體可直接加入聚合反應(yīng)段或與循環(huán)氣流一起載入聚合反應(yīng)段?；騼烧呓Y(jié)合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合段的溫度保持低于存在聚合段中的單體(如1，3-丁二烯或異戊二烯)的冷凝溫度。在另一實(shí)施方案中，聚合段的條件(如溫度、壓力、單體濃度)是該聚合段中基本上不存在不被吸附在固體顆粒物上或不被吸附在固體顆粒物中的液體。換言之，所述的聚合段中的條件是保持該聚合段中的部分單體是不被吸附到固體顆粒物中的液體。
在該聚合段中使用的催化劑是稀土金屬催化劑。本發(fā)明的實(shí)施不限于任何特定類(lèi)型稀土金屬催化劑。以前在較高沸點(diǎn)或容易冷凝的單體(如丁二烯和異戊二烯)的漿液聚合、溶液聚合或塊狀聚合中用的稀土催化劑也可用在本發(fā)明中。本發(fā)明方法中使用的稀土金屬催化劑可以含有金屬組分，助催化劑和任選的促進(jìn)劑。優(yōu)選的方案是本發(fā)明的聚合方法的催化劑中不使用促進(jìn)劑。金屬組分可以是稀土金屬化合物或兩種或多種稀土金屬化合物的混合物。一般，催化劑的稀土金屬組分是可溶性的或不可溶性的、載體型的或非載體型的，或者有或沒(méi)有填料的噴霧干燥的。換言之，該催化劑可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)生產(chǎn)的預(yù)聚物形式加到聚合段。
當(dāng)金屬組分被載在載體上時(shí)，典型載體包括例如二氧化硅，炭黑，多孔交聯(lián)聚苯乙烯，多孔交聯(lián)聚丙烯，氧化鋁，或者氯化鎂載體材料。在這些載體材料中，炭黑和二氧化硅、炭黑與二氧化硅的混合物是優(yōu)選的載體材料。典型的二氧化硅或氧化鋁載體是固體，顆粒，多孔材料，對(duì)聚合基本是惰性的。它以干粉狀應(yīng)用，其平均粒徑約為10～250μ，優(yōu)選的約為30～100μ；表面積至少為200m2/g，優(yōu)選的至少約為250m2/g；孔徑至少約為100，優(yōu)選的至少約為200，一般，載體用量約為0.1～1.0毫摩爾稀土金屬/g載體。優(yōu)選實(shí)施方案中，兩種類(lèi)型炭黑作為載體。DARCO G-60(水萃取的pH＝5)以干粉狀應(yīng)用，其表面積為505m2/g，平均粒徑為100μ，孔隙度為1.0～1.5cm3/g。NORIT A(水萃取的pH＝9-11)以干粉應(yīng)用，其表面積為720m2/g，平均粒徑為45～80μ。
元素周期表中的IIIB族原子序號(hào)為57～103選擇的金屬任何有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物均可以在此使用。稀土金屬化合物的實(shí)例是鈰化合物、鑭化合物、鐠化合物、釓化合物、釹化合物。在這些化合物中，優(yōu)選的是該金屬的羧酸鹽、醇化物、乙酰丙酮鹽、鹵化物(包括三氯化釹的醚和醇的絡(luò)合物)和烷基衍生物。最優(yōu)選的是釹化合物。例如釹化合物可以包括環(huán)烷酸釹、辛酸釹、三氯化釹、三氯化釹與四氫呋喃生成的絡(luò)合物〔例如NdCl3(THF)2〕和與乙醇生成的絡(luò)化物〔例如NdCl3(EtOH)3〕、2，2-二乙基己酸釹、2-乙基己酸釹、2-乙基辛酸釹、2，2-二乙基庚酸釹、烯丙基二氯化釹、二烯丙基氯化釹和三烯丙基釹、新癸酸釹、辛酸釹或帶支鏈的烷烴羧酸釹是特別好的。
催化劑改性劑和助催化劑是烷基鋁鹵化物和三烷基鋁化合物，例如烷基鋁鹵化物可以是含有式AlR(3-a)Xa的化合物，上式中R是含有1-14碳原子的烷基；X是氯、溴或碘；a是1或2；或者可以是含有式AlR(3-a)Xa和AlR3化合物的混合物，上式中的R、X，和a的定義同前。
含有鹵素的改性劑和助催化劑例子有一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化異丁基鋁、一氯二甲基鋁、一氯二正丙基鋁、二氯甲基鋁和二氯異丁基鋁。最優(yōu)選的是一氯二乙基鋁(DEAC)和一氯二異丁基鋁(DIBAC)。
三烷基鋁可以是如下的烴基鋁三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL)、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷)基鋁(包括部分水解的這些鋁化合物的衍生物作為鋁氧烷也是已知的)。
可以與稀土金屬化合物一起使用的優(yōu)選助催化劑包括三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁(THAL)、甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、三甲基鋁(TMA)、二烷基鋁氫化物或者二烷基鋁氫化物與三烷基鋁的混合物。
當(dāng)MAO或MMAO作為助催化劑時(shí)，它可以是下列物質(zhì)的一種(a)帶支鏈的或環(huán)齊聚的聚(烴基鋁氧化物)，其含有通式-(Al(R)O)-重復(fù)單元，式中R為氫、含有1～約12個(gè)碳原子的烷基，或芳基，如被取代的或未被取代的苯基或萘基；(b)通式為〔A+〕〔BR*4-〕的離子鹽，式中A+是能夠從催化劑的過(guò)渡金屬組分除去烷基、鹵素或氫的陽(yáng)離子路易氏酸或布朗斯臺(tái)德酸(質(zhì)子酸)，B是硼，R*是被取代的芳香烴，優(yōu)選的是過(guò)氟苯基；(C)通式為BR*3的硼烷基，式中R*如上規(guī)定的。
鋁氧烷是本領(lǐng)域眾所周知的，包括齊聚的線性烷基鋁氧烷，結(jié)構(gòu)式如下
和齊聚環(huán)烷基鋁氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下
式中s為1-40，優(yōu)選的為10-20；p是3-40，優(yōu)選的為3-20；和R為含1-12碳原子的烷基，優(yōu)選的為甲基或芳基，如被取代的或不被取代的苯基或萘基。改性甲基鋁氧烷是用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)用C2-C12烷基，優(yōu)選的是用異丁基取代20-80重量％的甲基生成的。
可以與稀土金屬化合物一起使用的促進(jìn)劑包括路易氏酸如BCl3、AlCl3、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、一氯二乙基鋁及這些化合物的其它烷基衍生物。下式的有機(jī)鹵化物衍生物
上式中X是Cl或Br；R是H，烷基，芳基，烷基芳基，氯或溴烷基，烷氧基或環(huán)氧基；R’是烷基，芳基，H，Cl或Br；R”是烷基，芳基，氯或溴烷基，氯或溴芳基，乙烯基，Cl或Br；或R’+R”是氧或取代的或未取代的環(huán)烷基。如果R＝R’＝H，則R”只是一個(gè)芳烴之一。烷基可以是被取代的或未被取代的、線形的或帶支鏈的、和含1-18碳原子的烷基。
作為本發(fā)明催化劑組分的有機(jī)鹵化物衍生物的典型實(shí)例有苯甲?；⒈；⑵S基、亞芐基或叔丁基氯化代或溴化物、甲基氯甲酸酯或溴甲酸酯、氯二苯基甲烷或氯三苯基甲烷等等。
可以制備該催化劑的方法是將載體材料、金屬組分、助催化劑、適宜的促進(jìn)劑以任何加料順序在惰性溶劑或稀釋劑中混合。一般，金屬組分是用已知技術(shù)被浸漬在載體上，例如將在載體材料存在下金屬化合物溶解于溶劑或稀釋劑如烴或醚(包括脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族化合物如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯及四氫呋喃)中，然后用如減壓下蒸餾法除去該溶劑或稀釋劑。另一方面，稀土金屬組分可以被溶解于溶劑或稀釋劑如烴或四氫呋喃中，如果需要可噴霧干燥生成包括幾乎沒(méi)有二氧化硅或其它無(wú)機(jī)固體含量的外型精美的催化劑前體。
制備本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方法包括將二氧化硅載體、炭黑載體或這兩種載體的混合物與含有稀土金屬化合物一起浸漬。被浸漬在載體上的金屬的量范圍為0.1-1.0摩爾/g催化劑。有機(jī)烷基鋁化合物可以在浸漬階段之前、中間或之后加入烴或氧化溶劑如THF中。催化劑可以被分離出來(lái)作為干燥固體或作為稀釋劑中的淤漿。催化劑也可以做成無(wú)載體型的，即通過(guò)金屬與烷基鋁化合物簡(jiǎn)單接觸生成溶液或淤漿直接通入反應(yīng)器。催化劑中的Al與金屬之比在制備階段可以在0.5-5.0之間變化。當(dāng)有機(jī)鹵化物促進(jìn)劑或鹵代烷基鋁也與助催化劑一起通入反應(yīng)器時(shí)，有機(jī)金屬不用鋁處理就可以使用。當(dāng)MAO作為助催化劑時(shí)，需要的是無(wú)鹵化物來(lái)源。
制備本發(fā)明稀土催化劑的優(yōu)選方法包括以下幾步(A)在烴溶劑中處理二氧化硅載體、炭黑載體或上述兩種載體的混合物與二氯乙基鋁或一氯二乙基鋁或上述的兩種氯化物的混合物，使其生成淤漿；(B)加入稀土化合物(如釹化合物)；和(C)除去烴溶劑或稀釋劑。優(yōu)選的本發(fā)明方法中的催化劑是(I)新癸酸釹、辛酸釹或帶有支鏈的烷烴羧酸釹作為金屬組分和有機(jī)烷基鋁化合物如一氯二乙基鋁生成稀釋劑如正己烷或環(huán)己烷中的催化劑和(II)羧酸釹或醇化釹如新癸酸釹、辛酸釹或帶支鏈的烷烴羧酸釹作為金屬組分通過(guò)將釹化合物溶于THF加入二氧化硅，然后除去溶劑的方法浸漬在二氧化硅上。將干燥的固體加到含有烷基鋁氯化物烴(例如己烷)溶液中，然后除去溶劑。這些催化劑與助催化劑一起通入反應(yīng)器，該助催化劑選自如下基團(tuán)二異丁基鋁氫化物(DIBAH)、三異丁基鋁或二異丁基鋁氫化物與三異丁基鋁(TIBA)的混合物。這些催化劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儙缀鯖](méi)有誘導(dǎo)期并能長(zhǎng)期保持催化活性。上述I催化劑可以直接通入反應(yīng)器。通過(guò)如下方法生成反應(yīng)混合物的方法制備另一種催化劑(i)從如下基團(tuán)選擇的釹化合物羧酸釹、醇化釹、乙酰丙酮釹與二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁或它們的混合物反應(yīng)；(ii)將上述混合物在溶劑存在下沉積在二氧化硅載體上；(iii)除去所說(shuō)的溶劑；再加入從以下基團(tuán)選擇的助催化劑(i)二烷基鋁氫化物；(ii)三烷基鋁；(iii)二烷基鋁氫化物與三烷基鋁的混合物；(iv)甲基鋁氧烷；(v)改性甲基鋁氧烷；(vi)上述化合物的混合物。
本發(fā)明中使用的流化助劑是對(duì)反應(yīng)化學(xué)惰性的惰性顆粒材料。這類(lèi)流化助劑實(shí)例包括炭黑、二氧化硅、粘土和其它類(lèi)似材料如滑石。有機(jī)聚合材料也可以作為流化助劑使用。炭黑和二氧化硅為優(yōu)選的流化助劑，最優(yōu)選的是炭黑。被使用的炭黑材料初始粒徑約為10-100nm，其聚集態(tài)(初始結(jié)構(gòu))的平均粒徑約為0.1-10μ。炭黑的比表面積約為30-1500m2/g和炭黑對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附量約為80-350cc/100g。
被使用的二氧化硅是無(wú)定形態(tài)的，其初始粒徑約為5-50nm，其聚集態(tài)的平均粒徑約為0.1-10μ。二氧化硅的附聚物的平均粒徑約為2-120μ。被使用的二氧化硅比表面積約為50-500m2/g和它對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附量約為100-400cc/100g。
本發(fā)明所使用的粘土平均粒徑約為0.01-約為10μ和其比表面積約為3-30m2/g。它對(duì)油的吸收率約為20-約為100g/100g。
可使用的有機(jī)聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯和其它α-烯烴的聚合物和共聚物及聚苯乙烯，它們?yōu)榱罨蚍勰?。這些有機(jī)聚合材料的平均粒徑約為0.01-100μ，優(yōu)選的為0.01-10μ。
一般情況下，流化助劑的使用量一般依賴(lài)于使用材料的類(lèi)型和生產(chǎn)聚丁二烯和聚異戊二烯的類(lèi)型。當(dāng)使用炭黑和二氧化硅作為流化助劑時(shí)，它們的使用量約為0.3％-約為80％(重量計(jì))，優(yōu)選的約為5％-約為60％，最優(yōu)選的約為10％-約為45％〔均以生產(chǎn)最終產(chǎn)物(聚丁二烯和聚異戊二烯)的重量為基礎(chǔ)計(jì)〕。當(dāng)使用粘土和滑石作為流化助劑時(shí)，其用量以生產(chǎn)最終產(chǎn)物的重量為基礎(chǔ)計(jì)約為0.3％-約為80％，優(yōu)選的約為12％-75％。使用有機(jī)聚合材料的用量約為0.1％-約為50％(重量計(jì))，優(yōu)選的約為0.1％-約為10％(重量計(jì))，均以生產(chǎn)最終聚合物產(chǎn)物的重量為基礎(chǔ)計(jì)。
流化助劑在反應(yīng)器頂部或在接近反應(yīng)器頂部或在反應(yīng)器的底部通入反應(yīng)器，或者將流化助劑先通入循環(huán)管線直接通入反應(yīng)器底部。優(yōu)選的方案是將流化助劑從反應(yīng)器的頂部或接近反應(yīng)器的頂部通入反應(yīng)器或者在流化床的上部通入反應(yīng)器。優(yōu)選的是將流化助劑通入反應(yīng)器之前先進(jìn)行凈化處理以除去痕量的水份和氧。這一點(diǎn)可以用氮?dú)獯祾吆蛡鹘y(tǒng)方法加熱完成上述凈化處理。流化助劑可以單獨(dú)加入，或者與一種或多種丁二烯單體一起加入，或者與可溶性非載體型催化劑一起加入。優(yōu)選的是流化助劑單獨(dú)加入。
本發(fā)明中特別適于生產(chǎn)聚合物物料的流化床反應(yīng)體系在附圖中進(jìn)行說(shuō)明。圖標(biāo)中，反應(yīng)器10由反應(yīng)段12和速度降低段14組成。
通常，反應(yīng)段的高度與直徑之比可在約2.7∶1至約4.6∶1范圍內(nèi)變化。當(dāng)然此范圍可以變到較大的或較小的比例，并且取決于所需的生產(chǎn)量。速度降低段14的截面積通常為約2.6至約2.8乘以反應(yīng)段12的截面積的范圍內(nèi)。
反應(yīng)段12包括一正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒的床，該床被以補(bǔ)充進(jìn)料形式的可聚合的和改變氣體組分及通過(guò)反應(yīng)段的循環(huán)流體連續(xù)流動(dòng)而流化。為保持一個(gè)能生存的流化床，通過(guò)流化床的表面氣體速度必須超過(guò)流化所需的最小流速，優(yōu)選至少超過(guò)最小流速0.1ft/sec。通常表面氣體速度不超過(guò)5.0ft/sec，并且一般不大于2.5ft/sec就足夠了。
床始終含有顆粒以防止形成局部“熱點(diǎn)”，并在整個(gè)反應(yīng)段中截留和分配催化劑。開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)器通常充滿(mǎn)一層特定的聚合物顆粒。這些顆粒可與要形成的聚合物種類(lèi)相同或不同。當(dāng)不同時(shí)，它們作為第一批產(chǎn)品與形成的所需聚合物顆粒一起卸出。最終，所需聚合物顆粒的流化床取代初始床。
在流化床中使用的部分或完全活化的前體組成和/或催化劑優(yōu)選貯存于儲(chǔ)罐16中并用對(duì)貯存材料惰性的氣體，如氮?dú)饣驓鍤飧采w備用。
流化通過(guò)流體高速循環(huán)流入并流過(guò)床實(shí)現(xiàn)，通常其流速為補(bǔ)充流體進(jìn)料速度的約50-約150倍。流化床具有各個(gè)移動(dòng)顆粒的緊密物料的一般外觀，這是由通過(guò)床的氣體的滲透造成的。通過(guò)床的壓力降等于或稍大于床的重量除以截面積。所以它取決于反應(yīng)器的幾何形狀。
補(bǔ)充流體在18處加入床中。補(bǔ)充流體的組成由氣體分析儀21測(cè)定。用氣體分析儀21測(cè)定循環(huán)流的組成，并調(diào)節(jié)補(bǔ)充流的組成以便反應(yīng)段中保持基本穩(wěn)定狀態(tài)的氣體組成。
氣體分析儀為常規(guī)氣體分析儀，可按常規(guī)方法操作測(cè)定循環(huán)流的組成以容易保持進(jìn)料流組分的比例，此儀器可通過(guò)很多途徑買(mǎi)到。氣體分析儀21通常從位于速度降低段14和熱交換器24之間的取樣點(diǎn)接收氣體。
沸點(diǎn)較高或容易冷凝的單體可以各種方式加入反應(yīng)段，包括通過(guò)噴嘴(圖中沒(méi)有表示出)直接注入床中或由位于床上部的噴嘴(未表示出)噴在床的頂部，這樣通過(guò)循環(huán)氣流可有助于消除一些夾帶的粉塵。如單體進(jìn)料速度相當(dāng)小，較重的單體可簡(jiǎn)單地通過(guò)懸浮于進(jìn)入反應(yīng)器底部的循環(huán)氣流加入反應(yīng)段。
為確保完全流態(tài)化，循環(huán)流和(需要時(shí))部分補(bǔ)充流通過(guò)循環(huán)管線22在床的底部26處回到反應(yīng)器中。優(yōu)選在回料處之上設(shè)一氣體分配器板28，以有助于使床流化。循環(huán)流通過(guò)床時(shí)吸收聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。
在床中未反應(yīng)的部分流化流從聚合段移去，優(yōu)選使它通過(guò)床上面的速度降低段14，在此處將夾帶的顆?？陕浠卮仓?。
循環(huán)流在壓縮機(jī)30中被壓縮后，在回到床中之前通過(guò)熱交換段移走熱量。熱交換段通常為一熱交換器24，它可以是臥式或立式類(lèi)型。如果需要，可使用幾個(gè)熱交換器分步降低循環(huán)氣流的溫度。還有可能將壓縮機(jī)設(shè)在熱交換器的下游或幾個(gè)熱交換器之間的中間處。循環(huán)流經(jīng)冷卻后從反應(yīng)器底26回到反應(yīng)器中并通過(guò)氣體分配器板28進(jìn)入流化床。氣體折流板32可安裝在反應(yīng)器入口處以阻止所含的聚合物顆粒沉降出并附聚成固體塊料，同時(shí)防止液體累積在反應(yīng)器底部，還有助于循環(huán)氣流中含液體過(guò)程與不含液體過(guò)程之間及不含液體過(guò)程與含液體過(guò)程之間易于轉(zhuǎn)化。適于此目的的氣體折流板的例子是在美國(guó)專(zhuān)利4933149中所述的設(shè)備。
選擇的床溫通過(guò)不斷移走反應(yīng)熱在穩(wěn)定狀態(tài)條件下保持基本恒溫。沒(méi)有出現(xiàn)明顯的溫度梯度存在于床的上部分。A溫度梯度會(huì)存在于床底部約6至12英寸厚的層中，此即入口流體溫度與床的剩余物的溫度之間的梯度。
良好的氣體分配對(duì)于反應(yīng)器操作起重要作用。流化床中含有正在生長(zhǎng)的和已形成的散式聚合物顆粒及催化劑顆粒。由于聚合物顆粒是熱的并且可能有活性，必須防止其沉降，因?yàn)槿绻试S靜止物料存在，含在其中的任何活性催化劑都可使反應(yīng)繼續(xù)并造成熔化。所以，以足以保持整個(gè)床處于流化狀態(tài)的速度使循環(huán)流體擴(kuò)散通過(guò)床是重要的。
氣體分配板28是一種實(shí)現(xiàn)良好氣體分配的優(yōu)選裝置，可以是篩子、長(zhǎng)眼篩板、孔板、泡罩型板等等。板的元件都可以是固定的，或可用美國(guó)專(zhuān)利3298792中所述的活動(dòng)型板。無(wú)論其如何設(shè)計(jì)，它必須使循環(huán)流體擴(kuò)散通過(guò)床底的顆粒以保持床處于流化狀態(tài)，同時(shí)當(dāng)反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)還應(yīng)起到支撐樹(shù)脂顆粒靜止床的作用。
優(yōu)選的氣體分配器板28的類(lèi)型為金屬的并具有穿過(guò)其表面分布的孔。這些孔直徑一般為大約1/2英寸。這些孔延伸過(guò)板。在每個(gè)孔上設(shè)一如36標(biāo)記的三角形角鐵，它安裝在板28上面。這些角鐵起到分配流體沿板表面流動(dòng)的作用以避免固體滯流段。此外當(dāng)床沉降時(shí)它們可防止聚合物流過(guò)孔。
任何對(duì)催化劑和反應(yīng)物惰性的流體也可存在于循環(huán)流中。若要使用活化劑化合物，優(yōu)選將其加入自熱交換器24的反應(yīng)系統(tǒng)下游，在此情況下，活化劑可從給料器38經(jīng)管線40加入循環(huán)系統(tǒng)中。
在本發(fā)明實(shí)施中，操作溫度可為約-100℃至約150℃范圍內(nèi)，其中溫度為約20℃至約120℃是優(yōu)選的。
流化床反應(yīng)器可在壓力高達(dá)大約1000psi，優(yōu)選壓力為大約100psi至大約600psi條件下操作。在較高壓力下操作有利于熱交換，原因在于隨著壓力的增加，氣體單位體積熱容量也增加。
部分或所有活化的前體組成(如釹與烷基鹵化物)和/或催化劑(以下統(tǒng)稱(chēng)為催化劑)以與消耗相同的速度從分配器板28上面的42處注入床中。催化劑優(yōu)選從床中發(fā)生聚合物顆?；旌狭己弥幾⑷?。在分配板上面某處注入催化劑以便令人滿(mǎn)意的地操作流化床聚合反應(yīng)器。將催化劑直接注入流化床中有助于催化劑在整個(gè)床中均勻分配并趨于避免形成催化劑濃度高的局部點(diǎn)，這種點(diǎn)會(huì)引起“熱點(diǎn)”的形成。將催化劑在床上面注入反應(yīng)器中會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的催化劑夾帶進(jìn)循環(huán)管線中，并在此管線中發(fā)生聚合可能導(dǎo)致管線和熱交換器堵塞。
可用各種技術(shù)將載體催化劑注入反應(yīng)器。然而，優(yōu)選用如在美國(guó)專(zhuān)利3779712中公開(kāi)的催化劑加料器將催化劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。對(duì)于溶液、液體或淤漿狀態(tài)的催化劑的加料方法，典型地是按照Brady等的美國(guó)專(zhuān)利5,317,036和1995年3月31日提交的美國(guó)申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)?14,522題名為“在粘性聚合物生產(chǎn)過(guò)程中控制顆粒生長(zhǎng)的方法”的公開(kāi)方法進(jìn)行加料。這里作為參考被引入。催化劑優(yōu)選在與反應(yīng)器壁相距為反應(yīng)器直徑的20％至40％，高度為床高的約5％至約30％處加入反應(yīng)器中。
對(duì)催化劑惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤?，?yōu)選用于將催化劑載入床中。
床中聚合物生產(chǎn)速率取決催化劑注入速度和反應(yīng)器中單體的濃度?？煞奖愕赝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)催化劑注入速率控制生產(chǎn)速率。
由于催化劑注入速率的任何變化將改變反應(yīng)速率，因而床中產(chǎn)生熱的速率也會(huì)改變。將進(jìn)入反應(yīng)器中的循環(huán)流的溫度調(diào)高或調(diào)低以適當(dāng)產(chǎn)生熱的速率的變化。這就確保了床中的溫度基本維持恒定。當(dāng)然，要用流化床和循環(huán)流冷凝系統(tǒng)兩者的完備儀器檢測(cè)床中溫度的任何變化，以便能使操作器或常規(guī)自控系統(tǒng)可適當(dāng)調(diào)節(jié)循環(huán)流的溫度。
在給定的操作條件下，流化床通過(guò)按顆粒聚合物產(chǎn)品的形成速率，卸出作為產(chǎn)品部分床以保持其高度基本恒定。由于產(chǎn)生熱的速率直接涉及到產(chǎn)品形成速率，如果沒(méi)有或可忽略的可汽化的液體存在于入口流體中，則測(cè)量的穿過(guò)反應(yīng)器的流體的溫度升高(入口流體溫度與出口流體溫度之差)表示在恒定流體流速下顆粒聚合物的形成速率。
對(duì)于從反應(yīng)器10中卸出的顆粒聚合物產(chǎn)品，需要并且優(yōu)選從產(chǎn)品中分離出流體并使流體回到循環(huán)管線22中?，F(xiàn)有技術(shù)中有很多方法完成此過(guò)程。一個(gè)優(yōu)選系統(tǒng)如附圖所示。所以，流體和產(chǎn)品在44處離開(kāi)反應(yīng)器10并經(jīng)閥門(mén)48進(jìn)入產(chǎn)品卸料罐46中，閥門(mén)48設(shè)計(jì)為球形閥，以便打開(kāi)時(shí)將其對(duì)流動(dòng)的限制減至最小。位于產(chǎn)品卸料罐46上面和下面的閥門(mén)為常規(guī)閥門(mén)50、52，后者適合提供一路線使產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品緩沖罐54中。產(chǎn)品緩沖罐54有一放空裝置，如管線56所示，及一進(jìn)氣體裝置，如管線58所示。在產(chǎn)品緩沖罐54的底部還設(shè)一卸料閥60，當(dāng)其處于開(kāi)啟的位置時(shí)，卸出產(chǎn)品為了輸送去貯存。當(dāng)閥門(mén)50處于開(kāi)啟位置時(shí)，將流體釋放進(jìn)緩沖罐62。從緩沖罐62出來(lái)的流體直接通過(guò)過(guò)濾吸收器64，然后經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)66后經(jīng)管線68進(jìn)入循環(huán)管線22。
在典型操作模式中，閥門(mén)48開(kāi)啟而閥門(mén)50、52處于關(guān)閉位置。產(chǎn)品和流體進(jìn)入產(chǎn)品卸料罐46。將閥門(mén)48關(guān)閉并使產(chǎn)品沉降于產(chǎn)品卸料罐46中。然后打開(kāi)閥門(mén)50使流體從產(chǎn)品卸料罐46中流入緩沖罐62中，從此將其連續(xù)壓回循環(huán)管線22中。然后閥門(mén)50關(guān)閉時(shí)，打開(kāi)閥門(mén)52使產(chǎn)品卸料罐46中的所有產(chǎn)品流入產(chǎn)品緩沖罐54中。然后關(guān)閉閥門(mén)52。將產(chǎn)品用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)馇逑?，惰性氣體通過(guò)管線58進(jìn)入產(chǎn)品緩沖罐54并經(jīng)管線56放空。然后產(chǎn)品從產(chǎn)品緩沖罐54經(jīng)閥門(mén)60卸出并經(jīng)管線20輸送去貯存。
閥門(mén)開(kāi)關(guān)的特定時(shí)間順序通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的常規(guī)程序控制器實(shí)現(xiàn)。此外，閥門(mén)通過(guò)周期性地將氣流直接通過(guò)閥門(mén)并返回到反應(yīng)器而基本保持無(wú)附聚顆粒。
可替代使用的另一優(yōu)選產(chǎn)品卸料系統(tǒng)是在Robert G.Aronson于1981年7月28日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?87815、名稱(chēng)為“流化床卸料系統(tǒng)”的現(xiàn)在已批準(zhǔn)的美國(guó)專(zhuān)利US4621952中公開(kāi)并要求保護(hù)的系統(tǒng)。此系統(tǒng)使用包括沉降罐和輸送罐的至少一(平行)對(duì)罐串聯(lián)排列，并將從沉降罐頂分離出的氣相送回反應(yīng)器中靠近流化床頂?shù)哪程帯Ｋ鎏娲膬?yōu)選產(chǎn)品卸料系統(tǒng)免去了需要如附圖體系中所示的再壓縮管線64、66、68。
流化床反應(yīng)器中裝有適當(dāng)?shù)姆趴?未表示出)系統(tǒng)使床在起動(dòng)和關(guān)閉時(shí)放空。反應(yīng)器不需要使用攪拌和/或刮壁。循環(huán)管線22和其中的設(shè)備(壓縮機(jī)30、熱交換器24)表面應(yīng)光滑，并且避免不必要的障礙以便不阻礙循環(huán)流體流動(dòng)或不夾帶顆粒。
可按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物例子如下聚異戊二烯聚苯乙烯聚丁二烯SBR(丁二烯與苯乙烯的共聚合聚合物)ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物)Nitrile(丁二烯與丙烯腈的共聚物)Butyl(異丁烯與異戊二烯的共聚物)EPR(乙烯與丙烯的共聚物)EPDM(乙烯與丙烯和二烯如己二烯、雙環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯的共聚物)Neoprene(氯于橡膠)，Silicone(聚二甲基硅氧烷)乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物乙烯與一種或多種丙烯腈、馬來(lái)酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯等等的共聚物。
當(dāng)需要使用一種或多種沸點(diǎn)都相當(dāng)高或容易冷凝并且在優(yōu)選用于按照本發(fā)明的氣相流化床生產(chǎn)的溫度和壓力條件下為液體的單體生產(chǎn)聚合物或共聚物時(shí)，必須使用在選取的流化床中聚合的條件下保持氣態(tài)的惰性物質(zhì)。適合此目的的惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氖氣、氪氣等等。飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷等及鹵代烷如氟利昂也可使用。在所述條件下保持氣態(tài)的其它材料如二氧化碳、只要基本上是惰性的并且不影響催化劑的性能，也可使用。
氮?dú)?，因其物理性質(zhì)和價(jià)格相對(duì)低廉，優(yōu)選用作由高沸點(diǎn)或容易冷凝的單體如苯乙烯、乙烯基醋酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等等生產(chǎn)聚合物的介質(zhì)。在相當(dāng)?shù)偷臏囟认卤３謿鈶B(tài)的烷烴如乙烷、丙烷也是優(yōu)選的。
防止反應(yīng)器結(jié)垢和聚合物附聚的常規(guī)技術(shù)可用于實(shí)施本發(fā)明。這些技術(shù)的例子有加入微小分離的顆粒物料以防止附聚，如在美國(guó)專(zhuān)利4994534和5200477中所述的；加入產(chǎn)生負(fù)電荷的化學(xué)物質(zhì)以平衡正電壓或加入產(chǎn)生正電荷的化學(xué)物質(zhì)以中和負(fù)電勢(shì)，如美國(guó)專(zhuān)利4803251中描述的。還可以連續(xù)或間歇加入抗靜電劑以防止或中和產(chǎn)生的靜電荷。
本發(fā)明的顆粒狀聚丁二烯和/或聚異戊二烯彈性體可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的設(shè)備和方法，與其它彈性體如天然橡膠、丁苯橡膠、(鹵代)丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠；增強(qiáng)填料，如炭黑、二氧化硅；加工助劑、抗降解劑和硫化劑混合。確信在這些混合物中，初級(jí)顆粒形狀的聚丁二烯或聚異戊二烯與其它彈性體混合比用固體球形傳統(tǒng)聚丁二烯或聚異戊二烯混合的更均勻。一般地希望將彈性混合體混合均勻以使硫化物的機(jī)械性能最佳化。此外，如果將本發(fā)明的惰性顆粒材料作為聚合過(guò)程中或聚合后仍保持顆粒度的助劑，也偶然成為該混合物的增強(qiáng)填料(如炭黑)，而另一好處可能是將該填料分散于該混合物中所需要的混合時(shí)間可在較短時(shí)間內(nèi)完成。這是因?yàn)樘盍显谝话闱闆r下，在將它分散之前必須在混合過(guò)程中首先解附聚，在這種情況下，填料在參與混合過(guò)程中已經(jīng)基本上解附聚和被分散了。
由顆粒狀聚丁二烯和/或聚異戊二烯或它們的混合物制備的彈性混合物，特別適宜制做充氣輪胎的組分。比如用本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的技術(shù)生產(chǎn)汽車(chē)子午線輪胎，其專(zhuān)用配方彈性混合物可以通過(guò)擠出機(jī)模頭擠出生產(chǎn)子午線輪胎用的外胎面、胎側(cè)壁、外護(hù)圈包布組件用的膠條或生產(chǎn)氣密性輪胎襯里層用的片狀膠料。其它專(zhuān)門(mén)配方的彈性混合物可以壓延在簾布織物或鋼絲簾布織物上，以生產(chǎn)簾布層用的簾布加強(qiáng)層片狀膠料和輪胎的環(huán)形帶組件。這種“生”輪胎或未硫化輪胎的制造方法是將各種組件(環(huán)形帶和外胎面除外)組裝在圓形鼓表面上，再?gòu)较驍U(kuò)張，軸向壓縮這些組合件，以便生產(chǎn)腰鼓外形，然后將前述環(huán)形帶和外胎面組件放置在腰鼓形周?chē)奈恢蒙?。最后生輪胎的硫化是?duì)著閉式加熱鋁模具內(nèi)表面吹高壓蒸汽進(jìn)行硫化的。在流化過(guò)程的初期，當(dāng)各種彈性混合物直到軟化易流動(dòng)時(shí)，對(duì)著模具內(nèi)表面的輪胎施加壓力生產(chǎn)出最精確外型、胎面花紋、側(cè)壁文字和裝飾標(biāo)志。在硫化過(guò)程的后期，在各種彈性混合物中間發(fā)生了熱-活化交聯(lián)反應(yīng)，以致于當(dāng)模具最后打開(kāi)時(shí)，每種混合物都進(jìn)行了交聯(lián)，其交聯(lián)程度對(duì)預(yù)期的應(yīng)用基本上是優(yōu)化的。
當(dāng)本發(fā)明的顆粒狀聚丁二烯用作輪胎混合物的組成時(shí)，它特別賦于其耐磨性、耐疲勞斷裂、生熱低、低滾動(dòng)阻力。本發(fā)明的顆粒狀聚異戊二烯，特別賦于輪胎裝配粘性和生坯強(qiáng)度，這一點(diǎn)可使生胎的裝配和裝卸簡(jiǎn)便，同時(shí)賦于其耐撕裂和耐切割性。本領(lǐng)域技術(shù)人員用已知的技術(shù)也可以將由本發(fā)明的氣相法生產(chǎn)的顆粒狀自由流動(dòng)聚丁二烯和聚異戊二烯用于其它模塑制品和擠出制品。
下面的實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明的。
實(shí)施例1向保持60℃恒溫的氣相攪拌床反應(yīng)器中加入3.8lb干炭黑粉末起流化助劑作用。并向該反應(yīng)器加入0.055lb三異丁基鋁(TIBA)。然后加入1.86lb 1，3-丁二烯和足夠的氮?dú)猓允箍偡磻?yīng)器壓力達(dá)到315psia。開(kāi)始加入少量載于由DEAC處理的二氧化硅上新癸酸釹組成的載體催化劑。同時(shí)開(kāi)始加入少量10％(重量)的三異丁基鋁(TIBA)助催化劑異戊烷溶液。調(diào)節(jié)進(jìn)料使Al∶Nd為7∶1(摩爾比)。在2.8h聚合反應(yīng)期間，補(bǔ)加入的丁二烯總量為6.93lb，以代替已聚合的或放空的丁二烯。聚合期間離開(kāi)反應(yīng)器的少量放空氣帶走的丁二烯總量為0.95lb。在聚合反應(yīng)終了時(shí)，催化劑和助催化劑停止進(jìn)料。反應(yīng)器泄壓，用氮?dú)獯党Ｓ嗟亩《姆磻?yīng)器中排放出聚合物，該產(chǎn)品不含由于發(fā)生附聚生成的任何團(tuán)塊。正相反，該產(chǎn)品應(yīng)該是自由流動(dòng)的、細(xì)粉狀顆粒粉末。打開(kāi)反應(yīng)器并凈化，以確保回收全部產(chǎn)品。調(diào)節(jié)炭黑初始加料量，使其滿(mǎn)足回收固體產(chǎn)品總量的要求。分批生產(chǎn)期間生成的丁二烯聚合物和停車(chē)期間反應(yīng)器中存在的丁二烯聚合物的殘品總量為5.35lb。由于加入反應(yīng)器的丁二烯總量為8.79lb(＝6.93+1.86)和生成聚合物離開(kāi)反應(yīng)器的丁二烯及連續(xù)放空氣中的丁二烯總量為6.30lb(＝5.35+0.95)，因此，當(dāng)聚合反應(yīng)終了時(shí)，反應(yīng)器中必須存有2.49lb丁二烯單體。當(dāng)泄壓和放空時(shí)，這些單體應(yīng)該從反應(yīng)器中除去。
反應(yīng)器體積為61.7l(或2.18ft3)。在60℃時(shí)，1，3-丁二烯蒸汽壓為103psia。因此以飽和氣存在于反應(yīng)器中的大量丁二烯為1.88lb。停車(chē)時(shí)反應(yīng)器中存在的未聚合丁二烯總量為2.49lb，氣相中最多為1.88lb，其余的丁二烯(0.61lb)必須存在于冷凝相中，比如溶解于聚合物中。因此，反應(yīng)器是在低于單體存在的冷凝溫度下操作。與5.35lb聚合物結(jié)合的液態(tài)單體0.61lb，總量為11.4lb冷凝丁二烯單體/100lb聚丁二烯。在氣相反應(yīng)器中這種液態(tài)單體的存在并不引起聚合物的附聚。
上述產(chǎn)品性能如下炭黑N-650分析41％；篩析平均粒徑0.025英寸；聚合物中的釹490ppm減粘粘度7.6dl/g順式1-497.6％實(shí)施例2-7按實(shí)施例1推導(dǎo)出，但其變化見(jiàn)下表。
實(shí)施例2用的溶液催化劑的制備將12.32g新癸酸釹己烷溶液〔己烷中的5.4(重量)％的Nd〕加入經(jīng)干燥氮?dú)獯祾叩拈W蒸釜中，再加入85ml干燥的己烷。向該溶液加入3.0ml 1.5M的Et2AlCl(1.0egAl/Nd)。攪拌該混合物，并將其加入到密封可增加的鋼瓶中，并以溶液加入反應(yīng)器。
實(shí)例3用的載體催化劑的制備將78.15g二氧化硅(600°活化)和250ml干燥己烷加入到500ml干燥的氮?dú)獯祾哌^(guò)的閃蒸釜中。慢慢地將40ml 1.5M的Et2AlCl加入該釜中。將該混合物在室溫下攪拌60分鐘。將該溶液冷卻并慢慢地加入117g帶支鏈的烷烴羧酸釹己烷溶液。將該溶液攪拌30分鐘，然后真空下除去溶劑。實(shí)施例標(biāo)號(hào)2 3 4 5產(chǎn)品聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯催化劑詳述催化劑 己烷中的載在用DEAC 載在用DEAC 載在用DEAC新癸酸釹處理的二氧 處理的二氧 處理的二氧化硅上的帶 化硅上的帶 化硅上的新有支鏈的烷 有支鏈的烷 癸酸釹烴羧酸釹烴羧酸釹助催化劑異戊烷中的 異戊烷中的 異戊烷中的 異戊烷中的10％TIBA10％TIBA1∶3DIBAH∶ 10％DIBAHTIBA方法條件反應(yīng)溫度(℃)50 60 60 60單體分壓(psia) 63 63 63 63生產(chǎn)的聚 6.8 5.8 6.4 4.5合物(lb)反應(yīng)時(shí)間 5hr 2 hr 30min 2 hr 15min 3hr產(chǎn)品分析炭黑N-650 42 41 41 42(％)篩析 平均粒徑0.076 0.0170.0180.013(英寸)助催化劑/ 21 7 9.5 11催化劑進(jìn)料比*聚合物中的 132 288 179 415Nd含量(ppm)減粘粘度 12.8 10.37.6 4.9(dl/g)門(mén)尼粘度 90ML(1+4@100℃)順式-1，4 99.197 96.2 97含量％*連續(xù)進(jìn)料中的Al/稀土金屬的摩爾比實(shí)施例標(biāo)號(hào)6 7 8產(chǎn)品聚丁二烯聚丁二烯 聚異戊二烯催化劑詳述載在用DEAC 載在用DEAC載在用DEAC催化劑 處理的二氧 處理的二氧處理的二氧化硅上的新 化硅上的新化硅上的新癸酸釹 癸酸釹癸酸釹助催化劑異戊烷中的 異戊烷中的異戊烷中的10％DIBAH 10％DIBAH 10％TIBA方法條件反應(yīng)溫度(℃)60 60 65單體分壓(psia) 63 63 35生產(chǎn)的聚 5 4合物(lb)反應(yīng)時(shí)間 1 hr 45min 1 hr 35min 4產(chǎn)品分析炭黑N-650 36 39 40(％)篩析平均粒徑 0.027 0.030(英寸)助催化劑/ 28 29催化劑進(jìn)料比*聚合物中的 150200Nd含量(ppm)減粘粘度 4.23.7(dl/g)門(mén)尼粘度 62 39ML(1+4@100℃)順式-1，495.5 95.6含量％*連續(xù)進(jìn)料中的Al/稀土金屬的摩爾比實(shí)施例9在本發(fā)明方法實(shí)施例中，前述流化床反應(yīng)系統(tǒng)按下面的描述進(jìn)行操作以生產(chǎn)聚丁二烯。在下列反應(yīng)條件下生產(chǎn)聚合物反應(yīng)器溫度60℃，總反應(yīng)器壓力為120psia。反應(yīng)器內(nèi)的丁二烯單體分壓為96psia，氮?dú)獾姆謮簽?4psia。本實(shí)施例中使用的催化劑體系是新癸酸釹，它載在用DEAC處理的二氧化硅上和三異丁基鋁作助催化劑。調(diào)節(jié)催化劑和助催化劑進(jìn)料的摩爾比Al∶Nd為60∶1。在穩(wěn)態(tài)下，單體以46.2lb/h速度通入反應(yīng)系統(tǒng)。Dried N-650炭黑以20lb/h速度通入反應(yīng)器。丁二烯單體以13lb/h速度離開(kāi)反應(yīng)器進(jìn)入放空氣流中。調(diào)節(jié)炭黑的含量后，產(chǎn)率為30lb/h聚合物。產(chǎn)品的門(mén)尼粘度ML(1+4@100℃)55。其它條件見(jiàn)表中實(shí)施例9。
在穩(wěn)態(tài)下，以46.2lb/h丁二烯總量連續(xù)通入反應(yīng)器，作為放空系統(tǒng)氣體或作為聚合物離開(kāi)反應(yīng)器計(jì)算的丁二烯總量為43lb/h。在離開(kāi)反應(yīng)器的聚合物中未反應(yīng)液態(tài)丁二烯單體必須保持3.2lb/h的差額。由于出料的聚合物與流化床中的聚合物是等量的，所以流化床中的聚合物必須含有同樣比例的液態(tài)單體，即必須有11.9lb液態(tài)單體溶解于112lb聚合物床中。
反應(yīng)器體積為55ft3。在分壓為96psia時(shí)，反應(yīng)器的氣相中有44.4lb丁二烯。因此反應(yīng)器中未聚合的丁二烯為56.3lb(＝44.4+11.9)。如果一旦這個(gè)反應(yīng)器的氣相中全是這種丁二烯，其分壓為125psia，其冷凝溫度為69℃。因此，60℃下的反應(yīng)器是在低于聚合段中存在的單體冷凝溫度下操作。從而氣相反應(yīng)器中的這種液相單體的存在不能引起聚合物的附聚。
實(shí)施例10在本發(fā)明聚合方法的另一個(gè)實(shí)施例中，除了催化劑是作為己烷溶液加入的新癸酸釹之外，其它按照實(shí)施例9所描述的進(jìn)行。表給出此實(shí)施例更詳細(xì)的情況。
實(shí)施例11在本發(fā)明方法實(shí)施例中，前述流化床反應(yīng)系統(tǒng)按下面的描述進(jìn)行操作以生產(chǎn)聚異戊二烯。在下列反應(yīng)條件下生產(chǎn)聚合物反應(yīng)器溫度65℃，總反應(yīng)器壓力為100psia。反應(yīng)器內(nèi)的異戊二烯單體分壓為30psia，氮?dú)獾姆謮簽?0psia。本實(shí)施例中使用的催化劑體系是新癸酸釹，它載在用DEAC處理的二氧化硅上和三異丁基鋁作助催化劑。調(diào)節(jié)催化劑和助催化劑進(jìn)料的摩爾比Al∶Nd為60∶1。在穩(wěn)態(tài)下，單體以35.4lb/h速度通入反應(yīng)系統(tǒng)。Dried N-650炭黑以20lb/h速度通入反應(yīng)器。異戊二烯單體以2lb/h速度離開(kāi)反應(yīng)器進(jìn)入放空氣流中。調(diào)節(jié)炭黑的含量后，產(chǎn)率為30lb/h聚合物。產(chǎn)品的門(mén)尼粘度ML(1+4@100℃)55。其它條件見(jiàn)表中實(shí)施例11。
在穩(wěn)態(tài)下，以35.4lb/h異戊二烯總量連續(xù)通入反應(yīng)器，作為放空系統(tǒng)氣體或作為聚合物離開(kāi)反應(yīng)器計(jì)算的異戊二烯總量為32lb/h。在離開(kāi)反應(yīng)器的聚合物中未反應(yīng)液態(tài)異戊二烯單體必須保持3.4lb/h的差額。由于出料的聚合物與流化床中的聚合物是等量的，所以流化床中的聚合物必須含有同樣比例的液態(tài)單體，即必須有12.7lb液態(tài)單體溶解于112lb聚合物床中。
反應(yīng)器體積為55ft3。在分壓為30psia時(shí)，反應(yīng)器的氣相中有17.2lb異戊二烯。因此反應(yīng)器中未聚合的異戊二烯為29.9lb(＝17.2+12.7)。如果一旦這個(gè)反應(yīng)器的氣相中全是這種異戊二烯，其分壓為54.5psia，其冷凝溫度為80℃。因此，65℃下的反應(yīng)器是在低于聚合段中存在的單體冷凝溫度下操作。從而氣相反應(yīng)器中的這種液相單體的存在不能引起聚合物的附聚。
實(shí)施例12在本發(fā)明聚合方法的另一個(gè)實(shí)施例中，除了催化劑是作為己烷溶液加入的新癸酸釹之外，其它按照實(shí)施例11所描述的進(jìn)行。表給出此實(shí)施例更詳細(xì)的情況。實(shí)施例標(biāo)號(hào)910 1112產(chǎn)品聚丁二烯 聚丁二烯 聚異戊二烯聚異戊二烯反應(yīng)條件溫度(℃) 6060 6565總壓力(psia) 120 120100 100表面速率 1.75 1.75 1.75 1.75(ft/s)生產(chǎn)速率 3030 3030(lb/h)反應(yīng)器總體積 5555 5555(ft3)反應(yīng)段體積7.5 7.5 7.5 7.5(ft3)床高(ft) 7.0 7.0 7.0 7.0床直徑(ft) 1.17 1.171.17 1.17床重(lbs) 112 112 112 112循環(huán)氣體組成(mole％)N22020 70 70丁二烯8080 --異戊二烯 - - 30 30催化劑載在用DEAC 在己烷中的 載在用DEAC 在己烷中的處理的二氧 新癸酸釹處理的二氧 新癸酸釹化硅上的新 化硅上的新癸酸釹 癸酸釹助催化劑 TIBA TIBATIBA TIBA單體進(jìn)料速率(lb/h)丁二烯 46.2 46.2 - -異戊二烯 - -35.4 35.4總單體放空速率13132 2(lb/h)聚合物組成(wt％)丁二烯 100 100- -異戊二烯- -100100
權(quán)利要求
1.一種在具有聚合段的攪拌床或氣體流化床聚合反應(yīng)器中，在聚合反應(yīng)條件下生產(chǎn)聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，該方法包括(i)在一種惰性顆粒材料和任選至少一種惰性氣體存在下，將丁二烯或異戊二烯單體加入到含有一種正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒床的所述聚合段中；(ii)將一種含有稀土金屬組分的聚合催化劑，一種助催化劑和任選的一種促進(jìn)劑連續(xù)地或間斷地加入所述聚合段中；(iii)將聚丁二烯或聚異戊二烯產(chǎn)品從所述聚合段連續(xù)地或間斷地卸出；(iv)將未反應(yīng)的丁二烯或異戊二烯從所述聚合段卸出，壓縮和冷凝所述丁二烯或異戊二烯和當(dāng)有惰性氣體存在時(shí)的該惰性氣體，同時(shí)保持所述聚合段的溫度低于存在于所述聚合段中單體的露點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合段的溫度保持低于存在于所述聚合段的單體的冷凝溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合段的條件是在所述聚合段中基本上不存在不被吸附在固體顆粒物上或不被吸附到固體顆粒物中的液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合段的條件是至少部分單體是不被吸入固體顆粒物中的液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性顆粒材料是選自炭黑，二氧化硅，粘土，滑石及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述惰性顆粒材料為炭黑，二氧化硅或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中稀土金屬組分是選自鈰、鑭、鐠、釓、釹的化合物及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中助催化劑是選自三乙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，甲基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，三甲基鋁，二烷基鋁氫化物和三烷基鋁的混合物及它們的混合物；和任選一種具有下列化學(xué)式的促進(jìn)劑
式中X是Cl或Br；R是H，烷基，芳基，烷基芳基，氯代烷基或溴代烷基，烷氧基或環(huán)氧基；R’是烷基，芳基，H，Cl或Br；R”是烷基，芳基，氯代或溴代烷基，氯代或溴代芳基，乙烯基，Cl或Br；或R’+R”是氧，或飽和的環(huán)烷基或不飽和的環(huán)烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中稀土金屬催化劑是含釹的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中稀土金屬催化劑是羧酸釹，釹的醇化物，釹的鹵化物，或乙酰丙酮釹。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含釹的化合物選自癸酸釹，辛酸釹，一種有支鏈的烷烴羧酸釹，和它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是在一種用于控制所述反應(yīng)器中靜電程度的試劑或設(shè)備存在的條件下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器中的靜電壓基本保持中性。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述丁二烯或異戊二烯是連續(xù)地加入的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中惰性顆粒材料是碳黑或二氧化硅和催化劑是(A)一種反應(yīng)混合物，它由選自含羧酸釹，釹的醇化物和乙酰丙酮釹基團(tuán)的一種釹化合物與二氯一乙基鋁，一氯二乙基鋁或一乙基和二乙基的混合物接觸
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中惰性顆粒材料是炭黑或二氧化硅和催化劑是(A)一種反應(yīng)混合物，它的生成包括(i)將羧酸釹或釹的醇化物溶解于一種溶劑中，(ii)加入二氧化硅，(iii)除去(i)中所說(shuō)的溶劑得到一種干燥固體，(iv)將該干燥固體加入到含有一種烷基鋁氯化物和一種溶劑的溶液中，和(v)除去(iv)中的溶劑，其中(i)和(iv)的溶劑可以相同或不同；和(B)一種助催化劑，它選自含有(i)二烷基鋁氫化物，(ii)三烷基鋁，(iii)二烷基鋁氫化物和三烷基鋁的混合物，(iv)甲基鋁氧烷，(v)改性甲基鋁氧烷，和(vi)它們的混合物
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)混合物是羧酸釹與一氯二乙基鋁反應(yīng)生成的；和助催化劑是二異丁基鋁氫化物或二異丁基鋁氫化物和三異丁基鋁。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中惰性顆粒材料是炭黑或二氧化硅和催化劑是(A)一種反應(yīng)混合物，它由選自含羧酸釹，釹的醇化物和乙酰丙酮釹的基團(tuán)的一種釹的化合物與一種存在于溶劑中的有機(jī)鋁鹵化物的化合物而生成的；和(B)一種助催化劑選自含有(i)二烷基鋁氫化物，(ii)三乙基鋁，(iii)二烷基鋁氫化物和三乙基鋁的混合物，(iv)甲基鋁氧烷，(v)改性甲基鋁氧烷和(vi)它們的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中反應(yīng)混合物是由羧酸釹與在正己烷或環(huán)己烷中的一氯二乙基鋁化合物生成的；和助催化劑是二異丁基鋁氫化物或二異丁基鋁氫化物和三異丁基鋁。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合催化劑的稀土金屬組分為噴霧干燥的。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合催化劑作為一種預(yù)聚合物加入聚合段中。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述加入到聚合段的聚合催化劑是一種液體，溶液或淤漿。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯。
28.顆粒狀的聚丁二烯或聚異戊二烯。
29.用權(quán)利要求1的聚丁二烯或聚異戊二烯生產(chǎn)的輪胎。
30.用顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯生產(chǎn)的輪胎。
31.用權(quán)利要求1的聚丁二烯或聚異戊二烯生產(chǎn)的模塑制品。
32.用顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯生產(chǎn)的模塑制品。
33.用權(quán)利要求1的聚丁二烯或聚異戊二烯生產(chǎn)的擠出制品。
34.用顆粒狀聚丁二烯或聚異戊二烯生產(chǎn)的擠出制品
35.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬催化劑的制備方法，該方法包括(i)用含有稀土金屬的化合物浸漬的二氧化硅載體、碳黑載體或它們的混合載體和在溶劑中的有機(jī)烷基鋁或烷基鋁鹵化物的化合物生成一種淤漿；和(ii)除去所說(shuō)的溶劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的稀土金屬催化劑的制備方法，該方法包括順序步驟如下(i)二氧化硅載體，碳黑載體或它們的混合載體在一種溶劑中用一氯二乙基鋁處理，生成一種淤漿；(ii)加入一種釹化合物(iii)除去所說(shuō)的溶劑
37.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬催化劑的制備方法，該方法包括(i)用在溶劑中的含稀土金屬化合物浸漬二氧化硅載體，碳黑載體，或它們的混合載體生成一種淤漿；(ii)除去所說(shuō)的溶劑得到一種干燥固體；(iii)所說(shuō)的干燥固體與在溶劑中的有機(jī)烷基鋁、烷基鋁鹵化物、或它們的混合物反應(yīng)生成一種淤漿；和(iv)除去所說(shuō)的溶劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求37稀土催化劑的制備方法，該方法包括順序步驟如下(i)將二氧化硅載體或碳黑載體用在溶劑中的釹化合物浸漬，生成一種淤漿；(ii)除去(i)所說(shuō)的溶劑得到干燥固體；(iii)所說(shuō)的干燥固體與在溶劑中的一氯二乙基鋁反應(yīng)生成淤漿；和(iv)除去(iii)中所說(shuō)的溶劑，其中(i)和(iii)中溶劑可以相同或不同。
39.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中含稀土的化合物是新癸酸釹，或帶有支鏈的烷烴羧酸釹，有機(jī)烷基鋁化合物是一氯二乙基鋁和溶劑是正己烷或環(huán)己烷。
40.催化劑體系包括(A)反應(yīng)混合物是由羧酸釹和二氯乙基鋁或一氯二乙基鋁反應(yīng)生成的，在含3-6碳原子烴存在下將該混合物沉積在二氧化硅載體上，生成一種淤漿，并除去所說(shuō)的烴；和(B)助催化劑選自二異丁基鋁氫化物，三異丁基鋁，和它們的混合物。
41.催化劑體系包括(A)用二氯乙基鋁或一氯二乙基鋁處理二氧化硅載體生成一種反應(yīng)混合物，在溶劑存在下加入一種羧酸釹生成一種淤漿，和除去所說(shuō)的烴；和
全文摘要
在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，該法是將丁二烯或異戊二烯單體和任選的惰性氣體連續(xù)地或間斷地通入聚合段，同時(shí)將聚合段的溫度保持在低于聚合段存在的單體露點(diǎn)并在稀土催化劑及惰性顆粒材料存在下進(jìn)行生產(chǎn)的。
文檔編號(hào)C08F36/06GK1164242SQ95195380
公開(kāi)日1997年11月5日 申請(qǐng)日期1995年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月2日
發(fā)明者K·J·肯, M·A·阿佩斯特杰, J·H·摩爾豪斯, N·穆魯根拿丹, G·G·史密斯, G·H·威廉斯 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司