專利名稱：含氟馬來酸酯，含氟富馬酸酯，含氟共聚物及防污加工劑的制作方法
產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域本發(fā)明涉及含氟馬來酸酯、含氟富馬酸酯、含氟共聚物及防污加工劑。本發(fā)明的防污加工劑，特別是用于地毯上。
現(xiàn)有技術(shù)原來，為了賦于纖維產(chǎn)品(例如，地毯)的防水防油性及防污性能，提出過各種各樣的防污加工劑的方案。
在特公昭48-8606號公報(bào)中，通過用在兩末端含有全氟烷基的不飽和羧酸酯聚合得到的單聚合物處理紡織品，可賦于其防污性已經(jīng)公開。但是，這種單聚合物的防污性并不十分理想。
在特公昭51-37670號公報(bào)中，(i)一邊末端含有全氟烷基，另一邊末端不含有氟原子的脂肪族基或者含有芳香族基的馬來酸酯或富馬酸酯，及(ii)通過用與其它的聚合性不飽和化合物共聚得到的聚合物處理纖維，賦于纖維的防水性及防油性已經(jīng)公開。因?yàn)轳R來酸酯或富馬酸酯的一個(gè)末端基不含有氟原子，所以其聚合性好。但是，這種聚合物的防水防油性不十分理想，防污性也不十分理想。
在USP3,594,353中，通過用兩末端或一邊末端全氟烷基衣康酸酯單獨(dú)聚合得到的聚合物，或者其與其它聚合性不飽和化合物共聚得到的聚合物處理纖維，賦于纖維防水性，防油性已經(jīng)公開。但是，這種聚合物防水防油性及防污性并不十分理想。
在特開平5-10573號公報(bào)中，通過用一邊末端基含有長鏈分支烷基，另一邊末端基含有全氟烷基的富馬酸酯與其它共聚合性不飽和化合物共聚得到的共聚物處理纖維。賦于纖維防水防油性已經(jīng)公開。但是，這種聚合物的防水防油性及防污性并不十分理想。
從前提出的方案中那種防污加工劑都不具有充分防水防油防污性能，這就是現(xiàn)狀。
發(fā)明的要點(diǎn)本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供具有充分防水防油性及防污性的防污加工劑。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供組成上述那種防污加工劑的聚合物。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述那種聚合物的單體。
本發(fā)明提供了一種含有(A)和(B)重復(fù)單元的含氟共聚物的防污加工劑。
(A)是從下式(I)、(II)、(III)、(IV)中選擇的單體進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(III)表示含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基、A是1～4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1～4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕及式(IV)表示含氟富馬酸酯
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基，A是1～4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1～4個(gè)碳的烷基，R2是1～4個(gè)碳的亞烷基，)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的至少一種的重復(fù)單元。另外，所謂的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
圖的簡單說明

圖1表示用合成例1得到的生成物紅外光譜圖。
圖2表示用合成例2得到的生成物紅外光譜圖。
發(fā)明的詳述就本發(fā)明的共聚物來說，重復(fù)單元(A)是含羥基或不含羥基的前面所述含氟馬來酸酯或富馬酸酯都可以。重復(fù)單元(A)含有羥基較理想。雖然含有羥基較理想的理由并不是十分清楚，但推測其含有羥基的基礎(chǔ)材料的粘合性、防污性、防油性會提高。
本發(fā)明提供了一種含有(A)、(B)、(C)重復(fù)單元的含氟共聚物的防污加工劑。
(A)是從下式(I)、(III)中進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元，式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基?！郴蚴鞘?III)表示含氟馬來酸酯。
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基，A是1～4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1～4個(gè)碳的烷基，R2是1～4個(gè)碳的亞烷基。)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)至少一種重復(fù)單元，以及(C)是從苯乙烯出發(fā)誘導(dǎo)重復(fù)單元，本發(fā)明提供了一種含有(A)、(B)、(C)重復(fù)單元的含氟共聚物的防污加工劑。
(A)是從下式(II)、(IV)中進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基?！郴蚴鞘?IV)表示含氟富馬酸酯
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基，A是1～4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1～4個(gè)碳的烷基，R2是1～4個(gè)碳的亞烷基。)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1～6個(gè)的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元，以及(C)是從苯乙烯出發(fā)誘導(dǎo)重復(fù)單元，就本發(fā)明來說，重復(fù)單元(A)是式(I)、式(II)為優(yōu)選的，式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基?！郴蚴鞘?II)表示含羥基含氟富馬酸酯
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基。〕雖然含有羥基的重復(fù)單元(A)為優(yōu)選的理由并不十分清楚，但是推測用含羥基的基礎(chǔ)材料可提高其粘合性、防污性、防油性。
本發(fā)明提供式(I)、式(II)如下式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，以及
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基?！呈?II)表示含羥基含氟富馬酸酯
〔上式中，Rf是3～21個(gè)碳的全氟烷基。〕本發(fā)明中，(A)是含羥基或不含羥基前面所述含氟馬來酸酯或富馬酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的重復(fù)單元，及(B)是從烷基的碳數(shù)為1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元，本發(fā)明提供(A)與(B)的重量比是95～5∶5～95，構(gòu)成分子量是1000～1000000的含氟共聚物。
本發(fā)明的共聚物是(A)從含氟單體(I)～(IV)中選擇的至少一種單體，(B)是1～6碳的烷基(甲基)丙烯酸酯(以下，稱低級烷基(甲基)丙烯酸酯)及如有必要(C)通過與苯乙烯聚合得到的共聚物。用溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合的哪一種聚合都是可以的。
通過單體(A)的碳-碳雙鍵開裂表示共聚物中誘導(dǎo)的重復(fù)單元。如式
或
〔上式中，Rf及A與前面所述意義相同?！?br> 通過單體(B)的碳-碳雙鍵開裂表示共聚物中誘導(dǎo)的重復(fù)單元。如式
〔上式中，R1是氫或甲基，R2是1～6個(gè)碳的烷基?！惩ㄟ^單體(C)碳-碳雙鍵開裂表示誘導(dǎo)的重復(fù)單元。如式
為了兩邊末端有全氟烷基，單體(A)雖然對普通溶劑溶解性低，但是單體A可溶于低級烷基(甲基)丙烯酸酯(B)及苯乙烯(C)中?；旌蠁误wA、低級烷基(甲基)丙烯酸酯(B)，如有必要的話加入苯乙烯(C)，溶解單體(A)后，加入水，乳化劑乳化(例如，機(jī)械乳化)，用聚合的方法得到穩(wěn)定的乳液。另外，單體(A)～(C)能在可溶的溶劑中進(jìn)行溶液聚合(例如這些溶劑有，甲基乙基酮(MEK)等的酮，琥珀酸二乙基酯等的琥珀酸二酯，四氯乙烯等的氯族有機(jī)溶劑，一縮二丙二醇甲基醚等的乙二醇醚類或一縮二丙二醇等的乙二醇類)。
乳液聚合是在水介質(zhì)中、乳化劑存在下，使單體聚合為優(yōu)選的。水介質(zhì)雖然是一般的水較為理想，但是含有20％重量的有機(jī)溶劑(例如一縮二丙二醇等的乙二醇，一縮二丙二醇甲基醚等的乙二醇醚，甲基乙基酮等的酮，琥珀酸二乙基酯等的琥珀酸二酯)也是可以的。乳化劑選陰離子系、陽離子系、非離子系的任何一種都可以。作為乳化劑，有硬脂酰三甲基銨氯化物等的陽離子乳化劑，十二烷基硫酸鈉等的陰離子乳化劑，聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚等的非離子乳化劑。開始聚合時(shí)，使用聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，有偶氮二異丁腈，偶氮2-氨基二丙烷2鹽酸鹽，過硫酸銨等。聚合溫度通常是60-80℃。聚合時(shí)間是依據(jù)聚合溫度不同而變化的，通常是5～20小時(shí)。
在不含有苯乙烯的共聚物中，單體(A)同碳數(shù)為1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯(B)的重量比，通常是95～5/5～95，優(yōu)選的是80～10/20～90，較優(yōu)選的是70～15/30～85，最優(yōu)選的是70～40/30～60。單體(A)-不足5％(重量)，其防油性就有向下降低傾向。單體(B)-不足5％(重量)，其防污性就有向下降低傾向。
在含有苯乙烯共聚物中，單體(A)同碳數(shù)為1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯(B)及苯乙烯(C)的重量比，通常是95～5/剩余部分(但在5以上)/0～95，優(yōu)選的是80～10/20～90/1～50，較優(yōu)選的是70～15/30～85/1～35，最優(yōu)選的是65～30/30～65/1～35。單體(A)-不足5％(重量)，其防油性就有向下降低的傾向。另外，苯乙烯一超過95％(重量)，其防油性、防污性也有向下降低的傾向。
本發(fā)明共聚物的數(shù)均分子量(根據(jù)滲透色譜法(GPC)。)，通常是1000～1000000，優(yōu)選的是50000～400000。
含氟馬來酸酯或含氟富馬酸酯(I)～(IV)是馬來酸或富馬酸的二酯。在含氟馬來酸酯及含氟富馬酸酯(I)～(IV)中，Rf基的碳數(shù)，優(yōu)選的是6～14。Rf基既可以是支鏈的，也可以是直鏈的哪一種都可以。
用式(I)表示的含氟馬來酸酯是根據(jù)下面的反應(yīng)式得到的。
〔上式中，Rf與前面所述的意義相同?！臣?，馬來酸可以與3-全氟烷基1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是在催化劑存在下，溶解于溶劑中的溶液里進(jìn)行為優(yōu)選的。作為催化劑，有銨鹽(例如，三甲基芐基銨氯化物)，叔胺(例如，二甲基芐基胺)。作為溶劑，有酮(例如，甲基乙基酮，甲基異丁基酮)，琥珀酸二乙基酯等的琥珀酸二酯，一縮二丙二醇甲基醚等的乙二醇醚類，一縮二丙二醇等的乙二醇類等。反應(yīng)溫度通常是80～120℃。反應(yīng)溫度以溶劑回流的溫度為宜。反應(yīng)時(shí)間是根據(jù)反應(yīng)溫度變化而變化，通常是5～20小時(shí)。
用式(II)表示的含氟富馬酸酯是用式(I)表示的制造含氟馬來酸酯的方法制造的，可以通過富馬酸代替馬來酸制造的。即，通過富馬酸與3-全氟烷基1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)，得到含氟富馬酸酯(II)。制造含氟富馬酸酯(II)的條件是與含氟馬來酸酯(I)的制造條件相同。
用式(III)表示的含氟馬來酸酯，可以按照下面的反應(yīng)式制造。
〔上式中，Rf及A與前面所述的意義相同?！尺@個(gè)反應(yīng)是在催化劑存在下，溶解于溶劑中的溶液中進(jìn)行為優(yōu)選的。作為催化劑，有P-甲苯磺酸、硫酸等。作為溶劑，有苯、甲苯等。反應(yīng)通常是在溶劑回流溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間是根據(jù)反應(yīng)溫度的變化而變化，但通常是6-12小時(shí)。
用式(IV)表示含氟富馬酸酯是用制造式(III)表示含氟馬來酸酯的方法制造的，可以通過富馬酸代替馬來酸制造的。即，通過富馬酸與全氟烷基醇反應(yīng)得到含氟富馬酸酯(IV)。制造含氟富馬酸酯(IV)的條件是與含氟馬來酸酯(III)的制造條件相同。
對于含氟馬來酸酯(III)及含氟富馬酸酯(IV)的A基是亞烷基時(shí)，優(yōu)選的亞烷基如下-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、
在低級烷基(甲基)丙烯酸酯(B)中，低級烷基的碳數(shù)為1～6是優(yōu)選的。低級烷基的實(shí)例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等。
在共聚合體中使用低級烷基(甲基)丙烯酸酯(B)，可以用甲基丙烯酸甲酯與C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，乙基(甲基)丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯)的混合物。
雖然只有一種低級烷基(甲基)丙烯酸酯就能改善單體(A)的溶解性，但兩種混用可更進(jìn)一步改善單體(A)的溶解性。具體的說，甲基丙烯酸甲酯(MMA)與乙基丙烯酸甲酯(EMA)的組合是適用的。
甲基丙烯酸甲酯與C2-C6(甲基)丙烯酸酯的摩爾比是100∶0～0∶100，較優(yōu)選的是80∶20～50∶50。
在本發(fā)明的防污加工劑中，也可以是與其它聚合性單體共聚合。例如，醋酸乙烯，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸及它的烷基酯、甲基丙烯酸及它的烷基酯、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯醚、乙烯烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、芐基丙烯酸酯、芐基甲基丙烯酸酯、無水馬來酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸甲酯、羥基丙烯酸乙酯、羥基乙基丙烯酸甲酯、含有封端基異氰酸酯基的丙烯酸甲酯，含有氨基甲酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯等。
另外，與含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚合是不言而喻的。
本發(fā)明的防污加工劑是含有共聚物及介質(zhì)。介質(zhì)雖然用什么樣的溶劑都是可以的，但優(yōu)選是用水，有機(jī)溶劑，例如用醇、酯、酮、乙二醇、乙二醇醚類為宜。在防污加工劑中，共聚物的量通常是15～40％(重量)。
本發(fā)明的防污加工劑，根據(jù)被處理物的種類，適用于任意方法應(yīng)用。例如，根據(jù)象浸漬、涂布等涂漆的已知步驟， 采用對被處理物表面附著共聚體再干燥的方法得到的。另外，如果有必要的話，可以與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑共同使用，進(jìn)行固化。更進(jìn)一步來看，本發(fā)明的防污加工劑，可以與其它的聚合物混合，例如，可以與聚甲基丙烯酸酯/乙基丙烯酸甲酯(P-MMA/EMA)乳液混合。此外，可以適當(dāng)添加其它防水劑、防油劑或防蟲劑、防燃劑、防靜電劑、柔軟劑、防皺劑等添加劑。浸漬時(shí)，在浸漬液中的共聚物濃度通常是0.05～10％(重量)。涂布的時(shí)候，在涂布液中的共聚物濃度通常是0.1～5％(重量)。
用本發(fā)明的防污加工劑處理得到的被處理物，優(yōu)選的是纖維產(chǎn)品，特別優(yōu)選的是地毯。作為纖維產(chǎn)品有綿、麻、羊毛、絹等的動植物天然纖維；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纖維；人造絲、醋酸酯等的半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等的無機(jī)纖維；及這些纖維的混合物等。纖維產(chǎn)品可以是纖維、絲、布等任何一種形態(tài)。用本發(fā)明的防污加工劑處理地毯時(shí)，可以用防污加工劑處理纖維或絲后形成地毯，或者可以用防污加工劑處理已織成的地毯。用本發(fā)明的防污加工劑處理得到被處理物，可以例舉的有其它非纖維產(chǎn)品、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及其氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面及熟石膏等。
發(fā)明的優(yōu)選狀態(tài)下面，雖然舉出實(shí)例具體地說明本發(fā)明，但是這些實(shí)例當(dāng)然不限定本發(fā)明。
用實(shí)例及比較例得到的防污加工劑作出如下評價(jià)。
用各種各樣的水稀釋由實(shí)例及比較例得到的乳液、調(diào)制成固體成分3％(重量)的溶液作為處理液。以處理量100g/m2的速度，把這種處理液噴涂在尼龍制的毛圈絨頭地毯上(沒有襯墊制品)，并在130℃加熱干燥3分鐘。進(jìn)行關(guān)于處理過地毯的防水性、防油性、干燥污物防污性的實(shí)驗(yàn)。
1)防水性下面表示組成為異丙醇/水混合液的水滴在沒有襯墊的地毯表面靜止放置，3分鐘后用保持在液體中液滴形態(tài)的異丙醇的最大含量表示如下。
混合組成(體積比％)異丙醇 水5050406030702080109001002)防油性防油性是根據(jù)AATCC-TM-118-1966，下面表示在試驗(yàn)布料上的2個(gè)地方放置數(shù)滴(直徑約4mm)試驗(yàn)溶液，觀察30秒后的浸漬狀態(tài)，讓沒有顯示浸透的試驗(yàn)溶液防油性的最高點(diǎn)作為防油性。防油性 試驗(yàn)溶液 表面張力(dyn/cm 25℃)8正己烷20.07正辛烷21.86正癸烷23.55正十二烷 25.04正十四烷 26.73正十六烷 27.32十六烷 35分石蠟 65分混合溶液29.61蠟31.20 小于1的物質(zhì) -3)防污性首先以JIS L 1023-1992為標(biāo)準(zhǔn)，用下表表示組成干燥污物污染的地毯。
成分 質(zhì)量比％泥炭苔40普通水泥 (JIS R 5210)17白陶土(JIS K 8746)17硅藻土(JIS K 8330)17炭黑 (JIS K 5107)0.1鐵酸鹽用氧化鐵(III) (JIS K 1462)0.15石蠟 8.75然后，用吸塵器吸除表面剩余的干燥污物之后，根據(jù)色彩色差測定其表面的光亮度，根據(jù)下式算出污染率，作為干燥污物防污性的評價(jià)。
污染率(％)＝〔(L0-L)/L0〕×100(其中，L0污染前光亮度，L污染后光亮度)
合成例1(Rf(OH)馬來酸酯的合成)3-全氟烷基(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物，平均分子量528)-1，2-環(huán)氧丙烷317g(0.600摩爾)溶于200g的丁酮(MEK)中，加溫80℃。加35.4g(0.305摩爾)馬來酸，完全溶解后，加入2.2g作為催化劑的3-甲基芐基氯化銨，在回流狀態(tài)下進(jìn)行20分鐘的反應(yīng)。接著，在上述混合物中注入大量的甲醇，得到321g沉淀物(Rf(OH)馬來酸酯)(收率92％)。
用氣相色譜測3-全氟烷基-1，2-環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，用質(zhì)普法確認(rèn)新峰值的生成物是雙-3-全氟烷基-2-羥基-馬來酸丙酯。生成物IR圖如圖1所示。
合成例2(Rf(OH)富馬酸酯的合成)除了使用35.4g富馬酸替代馬來酸外，重復(fù)合成例1的步驟，得到Rf(OH)富馬酸酯，生成物IR圖如圖2所示。
合成例3(Rf馬來酸酯的合成)本例，A是用-CH2CH2-含氟馬來酸酯(III)的制備示例。
將全氟烷基乙醇〔Rf CH2CH2OH(其中，Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物，平均分子量516)〕300g(0.581摩爾)和馬來酸132g(1.138摩爾)，80g苯放入裝有デイ-ンスタ-クトラツプ的長頸瓶中，邊攪拌邊加熱至55℃，加入0.1g P-甲苯磺酸，0.4g硫酸后，加溫至83℃。使苯回流，邊抽出水邊繼續(xù)反應(yīng)11個(gè)小時(shí)。之后，加入28g的10％碳酸鈉水溶液繼續(xù)攪拌2小時(shí)，緊接著用88℃、20mmHg蒸出苯和水。溫度約為90℃時(shí)，除去SUS濾網(wǎng)上不溶物，得到40g Rf馬來酸酯(收率93％)。
合成例4(Rf富馬酸酯的合成)除了用132g富馬酸代替馬來酸外，重復(fù)同合成例3相同的步驟，制備A是-CH2CH2-的含氟富馬酸酯(IV)。
實(shí)施例1將20g Rf(OH)馬來酸酯完全溶于280g甲基丙烯酸甲酯后，加α-鏈烯烴磺酸鈉、28g吐溫80(聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐甘油酯)、0.1g十二烷硫醇、684g脫離子水。用高壓勻化器乳化。得到的乳液放入已裝有回流冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)及攪拌裝置的2L四口長頸瓶中，在氮?dú)鈱?dǎo)入約1個(gè)小時(shí)，保持60℃，添加1.1g溶于5g水的過硫酸銨后，開始聚合，在60℃下加熱攪拌8小時(shí)，得到聚合物乳液，其固體分濃度是40％。
共聚物組成，見第I表所示。
評價(jià)防水性，防油性及防污性，其結(jié)果如第I表所示。
實(shí)施例2-8除使用第I表所示單體以外，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的步驟，制備共聚物，共聚物組成見第I表所示。
防水性，防油性及防污性的結(jié)果如第I表所示。
實(shí)施例9將120g Rf(OH)馬來酸酯完全溶于120g甲基丙烯酸甲酯，120g乙基丙烯酸甲酯及40g苯乙烯中后。加入28gα-鏈烯烴磺酸鈉、28g吐溫80(聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐甘油酯)、0.1g十二烷硫醇、684g脫離子水，用高壓均化器乳化、得到的乳液放入已裝有回流冷卻管、氮導(dǎo)入管，溫度計(jì)及攪拌裝置的2L 四口長頸瓶中，在氮導(dǎo)入約1個(gè)小時(shí)，保持60℃，添加1.1g溶于5g水的過硫酸銨后，開始聚合。在60℃下加熱攪拌8小時(shí)，得到聚合物乳液，其固體分濃度是40％。
共聚物組成，見第I表所示。
防水性、防油性及防污性的結(jié)果如第I表所示。
實(shí)施例10-48及比較例1-16除使用第I表所示單體以外，重復(fù)與實(shí)施例9同樣的步驟，制備共聚物，共聚物組成見第I表所示。
防水性，防油性及防污性的結(jié)果如第I表所示。第I表実施 聚合物的分子量 防水 防油 防污例組成(重量比) (Mn)性性性1Rfマレエ-ト/MMA(30/70) 25萬 20 4212Rfマレエ-ト/MMA/Sty(30/60/10) 20萬 20 5193Rfマレエ-ト/MMA/EMA(30/35/35) 16萬 20 5204Rfマレエ-ト/MMA/EMA/Sty16萬 20 518(30/30/30/10)5Rfマレエ-ト/MMA/BMA/Sty14萬 20 519(30/30/30/10)6Rf(OH)マレエ-ト/MMA(30/70) 15萬 30 5197Rf(OH)マレエ-ト/MMA/Sty15萬 30 617(30/60/10)8Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA15萬 30 617(30/35/35)9Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/Sty16萬 30 615(30/30/30/10)10 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/BMA/Sty16萬 30 618(30/30/30/10)11 Rf(OH)マレエ-ト/EMA(30/70) 14萬 30 52012 Rf(OH)マレエ-ト/EMA/Sty16萬 30 519(30/35/35)13 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA(50/25/25) 8萬 30 51814 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/Sty 8萬 40 616(50/20/20/10)15 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA(70/15/15) 6萬 40 61916 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/Sty 6萬 40 619(70/12.5/12.5/5)17 Rfフマレ-ト/MMA(30/70) 30萬 20 425第I表(續(xù))実施 聚合物的 分子量 防水 防油 防污例 組成(重量比) (Mn) 性性性18 Rfフマレ-ト/MMA/Sty(30/60/10) 35萬 20 42319 Rfフマレ-ト/MMA/EMA(30/35/35) 17萬 20 42420 Rfフマレ-ト/MMA/EMA/Sty 19萬 20 422(30/30/30/10)21 Rfフマレ-ト/MMA/BMA/Sty 17萬 20 423(30/30/30/10)22 Rf(OH)フマレ-ト/MMA(30/70)17萬 20 52123 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/Sty 18萬 20 520(30/60/10)24 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/EMA 17萬 20 520(30/35/35)25 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/EMA/Sty 18萬 20 518(30/30/30/10)26 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/BMA/Sty 18萬 20 519(30/30/30/10)27 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/EMA 10萬 20 520(50/25/25)28 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/EMA/Sty 10萬 20 518(50/20/20/10)29 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/EMA(70/15/15) 6萬 20 51930 Rf(OH)フマレ-ト/MMA/EMA/Sty6萬 20 518(70/12.5/12.5/5)31 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/StA 14萬 30 619(30/60/10)32 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/StA 14萬 30 620(30/30/30/10)33 Rf(OH)マレエ-ト/MA(30/70) 20萬 30 51934 Rf(OH)マレエ-ト/MA/EA(30/35/35) 20萬 30 51935 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EA(30/35/35) 20萬 30 518第I表(續(xù))実施聚合物的 分子量 防水 防油 防污例 組成(重量比) (Mn)性 性 性36 Rf(OH)マレエ-ト/MA/EMA(30/35/35)20萬 30 5 1837 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/CHMA15萬 30 6 17(30/35/35)38 Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/CHMA18萬 30 6 16(30/30/30/10)39 [Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/Sty 40萬 30 6 15(70/12.5/12.5/5)+P-MMA/EMA(80/20)](50+50)40 [Rf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/Sty 40萬 40 5 17(30/30/30/10)+撥水撥油剤](90+10)41 BrRfマレエ-ト/MMA/EMA/Sty10萬 20 518(30/30/30/10)42 BrRf(OH)マレエ-ト/MMA/EMA/Sty10萬 30 615(30/30/30/10)43 BrRfフマレ-ト/MMA/EMA/Sty20萬 20 422(30/30/30/10)44 BrRf(OH)フマレ-ト/MMA/EMA/Sty 20萬 20 518(30/30/30/10)45 C8F17SAマレエ-ト/MMA/EMA/Sty 20萬 20 518(30/30/30/10)46 C8F17SAフマレ-ト/MMA/EMA/Sty 30萬 20 422(30/30/30/10)47 Rfマレエ-ト/MMA 6萬 20 42548 C8F17SA(H)マレエ-ト/MMA/EMA/Sty19萬 20 518第I表(續(xù))比較 聚合物的分子量 防水 防油 防污例 組成(重量比) (Mn)性性性比1 Rfマレエ-ト ホモポリマ-(100) 20 430比2 Rfフマレ-ト ホモポリマ-(100) 10 332比3 MeRfマレエ-ト ホモポリマ-(100)10 134比4 MeRfマレエ-ト/MMA(70/30) 0 030比5 MeRfマレエ-ト/Sty(70/30) 0 029比6 MeRfマレエ-ト/MMA/Sty(70/15/15)0 129比7 MeRfマレエ-ト/MMA(30/70) 0 028比8 MeRfマレエ-ト/Sty(30/70) 0 028比9 MeRfマレエ-ト/MMA/Sty(70/15/15) 10 130比10 MeC8F17SAマレエ-ト ホモポリマ-(100)10 130比11 MeC8F17SAマレエ-ト/MMA(30/70) 0 028比12 iPrC8F17フマレ-ト/VPiv(90/10) 20 130比13 Rfイタコネ-ト/MMA(30/70) 20 227比14 MeC8F17SAマレエ-ト/C8F17SAマレエ-ト/MMA0 028(21/9/70)比15 BuC8F17SAマレエ-ト/VAc(68/32) 0 031比16 EtC8F17SAマレエ-ト/VPr/GMA(78/20/2) 0 031注)Rfマレエ-ト
(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)Rfフマレ-ト
(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)Rf(OH)マレエ-ト
(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)Rf(OH)フマレ-ト
(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)MMA甲基丙烯酸甲酯Sty苯乙烯EMA乙基丙烯酸甲酯BMA丁基丙烯酸甲酯StA硬脂酸丙烯酸酯ホモボリマ-均聚物MA甲基丙烯酸酯EA乙基丙烯酸酯CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯防水防油劑TG-452A(大金工業(yè)制)BrRfマレエ-ト
(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)BrRfフマレ-ト
(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)BrRf(OH)マレエ-ト
(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)BrRf(OH)フマレ-ト
(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)C8F17SAマレエ-ト
C8F17SAフマレ-トC8F17SA馬來酸酯的對映體C8F17SA(H)マレエ-ト
MeRfマレエ-ト
(Rf＝C6F17、C8F17、C10F21、C12F25、C14F29的摩爾比2∶50∶30∶15∶3的混合物)MeC8F17SAマレエ-ト
iPrC8F17フマレ-ト
VPiv三甲基乙酸乙烯酯Rfイタコネ-ト
BuC8F17SAマレエ-ト
VAc醋酸乙烯酯EtC8F17SAマレエ-ト
Vpr丙酸乙烯酯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯本發(fā)明的效果本發(fā)明的防污加工劑，具有原來所不具有的優(yōu)秀的防水性、防油性及防污性。
權(quán)利要求
1.具有(A)和(B)重復(fù)單元的含氟共聚物的防污加工劑，其中(A)是從下式(I)、(II)、(III)、(IV)中選擇的單體進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(III)表示含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基。)〕及式(IV)表示含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1-6的烷基(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種的重復(fù)單元。
2.具有(A)、(B)、(C)重復(fù)單元的含氟共聚物的防污加工劑，其中(A)是從下式(I)、(III)中選擇的單體進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基?！郴蚴鞘?III)表示含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1-6的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元，(C)是從苯乙烯出發(fā)誘導(dǎo)的重復(fù)單元。
3.具有(A)、(B)、(C)重復(fù)單元的含氟共聚物的防污加工劑，其中(A)是從下式(II)、(IV)中選擇的單體進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基?！郴蚴?IV)表示含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1-6的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元，(C)是從苯乙烯出發(fā)誘導(dǎo)的重復(fù)單元。
4. 具有(A)、(B)、(C)重復(fù)單元的含氟共聚物的防污加工劑，其中(A)是從下式(I)、(II)、(III)、(IV)中選擇的單體進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(III)表示含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕式(IV)表示含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1-6個(gè)的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的至少一種的重復(fù)單元，(C)是從苯乙烯出發(fā)誘導(dǎo)的重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的記載的任何一種防污加工劑，其中重復(fù)單元(A)有如下式(I)、(II)式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，〕或者式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基。〕
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所記載的任何一種防污加工劑，其中重復(fù)單元(B)是從烷基的碳數(shù)為1-3的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的。
7.(A)式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基?！?br> 8.式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基。〕
9.(A)是從下式(I)、(II)、(III)、(IV)中選擇的單體進(jìn)行誘導(dǎo)的至少一種重復(fù)單元，式(I)表示含羥基含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(II)表示含羥基含氟富馬酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，〕式(III)表示含氟馬來酸酯，
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)，
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕式(IV)表示含氟富馬酸酯
〔上式中，Rf是3-21個(gè)碳的全氟烷基，A是1-4個(gè)碳的亞烷基，或者是如下基團(tuán)，
(其中，R1是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基，R2是1-4個(gè)碳的亞烷基，)〕(B)是從烷基的碳數(shù)為1-6的烷基(甲基)丙烯酸酯出發(fā)誘導(dǎo)的至少一種的重復(fù)單元，(A)與(B)的重量比是95-5∶5-95，生成分子量為1000-1000000的含氟共聚物。
全文摘要
(1)馬來酸或者是富馬酸的全氟烷基二酯，(2)該全氟烷基酯，低級烷基(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯聚合得到的共聚物，(3)含有該共聚物防污加工劑，具有原來所不具有的優(yōu)秀的防水性、防油性及防污性。
文檔編號C08F222/18GK1161701SQ9519554
公開日1997年10月8日 申請日期1995年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月15日
發(fā)明者久保元伸, 榎本孝司, 薄谷光宏, 佐野太郎 申請人:大金工業(yè)株式會社