專利名稱::聚碳酸酯和乙烯聚合物的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及含有聚碳酸酯和基本上線性的乙烯聚合物的組合物。聚碳酸酯已找到許多用途,因為它同時兼?zhèn)淞烁吣蜔嵝院统叽绶€(wěn)定性與良好的絕緣性和無腐蝕性,而且它容易模塑加工。然而,它在與有機溶劑如汽油接觸時存在著產(chǎn)生銀紋和開裂的趨勢。所不希望的結(jié)果是,產(chǎn)生銀紋的聚碳酸酯更易經(jīng)歷脆性破壞,而不是延性破壞。這種缺點可通過將聚碳酸酯與各種烯烴聚合物如低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯,或熱塑性橡膠如乙烯/丙烯共聚物共混來適當(dāng)彌補。這些添加的物質(zhì)能夠提高聚碳酸酯的耐溶劑性,但是它們易發(fā)生層離和引起混合的聚碳酸酯組合物的韌性,抗沖擊性和熔合線強度的抵銷性地下降。這種層離和所造成的應(yīng)用性的損失已在例如US4,496,693中有報道。聚碳酸酯的抗沖擊性的改進可通過引入乳膠或核-殼彈性體如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物或丙烯酸丁基酯橡膠。然而,核-殼橡膠因提高了粘度而損害了共混物的加工性和沒有改進聚碳酸酯的耐溶劑性。因此,如果為提高聚碳酸酯的耐溶劑性與它共混的改性劑沒有影響它的韌性和抗沖擊性和熔線強度,和沒有引起層離(由模塑制品中的剝離或裂片來證實),則是非常理想的。因此本發(fā)明一方面涉及含有混合在一起的聚碳酸酯和基本上線性的乙烯聚合物的物質(zhì)組合物。另一方面本發(fā)明涉及具有苯乙烯共聚物,補充的抗沖擊改性劑和/或附加的模塑聚合物的這一組合物的包含物。已發(fā)現(xiàn)從本發(fā)明的組合物制得的模塑制品不易層離且顯示出所需的極高水平的抗沖擊性,耐溶劑性和加工性的平衡。本發(fā)明的組合物可用于,例如,薄膜,纖維,擠塑片材,多層層壓制品和實際上各種各樣的模塑或成形制品,尤其是數(shù)據(jù)貯存設(shè)備,設(shè)備和儀器外殼,汽車車身板材和用于自動化,電氣和電子工業(yè)的其它零件和組件。本發(fā)明的組合物是這樣一種組合物,其中(a)聚碳酸酯以一種聚合物共混物的形式與(b)基本上線性的乙烯聚合物混合。本發(fā)明的組合物也可以任意性地含有或不含有(c)苯乙烯共聚物,(d)補充的抗沖擊改性劑,和(e)一種或多種附加的模塑聚合物。在本發(fā)明的組合物中組分(a)和(b)的合適的含量范圍,組分(c),(d)和(e)(如果和當(dāng)它們存在時)的合適的含量范圍如下(占總組合物的重量份數(shù))(a)聚碳酸酯,至少約60份,較好至少約70份,和優(yōu)選至少約80份,但不超過約99份,較好不超過約98份,和優(yōu)選不超過約95份;(b)基本上線性的乙烯聚合物,至少約1份,較好至少約2份,和優(yōu)選至少約5份,但不超過約40份,較好不超過約30份,和優(yōu)選不超過約20份;(c)苯乙烯共聚物,至少約5份,較好至少約10份,優(yōu)選至少約15份,和更優(yōu)選至少約20份,但不超過約75份,較好不超過約55份,優(yōu)選不超過約50份,和更優(yōu)選不超過約45份;(d)補充的抗沖擊改性劑,至少約0.1份,較好不超過約0.5份,優(yōu)選至少約1份,和更優(yōu)選至少約3份,但不超過至少約25份,較好不超過約20份,優(yōu)選不超過約15份,更優(yōu)選不超過約10份;和(e)模塑聚合物,至少約5份,較好至少約10份,優(yōu)選至少約15份,和更優(yōu)選不超過約20份,但不超過約75份,較好不超過約55份,優(yōu)選不超過約50份,和更優(yōu)選不超過約45份。用于制備本發(fā)明組合物的各種組分的重量份數(shù)可以是(但不必)總數(shù)是100重量份數(shù)。當(dāng)在本發(fā)明的組合物中混合時,以上命名的各組分的反應(yīng)產(chǎn)物(如果有)也包括在本發(fā)明之內(nèi)。本發(fā)明組合物的制備可通過在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何合適的混合方法來完成。當(dāng)通過加熱來軟化或熔融時,本發(fā)明組合物可用于制造制品和用普通技術(shù)來成形或模塑加工。本發(fā)明組合物的組分(a)是聚碳酸酯,它可從二羥基化合物如雙酚,和碳酸酯前身如二取代的碳酸衍生物,鹵甲酸酯(如二醇或二羥基苯的雙鹵代甲酸酯),或碳酸酯如碳酸二苯酯或其取代的衍生物來制備。這些組分常常通過相界面方法進行反應(yīng),其中二羥基化合物在含水的堿性溶液中被溶解和去質(zhì)子以形成雙酚鹽和碳酸酯前身溶于有機溶劑中。含水堿溶液的PH值常常大于8.0或9.0,可在水中從苛性蘇打如NaOH或從其它堿類形成,這些堿類包括堿金屬和堿土金屬磷酸鹽,碳酸氫鹽,氧化物和氫氧化物。堿的使用量為約2-4,優(yōu)選約3-4摩爾/每摩爾二羥基化合物。通常借助于從芳族二羥基化合物、水和從可溶解碳酸酯前體和聚碳酸酯產(chǎn)物的那些溶劑中選擇的與水不混溶的非反應(yīng)活性有機溶劑預(yù)先制備的混合物,讓這些組分進行反應(yīng)。代表性溶劑包括氯化烴類,如二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,四氯乙烷,氯苯,和氯仿。然后向反應(yīng)混合物中添加苛性蘇打或其它堿,將混合物的PH值調(diào)節(jié)至二羥基化合物被活化成雙陰離子形式的水平。碳酸酯前身與二羥基化合物的含水堿溶液的攪拌混合物進行接觸,為此,將碳酸酯前身以氣體形式鼓泡通過反應(yīng)混合物,或能夠加以溶解并以溶液形式引入。碳酸酯前身的使用量通常為約1.0-1.8,優(yōu)選約1.2-1.5摩爾/摩爾二羥基化合物。以一定的方式攪拌該混合物,攪拌方式足以將含有碳酸酯前身的溶劑液滴分散或懸浮在含水堿溶液中。由攪拌引起的有機相和水相之間的反應(yīng),得到二羥基化合物的雙(碳酸酯前身)酯。例如,碳酸酯前身是羰基鹵如光氣,該方法的這一初始階段的產(chǎn)物是單體或齊聚物,它們是一氯或二氯甲酸酯,或在每一階段結(jié)束時含有酚鹽離子。這些中間的單體和齊聚碳酸酯在它們形成后直接溶于有機溶劑,然后通過與偶聯(lián)催化劑例如叔胺接觸而濃縮成較高分子量的聚碳酸酯。將此種催化劑在二羥基化合物與碳酸酯前身接觸之前或之后添加到反應(yīng)混合物中,其用量通常為約0.01-0.1摩爾/摩爾二羥基化合物。聚碳酸酯形成反應(yīng)可在PH值從約7.0-約14,和溫度在0℃-100℃的條件下進行,盡管應(yīng)不超過所使用的溶劑的沸點(回流溫度)。通常該反應(yīng)是在溫度約0℃-約45℃下進行的。聚合反應(yīng)一完成,有機相和水相被分離,對有機相洗滌和提純,通過脫揮發(fā)分或沉淀來回收聚碳酸酯。一些適合于制備聚碳酸酯的二羥基化合物的實例包括各種橋接的,取代的或未取代的芳香二羥基化合物(或它們的化合物),由下式表示其中(I)Z是(A)二價基,它的所有或不同部分可以是(i)線性的、支化的、環(huán)狀的或雙環(huán)的,(ii)脂族或芳族,和/或(iii)飽和的或不飽和的,該二價基由1-35個碳原子與至多5個氧、氮、硫、磷和/或鹵素原子(氟,氯和/或溴)組成;或(B)S,S2,SO,SO2,O或CO;或(C)單鍵;(II)各X獨立地是氫,鹵素(氟,氯和/或溴),C1-C12,優(yōu)選C1-C8的線性或環(huán)狀烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基,如甲基,乙基,異丙基,環(huán)戊基,環(huán)己基,甲氧基,乙氧基,芐基,甲苯基,二甲苯基,苯氧基,和/或二甲苯氧基;或硝基或腈基;和(III)m是0或1。例如,在以上通式中由Z表示的橋接基可以是C2-C30烷基,環(huán)烷基,亞烷基或亞環(huán)烷基,或其中兩個或多個由芳族基或醚鍵連接,或可以是碳原子,在該碳原子上連接了一個或多個基團如CH3,C2H5,C3H7,n-C3H7,i-C3H7,環(huán)己基,雙環(huán)[2.2.1]庚基,芐基,CF2,CF3CCl3,CF2Cl,CN,(CH2)2COOCH3或PO(OCH3)2。特別優(yōu)選的二羥基化合物的代表性例子是雙(羥基苯基)鏈烷烴,雙(羥基苯基)環(huán)烷烴,二羥基二苯基類和雙(羥基苯基)砜,和尤其是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚-A”或“雙-A”);2,2-雙(3,5-二鹵-4-羥基苯基)丙烷(”四鹵雙酚-A”),其中鹵素可以是氟、氯、溴或碘,例如2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(“四溴雙酚-A”或”TBBA”);2,2-雙(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙烷(“四烷基雙酚-A”),其中烷基可以是甲基或乙基,例如2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(”四甲基雙酚-A”);1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(”雙酚-AP”或“雙-AP”);雙羥基苯基芴;和1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷。使用上述方法,能夠獲得聚碳酸酯產(chǎn)物,它的重均分子量(由光散射或凝膠滲透色譜法測定)為8,000-200,000和優(yōu)選15,000-40,000,和/或熔體流動值為約3-150,優(yōu)選約10-80(由ASTM規(guī)則D1238-89,條件300/1.2測定),雖然偏離這些范圍的值也是允許的。通過向反應(yīng)混合物中添加鏈終止劑來控制分子量,該鏈終止劑選自單官能度物質(zhì)如酚類,醇類,胺類,酰亞胺,碳酰氯,磺酰氯,氯化芐基三乙基銨,或氯碳酸苯酯。鏈終止劑在二羥基化合物與碳酸酯前身接觸之前或之后添加到反應(yīng)混合物中,并且其用量一般為約0.01-0.1摩爾/摩爾二羥基化合物。通過向反應(yīng)混合物中添加三官能度或多官能度單體如1,2,4-苯三酸或三苯氧基乙烷能夠獲得支化的而不是線性的聚碳酸酯分子。這里使用的也包括在術(shù)語“聚碳酸酯”內(nèi)的是各種共聚碳酸酯,它們是通過向反應(yīng)混合物中引入兩種或多種不同二羥基化合物而制備的;或聚(酯/碳酸酯),它們是通過向反應(yīng)混合物中引入成酯化合物如對苯二甲酸而制備的。然而,在優(yōu)選的實施方案中,本發(fā)明的組合物排除聚(酯/碳酸酯)。上述制備適合用于實施本發(fā)明的聚碳酸酯聚合物的方法是眾所周知的;例如詳細描述于Schnell,US3,028,365;Glass,US4,529,791,和Grigo,US4,677,162中的幾種方法,這些專利被引入本文供參考。本發(fā)明組合物中組分(b)是基本上線性的乙烯聚合物,或其一種以上的混合物。這些基本上線性的乙烯聚合物是已知的,它們和它們的制備方法全部描述在US專利5,272,236和US專利5,278,272,它們被引入本文供參考。這里使用的術(shù)語”基本上線性”是指聚合物骨架被約0.01個長鏈分支/1000個碳原子-約3個長鏈分支/約1000個碳原子,優(yōu)選約0.01個長鏈分支/1000個碳原子-約1個長鏈分支/約1000個碳原子,更優(yōu)選約0.05個長鏈分支/1000個碳原子-約1個長鏈分支/約1000個碳原子所取代。這里長鏈分支被定義為至少約6個碳原子的鏈長,高于它不能由13C核磁共振譜分析法來識別,而且,長鏈分支的長度可以類似于聚合物骨架的長度。這些基本上線性的乙烯聚合物是通過使用形狀限制的催化劑制備的,并且其特征在于窄分子量分布和,如果是共聚物則在于窄的共聚單體分布。這里使用的“共聚物”是指兩種或多種單體的聚合物,例如共聚物或三元共聚物,如由乙烯與至少一種其它共聚單體進行聚合反應(yīng)得到的聚合物。這些基本上線性的乙烯聚合物的其它基本特性包括低殘余物濃度(即,低濃度的用來制備聚合物的催化劑,未反應(yīng)的共聚單體和在聚合過程中形成的低分子量齊聚物),和控制的分子結(jié)構(gòu)(它提供良好的加工性,即使分子量分布比普通烯烴聚合物的窄)。用于實施本發(fā)明的基本上線性的乙烯聚合物包括基本上線性的乙烯均聚物,優(yōu)選包括約50-95wt%乙烯和約5-50wt%,優(yōu)選10-25wt%的至少一種α-烯烴共聚單體的基本上線性的乙烯聚合物。共聚單體含量是根據(jù)ASTMD-2238,方法B,使用紅外光譜測量的。一般來說,基本上線性的乙烯聚合物是乙烯和一種或多種具有3-約20個碳原子的α-烯烴(例如丙烯,1-丁烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯,1-庚烯,1-辛烯和/或苯乙烯),優(yōu)選具有3-約10個碳原子的α-烯烴的共聚物,更優(yōu)選這些聚合物是乙烯和1-辛烯的共聚物。這些基本上線性的乙烯聚合物的密度一般是在約0.850-約0.935克/立方厘米(g/cm3),優(yōu)選約0.860-0.900g/cm3之間。它們的熔體流動速率,按I10/I2衡量,是高于或等于5.63,優(yōu)選是約6.5-15,和更優(yōu)選約7-10。I2是根據(jù)ASTM規(guī)則D1238,條件190/2.16測量的,和I10根據(jù)條件190/10.0測量。它們的分子量分布[重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)],由凝膠滲透色譜法(GPC)測定,由以下等式確定Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63,優(yōu)選是在約1.5和2.5之間。對于基本上線性的乙烯聚合物,I10/I2比率表示長鏈支化度,即I10/I2比率越大,聚合物中長鏈支化度更高。根據(jù)Ramamurthy在30(2)《流變學(xué)雜志》337-357(1986)的記載,聚合物表面熔融斷裂在某些臨界流動速率下發(fā)生,它將導(dǎo)致從鏡面光澤損失到更加嚴(yán)重形式的“鯊魚皮”這一范圍的不規(guī)則性。這里所使用的表面熔融斷裂的開始的特征在于擠出物光澤損失的開始,此時擠出物的表面粗糙度只能通過放大40倍來檢測?;旧暇€性的乙烯聚合物的進一步特征在于在表面熔融斷裂開始時的臨界剪切速率,它比具有同樣I2和Mw/Mn的線性烯烴聚合物在表面熔融斷裂開始時的臨界剪切速率至少高50%。這些均勻支化的基本上線性的乙烯聚合物的獨特特性是意想不到的流動性質(zhì),其中聚合物的I10/I2值基本上與聚合物的多分散性指數(shù)(即,Mw/Mn)無關(guān)。這與普通的線性的均勻支化的和線性的非均勻支化的聚乙烯樹脂相反,后者所具有的流變性質(zhì)使得I10/I2升高,多分散性指數(shù)也必須提高。這些基本上線性的乙烯聚合物的優(yōu)選I2熔體指數(shù)是約0.01g/10min-約100g/10min,和更優(yōu)選約0.1-10g/min。典型地,這些聚合物是均勻支化的并沒有任何可測量的高密度級分,即由描述于US5,089,321(全部引入本文)的溫度升高洗脫分級法所測得的短鏈支化分布。換種方式說,這些聚合物不含有任何支化度低于或等于2個甲基/1000個碳原子的聚合物級分。這些基本上線性的乙烯聚合物的特征也在于單個差示掃描量熱法(DSC)熔融峰。在本發(fā)明組合物中的組分(C)是從一種或多種苯乙烯類單體和一種或多種可與苯乙烯類單體共聚合的烯屬不飽和單體制備的苯乙烯類共聚物。苯乙烯類共聚物可以是無規(guī)、交替、嵌段或接枝共聚物,同樣可以使用一種以上的苯乙烯類共聚物的混合物。除了苯乙烯以外,優(yōu)選用于制備苯乙烯聚合物的其它苯乙烯類單體包括一種或多種取代的苯乙烯類或由以下通式表述的乙烯基芳族化合物(應(yīng)該理解的是,參考組分(c)中共聚單體“苯乙烯”同樣被認(rèn)為是參考這里所述的任何苯乙烯類或乙烯基芳族單體的或任何其它類似類型的單體)其中各A獨立地是氫,C1-C6烷基,或鹵素原子如氯或溴;和各E獨立地是氫,C1-C10烷基,環(huán)烷基,鏈烯基,環(huán)鏈烯基,芳基,烷芳基,芳烷基或烷氧基,鹵素原子如氯或溴,或者兩個E連在一起形成萘結(jié)構(gòu)。合適苯乙烯類單體的代表性例子,除了苯乙烯本身以外,包括以下單體中的一種或多種環(huán)上取代的烷基苯乙烯;環(huán)上取代的鹵代苯乙烯;環(huán)上烷基、環(huán)上鹵素取代的苯乙烯;和乙烯基萘或蒽。特別適合與苯乙烯類單體共聚合的烯屬不飽和單體包括一種或多種由以下通式表示的單體D-CH=C(D)-(CH2)n-G,其中各D獨立地表示選自氫,鹵素(如氟、氯或溴),C1-C6烷基或烷氧基的取代基,或連在一起表示酸酐鍵;G是氫,乙烯基,C1-C12烷基,環(huán)烷基,鏈烯基,環(huán)鏈烯基,烷芳基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,酮氧基,鹵素(如氟,氯或溴),氰基或吡啶基;和n是0-9??膳c苯乙烯類單體共聚合的烯屬不飽和單體的代表性例子是帶有極性或負(fù)電性基團的那些并包括以下單體中的一種或多種乙烯基腈化合物;二烯烴;C2-C10鏈烯化合物,包括其鹵素取代的衍生物;α,β-烯屬不飽和羧酸和它們的酸酐以及C1-C10烷基,氨基烷基或羥基烷基酯類和酰胺類;脂族或芳族馬來酰亞胺;乙烯基酮類;乙酸乙烯酯或烯丙酯以及更高級的烷基或芳基乙烯基或烯丙基酯類;乙烯基醇類;乙烯基醚類和它們的烷基取代的或鹵代的衍生物;和惡唑啉化合物。優(yōu)選的苯乙烯系共聚物的例子是乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物類,如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”),苯乙烯/馬來酸酐共聚物,苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物,芳基馬來酰亞胺/乙烯基腈/二烯烴/苯乙烯類單體共聚物,苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯,苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物,甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物,或橡膠改性乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物,如ABS,AES或ASA共聚物。ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)是彈性體-熱塑性體復(fù)合物,其中乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物被接枝到聚丁二烯基質(zhì)乳膠上。聚丁二烯形成橡膠粒子-橡膠改性劑或彈性組分-它作為離散相分散在由無規(guī)乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物形成的熱塑性基質(zhì)中。典型地,乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物同時夾雜和接枝于橡膠顆粒中。AES(丙烯腈/EPDM/苯乙烯)共聚物是苯乙烯類聚合物,它是通過將乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物接枝到由EPDM(乙烯/丙烯/非共軛二烯烴)橡膠構(gòu)成的基質(zhì)上使乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物進行橡膠改性時而獲得的。乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物也能交聯(lián)到丙烯酸烷基酯彈性體上形成橡膠改性的苯乙烯類共聚物,這與ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物的情況一樣。苯乙烯類共聚物可由乳液、懸浮或本體方法制備。本發(fā)明組合物中組分(d)是補充沖擊改性劑,例如包括,諸如嵌段共聚物、核殼接枝共聚物或它們的混合物的彈性體??捎米餮a充沖擊改性劑的嵌段共聚物是線性、支化、星形或遠距離嵌段(teleblock)共聚物,并且可以是二嵌段(“A-B”)共聚物,三嵌段(“A-B-A”)共聚物,或有或沒有組成遞變的結(jié)構(gòu)部分的星形遠距離嵌段共聚物,該組成遞變的部分即單體交替或處在無序狀態(tài)靠近A和B嵌段之間的過渡點的聚合物結(jié)構(gòu)部分。A部分是通過將針對苯乙烯類共聚物所描述的一種或多種乙烯基芳族烴單體如各種苯乙烯類單體聚合制備。具有重均分子量為約4,000-約115,000;和具有熱塑性物質(zhì)的性能特性它具有為在升高的溫度下加工所需要的穩(wěn)定性和在低于其軟化溫度的溫度下具有良好的強度。嵌段共聚物的B部分通常是將取代的或未取代的C3-C10二烯烴,尤其共軛的二烯烴如丁二烯或異戊二烯聚合得到的;具有重均分子量為約20,000-約450,000;和特征在于彈性性能,該性能使得它能夠吸收和發(fā)散所施加的應(yīng)力和然后再次恢復(fù)其形狀。為了降低氧化和熱不穩(wěn)定性,這里所使用的嵌段共聚物也能夠理想地加以氫化以減少聚合物鏈上和側(cè)懸掛的芳族環(huán)上的不飽和度。最優(yōu)選的乙烯基芳族嵌段共聚物是從苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和異戊二烯形成的乙烯基芳族烴/共軛二烯烴嵌段共聚物。當(dāng)苯乙烯/丁二烯共聚物被氫化時,它們通常表示為二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)共聚物,或表示為三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯共聚物。當(dāng)苯乙烯/異戊二烯共聚物被氫化時,它們通常被表示為二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)共聚物,或表示為三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯共聚物。如以上所描述的乙烯基芳族烴/二烯烴嵌段共聚物是可以從殼牌化學(xué)公司的各種KratonTM彈性體系列購得的。適合用作補充沖擊改性劑的核-殼接枝共聚物彈性體是基于二烯烴橡膠、丙烯酸烷基酯橡膠或基于它們的混合物的那些彈性體,并具有占共聚物重量45%或45%以上的彈性體或橡膠相?;诙N橡膠的核-殼接枝共聚物含有基質(zhì)乳膠(或核)它是由二烯烴(優(yōu)選共軛二烯烴)的聚合,或由二烯烴與單烯烴或極性乙烯基化合物(如苯乙烯,丙烯腈,或不飽和羧酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯)共聚合得到的。烯屬不飽和單體的混合物然后接枝聚合到基質(zhì)乳膠上。各種單體可用于接枝,下面這些是舉例性質(zhì)的乙烯基芳族烴;乙烯基腈;丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯;甲基丙烯酸縮水甘油基酯;丙烯酸或甲基丙烯酸;和類似物或其中兩種或多種的混合物。優(yōu)選的接枝單體包括苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種?;诒┧嵬榛ハ鹉z的核-殼接枝共聚物具有構(gòu)成彈性體核的第一相和在該彈性體核周圍構(gòu)成剛性熱塑性相的第二相。彈性體核是由單體的乳液或懸浮聚合反應(yīng)形成的,這些單體包括至少約50wt%的具有至多15個碳原子的丙烯酸烷基或芳烷基酯;雖然可以使用更長的鏈,這些烷基優(yōu)選是C2-C6,最優(yōu)選丙烯酸丁基酯。丙烯酸酯橡膠的剛性熱塑性相是通過使用懸浮或乳液聚合技術(shù)在彈性體核的表面上形成的。產(chǎn)生這些相所需要的單體包括烯屬不飽和單體類,如甲基丙烯酸縮水甘油基酯或不飽和羧酸的烷基酯,例如丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯,或任何前述單體的混合物??捎糜诒景l(fā)明組合物中的其它補充沖擊改性劑或彈性體是一般基于長鏈烴骨架的那些(“烯烴彈性體”),它主要從各種單-或二-鏈烯基單體制得并可用一種或多種苯乙烯類單體接枝。幾種烯屬彈性體的代表性例子(它們說明了在滿足此目的的已知物質(zhì)中的變化形式)是如下這些丁基橡膠;氯化聚乙烯橡膠;氯磺化聚乙烯橡膠;烯烴聚合物或共聚物,如乙烯/丙烯共聚物,乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴共聚物,它可用一種或多種苯乙烯類單體接枝;氯丁橡膠;腈橡膠;聚丁二烯和聚異戊二烯。優(yōu)選的烯屬彈性體的例子是從以下單體制備的共聚物(i)至少一種烯屬單體,如乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯或異丁烯,或至少一種共軛二烯烴,如丁二烯和類似物,或它們的混合物;和(ii)帶有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯),和任意性可有可無的(iii)不攜帶環(huán)氧基的烯屬不飽和單體(例如乙酸乙烯酯)。本發(fā)明組合物中的組分(e)是模塑用聚合物,選自(i)聚酯,(ii)其它基于烯烴的聚合物,和它們的混合物。用于本發(fā)明組合物中的組分(e)(i)聚酯,例如是通過羥基羧酸的自酯化方法獲得的,或通過直接酯化方法獲得的,后一方法涉及二醇與二羧酸在除水情況下的逐步反應(yīng),得到具有-[-AABB-]-重復(fù)單元的聚酯。用來制造本發(fā)明中所使用的聚酯的合適反應(yīng)物,除了羥基羧酸外,是二醇和二羧酸,兩種當(dāng)中任何一種或兩種可以是脂族或芳族。聚酯類(聚鏈烷二羧酸亞烷基酯,聚亞芳基二羧酸亞烷基酯,聚鏈烷二羧酸亞芳基酯,或聚亞芳基二羧酸亞芳基酯)因而適合用于本發(fā)明。聚合物鏈的烷基部分可被例如鹵素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基側(cè)鏈所取代,并在鏈的鏈烷烴部分中含有二價雜原子基團(如-O-,-Si-,-S-,或-SO2-)。該鏈還可以含有不飽和度和C6-C10非芳族環(huán)。芳族環(huán)可含有取代基如鹵素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基,并能夠在環(huán)上任何位置連接于聚合物骨架和直接連接于醇或酸官能團或插入的原子。在酯制備中使用的典型脂族二醇是C2-C10伯和仲二醇。通常使用的鏈烷二羧酸是草酸,己二酸和癸二酸。含有環(huán)的二醇類是,例如,1,4-環(huán)己烯基二醇或1,4-環(huán)己烷二亞甲基二醇,間苯二酚,或眾多雙酚中的一種,如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。芳族二酸包括,例如,對苯二甲酸,間苯二甲酸,萘二羧酸,二苯基醚二羧酸,和二苯基砜二羧酸。除了從二醇和一種二酸形成的聚酯以外,這里使用的術(shù)語“聚酯”還包括無規(guī)的、模式(patterned)或嵌段共聚酯,例如從兩種或多種不同的二醇和/或兩種或多種不同的二酸形成的,和/或從其它二價雜原子基團形成的那些。此類共聚酯、僅僅從一種二醇和二酸得到的聚酯的混合物、以及來自這兩組的聚酯的混合物,也適合用于本發(fā)明,并包括在術(shù)語“聚酯”中。芳族聚酯,從芳族二酸制備的那些聚酯如聚亞芳基二羧酸亞烷基酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯,或它們的混合物,特別適合用于本發(fā)明。組分(d)(ii)包括各種基于烯烴的聚合物,它們并不是以上作為組分(b)所述的基本上線性乙烯聚合物類別中的一部分。這些其它基于烯烴的聚合物包括普通的均勻或非均勻支化的線性乙烯聚合物,其中任何一種可以接枝或不接枝。這類聚合物的例子包括高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,線性低密度聚乙烯,超低密度聚乙烯,聚丙烯,聚異丁烯,乙烯/丙烯酸共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,乙烯/乙烯基醇共聚物,乙烯/一氧化碳共聚物(包括在US4,916,208和4,929,673中描述的那些),乙烯/丙烯/一氧化碳共聚物,乙烯/一氧化碳/丙烯酸共聚物,聚苯乙烯,聚乙烯醇,和類似物,以及它們的混合物。各種添加劑可理想地在本發(fā)明組合物中用來改善阻燃性或耐著火性,或作為抗微生物劑;抗氧化劑;抗靜電劑;填料和增強劑;水解穩(wěn)定劑;潤滑劑;脫模劑;顏料,染料和著色劑;增塑劑;熱穩(wěn)定劑;紫外線穩(wěn)定劑。優(yōu)選的受阻酚類抗氧化劑是購自汽巴-嘉基公司的IrganoxTM1076抗氧化劑。這類添加劑,如果使用的話,一般不超過總組合物的45wt%,和理想地為總組合物的約0.001-15wt%,優(yōu)選約0.01-10wt%,更優(yōu)選約0.1-10wt%。為了說明本發(fā)明的實施方法,下面給出幾個優(yōu)選的實施方案的例子,然而這些例子(實施例1-3)絕不能限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的一些特別理想的特征可通過如下方法看出將實施例1-3的特征與各種控制配方(對照例A-H,不具有本發(fā)明的特征,因而不是本發(fā)明的實施方案)的那些特征對比。實施例1-3和對照例A-H的組合物可通過將干燥組分在油漆攪拌器中混合5分鐘,然后將干燥共混的配制料加入到30mmWerner&Pfieiderer擠出機中,筒溫設(shè)定在280℃,轉(zhuǎn)速250rpm,和70-85%扭矩。擠出物被冷卻為線材形式并切成粒料。粒料在120℃的空氣流烘箱中干燥3小時,然后在70噸Arburg模塑機(各區(qū)段溫度為150℃,200℃,250℃,250℃和250℃,模具溫度80℃)中制備試驗樣品。實施例1和對照例A-E的配料含量列于表I中,按照總組合物的重量份數(shù)。在表I中“聚碳酸酯”是重均分子量為28,000的雙酚A型聚碳酸酯;“LLDPEI”是線性低密度聚乙烯,根據(jù)ASTMD1238測得的熔體指數(shù)為2;”LLDPEII”是線性低密度聚乙烯,根據(jù)ASTMD1238測得的熔體指數(shù)為26;“EPR”是45wt%乙烯和55wt%丙烯的共聚物;“MBS”是甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(購自羅姆和哈斯公司的ParaloidTM8963);和“ITP”是基本上線性的乙烯聚合物(如以上組分(b)所述)具有密度約0.87g/cm3。下面的試驗是對實施例和對照例A-E進行的,這些試驗的結(jié)果示于表I中抗沖擊性是根據(jù)ASTMD256-84(方法A)在-35℃下由艾佐德試驗(“Izod”)測量的。缺口直徑是10密耳(0.254mm)。沖擊方向垂直于板材中流線,從該流線切下樣條。艾佐德試驗結(jié)果以ft-lb/in記錄??箾_擊性也根據(jù)ASTMD256-84(方法A)在室溫(23-25℃)下由艾佐德試驗(“熔合線”)測量的,但是針對在雙澆口模具中用對接焊縫方法形成的樣品來進行。樣品是無缺口的,將它夾在虎鉗中使焊接處在虎鉗夾上表面的上方1mm處。熔合線結(jié)果也以ft-lb/in記錄。斷裂伸長率%是根據(jù)ASTMD638-84,在相對于拉伸樣條的2″/min速度下測量的,該拉伸樣條處在0.5%應(yīng)變下,同時在60wt%異辛烷和40wt%甲苯的浴中浸沒5分鐘。在從浴中取出后,試驗前樣品在沒有應(yīng)力的情況下干燥至少24小時。斷裂伸長率%也可對沒有經(jīng)過溶劑浴處理的拉伸樣條來測量。結(jié)果分別表示為“伸長/浸泡”和“伸長/干燥”。長度保留率(“伸長保留率”)通過將如上所述的接受溶劑浴處理的樣品(伸長/浸泡)的%伸長值除以沒有接受溶劑浴處理的樣品(伸長/干燥)的%伸長值來計算的。“粘度”測量是通過將從組合物模塑加工而成的盤片放在兩片板之間,兩片板中每一片以1秒的頻率往復(fù)旋轉(zhuǎn)通過0.1弧度,與此同時盤片保持在270℃。保持這一弧度和頻率所需要的能量消耗與組合物的粘度成正比例。粘度以泊表示。表I,對照例A-E和實施例1的組分含量和性能</tables>表I中數(shù)據(jù)表明,盡管在某些方面聚碳酸酯具有高抗沖擊強度,但它具有極差的耐溶劑性。將基于烯烴的改性劑如LLDPE或EPR加入到聚碳酸酯中肯定獲得具有耐溶劑性的組合物,它比聚碳酸酯改進一大步,但是由聚碳酸酯本身所具有的小的沖擊強度幾乎全部散失,這可由熔合線值來證實。MBS作為改性劑與聚碳酸酯一起用于組合物中將會得到有不容置疑的沖擊強度的材料,但耐溶劑性差。相反,聚碳酸酯與基本上線性的乙烯聚合物共混的實施例1同時在抗沖擊性和耐溶劑性兩優(yōu)良性能值上顯示出所需要的平衡,并克服了由現(xiàn)有的改性劑引起的問題(即盡管改進了聚碳酸酯的一個性能,但引起另一個性能下降)。實施例1表明沒有層離的趨勢,實施例1的較低粘度使得它更易加工。實施例2-3和對照例F-H的配料含量列于表II中,按照總組合物的重量份數(shù)。在表II中“聚碳酸酯”是重均分子量為23,000的雙酚A型聚碳酸酯;“MBS”是甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(購自羅姆和哈斯公司的ParaloidTM8963);“HDPE”是高密度聚乙烯;“GRC”是從丙烯腈、丁二烯和苯乙烯制備的接枝的核-殼彈性體;和“ITP”是基本上線性的乙烯聚合物,如以上組分(b)所述,具有密度約0.87g/cm3。下面的試驗是對實施例2-3和對照例F-H進行的,這些試驗的結(jié)果示于表II中按以上所述進行艾佐德和熔合線試驗?!癙P”表示沖擊方向垂直于板材中流線(從該流線切下樣條)。“PL”表示沖擊方向平行于板材中流線(從該流線切下樣條)。根據(jù)ASTMD648-82在66磅下,測量載荷下?lián)锨鷾囟?“D.T.U.L”)。屈服下的拉伸強度(“屈服”),斷裂拉伸強度(“斷裂”),和斷裂伸長率%(“伸長”),和拉伸模量(“T.模量”)全部根據(jù)ASTMD638來測量。除伸長率外的所有單位都以PSi表示。根據(jù)ASTMD790來測量撓曲模量(“F.模量”)。結(jié)果以psi表示。表II,對照例F-H和實施例2-3的組分含量和性能表II關(guān)于對照例F-H和實施例2-3的數(shù)據(jù)表明,甚至將少量的基本上線性的乙烯聚合物共混入含有普通沖擊改性劑的聚碳酸酯組合物中也能夠獲得各種性能有良好平衡的組合物。例如,當(dāng)對照例F中的HDPE被基本上線性聚乙烯代替時,所得到的組合物(實施例2)顯示出明顯改進的低溫艾佐德沖擊強度。盡管與實施例2中一樣在熔合線強度上有一定的降低,但該值保持在可接受的水平,和其它性能顯示出相似的值。類似地,當(dāng)對照例G中一部分GRC,或?qū)φ绽鼿中所有HDPE,被基本上線性的乙烯聚合物代替時,所得到的組合物(實施例3)顯示出改進的低溫艾佐德沖擊強度、斷裂拉伸強度和伸長率,同時將其它性能保持在可接受的水平。還有,實施例2-3沒有層離的趨勢。權(quán)利要求1.一種組合物,包括混合在一起的(a)聚碳酸酯,和(b)基本上線性的乙烯聚合物,該聚合物具有(i)熔體流動比,I10/I2,高于或等于5.63;(ii)分子量分布,Mw/Mn,它低于或等于(I10/I2)-4.63;和(iii)在表面熔融斷裂開始時的臨界剪切速率比具有同樣I2和Mw/Mn的線性烯烴聚合物在表面熔融斷裂開始時的臨界剪切速率至少高50%。2.權(quán)利要求1的組合物,進一步包括苯乙烯類共聚物。3.權(quán)利要求2的組合物,苯乙烯類共聚物是橡膠改性乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物。4.權(quán)利要求3的組合物,其中在橡膠改性乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物中的橡膠改性劑是從二烯烴,烯烴單體,丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯,或它們的混合物,或一種或多種以上單體與乙烯基芳族烴化合物或乙烯基腈化合物的混合物的聚合反應(yīng)得到的。5.權(quán)利要求3的組合物,其中橡膠改性的乙烯基芳族烴/乙烯基腈共聚物是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。6.權(quán)利要求1的組合物,進一步包括選自乙烯基芳族烴/二烯烴嵌段共聚物,核-殼接枝共聚物或它們的混合物的彈性體沖擊改性劑。7.權(quán)利要求1的組合物,進一步包括聚酯。8.權(quán)利要求7的組合物,進一步包括苯乙烯類共聚物。9.權(quán)利要求7的組合物,進一步包括選自乙烯基芳族烴/二烯烴嵌段共聚物,核-殼接枝共聚物或它們的混合物的彈性體沖擊改性劑。10.權(quán)利要求1的組合物,進一步包括烯烴模塑聚合物。11.權(quán)利要求1的組合物,其中基本上線性的乙烯聚合物的密度大于約0.850g/cm3。12.權(quán)利要求1的組合物,其中基本上線性的乙烯聚合物具有熔體流動比I10/I2為約6.5-15。13.權(quán)利要求1的組合物,其中基本上線性的乙烯聚合物具有分子量分布(Mw/Mn)為約1.5-2.5。14.權(quán)利要求1的組合物,進一步包括填料。15.權(quán)利要求1的組合物,為模塑或擠塑制品形式。全文摘要聚碳酸酯和基本上線性的乙烯聚合物的共混物,它具有所需的沖擊強度和耐溶劑性的平衡。文檔編號C08L23/04GK1160414SQ95195559公開日1997年9月24日申請日期1995年5月15日優(yōu)先權(quán)日1994年9月9日發(fā)明者H·法拉,M·K·拉格尼爾,C-J·喬厄,M·M·胡格斯申請人:陶氏化學(xué)公司