專利名稱：長(zhǎng)鏈支化聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)的可加工性和控制的支化度的熱塑性聚合物，包括聚烯烴類，以及它們的制備方法。這些聚合物是從至少三種單體衍生而來的一種單體是具有單個(gè)齊格勒-納塔(Z-N)可聚合鍵的單烯烴；具有一個(gè)或多個(gè)Z-N可聚合鍵的第二種單體；和具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的第三種單體，包括具有低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈烯烴或環(huán)狀烯烴。
聚烯烴是多用途材料，它一般容易加工并可用于許多應(yīng)用。歷史上，聚烯烴的加工者還得接受一些伴隨它們的易加工性而來的不希望有的性能。這類不希望有的特性包括高分?jǐn)?shù)的低分子量物質(zhì)在制造操作過程中導(dǎo)致發(fā)煙，高含量的可提取物和這些低分子量的分子從所形成的聚合物制品或包裝材料上滲出的可能性。多年來，已開發(fā)了除傳統(tǒng)低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚合物，包括諸如線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的材料。在提供幾種有益性能的同時(shí)，它們還附帶了一些它們本身的限制，包括加工困難和熔體破裂傾向和低熔體強(qiáng)度。
單-位(single-site)催化(SSC)，尤其金屬茂型催化的出現(xiàn)為生產(chǎn)具有非常窄的分子量分布(MWD)或多分散性的全新聚合物提供了可能性。這是指由這些催化劑所生產(chǎn)的聚合物完全消除了因極低分子量聚合物類的存在而帶來的一些問題。對(duì)這些窄MWD線性材料的熔體加工性的增強(qiáng)值將加合到許多最終應(yīng)用用途材料的值上。能夠增強(qiáng)熔體加工性的一種方法是摻入長(zhǎng)鏈支化。我們發(fā)現(xiàn)，控制長(zhǎng)支鏈(與從烯烴共聚單體的共聚合得到的短鏈分支不同)在基本線性的骨架上的摻入量，可在關(guān)鍵流變參數(shù)上產(chǎn)生顯著的變化，導(dǎo)致增強(qiáng)的熔體加工性。我們已經(jīng)用一種方式實(shí)現(xiàn)了這一目的，該方式包括在提供具有易獲得的殘留不飽和度的附加點(diǎn)的同時(shí)，控制整個(gè)聚合物結(jié)晶度和結(jié)晶趨勢(shì)的能力。這些聚合物可在聚合物樹脂中保持不變，通過氫化加以還原，使之官能化，或在二次成形固化中使用，得到一種性能象熱固性聚合物但有益加工性象傳統(tǒng)的熱塑性聚烯烴的材料。
在聚烯烴制造的現(xiàn)有技術(shù)中，一般認(rèn)為，在聚合物骨架中烯烴(共聚單體)的共聚合將改變結(jié)晶性，進(jìn)而通過影響聚合物分子進(jìn)行“堆積”的能力來改進(jìn)材料的密度。盡管這一“短鏈分支”在破壞晶體結(jié)構(gòu)，從而降低密度上很有效，但它們一般對(duì)聚合物的熔體流變性影響不大。為了描述本發(fā)明，我們將討論聚合物分子結(jié)構(gòu)變化，這在流變意義上講是十分重要的。一般來說，這將包括長(zhǎng)鏈支化，或來自聚合物主骨架的分支，該分支比那些容易獲得的、商業(yè)途徑獲得的烯烴單體通過共聚合反應(yīng)所獲得的分支長(zhǎng)。這一流變意義上重要的支化將在熔化聚合物的性能上體現(xiàn)出來聚合物熔體強(qiáng)度增強(qiáng)，熔體破裂趨勢(shì)下降，和粘滯或流動(dòng)活化能(Ea)的提高。熔化聚合物的這些流變性能一般容易定量并提供將本發(fā)明聚合物與現(xiàn)有技術(shù)區(qū)別的方便方法。相反，直接定量聚合物長(zhǎng)鏈分支的嘗試(例如通過光譜技術(shù))具有非常有限的適用范圍，歸因于該技術(shù)的固有限制。
這些長(zhǎng)鏈分支一般會(huì)增強(qiáng)聚合物的熔融加工性。這一效果對(duì)于具有窄MWD的聚合物尤為突出，包括由單-位(尤其金屬茂)催化所生產(chǎn)的那些聚合物。具有長(zhǎng)鏈支化的這類聚合物對(duì)于許多應(yīng)用(例如從較高熔體強(qiáng)度受益的那些應(yīng)用)來說一般具有增強(qiáng)了的熔體流動(dòng)性能，與沒有長(zhǎng)鏈支化的聚合物相比而言。
下面的這些出版物提到了與以上列出的那些有關(guān)的問題，但都沒有獲得同樣的解決方法并提供本發(fā)明性能的那些性能的獨(dú)特結(jié)合。正如以下所討論的，現(xiàn)有技術(shù)的工作無論如何不太突出。
DE3240382(赫徹斯特)涉及少量二烯烴(包括降冰片二烯，參見8頁)在控制“支化”、密度和彈性上的用途。
EP35242-B(巴斯夫)公開了乙烯和α，ω-二烯烴的共聚合，獲得交聯(lián)的產(chǎn)物。
EP273654，EP273655和EP275676(Exxon)公開了二烯烴的共聚合反應(yīng)。EP275676的第9頁33-37行討論了被引入物的性質(zhì)。
授權(quán)于Elston的US3,984,610描述了乙烯和α，ω-二烯烴或含有至少一個(gè)降冰片烯環(huán)的環(huán)狀亞甲基橋接二烯烴的部分結(jié)晶性聚合物。該聚合物明顯具有從二烯烴的第二不飽和鍵的聚合得到的長(zhǎng)鏈分支。這一公開物針對(duì)具有“低殘留不飽和度”的聚合物。在3頁33行中描述的限制為低于一個(gè)碳-碳雙鍵/每100個(gè)碳原子。實(shí)際上，在7和8欄中提供的說明似乎表明，最大不飽和度是0.7個(gè)碳-碳雙鍵/每100個(gè)碳原子，從而說明了該工作的明顯意圖是提供真正低水平的殘留不飽和度。相反，本發(fā)明的聚合物一般具有較高水平的殘留不飽和度，正如實(shí)施例中所說明的。這一較高水平的殘留不飽和度為模塑/擠塑的制品的官能化或二次成形提供更多的機(jī)會(huì)，從而在熔體加工性和最終使用性能之間提供新的平衡。
授權(quán)于Sinn的US4,404,344(EP035242)描述了乙烯和α-烯烴或α，ω-二烯烴的共聚合反應(yīng)。它們的描述似乎沒有達(dá)到多種單烯烴與多烯烴共聚合的益處。
授權(quán)于Rim的US4,668,834(EP223394)描述了乙烯和具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的低分子量共聚物。該聚合物顯示出亞乙烯基(鏈端)不飽和度。這些液體聚合物在可固化電子封裝化合物中非常有用。
Kaminsky和Drogemuller在《大分子化學(xué)·快訊》(MakromolecularChemistry，Rapid Communications)的“用茂鋯/甲基-鋁氧烷合成的乙烯、丙烯和1，5-己二烯的三元共聚物”，11，89-94(1990)中描述了1，5-己二烯與其它烯烴的三元共聚物。作者推斷了長(zhǎng)鏈支化的存在。在該參考文獻(xiàn)中沒有提到的是我們的發(fā)現(xiàn)1，5-己二烯具有被環(huán)化成5元環(huán)戊烷型環(huán)狀結(jié)構(gòu)，然后以1，2-位插入鏈中的高傾向。這一特征使得1，5-己二烯在引發(fā)長(zhǎng)鏈支化上一般不是有吸引力的選擇，龐大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使鏈的柔性和結(jié)晶性復(fù)雜化。短于或長(zhǎng)于1，5-己二烯的二烯烴部分不易環(huán)化和因而更加有吸引力，正如在下面的實(shí)施例中所顯示的。
Hoel在US5,229,478(EP0347129)中描述了一種乙烯、丙烯和具有至少一個(gè)內(nèi)雙鍵的二烯烴的彈性體的生產(chǎn)方法。按照這種方法，容易獲得易加工的橡膠，該材料能夠在成形之后通過內(nèi)部雙鍵的交聯(lián)來固化。該文沒有預(yù)計(jì)到具有兩個(gè)Z-N可行雙鍵的二烯烴或使用其它α-烯烴在改性結(jié)晶性和密度上的益處。
US3,472,829公開了乙烯-丙烯-降冰片二烯三元共聚物。
加拿大專利946,997公開了乙烯-丙烯-1，4-己二烯-1，7-辛二烯四元共聚物。
日本專利B-70727/1991公開了使用MgCl2/TiCl4-Al(iC4H9)3催化劑獲得的乙烯-丙烯-1，7-辛二烯三元共聚物。其它公開內(nèi)容包括從乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和1，7-辛二烯或1，9-癸二烯形成的四元共聚物。
共聚單體隨乙烯一道引入是已知的并已實(shí)施多年。Yano等人在EP0446013中描述了聚乙烯，及其生產(chǎn)方法，它具有無數(shù)規(guī)則的甲基分支，或沿著其骨架與丙烯共聚合。這似乎沒有為材料提供任何流變益處。
Lai等人在US5,272,236和US5,278,272(WOO3/08221)中提供了獲得長(zhǎng)鏈支化的方法。這些公開物描述了一種被描述為長(zhǎng)鏈支化的保持低的單體濃度和高的聚合物濃度的體系。長(zhǎng)鏈支化的水平的定量是通過光譜技術(shù)來進(jìn)行的，和長(zhǎng)鏈支化的記錄與分子量分布無關(guān)。沒有跡象表明所得到的聚合物具有提高水平的殘留不飽和度。
具有一個(gè)以上Z-N可聚合鍵的單體類，特別二烯烴，尤其環(huán)狀二烯烴或線性骨架α，ω-二烯烴，與其它合適單體，特別α-烯烴的聚合反應(yīng)能夠得到一種將長(zhǎng)鏈分支引入聚合物骨架中的可控制的、高效的方法。在聚合反應(yīng)過程中Z-N可聚合鍵中的一個(gè)被引入正在生長(zhǎng)的聚合物鏈中。其它Z-N可聚合鍵保持可用性，以便隨后被引入另一正在生長(zhǎng)的聚合物鏈中形成長(zhǎng)鏈分支。由本發(fā)明提供了生產(chǎn)這類聚合物的方法。
具有至少一個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類，尤其單烯烴類在本發(fā)明中作為主要聚合實(shí)體的使用獲得了控制總體聚合物結(jié)晶性和結(jié)晶趨勢(shì)的能力，與長(zhǎng)鏈的引入分開。這使得能夠生產(chǎn)在一定結(jié)晶范圍內(nèi)具有增強(qiáng)的熔體加工性的產(chǎn)物。例如，基于乙烯的聚合物有可能使結(jié)晶度從僅僅10％以下的值提高至50％。
本發(fā)明的一個(gè)有益方面是生產(chǎn)具有可測(cè)量的和可控制的殘留不飽和度的聚合物材料。本發(fā)明的實(shí)施提供了優(yōu)選具有至少一個(gè)不飽和碳-碳鍵/100個(gè)碳原子的聚合物。這一不飽和鍵為最終用戶提供了許多應(yīng)用選擇。不飽和度可以原樣保留，或例如用于官能化反應(yīng)(引入附加的所需化學(xué)結(jié)構(gòu)部分)，或用于成形制品的交聯(lián)反應(yīng)得到具有熱固性聚合物型最終性能的產(chǎn)物，但通過基于標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚烯烴的技術(shù)使產(chǎn)物具有熔融加工性。


圖1說明了用于從粘滯或流動(dòng)活化能Ea對(duì)α-烯烴共聚單體含量的曲線測(cè)定長(zhǎng)鏈支化的存在。
圖2比較了沒有使用具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類制造的聚合物(產(chǎn)物No.1，對(duì)照物)和使用該單體類制造的那些聚合物(產(chǎn)物No.4)的分子量分布。在本文中所指的分子量分布是從凝膠滲透色譜法(GPC)得到的。用該單體類制造的本發(fā)明的聚合物據(jù)觀察具有高分子量峰尾，這直接歸因于含有長(zhǎng)鏈分支的單體類物質(zhì)的存在。
圖3是剪切速率曲線，對(duì)于本發(fā)明聚合物和對(duì)于典型的線性乙烯/α-烯烴聚合物，以在熔體破裂開始時(shí)的倒秒(s-1)對(duì)重均分子量(Mw)的方式來測(cè)量。在不同分子量下這些開始的點(diǎn)被定義為剪切應(yīng)力作為剪切速率函數(shù)的斜率(來自毛細(xì)管流變儀的測(cè)量值)發(fā)生突變的點(diǎn)。這是用來驗(yàn)證熔體破裂開始的公認(rèn)操作程序。在同樣的分子量Mw下，較高的開始剪切速率反映出在熔體破裂響應(yīng)上的改進(jìn)。該數(shù)據(jù)是從在125℃下進(jìn)行的毛細(xì)管流變測(cè)量法得到。
圖4給出了對(duì)于一系列沒有使用具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類制造的乙烯/α-烯烴聚合物(對(duì)照物)和使用該單體類制造的那些聚合物(本發(fā)明聚合物)，從毛細(xì)管流變法得到的剪切應(yīng)力(Pa)對(duì)熔體中剪切速率(s-1)的曲線中分析熔體破裂開始的方法。這些曲線表述了斜率的突變和定義熔體破裂開始的方法，參見圖3。必須指出的是，對(duì)于產(chǎn)物No.1(對(duì)照物)來說熔體破裂開始是在407s-1，而對(duì)于產(chǎn)物No.4來說熔體破裂開始是在867s-1。
圖5是在剪切速率14s-1下的粘度與在剪切速率69s-1下的粘度之比對(duì)本發(fā)明聚合物和對(duì)典型線性乙烯/α-烯烴聚合物的分子量Mw的曲線。在圖5中的直線反映出從單-位催化得到的以乙烯/α-烯烴為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)聚合物(從德克薩斯州休斯頓市的Exxon Chemical Company獲得的EXACT聚合物)的性能。粘度/剪切速率數(shù)據(jù)是從毛細(xì)管流變儀測(cè)得的。這一比率是剪切敏感性行為的指數(shù)，在任何給定Mw下較高的比率值對(duì)應(yīng)于較高(即對(duì)于許多應(yīng)用來說改進(jìn)了的)剪切變稀行為。換句話說，隨著剪切應(yīng)力的提高，本發(fā)明的聚合物變得更加象流體。
本發(fā)明的聚合物是三種或多種具有Z-N可聚合鍵的單體類(優(yōu)選烯烴)的共聚物。通過使用Z-N催化劑，尤其單-位催化劑(SSC)，優(yōu)選金屬茂型催化劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)。金屬茂帶來很多好處，如窄的組成分布，共聚單體基本上無規(guī)(即無嵌段)沿著聚合物骨架插入，以及共聚單體容易引入。生產(chǎn)這些聚合物的方法是本發(fā)明的另一方面。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合物能夠表述為從以下共聚單體得到的共聚物a)至少一種具有單個(gè)Z-N可聚合鍵的單體，b)具有至少一個(gè)Z-N可聚合鍵的第二種單體，和c)具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的第三種單體，該單體是i)低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈或ii)不是直鏈。
該共聚物優(yōu)選具有d)至少約1個(gè)碳-碳不飽和鍵/數(shù)均分子；e)粘滯活化能(Ea)比從同樣單體(但排除了具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類)所得到的具有線性骨架的共聚物的Ea至少高1kcal/mol；f)結(jié)晶度為約10％-約50％；g)Mz/Mw至少約1.7(對(duì)于典型地用單-位催化劑-例如基于金屬茂的催化劑-獲得的弗羅利(Flory)型分子量分布，Mz/Mw是大約1.5)；h)Mw/Mn至少約2.2(對(duì)于典型地用單-位催化劑-例如基于金屬茂的催化劑-獲得的弗羅利(Flory)型分子量分布，Mw/Mn是大約2.0)。
從另一方面，本發(fā)明聚合物能夠定義為從包括以下單體的那些單體得到的共聚物a)至少一種具有單個(gè)Z-N可聚合鍵的單體，b)具有至少一個(gè)Z-N可聚合鍵的第二種單體，和c)具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的第三種單體，該單體是i)低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈或ii)不是直鏈。
該共聚物具有d)Mz/Mw大于約1.7(對(duì)于典型地用單-位催化劑-例如基于金屬茂的催化劑-獲得的弗羅利(Flory)型分子量分布，Mw/Mn是大約1.5)；e)一個(gè)以上不飽和碳-碳鍵/數(shù)均分子；f)粘滯活化能(Ea)比具有從同樣單體(但排除了具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類)所得到的線性骨架的共聚物的Ea高1kcal/mol以上；
g)結(jié)晶度為約10％-40％；這些共聚物的制備也是本發(fā)明的重要方面。聚合物制備的各種方法都可使用，其中大部分方法被描述為下列單體的共聚合方法a)至少一種具有單個(gè)Z-N可聚合鍵的單體，b)具有至少一個(gè)Z-N可聚合鍵的第二種單體，和c)具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的第三種單體，該單體是i)低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈或ii)不是直鏈，該方法包括以下步驟d)讓單體與Z-N催化劑、衍生物或它們的混合物在足以進(jìn)行聚合的時(shí)間、溫度和壓力下接觸；和e)回收共聚物。
一種特別有用的方法包括在超過約100巴，優(yōu)選超過500巴的壓力下和在高于約60℃，優(yōu)選高于約100℃的溫度下進(jìn)行接觸步驟。該方法可用于包括壓力釜和管式反應(yīng)器的高壓設(shè)備中。
當(dāng)然，對(duì)前面所述這些方面中任何一個(gè)的變化對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員來說在認(rèn)識(shí)基本發(fā)明和其有用性質(zhì)上是顯而易見的。前面的敘述是想作為熟悉現(xiàn)有技術(shù)的那些人的向?qū)Р⒉黄鹣拗谱饔谩?br> 本發(fā)明聚合物的主組分(在以上敘述中的“至少一種單體”)典型地是乙烯。它一般占聚合物的約75-98mol％，更優(yōu)選78-96mol％和最優(yōu)選80-93mol％。
第二種單體可以是具有至少一個(gè)Z-N可聚合鍵的任何單體。它一般是可商購(gòu)的單烯烴，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，和4-甲基戊烯-1。雖然從容易購(gòu)得來考慮簡(jiǎn)單線性烯烴是優(yōu)選的，但許多其它單體類也可用作這些聚合物的基本結(jié)構(gòu)嵌段。這些包括有用的環(huán)狀或取代烯烴，其中包括多個(gè)(內(nèi)部)不飽和的那些單體。第二種單體占聚合物的約2-25mol％，更優(yōu)選4-22mol％，最優(yōu)選7-20mol％。本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，所選擇的特定單體，和其引入的量將控制著聚合物的結(jié)晶度、密度和其它性能。
為了描述本發(fā)明的物料和方法，具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類將包括具有低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈單體類以及環(huán)狀和支化單體類。下面給出一般性的敘述。
具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類該單體類可以是環(huán)狀或非環(huán)單體，當(dāng)然包括直鏈或支化單體。對(duì)于“環(huán)狀”，“Z-N可聚合鍵”包括i)在兩個(gè)仲碳(這些被定義為鍵接于兩個(gè)其它碳的碳)之間的內(nèi)不飽和，ii)從環(huán)狀基團(tuán)上C1-C20烴基取代基衍生而來的端部不飽和，和iii)它們的混合物；在這些情況下，基本的環(huán)狀基團(tuán)可以是完全飽和的(類型ii)，部分飽和的(i或iii)，或芳族的(類型ii)。
具有“至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵”的環(huán)狀基的例子包括-具有類型I)不飽和
降冰片二烯-具有類型i)和ii)不飽和
乙烯基降冰片烯-具有類型ii)不飽和
1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷非環(huán)單體包括含有α和ω不飽和度的C1-C20線性或支化烴基部分，其中β和ψ(倒數(shù)第二個(gè))碳是仲碳。
具有“至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵”的非環(huán)單體的例子包括-線性
1，7-辛二烯，
-支化
3-甲基-1，4-戊二烯。
一般來說，三烯包括在“具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類”的一類中，然而，共軛的那些三烯和共軛的二烯，1，3-丁二烯除外，在許多情況下不是優(yōu)選的。
多烯烴可稱作“具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類”。在這種情況下多烯烴包括具有至少兩個(gè)為Z-N催化劑所能接近的雙鍵的單體類。這些單體尤其包括二烯烴類。這些單體的例子包括線性α，ω-二烯烴，如1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，有用的環(huán)狀二烯烴包括各種烷基化變體，異構(gòu)體和它們的混合物，例如環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯，環(huán)癸三烯，乙烯基環(huán)己烯，三乙烯基環(huán)己烷，六氫蒽，多乙烯基苯，二乙烯基環(huán)丁烷，二環(huán)戊二烯和類似物。特別有用的環(huán)狀單體類包括具有降冰片烯型結(jié)構(gòu)的那些，尤其降冰片二烯和乙烯基降冰片烯。
6個(gè)碳原子的線性單體類在實(shí)施本發(fā)明時(shí)不是太好，因而優(yōu)選避免，當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)會(huì)帶來一些不希望有的特性。Kaminsky和Drogmuller說明了1，5-己二烯在與乙烯和丙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。它們的結(jié)果(由它們可以推斷長(zhǎng)鏈支化的存在)與我們所發(fā)現(xiàn)的結(jié)果一致。對(duì)我們的產(chǎn)物進(jìn)一步分析表明，除了長(zhǎng)鏈支化以外，己二烯大量環(huán)化而使得在聚合物骨架中形成環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)。這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在降低了鏈的柔性(提高Tg，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和結(jié)晶度。六碳直鏈二烯烴似乎提供了在骨架中引入環(huán)化單體類的最大可能性。低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈二烯烴提供了二烯烴(或具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的其它單體類)在聚合反應(yīng)過程中的良好引入，所需殘留不飽和度和最少程度的環(huán)化。因此，1，4-戊二烯(低于6個(gè)碳原子)和1，9-癸二烯(大于6個(gè)碳原子)很好地進(jìn)行聚合反應(yīng)，不會(huì)有對(duì)于1，5-己二烯所指出的強(qiáng)烈環(huán)化作用。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是從乙烯；至少一種其它單體，該單體選自丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1；和至少一種具有至少兩個(gè)齊格勒(Ziegler)可聚合鍵的單體類得到的，該單體類選自1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，或降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯和環(huán)癸二烯。
本發(fā)明聚合物所具有的分子量能夠滿足預(yù)定用途(典型地，模塑或擠塑應(yīng)用)的熔體加工的需要。優(yōu)選的聚合物，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱塑性塑料制造技術(shù)加工的熔體，將具有分子量(由GPC測(cè)定Mw)在20,000-120,000。
本發(fā)明的聚合物是半結(jié)晶性的和X-射線衍射技術(shù)能夠用來定量結(jié)晶度。X-射線衍射提供了測(cè)定聚合物中結(jié)晶度的主要方法中的一種。該方法使得通過分辨這兩結(jié)構(gòu)實(shí)體對(duì)X-射線衍射譜圖的貢獻(xiàn)來測(cè)定聚合物中晶體和無定形材料的相對(duì)量，參見L.E.Alexander，聚合物科學(xué)中X-射線衍射方法，1969年，Wiley/Interscience，紐約。對(duì)于本發(fā)明聚合物的X-射線結(jié)晶度值是在約10％-約50％范圍內(nèi)。優(yōu)選的結(jié)晶度值是約10％-約40％。對(duì)于以乙烯為基礎(chǔ)的聚合物，這對(duì)應(yīng)于聚合物密度在大約0.875g/cm3-約0.925g/cm3。本發(fā)明聚合物的結(jié)晶性質(zhì)會(huì)提高拉伸強(qiáng)度，韌性(沖擊強(qiáng)度)和耐磨性。結(jié)果，本發(fā)明的聚合物可用于當(dāng)“純凈”聚合物(即沒有過多的改性劑或填料)有益的那些用途，如藥物應(yīng)用的透明模塑物和擠塑型材。相反，典型的彈性體如EP和EPDM橡膠，其X-射線結(jié)晶度＜7％，一般要求存在填料以獲得可接受的關(guān)鍵物理性能(例如拉伸強(qiáng)度，耐磨性等)以及可接受的熔體加工性。因此，對(duì)于以乙烯為基礎(chǔ)的體系，本發(fā)明的聚合物不屬于典型的EP和EPDM彈性體。取決于密度(或結(jié)晶度)值，本發(fā)明的聚合物可稱作塑性體(密度范圍＞約0.875g/cm3-約0.900g/cm3)，極低密度(密度范圍＞約0.900-約0.915g/cm3)或低密度(密度范圍＞約0.915-約0.940g/cm3)乙烯聚合物。作為參考，US專利5,266,392(Land等)是首選的。這一專利講述了塑性體的性能和它們與典型的彈性體的區(qū)別。
本發(fā)明的這一方面(包括使用催化劑和共聚單體制造本發(fā)明聚合物)可由幾種方法中的任何一種來實(shí)現(xiàn)，這些方法包括聚合烯烴類的任何合理方法，如氣相、液相、淤漿相聚合或通過高壓方法。高壓體系是優(yōu)選操作方法的一個(gè)例子。
任何Z-N催化劑或這類催化劑的混合物可用于本發(fā)明聚合方法方面。單-位Z-N催化劑是優(yōu)選的，而其中金屬茂型，包括雙-Cp和具有單Cp-型環(huán)和雜原子的那些是優(yōu)選的；具有至少兩個(gè)鍵接于過渡金屬的酰胺基或膦基(Phosphido)的單體類應(yīng)該能夠很好地起作用。所有這些催化劑在鍵接于過渡金屬原子的兩個(gè)大體積配位基之間具有橋接基。這些包括甲硅烷基，甲鍺烷基和烴基橋接的雙-Cp，單-Cp/雜原子，和雙酰胺基或膦基催化劑類。當(dāng)然這些催化劑可以單獨(dú)使用或混合使用。該催化劑可以單獨(dú)使用，但優(yōu)選混合使用，或與助催化劑或活化劑，與清除劑，或與這些物質(zhì)的混合物反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑是使用金屬茂型體系與鋁氧烷或大體積的、不穩(wěn)定的、離子型活化劑的那些催化劑?？蓪⒑线m的清除劑加入到這一體系中進(jìn)一步提高效率，這包括，例如鋁氧烷。所選擇的催化劑，包括催化劑體系的所有或任何部分，可以單獨(dú)使用，被溶解，懸浮，載體化，作為預(yù)聚合體系，或作為這些物質(zhì)的混合物。如果被載體化的話，該載體優(yōu)選是在聚合體系中表現(xiàn)惰性。這類惰性載體的例子包括硅石，氧化鋁，氧化鋯，單獨(dú)或相互混合或與其它惰性載體混合。
可用于本發(fā)明中的優(yōu)選催化劑的描述可在EPA129368中找到，本文引入它作為參考，為了描述本專利，和它描述了供烯烴催化用的環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物。
Turner和Hlatky，EPA277003，EPA277004，和US5,153,157，它們被本文引入供參考，描述了個(gè)別的催化劑體系，包括金屬茂型化合物但使用陰離子活化劑。Canich，US5,055,438，5,096,867和5,264,405,為本文引入供參考，描述了使用改性金屬茂型催化劑的烯烴聚合催化劑，其中單環(huán)戊二烯基/雜原子過渡金屬化合物取代金屬茂化合物的早一代形式。
Hlatky，Turner和Canich在WO92/00333(被引入本文供參考)中描述了離子活化劑與烯烴聚合用的單環(huán)戊二烯基/雜原子過渡金屬化合物一起使用。
可用于制造等規(guī)烯烴聚合物的特定金屬茂型催化劑可在Winter等人的EPA485820，EPA485821，EPA485822和EPA485823和Welborn的US5,017,714和5,120,867以及授權(quán)于Canich的US5,026,798中找到。這些公開物的內(nèi)容被包括在內(nèi)供參考。
各種公開物描述了將催化劑體系設(shè)置在承載介質(zhì)上并使用載體化的催化劑。這些公開物包括Chang的US5,006,500，4,925,821，4,937,217，4,953,397，5,086,025，4,913,075和4,937,301，和授權(quán)于Canich的US4808,561，4,897,455和US5,057,475，授權(quán)于Welborn的5,077,255，5,124,418，5,227,440和4,701,432，以及US專利申請(qǐng)序列號(hào)926006和US專利申請(qǐng)序列號(hào)08/155,313，1993年11月19日申請(qǐng)，所有這些文獻(xiàn)被引入本文供參考。有關(guān)載體技術(shù)的其它信息和載體化催化劑的使用見于Burkhardt的US5,240,894。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)或溶解度分布寬度指數(shù)(SDBI)的測(cè)量提供了有關(guān)共聚單體沿最終聚合物鏈分布的信息。這些是眾所周知并用于工業(yè)的測(cè)量技術(shù)。由溫度上升洗脫分級(jí)(TREF)進(jìn)行的CDBI測(cè)量現(xiàn)在是本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的，該技術(shù)被Wild等人充分描述在《聚合物科學(xué)雜志》(Journal of Polymer Science)，聚合物物理版(Polymer PhysicsEdition)，Vol20，441頁(1982)，US5,008,204和WO93/03093。測(cè)量SDBI的方法也見于WO93/03093。
長(zhǎng)鏈支化的直接測(cè)量(例如通過光譜技術(shù))是復(fù)雜的技術(shù)，并具有有限的適用性。一個(gè)理由是很難(甚至用強(qiáng)有力的光譜如13CNMR)有效地和精確地在六個(gè)碳原子長(zhǎng)度的側(cè)鏈和長(zhǎng)于六個(gè)碳原子的側(cè)鏈之間顯示差別。同時(shí)，當(dāng)有來自眾多短分支(如通過與通常使用的α-烯烴共聚單體如丁烯-1，己烯-1等共聚合所帶來的那些分支)的背景“噪音”時(shí)，很難檢測(cè)到真實(shí)的長(zhǎng)鏈分支。
長(zhǎng)鏈支化對(duì)聚合物的熔體流變行為施加強(qiáng)烈的影響，因此，熔體流變行為的分析和定量代表了表征長(zhǎng)鏈支化的獨(dú)一無二的機(jī)會(huì)。在表征長(zhǎng)鏈支化的熔體流變方法的分類中，為本發(fā)明我們選擇的一種是流動(dòng)的粘彈活化能(Ea)。眾所周知的是聚合物熔體的粘度，類似于流變意義上簡(jiǎn)單的液體的粘度，隨著溫度的提高而下降。定義溫度依賴關(guān)系的各種關(guān)系式曾經(jīng)在文獻(xiàn)中提出，參見J.D.Ferry，聚合物的粘彈性，3版，1980年，John Wiley和Sons，紐約。在升高的溫度(T＞Tg＋100℃，其中Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)下，這一溫度依賴關(guān)系可由Arrhenius型表達(dá)式最佳表述。
粘度(ηo)＝Aexp(Ea/RT)或根據(jù)參考溫度Tref，(ηo)T/(ηo)Tref＝exp[(Ea/R)(1/T-1/Tref)]其中R是氣體常數(shù)。粘滯活化能Ea是比較容易精確地測(cè)量的，由以上所列出的原理。它與分子量和分子量分布無關(guān)，但取決于聚合物的支化結(jié)構(gòu)。
眾所周知的是線性聚乙烯(HDPE)的粘滯活化能是大約6kcal/mol，而普通LDPE是約12kcal/mol。普遍可接受的是這一差別主要?dú)w因于長(zhǎng)鏈支化在后一物質(zhì)中的存在。Ea的值也在較低程度上受到短鏈分支的存在之影響。因此，為了描述本發(fā)明，定義了術(shù)語ΔEa。ΔEa反映出扣除了在聚合物中帶來一定短鏈分支含量的組分，以使得剩余活化能值反映出長(zhǎng)鏈支化貢獻(xiàn)的定量測(cè)量值。
由粘滯活化能(Ea)的流變特性表征長(zhǎng)鏈支化的方法以以上列出的方法為基礎(chǔ)，用于分析烯烴聚合物試樣中長(zhǎng)鏈支化的存在和用于表征長(zhǎng)鏈支化度的實(shí)驗(yàn)方法能夠按照以下來進(jìn)行粘度-溫度依賴性通過在以下條件下使用合適的設(shè)備如流變儀RMS-800，RDS或系統(tǒng)IV，由平行板式振蕩(正弦)剪切測(cè)量來確定-聚合物樣品在試驗(yàn)之前適當(dāng)穩(wěn)定化(例如，含有大約500-1000ppm的熱/氧化穩(wěn)定劑-例如購(gòu)自Ciba-Geigy公司的Irganox1076)；-頻率范圍0.01-100拉德/秒(rad/sec)，優(yōu)選用每10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的最小值；-溫度 150℃， 170℃， 190℃， 220℃；-最大應(yīng)變范圍操作者選擇的最佳信號(hào)(在線性粘彈區(qū)中)-典型的值是20％。
數(shù)據(jù)處理包括-使用合適軟件，復(fù)數(shù)模量G*在LogG*/Log頻率(ω)曲線上的水平疊加到190℃參考溫度，重點(diǎn)在低頻疊加。
-從下式將所得到的平移因子擬合到Arrhenius等式中以評(píng)價(jià)Ea:
aT＝exp(Ea/RT)＝exp[(Ea/R)(1/T-1/Tref)]-顯示主曲線數(shù)據(jù)和G′和G″(彈性和粘滯模數(shù))對(duì)頻率(ω)。
數(shù)據(jù)解釋包括-通過將所測(cè)量的Ea與等同線性骨架聚合物(即，來自α-烯烴共聚單體的聚合的同樣水平的短鏈支化，但沒有長(zhǎng)鏈支化)比較來試驗(yàn)長(zhǎng)鏈支化。當(dāng)所述聚合物的流動(dòng)活化能(Ea)減去等同線性聚合物的流動(dòng)活化能的值大于或等于1kcal/mol時(shí)，長(zhǎng)鏈支化的存在得到充分地證明?！暗韧€性聚合物”具有同樣水平的短鏈支化，但沒有任何長(zhǎng)鏈分支。以關(guān)系式表述，當(dāng)ΔEa＝[(Ea)測(cè)量值-(Ea)線性]≥1kcal/mol時(shí)表示有長(zhǎng)鏈支化。在圖1中，樣品A(沒有LCB)與樣品B(有LCB)比較。樣品A的ΔEa是＜1.0，表示沒有太多的LCB。樣品B的ΔEa遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.0，表示有LCB。該曲線代表線性乙烯-α-烯烴共聚物。不同α-烯烴共聚單體將得到不同的ΔEa/共聚單體含量的關(guān)系。
-比較G′和G″曲線(在不同的溫度下)的分離/重合。這提供有關(guān)以下情況的信息高的測(cè)量Ea值僅僅歸因于長(zhǎng)鏈支化，或另外歸因于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成(在這種情況下G′和G″曲線發(fā)生重疊)本發(fā)明聚合物的分子量和分子量分布的測(cè)量是通過使用WatersAssociates(Milford，MA)150C高溫GPC儀器，由凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行的。在145℃的溫度下，使用三氯苯作為溶劑，在1.0cc/min的流速下進(jìn)行測(cè)量。購(gòu)自Monsanto Chemical Co.，St.Louis(圣·路易斯)，MO的SantonoxR抗氧化劑以0.6g/l溶劑的濃度使用。被注射至儀器中的樣品量是0.30cc的0.1wt％的聚合物溶于溶劑中的溶液。三個(gè)混合床塔，確認(rèn)為從日本昭和電工株式會(huì)社購(gòu)買的ShodexAT-80M/S，用于分離操作。使用Waters軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析。所使用的分子量校準(zhǔn)曲線由如下三個(gè)段組成1.低分子量端(至多703的值)是通過一系列單分散性正鏈烷烴(C18，C24，C36，C50)校正，鏈烷烴的分子量是精確已知的。
2.中心部分(從1000-450,000)用窄分子量聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正，通過與SRM1475，National Institute of Standards and Technology(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院)(Gaithersburg，MD)的寬(分子量分布)標(biāo)準(zhǔn)線性聚乙烯比較，可以計(jì)算出“聚乙烯等同”分子量。為了計(jì)算“聚乙烯等同”分子量，各聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的峰值洗脫時(shí)間與同樣條件下進(jìn)行的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)的分片記錄比較。列出了作為聚乙烯的洗脫出的累積百分?jǐn)?shù)質(zhì)量之函數(shù)的分子量的標(biāo)準(zhǔn)分片記錄是可以從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局在NBS專門出版物260-42(“線性聚乙烯SRM1475的表征”)獲取的。
3.曲線的高分子量段(＞1,000,000)是通過窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正的，該聚苯乙烯的分子量通過使用如下馬克-豪溫克系數(shù)已被轉(zhuǎn)化成“聚乙烯等同”分子量，聚合物 kα聚苯乙烯1.75×10-40.67聚乙烯 5.17×10-40.70總的校正曲線以分子量作為洗脫時(shí)間的函數(shù)被描繪出來，數(shù)據(jù)點(diǎn)按點(diǎn)-點(diǎn)方式連接。
為了從其色譜圖計(jì)算分子量平均值，從剛好在某一時(shí)間之前的區(qū)域繪出線性基線，在該時(shí)間最高分子量的分子洗脫至重新建立線性的區(qū)域。各種分子量平均值是按標(biāo)準(zhǔn)方法從分片記錄得到的。在數(shù)據(jù)處理中沒有校正，說明在本發(fā)明聚合物中存在長(zhǎng)鏈支化。
分子量按Mn(數(shù)均)，Mw(重均)和Mz(z-均)表達(dá)是已接受的現(xiàn)實(shí)并因此適用于本發(fā)明聚合物。以上平均值的比率提供了在分子量分布中多分散性或?qū)挾鹊臏y(cè)量方法。因此，例如，從單-位催化劑如金屬茂催化劑得到的線性聚合物顯示特征弗羅利型分子量分布，Mw/Mn≈2.0和Mz/Mw1.5。由本發(fā)明的教導(dǎo)可知，長(zhǎng)鏈分支的引入會(huì)干擾金屬茂催化劑的以上特征弗羅利型分布，導(dǎo)致取決于長(zhǎng)鏈分支引入量的以上比率的提高(參見圖1)。Mz/Mw比率是跟蹤含長(zhǎng)鏈分支單體類發(fā)展而引入的特別有用的參數(shù)，因?yàn)樵诜肿恿孔V的高分子量端它發(fā)生突出的變化。
本發(fā)明聚合物的不飽和度的測(cè)量是通過使用1HNMR和FTIR的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行的，不飽和鍵的定量是以不飽和位的數(shù)值/1000個(gè)碳原子表達(dá)的。此外，這一數(shù)值是通過使用數(shù)均分子量Mn標(biāo)稱化，以不飽和位的數(shù)值/數(shù)均分子的形式表達(dá)不飽和度。
本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，將上述聚合物與其它聚合物，填料和添加劑摻混得到具有所需各種特性的最終產(chǎn)物是在本發(fā)明范圍內(nèi)。
實(shí)施例不想限制本發(fā)明的范圍，給出一系列的實(shí)驗(yàn)性聚合反應(yīng)，有助于說明本發(fā)明。在所有的實(shí)施例中，使用GPC分析法來測(cè)量分子量；MIR是于190℃的熔體指數(shù)比I21/I2；Ea是在不同溫度下由平行板式振蕩剪切測(cè)量方法來測(cè)量的；和不飽和值是通過1HNMR或FTIR(傅立葉變換紅外光譜)測(cè)量獲得的。
前兩個(gè)試驗(yàn)是以液相聚合反應(yīng)進(jìn)行的。下面描述該試驗(yàn)。實(shí)施例1描述了乙烯/己烯-1共聚物(對(duì)照物)的聚合，而實(shí)施例2描述了本發(fā)明的聚合物的聚合，即乙烯/己烯-1/1,4-戊二烯共聚物。
試驗(yàn)序列A聚合實(shí)施例1這一聚合反應(yīng)是在裝有槳式攪拌器，控制溫度用的外部水夾套，干燥氮?dú)?、乙烯、丙烯、丁?1和己烯-1的調(diào)節(jié)供給器，和用來引入其它溶劑或共聚單體、過渡金屬化合物和鋁氧烷溶液的隔片導(dǎo)入管的一臺(tái)1升壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行的。在使用之前徹底干燥反應(yīng)器并脫氣。典型的一輪實(shí)驗(yàn)包括將200ml甲苯、10ml己烯-1和1.5ml10wt％MAO注射到反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器加熱至80℃，向反應(yīng)器中添加0.34mg的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2(0.25ml的13.4mg Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2溶于10ml甲苯中的溶液)。然后用乙烯將反應(yīng)器增壓至450kPa(65磅/英寸2)，讓反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，之后快速冷卻并將系統(tǒng)排氣。借助于氮?dú)鈱⒕酆衔镏械娜軇┱舭l(fā)?；厥找蚁?己烯-1共聚物(17.9g，Mw＝248,200，9.5mol％己烯-1，Ea計(jì)算值＝8.54kcal/mol，Ea實(shí)測(cè)值＝9.89kcal/mol，ΔEa＝1.35kcal/mol)。
聚合實(shí)施例2使用同樣的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和一般性操作程序，將200ml甲苯，10ml己烯-1，0.05ml 1，4-戊二烯和3.0ml 10wt％的MAO加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至80℃，然后向反應(yīng)器中添加0.67mg的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2(0.5ml的13.4mg Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2溶于10ml甲苯中的溶液)。然后用乙烯將反應(yīng)器增壓至450kPa(65磅/英寸2)，讓反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，之后快速冷卻并將系統(tǒng)排氣。在溶劑蒸發(fā)后，回收24.7g的乙烯-己烯-1-1，4-戊二烯共聚物(Mw＝162,800，9.8mol％己烯-1，Ea計(jì)算值＝8.59kcal/mol，Ea實(shí)測(cè)值＝12.5kcal/mol，ΔEa＝3.91kcal/mol)。
應(yīng)該指出的是，對(duì)照例，沒有二烯的實(shí)施例1，給出ΔEa＝1.35kcal/mol，而使用1，4-戊二烯的實(shí)施例2給出ΔEa＝3.91。對(duì)照例樣品本身似乎要求比本發(fā)明高1kcal/molΔEa。其理由首先似乎是模糊的，但通過參考Lai等人在US5,272,236中的說明而能夠容易地理解，在該文獻(xiàn)的6欄35-39行中指出，US5,026,798的催化劑在實(shí)施他們的長(zhǎng)鏈支化方法中是完全勝任的。在我們的實(shí)施例1中作為對(duì)照使用的催化劑，以及二烯烴引入實(shí)驗(yàn)，是如US5,026,798中所述的單-Cp/雜原子催化劑。這一實(shí)驗(yàn)所使用的條件因此類似于Lai等人描述的條件。所以，可以合理的預(yù)計(jì)在這些條件下將會(huì)發(fā)生一些齊聚化，隨后被引入到另一正在生長(zhǎng)的聚合物鏈上。該聚合物，如Lai等人所述，與通過長(zhǎng)鏈支化而具有增強(qiáng)的加工性的敘述一致?？梢匀菀椎乜闯?，然而引入1，4-戊二烯的實(shí)施例2，給出了比從同樣單體，但排除具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類(在這種情況下α，ω-二烯，1，4-戊二烯)-該單體類是本發(fā)明聚合物的特征-所得到的聚合物基本上高1kcal/molΔEa。
實(shí)驗(yàn)序列I-IV引入不同二烯來促進(jìn)長(zhǎng)鏈支化的幾種其它不同共聚合反應(yīng)是在試驗(yàn)級(jí)尺寸的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。這些包括1，5-己二烯與乙烯和丁烯-1共聚合(用于對(duì)比)；1，9-癸二烯與乙烯和丁烯-1共聚合，以及乙烯基降冰片烯與乙烯和己烯-1共聚合。這些共聚合反應(yīng)是用現(xiàn)有技術(shù)中已知的單-位催化劑進(jìn)行的。
聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的描述如下使用攪拌的1500ml鋼制高壓反應(yīng)器，它經(jīng)過裝備后可在至多2500巴的壓力和至多300℃的溫度下進(jìn)行連續(xù)的Z-N聚合反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)裝有熱電偶和壓力傳感器，可連續(xù)調(diào)節(jié)溫度和壓力，并裝有連續(xù)供給提純的、增壓的單體(例如乙烯，丁烯-1和二烯烴)的器具。設(shè)置用于在高壓下連續(xù)引入催化劑溶液的被測(cè)量料流的設(shè)備和用于快速排氣和驟冷反應(yīng)以及從反應(yīng)環(huán)境中收集聚合物產(chǎn)物的設(shè)備。在沒有添加任何外加溶劑的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合過程中以1500rpm的速度連續(xù)攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物。確定反應(yīng)器內(nèi)的溫度并通過使用一種連續(xù)高壓注射泵將催化劑溶液泵入而被保持在預(yù)定的水平。聚合之后，測(cè)量聚合的產(chǎn)物的產(chǎn)率并進(jìn)行QC分析(產(chǎn)物熔體指數(shù)和密度，在最小值)。該反應(yīng)體系包括反應(yīng)物的一次聚合，沒有將未反應(yīng)的單體回用至反應(yīng)體系中。
表I描述了實(shí)驗(yàn)序列I-IV的聚合和反應(yīng)條件。序列I包括乙烯和丁烯-1與1，5-己二烯的聚合反應(yīng)；序列II是，乙烯和丁烯-1與1，9-癸二烯的聚合；序列III是，乙烯和己烯-1與乙烯基降冰片烯的聚合；序列IV是乙烯和己烯-1也與乙烯基降冰片烯的聚合，但使用與序列III中不同的單-位催化劑。對(duì)于序列III(和不是序列I，II和IV)，氣態(tài)氫氣以20升/小時(shí)的速度被連續(xù)供給反應(yīng)器中控制分子量MW。
表II提供了對(duì)實(shí)驗(yàn)序列I-IV中制備的聚合物測(cè)量的一些產(chǎn)物參數(shù)的總結(jié)。在各序列中，在整個(gè)序列中觀察到流動(dòng)活化能Ea隨著具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類的進(jìn)料量的增加而升高。這表明提高了長(zhǎng)鏈支化水平。在各序列中第一產(chǎn)物(即，沒有使用任何具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類制造的對(duì)照樣品)顯示，所測(cè)量的流動(dòng)活化能Ea，與α-烯烴共聚單體的引入量所預(yù)計(jì)的相比較，導(dǎo)致ΔEa(流動(dòng)活化能的差值)值＜1kcal/mol。這是可以預(yù)料的，因?yàn)檫@些對(duì)照樣品不含有任何較大量的長(zhǎng)鏈分支。隨后各序列中產(chǎn)物顯示了ΔEa的提高值(即＞1.0kcal/mol)，表明長(zhǎng)鏈支化度提高。
長(zhǎng)鏈分支在本發(fā)明聚合物中的存在也可在表II中給出的分子量數(shù)據(jù)中檢測(cè)到。在各序列中對(duì)照樣品(沒有使用任何具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類制造的對(duì)照樣品)，它是使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的所謂單-位催化劑而聚合的，具有典型的弗羅利型分子量分布。該分布的特征包括Mw/Mn(即重均分子量與數(shù)均分子量之比)～2.0和Mz/Mw(即Z均分子量與重均分子量之比)～1.5。對(duì)于對(duì)照樣品，表II中實(shí)際測(cè)量值據(jù)觀察一般具有這些特征。對(duì)于各序列的剩余產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)分子量之比Mw/Mn和Mz/Mw隨著具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類的進(jìn)料量的提高而提高。觀察使用和沒有使用具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類所制造的產(chǎn)物的GPC分子量分布清楚地表明(參見表2)，高分子量尾部的形成直接歸因于含有長(zhǎng)鏈分支的單體類的存在。
本發(fā)明的聚合物顯示出高的殘留不飽和度，如表II中數(shù)據(jù)所顯示。在各序列中長(zhǎng)鏈支化的產(chǎn)物顯示出比對(duì)照物高得多的總不飽和度。這一不飽和度是可利用的，在交聯(lián)中后聚合得到性能象熱固性聚合物的材料，或用于官能化和用于其它目的。
描述在表II中的本發(fā)明的含有長(zhǎng)鏈分支的聚合物在熔體破裂響應(yīng)上有改進(jìn)。比較有關(guān)聚合物的熔體破裂趨勢(shì)的廣泛使用的技術(shù)是通過觀察熔體破裂開始時(shí)的剪切速度，開始點(diǎn)被定義為在給定的熔體溫度(125℃)下剪切應(yīng)力作為來自毛細(xì)管流變測(cè)量的剪切速度的函數(shù)的斜率發(fā)生突變的點(diǎn)(參見圖4)。較高的開始剪切速度反映出在熔體破裂響應(yīng)上的提高。圖3，它是開始的剪切速度對(duì)分子量Mw的曲線，顯示了對(duì)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚合物，產(chǎn)物4和12，連同它們各自的對(duì)照產(chǎn)物1和11(表II中有表征細(xì)節(jié))的響應(yīng)。圖3中的線反映出從這一序列實(shí)驗(yàn)中定義的單-位催化劑得到的以乙烯/α-烯烴為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)聚合物的基線性能(EXACTTM產(chǎn)物3014，3026，3027，4001，4002，4003，4015和4040，覆蓋分子量范圍Mw38,000-94,000，購(gòu)自德克薩斯州休斯頓的Exxon ChemicalCompany)。對(duì)照樣品，產(chǎn)物1和11，一般落在基線附近，而相應(yīng)的長(zhǎng)鏈支化聚合物，產(chǎn)物4和12，落在基線的上方(較高的開始剪切速度)，反映出提高的熔體破裂響應(yīng)。
在表II中描述的本發(fā)明的含有長(zhǎng)鏈分支的聚合物顯示出在熔體中有較高的剪切敏感性。剪切敏感性與相對(duì)于低剪切速度下的粘度在高剪切速度下獲得的粘度降低的量有關(guān)，這些粘度來自給定熔體溫度下的毛細(xì)管流變測(cè)量。比較相關(guān)的聚合物，較大的粘度降低意味著較高的剪切敏感性和較容易的熔體擠出性。圖5繪出了在剪切速度14s-1(低剪切速度)和69s-1(高剪切速度)下的粘度與分子量Mw之比。這一比率用作剪切敏感性行為的指數(shù)，較高的比率值對(duì)應(yīng)于較高的剪切變稀，而這對(duì)大多數(shù)應(yīng)用是理想的。圖5中的線反映出從該序列的實(shí)驗(yàn)中定義的單-位催化劑得到的以乙烯/α-烯烴為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)聚合物的基線性能。發(fā)現(xiàn)對(duì)照樣品產(chǎn)物1落在基線點(diǎn)上，而產(chǎn)物4，本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚合物落在基線上方，反映出較高的剪切敏感性。
實(shí)驗(yàn)序列V大部分的聚合反應(yīng)是通過使用實(shí)驗(yàn)序列I-IV中描述的反應(yīng)體系來進(jìn)行的。這一體系包括反應(yīng)物的一次聚合，沒有將未反應(yīng)的單體回用至反應(yīng)體系中。在序列V中，在較大的(4升)絕熱、攪拌、高壓反應(yīng)器(與前面描述的反應(yīng)器同樣操作)中進(jìn)行高壓聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器另外還裝有一種回用系統(tǒng)，它用來使未反應(yīng)的成分經(jīng)過冷卻器和壓縮機(jī)后再與替代消耗量的新鮮單體一起返回高壓反應(yīng)器中。在此實(shí)驗(yàn)中所用二烯為降冰片二烯(NBD)。
表III描述了實(shí)驗(yàn)V的聚合和反應(yīng)條件。
表IV給出對(duì)所生產(chǎn)的聚合物測(cè)量的一些產(chǎn)物參數(shù)的總結(jié)。如前面的實(shí)驗(yàn)中所述，這一序列實(shí)驗(yàn)的聚合物(使用降冰片二烯作為具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類而制造的)在Ea上顯示出的差值ΔEa，基本上＞1kcal/mol，反映出含有長(zhǎng)鏈分支的單體類的存在。分子量分布也隨對(duì)照物的特征弗羅利值而提高，是長(zhǎng)鏈支化的另一指數(shù)。
本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，前面的描述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的示例。本發(fā)明還能夠設(shè)想其它形式，不必在以上列出的表達(dá)實(shí)施例或優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)。本專利的范圍僅僅受權(quán)利要求所限定。
表I一次性小規(guī)模試驗(yàn)的催化/聚合條件的總結(jié)序列 產(chǎn)物 產(chǎn)物組成Cn＝/C2＝Cn＝/C2＝催化劑催化劑量 MAO MAO 溶劑 總催化劑 催化劑 Al/過渡 反應(yīng)器反應(yīng)器 生產(chǎn)率熔體No摩爾摩爾 類型 助催化劑 助催化 類型 溶液體積 溶液 金屬 壓力 溫度 指數(shù)進(jìn)料比 進(jìn)料比濃度 劑體積 流速 摩爾比 (g/10min)I 1 C2＝/C4＝12 0 A2.03g 10wt％2L 甲苯10L 0.16L/hr 675 1300bar 185C2.4kg/hr15.22 C2＝/C4＝/1.5HD 12 0.2A2.03g 10wt％2L 甲苯10L 0.4L/hr675 1300bar 185C3.0kg/hr27.43 C2＝/C4＝/1.5HD 0.8 0.6A2.03g 10wt％2L 甲苯10L 0.7L/hr675 1300bar 185C2.7kg/hr31.74 C2＝/C4＝/1.5HD 0.6 1.2A2.03g 10wt％2L 甲苯10L 0.7L/hr675 1300bar 175C3.1kg/hr6.3II 5 C2＝/C4＝125 0 A1.00g 30wt％0.33L 甲苯20L 0.35L/hr 678 1300bar 170C3.4kg/hr4.16 C2＝/C4＝/1.9DD 125 0.04 A1.00g 30wt％0.33L 甲苯20L 0.44L/hr 678 1300bar 170C4.0kg/hr2.07 C2＝/C4＝/1.9DD 125 0.20 A1.00g 30wt％0.33L 甲苯20L 0.39L/hr 678 1300bar 170C4.2gk/hr0.5III8 C2＝/C6＝0.3 0 B1.54g 30wt％1L 甲苯20L 0.76L/hr 1397 1300bar 180C3.7kg/hr7.19 C2＝/C6＝/VNB 0.3 0.01 B1.54g 30wt％1L 甲苯20L 11.0L/hr 1397 1300bar 180C3.0kg/hr4.510 C2＝/C6＝/VNB 0.3 0.03 B1.54g 30wt％1L 甲苯20L 1.55L/hr 1397 1300bar 180C4.8kg/hr1.1IV11 C2＝/C6＝0.95 0 A1.0g30wt％0.33L 甲苯20L 0.57L/hr 680 1600bar 170C3.8kg/hr3.412 C2＝/C6＝/VNB 0.95 0.05 A1.0g30wt％0.33L 甲苯20L 0.63L/hr 680 1600bar 140C2.4kg/hr2.1注Cn＝指α烯烴(單烯烴)Cn-＝指具有至少兩個(gè)Z-N可聚合鍵的單體類(包括二烯，三烯，環(huán)狀或非環(huán)狀單體)·催化劑類型A是 Me2Si(H4-INDENYL)2ZrCl2·催化劑類型B是 Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2
表II對(duì)在一次性小規(guī)模試驗(yàn)中進(jìn)行的聚合物序列的性能數(shù)據(jù)的總結(jié)序列 產(chǎn)物 產(chǎn)物組成 Cn＝＝/C2＝α-烯烴在 熔體 熔體 Mn MwMzMw/Mn Mz/Mw測(cè)量的 ΔEa不飽和(＝/1000C)No 摩爾 聚合物中 指數(shù) 指數(shù)此 流動(dòng) 乙烯基 1，2-亞 1，1-亞透料比的引入率 (g/10min) 活化能乙烯基 乙烯基(EA,kcal/mol)I 1 C2＝/C4＝0 13.1wt％C4＝15.2 19.4 28235 57600 906552.041.58 7.1 0 .257 3542582C2＝/C4＝/1.5HD 0.2 15.1wt％C4＝27.4 21.1 24280 50500 799602.081.59 7.3 0 1.317 .5163543C2＝/C4＝/1.5HD 0.6 71wt％C4＝31.7 18.6 19255 43900 761952.281.74 8.4 1.4 3.8244052784C3＝/C4＝/1.5HD 12 69wt％C4＝6.333.1 25630 59200 116400 2.311 97 9.6 2.6 6.646696239II 5C2＝/C4＝0 120wt％C4＝4.117.5 30360 71730 126390 2.361.76 7.9 0.66C2＝/C4＝/1.9DD 0.04 10.6wt％C4＝2.0 31970 89790 2298902812.56 8.4 1.27C2＝/C4＝1.9DD 0.20 12.3wt％C4＝0.556.0 26350 111300 383850 4.223.45 10.7 3.4III8C2＝/C6＝0 17.4wt％C6＝7.124.4 21700 60660 106560 2.801.768.8 0.89C2＝/C6＝/VNB 0.01 17.7wt％C6＝4.531.0 22600 67430 147820 2.982.199.3 1.310C2＝/C6＝/VNB 0.03 18.4wt％C6＝1.141.7 26570 81220 231490 3.062.85 10.1 2.0IV11C2＝/C6＝0 13.2wt％C6＝3.415.8 42430 76860 115230 1.811.508.2 0.50.10.30.012C2＝/C6＝/VNB 0.05 13.2wt％C6＝2.119.7 44280 89965 235650 2.032.629.3 1.64.80.60 0
表III有回用系統(tǒng)的小規(guī)模試驗(yàn)的催化/聚合條件的總結(jié)序 產(chǎn)物 產(chǎn)物催化劑 催化劑 MAO 溶劑 Al/過渡 C4＝C2＝ NBD/C2反應(yīng)器反應(yīng)器溫度 熔體指數(shù)列 No.組成類型 濃度 助催化類型金屬摩爾比 在新鮮原料 重量比 壓力 頂/底 (g/10 min)劑濃度 中的重量比V13 C2＝C4＝ A 0.8 g/L 5wt％ 甲苯 400 2.9 - 1600 140C/158C3.3bar14 C2＝C4＝ A 0.8 g/L 5wt％ 甲苯 400 2.6 7.7 × 10-31300 153C/180C3.6/NBD bar表IV對(duì)在有回用系統(tǒng)的一次性小規(guī)模試驗(yàn)中進(jìn)行的聚合物序列的性能數(shù)據(jù)的總結(jié)序列 產(chǎn)物No. 產(chǎn)物組成 NBD/C2α-烯烴在聚合 熔體指數(shù) 熔體指數(shù)比 MnMwMw/Mn流動(dòng)活化能 ΔEa物中的引入率 (g/10Min) (EA，kcal/Mol)V 13C2＝/C4＝ -13wt％C4＝ 3.3 15.5 34，560 69，470 2.0 7.9 0.614 C2＝/C4＝/ 7.7×10-315wt％C4＝ 3.6 27.5 26，100 60，820 2.3 11.8 4.3NBD
權(quán)利要求
1.從至少三種單體得到的共聚物，三種單體包括a)一種具有單個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的單烯烴，b)具有至少一個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的第二種單體，和c)具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的第三種單體，該單體是i)低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈或ii)不是直鏈；或iii)它們的混合物；該共聚物優(yōu)選具有d)至少1個(gè)碳-碳不飽和鍵/數(shù)均分子；e)粘滯活化能(Ea)比從同樣單體(但排除了具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的單體類)所得到的具有線性骨架的共聚物的Ea至少高1kcal/mol；f)結(jié)晶度為10％-約50％；g)Mz/Mw至少1.7。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述具有至少一個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的一種單烯烴是乙烯。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物，其中所述第三種單體是二烯烴。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物，其中所述二烯烴選自1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，或環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯。
5.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物，其中具有至少一個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的一種單體類是選自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，和4-甲基戊烯-1。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物，其中a)所述單烯烴是i)乙烯；和ii)所述第二種單體選自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1；和b)所述第三種單體選自i)1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，或ii)降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯和環(huán)癸二烯，或支化非環(huán)二烯烴。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物，具有1-8個(gè)，優(yōu)選2-8個(gè)不飽和碳-碳鍵/數(shù)均分子量。
8.將以下單體共聚合的方法a)一種具有單個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的單烯烴，b)具有至少一個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的第二種單體，和c)具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的第三種單體，該單體是i)低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈或ii)不是直鏈；或iii)它們的混合物；該方法包括以下步驟d)讓單體與Z-N催化劑、衍生物或它們的混合物接觸；和e)回收共聚物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中共聚合反應(yīng)是在低于100巴的壓力下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求8-9中任何一項(xiàng)的方法，其中所述一種單烯烴選自乙烯和丙烯，所述第二種單體選自丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1；和所述具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的單體選自1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯和環(huán)癸二烯。
11.權(quán)利要求8-10中任何一項(xiàng)的方法，其中所述具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的單體選自1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，降冰片二烯和乙烯基降冰片烯。
12.權(quán)利要求8-11中任何一項(xiàng)的方法，其中所述二烯烴選自1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，或環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，和支化非環(huán)二烯烴。
13.權(quán)利要求8-12中任何一項(xiàng)的方法，其中所述第二種單體選自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1。
14.權(quán)利要求8-13中任何一項(xiàng)的方法，其中使用金屬茂催化劑體系進(jìn)行聚合反應(yīng)。
15.權(quán)利要求8-14中任何一項(xiàng)的方法，其中包括鋁氧烷，大體積不穩(wěn)定的陰離子，或它們的混合物的活化劑被用作金屬茂催化劑體系的活化劑。
16.權(quán)利要求8-15中任何一項(xiàng)的方法，其中活化劑和清除劑混合物與金屬茂催化劑體系一起使用。
17.使用從具有大體積附屬配位基的過渡金屬化合物得到的催化劑，在至少120℃的溫度下使乙烯和具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合雙鍵的多烯烴進(jìn)行聚合來制造MIR至少為25和活化能為至少9.0kcal/mol的乙烯共聚物的一種方法。
全文摘要
這里提供了一種共聚物及其制備方法，該共聚物是從以下單體得到的a)一種具有單個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的單烯烴，b)具有至少一個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的第二種單體，和c)具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的第三種單體，該單體是i)低于6個(gè)或至少7個(gè)碳原子的直鏈或ii)不是直鏈；或iii)它們的混合物；該共聚物優(yōu)選具有d)至少約1個(gè)碳-碳不飽和鍵/數(shù)均分子；e)粘滯活化能(Ea)比從同樣單體(但排除了具有至少兩個(gè)齊格勒-納塔可聚合鍵的單體類)所得到的具有線性骨架的共聚物的Ea至少高1kcal/mol；f)結(jié)晶度為約10％-約50％；g)Mz/Mw至少約1.7。該共聚物在最終產(chǎn)品制造過程中顯示出增強(qiáng)的熔體加工性和其它特性。
文檔編號(hào)C08F210/18GK1161700SQ95195850
公開日1997年10月8日 申請(qǐng)日期1995年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月24日
發(fā)明者A·K·邁塔, C·S·斯琵德, J·A·M·卡尼克, N·巴羅恩, B·J·福利, 菅原純, 渡邊明平, H·C·小維爾伯恩 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司, 三菱化學(xué)株式會(huì)社