專利名稱：水介質(zhì)中烯類不飽和單體自由基聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水介質(zhì)中烯類不飽和單體自由基聚合的方法和實(shí)施該方法的裝置。
關(guān)于水介質(zhì)中烯類不飽和單體聚合的方法，如乳液、懸浮或微懸浮聚合法，文獻(xiàn)中都有詳盡描述并為專家們所熟知，如以下文獻(xiàn)Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie(有機(jī)化學(xué)方法)，4th Edition，Volume XIV，Stuttgart(1961)；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有機(jī)化學(xué)方法)，Volume E 20，Stuttgart(1987)；EP-B 35785，EP-B 78043和EP-B 93936.
通常水介質(zhì)中烯類不飽和單體的自由基聚合于攪拌下在聚合容器如高壓釜中進(jìn)行。對于該反應(yīng)，首先向高壓釜中整個(gè)或分批加入混合用水，單體部分，緩沖鹽，乳化劑，保護(hù)性膠體，如果合適可加入種乳液，以及引發(fā)劑，或在用氧化還原引發(fā)劑時(shí)的引發(fā)劑組合物。充分混合，如果合適可加熱到聚合溫度，攪拌并散掉聚合熱，使單體聚合完全。此過程中，聚合反應(yīng)批料中的單個(gè)組分，如單體、乳化劑和/或引發(fā)劑，也可隨后量入。聚合反應(yīng)結(jié)束后，利用聚合熱或外部供能加熱除去未反應(yīng)單體，或把高壓釜中的物料吸到下游容器中，在此把殘余單體從生成的聚合物乳液或聚合物懸浮液中移走。
對于烯類不飽和單體自由基聚合來說，聚合過程中的壁沉積是一個(gè)大的難題。它們阻礙從反應(yīng)器中散掉熱量，在每批反應(yīng)后必須清除，其中此清洗操作是昂貴的。
通常用如由旋轉(zhuǎn)噴射器產(chǎn)生的200bar高壓水沖洗反應(yīng)容器壁進(jìn)行清洗操作。為此，要么打開反應(yīng)容器，清洗裝置通過容器開口如開孔插入到反應(yīng)容器中，要么把清洗裝置永久性裝在所用反應(yīng)容器中。在此工序中會(huì)產(chǎn)生廢棄物和受污染的廢水，并且必須把它們移走；另外，這種清洗操作也是耗時(shí)的。此方法在如GB-A 1557928中被提到。
為防止水介質(zhì)中烯類不飽和單體自由基聚合產(chǎn)生的壁沉積，可在聚合前在高壓釜壁上涂大量壁涂覆組合物，據(jù)說它們可防止壁沉機(jī)，這是因?yàn)樗鼈兙哂杏纱怂ㄗh的抑制性質(zhì)的結(jié)果。如US-A4661569中描述了高壓釜的壁涂覆。這種壁涂覆組合物的缺點(diǎn)有價(jià)格，涂覆所需的時(shí)間和裝置，以及由于乳化劑體系會(huì)加速剝落反應(yīng)容器壁涂層，使得其在乳液聚合中效能有限。
因此，迫切的目的是改善現(xiàn)有的水介質(zhì)中烯類不飽和單體聚合的方法和裝置，以防止高壓釜壁沉積的形成，由此也可使幾批反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，而不需高壓清洗，不需壁涂覆也不需打開容器。
本發(fā)明涉及水介質(zhì)中烯類不飽和單體自由基聚合的方法，它包含a) 首先向預(yù)混合容器中加入聚合反應(yīng)所用的混合用水和聚合反應(yīng)所需的起始原料，如單體、種乳液、緩沖物質(zhì)、乳化劑和/或保護(hù)性膠體，可整個(gè)加入或分批加入，然后將它們混合完全，在轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)容器前，把它們加熱到聚合溫度，如果為熱裂式自由基引發(fā)劑則先不加引發(fā)劑，而如果所使用的是氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)，就僅先加入單一引發(fā)劑組分，b) 把加熱至聚合溫度的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)容器中，在加料和聚合過程中通過冷卻使聚合反應(yīng)容器壁溫度低于聚合溫度，加入熱裂式引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑的另一組分使聚合反應(yīng)開始，如果合適的話，所剩的起始原料可在聚合反應(yīng)開始或反應(yīng)過程中量入，c) 在聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過壓力補(bǔ)償使聚合反應(yīng)容器和脫氣容器間的壓力差為P≤3bar，把聚合物分散體吸到脫氣容器中，通過加熱和/或抽真空脫氣。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及實(shí)施該方法的裝置，其主要包含預(yù)混裝置(1)，聚合反應(yīng)容器(7)，該反應(yīng)容器通過管線(5)與預(yù)混裝置(1)偶聯(lián)，并通過管線(10)與脫氣容器聯(lián)接，預(yù)混裝置(1)主要安裝有用以加料的進(jìn)料管(3)和加熱裝置，如果合適的話，還可安裝混合裝置，聚合反應(yīng)容器(7)主要安裝有用以加料的進(jìn)料管(9)和加熱/冷卻裝置及攪拌器(8)，脫氣容器(11)主要安裝有加熱/冷卻裝置，攪拌器(12)和真空管(13)。
本發(fā)明中該裝置的優(yōu)選實(shí)施方案在

圖1中顯示預(yù)混裝置(1)優(yōu)選為帶攪拌的圓筒狀容器，并裝有多條進(jìn)料管用以加料。對于固體聚合反應(yīng)助劑的混合，如果合適的話，可在預(yù)混裝置上游裝一個(gè)固體閘門(4)，混合用水或部分混合用水也可由此流過。為了加熱，預(yù)混裝置(1)優(yōu)選為帶雙層夾套，可任意連接于使用水或蒸氣的水循環(huán)體系上。普通的攪拌器如葉片式攪拌器可用作混合裝置。通過排泄管(5)，如果合適的話，可裝配泵(6)，排空預(yù)混裝置(1)。如果裝置中預(yù)混裝置(1)設(shè)計(jì)在聚合反應(yīng)容器上方，則泵(6)可以不要。
聚合反應(yīng)容器(7)優(yōu)選為中間裝有攪拌器(8)的圓筒狀帶攪拌的容器。為了加熱或冷卻，聚合反應(yīng)容器(7)優(yōu)選為帶雙層夾套用以充裝熱水或冷水。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)容器安裝有安在頂端的冷凝器，和清洗器以及用于噴撒潤濕劑的噴霧器。聚合反應(yīng)容器(7)的吸料管(10)優(yōu)選為有一定梯度以使反應(yīng)器中全部內(nèi)容物被吸至脫氣容器(11)中。
脫氣容器(11)通常為中部裝有攪拌器(12)的圓筒狀容器，并且該容器還安裝有在封閉體系中運(yùn)行的清洗裝置。脫氣容器(11)可通過真空泵(14)脫氣并通過泵(16)排空。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在容器的上部和下部分別安裝獨(dú)立的加熱/冷卻系統(tǒng)，如雙層夾套。
本發(fā)明的方法中，在優(yōu)選遵循的流程中，聚合反應(yīng)所需的起始原料的初加料，充分混合和加熱是在攪拌著的容器中進(jìn)行的。當(dāng)然，也可遵循這樣一種流程使初加料和充分?jǐn)嚢柙诔趸烊萜髦羞M(jìn)行，然后通過吹蒸氣到聚合反應(yīng)容器的吸料管中加熱到聚合溫度，或通過在吸料管上的熱交換器加熱到聚合溫度。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，混合用水和起始原料或其混合物量入到混合區(qū)域中，以實(shí)現(xiàn)預(yù)混合，并通過吹入蒸氣或用熱交換器加熱。例如聚合反應(yīng)容器的進(jìn)料管，可作為混合區(qū)域，它可認(rèn)為是預(yù)混裝置(1)。在所有提到的實(shí)施方案中，所加入的混合物優(yōu)選為加熱至30至90℃。
通常，混合用水和至少一部分單體被初加入。聚合反應(yīng)所需的其他的起始原料可整個(gè)或分批初加入，或僅在聚合反應(yīng)過程中量入。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合用水，緩沖鹽和，如果適合的話，種乳液一次性初加入，而單體、乳化劑和/或保護(hù)性膠體初加入一部分，在聚合過程中再量入所剩的部分。此種情況下，單體，乳化劑和/或保護(hù)性膠體可以預(yù)水乳液形式一起加入或分別加入。
如果使用氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)，配方中的某一組分如，氧化性組分(產(chǎn)生游離基的物料)或還原性組分被初加入，而另一組分僅在此批原料轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)容器中方可量入。其中優(yōu)選為初加入還原劑，形成自由基的原料量入聚合反應(yīng)容器中。對于熱引發(fā)的聚合，起始混合物在沒有引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行混合和加熱，自由基引發(fā)劑量入到聚合反應(yīng)容器中。
當(dāng)把預(yù)熱到聚合溫度的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)容器中后，量入自由基引發(fā)劑，如果使用氧化還原催化體系，則量入另一種催化組分引發(fā)聚合反應(yīng)。重要的是在加入預(yù)熱好的混合物時(shí)，聚合反應(yīng)器壁冷卻得盡可能低于具體的聚合溫度，并且在量入自由基引發(fā)劑時(shí)和聚合反應(yīng)期間保持這種狀態(tài)。反應(yīng)器壁的溫度優(yōu)選為至少低于聚合溫度5至20℃。
當(dāng)聚合反應(yīng)完成后，產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至脫氣容器中以脫去殘余單體，預(yù)先在聚合反應(yīng)容器和脫氣容器中作壓力補(bǔ)償。壓力補(bǔ)償為壓差P不大于3bar。優(yōu)選為壓差P≤1bar。轉(zhuǎn)移完成后，聚合反應(yīng)容器可充入另一批原料供聚合。脫氣容器優(yōu)選為裝有兩套獨(dú)立的加熱/冷卻循環(huán)系統(tǒng)。這樣容器的上部，優(yōu)選為約其上半部的溫度比其下部，優(yōu)選為其下半部要低。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物分散體加到脫氣容器約一半的高度并在真空下脫氣至所要求的殘余單體量為止，這樣，如果合適的話，通過下游的柱有可能回收殘余單體。
脫氣后的聚合物分散體用泵抽出。聚合物可用技術(shù)人員所熟知的方法從聚合物分散體中得到，如通過絮凝和/或干燥。
本發(fā)明的方法適用于在水介質(zhì)中以乳液，懸浮或微懸浮聚合法聚合烯類不飽和單體。優(yōu)選為乳液聚合法。
可適用的烯類不飽和單體為，如鹵代乙烯，如氯乙烯或亞乙烯基二氯；含1至15碳的不分枝或分枝的烷基羧酸的乙烯酯；含1至12碳的不分枝或分枝醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；烯或雙烯，如乙烯，丙烯，丁二烯和異戊二烯；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
本發(fā)明的方法特別適用于因而也優(yōu)選為水介質(zhì)中氯乙烯的均聚，共聚和接枝共聚，特別是用乳液聚合法。
可適用的共聚單體為如乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，(甲)丙烯酸酯如甲丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，乙烯基芳香化合物如苯乙烯，烯如乙烯，烯類不飽和單或雙羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和富馬酸以及其單或雙酯，丙烯酰胺，磺酸乙烯酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸丙酯，通常用少量的水溶性強(qiáng)極性單體以穩(wěn)定分散體。
上述的公開是關(guān)于反應(yīng)條件的，水介質(zhì)中烯類不飽和化合物聚合的引發(fā)劑系統(tǒng)和別的一些添加劑，如乳化劑，保護(hù)性膠體和緩沖劑均為慣常使用的。
所提到的乳液聚合優(yōu)選在溫度為30至90℃下進(jìn)行。
為引發(fā)乳液聚合，慣常使用的生成自由基的水溶性試劑以單體相計(jì)優(yōu)選用量為0.001至0.3重量％。生成自由基試劑的例子為過二硫酸的銨鹽和鉀鹽；過氧化氫；烷基過氧化氫，如過氧化叔丁醇；和過二磷酸的鉀鹽，鈉鹽和銨鹽。既可單獨(dú)使用上述過氧化物，也可在較低溫度下，使用上述過氧化物復(fù)配還原劑進(jìn)行引發(fā)?？蛇m用的還原劑為，如甲醛-次硫酸鈉，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鹽或抗壞血酸，以單體相計(jì)，用量優(yōu)選為0.01至0.5重量％。
分散劑可為在乳液聚合中慣常使用的離子或非離子乳化劑。以單體相計(jì)，乳化劑優(yōu)選用量為0.1至10.0重量％。可適用的乳化劑為，如陰離子表面活性劑，如鏈長為8至18碳的烷基硫酸鹽，含8至18碳的烷基和烷基芳基醚硫酸鹽，憎水基上含8至18碳和含高達(dá)40個(gè)乙烯氧或丙烯氧單元的烷基和烷基芳基醚硫酸鹽，鏈長為8至18碳的烷基或烷基芳基磺酸鹽，油酸磺酸鹽，硫代琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯或半酯。適用的非離子表面活性劑為，如，含8至40個(gè)乙烯氧單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
如果合適的話，緩沖物，如碳酸鈉，磷酸氫鈉或乙酸堿金屬鹽，均可用于聚合反應(yīng)。
可用或不用種乳液，初加入全部或單個(gè)反應(yīng)混合物組分，或初加入一部分隨后再量入反應(yīng)混合物組分或單個(gè)反應(yīng)混合物組分，聚合反應(yīng)以不連續(xù)方式進(jìn)行。
對比現(xiàn)有工藝中的工序，其是在引發(fā)劑存在下加熱聚合反應(yīng)物料的，并且通常是在聚合反應(yīng)容器中脫去殘余單體，依照本發(fā)明的方法可得下述驚人的好處依據(jù)本發(fā)明的方法可大大阻止在初加料容器，聚合反應(yīng)容器和脫氣容器中討厭的壁沉積的生成。對比現(xiàn)有的方法，其中聚合反應(yīng)容器在每次反應(yīng)后必須打開清洗，本發(fā)明的方法可在不清洗反應(yīng)容器的密封條件下連續(xù)反應(yīng)10次。這樣可避免如氯乙烯聚合中打開反應(yīng)容器時(shí)造成的氣體放出。而且也可省去有各自缺點(diǎn)的每次反應(yīng)間昂貴的清洗操作或壁涂覆。
以下實(shí)施例用以進(jìn)一步解釋本專利但不具有定界性質(zhì)。實(shí)施例1本發(fā)明的方法用圖1所示的裝置實(shí)施。
5kg緩沖鹽(3kg碳酸氫銨，2kg硫酸氫鈉和微量銅和鐵鹽)通過固體閘門(4)用2000kg水沖入到抽真空有計(jì)量設(shè)備(3)的用葉片式攪拌器(2)攪拌的容器(1)(25m3高壓釜)中，再初加入6000kg水，150kg月桂酸銨水溶液(乳化劑含量為15重量％)和4000kg氯乙烯。初始混合物在攪拌下加熱到55℃，通過管線(5)用泵(6)將其泵入抽真空有計(jì)量設(shè)備(9)的以葉片式攪拌器(8)攪拌的聚合反應(yīng)容器(7)(25m3高壓釜)中，再加入1000kg水。聚合反應(yīng)容器(7)夾套溫度為50℃。
在6小時(shí)內(nèi)通過計(jì)量設(shè)備(9)向聚合反應(yīng)容器中計(jì)量加入6500kg氯乙烯，800kg乳化劑溶液和200kg過二硫酸鉀的水溶液(濃度為1.0％)，在量入引發(fā)劑前夾套溫度降至30℃。6小時(shí)后，中止聚合反應(yīng)，通過管線(10)將聚合物乳液吸至抽真空的脫氣容器(11)(40m3)中，在此之前在聚合反應(yīng)器和脫氣容器間進(jìn)行幾乎完全的壓力補(bǔ)償(P＜3bar)。脫氣容器(11)裝有攪拌器(12)并通過管線(13)和真空泵(14)抽真空。進(jìn)料管(10)伸入到脫氣容器(11)中約一半的高度。接著再加入500kg水。
PVC乳液于80℃攪拌在脫氣容器(11)中脫氣2小時(shí)，容器上半部和下半部分別安裝獨(dú)立的加熱/冷卻循環(huán)裝置，其中上半部溫度比下半部低5℃。接著反應(yīng)液冷至約60℃并通過管線(15)用泵(16)泵出，再?zèng)_入500kg水。
整個(gè)操作重復(fù)十次，所不同的是在后幾次反應(yīng)中每步開始時(shí)各容器中存在氯乙烯氛。十次反應(yīng)后通過抽真空和打開容器趕走容器中的氯乙烯氛。
初始混合容器(1)中無壁沉積，不需清洗。聚合反應(yīng)容器(7)壁上的白色沉積物用高壓水沖下濕重為5kg。脫氣容器(11)用其所裝備的高壓清洗裝置清洗，沉積物濕重為40kg。對照例A作為對照，依照現(xiàn)有工藝用圖2所示裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)。
通過開孔先加入5kg緩沖鹽(3kg碳酸氫銨，2kg硫酸氫鈉和微量銅和鐵鹽)至帶有計(jì)量裝置(19，20，21)的用葉片式攪拌器攪拌的25m3高壓釜(17)中，關(guān)閉開孔，反應(yīng)容器抽真空，通過(19)加入10,000kg完全脫鹽的水，通過(20)加入150kg月桂酸銨水溶液(乳化劑含量為15重量％)；通過(20)加入4000kg氯乙烯，聚合反應(yīng)物料加熱至54℃，在6小時(shí)內(nèi)，通過(21)量入6000kg氯乙烯，800L乳化劑溶液和200kg過二硫酸鉀水溶液(濃度為1.0％)。反應(yīng)后，殘余單體通過管線(22)脫去，所得的PVC乳液在高壓釜(17)中于80℃下加熱2小時(shí)。將反應(yīng)物料冷卻并通過管線(23)排出。
排盡反應(yīng)物料后，高壓釜壁覆蓋有一層白色固狀的殼，用200bar高壓水除下，所洗下的壁沉積物濕重約50kg。
權(quán)利要求
1.一種水介質(zhì)中烯類不飽和單體自由基聚合的方法，它包括a) 首先向預(yù)混裝置中加入聚合反應(yīng)所用的混合用水和聚合反應(yīng)所需的起始原料如單體、種乳液、緩沖物質(zhì)、乳化劑和/或保護(hù)性膠體，可整個(gè)加入或分批加入，在轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)容器前，把它們加熱到聚合溫度，如果為熱裂式自由基引發(fā)劑先不加引發(fā)劑，而如果所使用的是氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)，僅先加入單一引發(fā)劑組分，b) 把加熱至聚合溫度的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)容器中，在加料和聚合過程中通過冷卻使聚合反應(yīng)容器壁溫度低于聚合溫度，加入熱裂式引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑的另一組分使聚合反應(yīng)開始，如果合適的話，所剩的起始原料可在聚合反應(yīng)開始或反應(yīng)過程中量入，c)在聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過壓力補(bǔ)償使聚合反應(yīng)容器和脫氣容器間的壓力差為P≤3bar，把聚合物分散體吸到脫氣容器中，通過加熱和/或抽真空脫氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，該方法應(yīng)用于氯乙烯的均聚、共聚和接技共聚反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中以乳液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
4.一種實(shí)施權(quán)利要求1至3中方法的裝置，主要包含預(yù)混裝置(1)，聚合反應(yīng)容器(7)，該反應(yīng)容器通過管線(5)與預(yù)混裝置(1)偶聯(lián)，通過管線(10)與脫氣容器聯(lián)接，預(yù)混裝置(1)主要安裝有用以加料的進(jìn)料管(3)和加熱裝置，如果合適的話，可安裝混合裝置，聚合反應(yīng)容器(7)主要安裝有用以加料的進(jìn)料管(9)和加熱/冷卻裝置及攪拌器(8)，脫氣容器(11)上要安裝有加熱/冷卻裝置，攪拌器(12)和真空管(13)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水介質(zhì)中烯類不飽和單體自由基聚合的方法，其特征在于，a)首先向預(yù)混裝置中加入聚合反應(yīng)所用的起始溶液和聚合反應(yīng)所需的引入物如單體、種乳液、緩沖物質(zhì)、乳化劑和/或保護(hù)性膠體，然后充分混合，在轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)容器前，把它們加熱到聚合溫度，如果為熱裂式自由基引發(fā)劑先不加引發(fā)劑，而如果所使用的是氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)，僅先加入單一引發(fā)劑組分，b)把加熱至聚合溫度的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)容器中，在加料和聚合過程中通過冷卻使聚合反應(yīng)容器壁溫度低于聚合溫度，加入熱裂式引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑的另一組分使聚合反應(yīng)開始，如果合適的話，所剩的起始原料可在聚合反應(yīng)開始或反應(yīng)過程中量入，c)在聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過壓力補(bǔ)償使聚合反應(yīng)容器和脫氣容器間的壓力差為P≤3bar，把聚合物分散體吸到脫氣容器中，然后通過加熱和/或抽真空脫氣。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1161699SQ95195865
公開日1997年10月8日 申請日期1995年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月8日
發(fā)明者庫爾特·克賴萊恩, 迪爾克·安德列耶夫斯基, 赫爾穆特·哈默, 赫爾穆特·耶茨爾斯佩格 申請人:芬諾利特塑料有限公司